WO2017179415A1 - アクリル系樹脂組成物からなる成形体 - Google Patents

アクリル系樹脂組成物からなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2017179415A1
WO2017179415A1 PCT/JP2017/012667 JP2017012667W WO2017179415A1 WO 2017179415 A1 WO2017179415 A1 WO 2017179415A1 JP 2017012667 W JP2017012667 W JP 2017012667W WO 2017179415 A1 WO2017179415 A1 WO 2017179415A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acrylic resin
acrylic
mass
block copolymer
polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/012667
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓志 大島
松本　章
真 赤井
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to JP2018511956A priority Critical patent/JPWO2017179415A1/ja
Publication of WO2017179415A1 publication Critical patent/WO2017179415A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a molded body made of an acrylic resin composition. More specifically, the present invention relates to a molded article having excellent surface smoothness and bending whitening resistance made of an acrylic resin composition.
  • acrylic block copolymers having a structure in which a methacrylic ester polymer block is bonded to both ends of an acrylic ester polymer block are flexible and excellent in transparency and weather resistance. It is known to be useful.
  • Such an acrylic block copolymer is formed into, for example, a film shape or a sheet shape, and is used in a decorative member for interior / exterior materials for building materials.
  • Patent Document 1 proposes a melt curtain stretched from a die, called draw resonance, when an acrylic block copolymer is used as a raw material, for example, when it is intended to produce a thin-walled molded product (for example, a film) by melt-extrusion. It is difficult to produce a thin molded article having excellent thickness stability due to neck-in or periodic fluctuations in thickness at both ends.
  • Patent Document 2 proposes a foam composition containing an acrylic block copolymer, a processing aid, and a foaming agent, but no detailed description or evaluation regarding extrusion processability has been made.
  • Patent Document 3 proposes a film made of an acrylic resin composition containing an acrylic block copolymer, an acrylic resin, and a polymer processing aid. There was room for improvement in thickness stability.
  • An object of the present invention is to provide a molded body made of an acrylic resin composition that is excellent in surface smoothness and bending whitening resistance even when molded at high speed.
  • the present inventors have formulated a specific acrylic resin at a specific ratio with respect to a specific acrylic block copolymer, and have processed a specific polymer It has been found that the above problems can be solved by blending the auxiliary agent at a specific ratio, and the present invention has been completed.
  • this invention is a molded object which consists of an acrylic resin composition containing an acrylic block copolymer (A), an acrylic resin (B), and a polymer processing aid (C);
  • the acrylic block copolymer (A) has at least a structure in which a polymer block (a2) mainly composed of methacrylic acid ester units is bonded to both ends of the polymer block (a1) mainly composed of acrylate units.
  • a polymer block (a2) mainly composed of methacrylic acid ester units is bonded to both ends of the polymer block (a1) mainly composed of acrylate units.
  • the content of the polymer block (a2) is 35% by mass or more and 65% by mass or less
  • the acrylic resin (B) is composed mainly of methacrylic ester units and has a melt flow rate measured at 37.3 N at 230 ° C.
  • the polymeric processing aid (C) has a weight average molecular weight of 300,000 to 1,500,000;
  • the acrylic block copolymer having a mass ratio [(A) / (B)] of 75/25 to 40/60 of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B).
  • a molded article containing 1 to 3 parts by mass of the polymer processing aid (C) with respect to 100 parts by mass in total of the polymer (A) and the acrylic resin (B).
  • One of the preferred embodiments of the present invention is that a polymer processing aid (D) having a weight average molecular weight of more than 1,500,000 and 5,000,000 or less is mixed with an acrylic block copolymer (A) and an acrylic.
  • the molded body containing 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the resin (B).
  • an external lubricant having a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000 is added to a total of 100 masses of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B).
  • the above-mentioned molded body containing 0.5 to 3 parts by mass with respect to parts.
  • test piece produced in accordance with ISO 178 from a molded body obtained by molding the above acrylic resin composition under the condition of 200 ° C. has a flexural modulus at 23 ° C. of 900 to 1. , 900 MPa.
  • One of the preferred embodiments of the present invention is the above-mentioned molded product having a film shape or a sheet shape.
  • a molded body made of an acrylic resin composition having excellent surface smoothness and bending whitening resistance can be obtained even when molded at high speed.
  • the molded article of the present invention can be obtained by, for example, melt extrusion molding an acrylic resin composition containing an acrylic block copolymer (A), an acrylic resin (B), and a polymer processing aid (C).
  • the acrylic block copolymer (A) has a structure in which a polymer block (a2) mainly comprising a methacrylic acid ester unit is bonded to both ends of a polymer block (a1) mainly comprising an acrylate ester unit, That is, it is an acrylic block copolymer having at least one structure (a2)-(a1)-(a2) (in the structure, “-” indicates a chemical bond) in the molecule.
  • the polymer block (a1) mainly composed of an acrylate unit is mainly composed of an acrylate unit, typically an acrylate unit having no reactive group.
  • Polymer block examples include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and sec-acrylic acid.
  • the polymer block (a1) may be composed of one kind of these acrylate esters or may be composed of two or more kinds.
  • the content of the acrylate unit is usually 60% by mass or more in the polymer block (a1), preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in the polymer block (a1). %.
  • the polymer block (a1) may contain an acrylic ester unit having a reactive group or another monomer unit other than the acrylic ester unit as long as the object and effect of the present invention are not hindered. Good.
  • the acrylate ester having a reactive group include glycidyl acrylate and allyl acrylate.
  • monomers other than acrylic acid esters include, for example, methacrylic acid esters, methacrylic acid, acrylic acid, aromatic vinyl compounds, acrylonitrile, methacrylonitrile, and olefins, which are constituent units of the polymer block (a2) described later. Etc.
  • the content of the acrylate unit having such a reactive group and other polymerizable monomer units is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of expressing the effects of the present invention in the polymer block (a1). , Preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the polymer block (a2) mainly composed of methacrylate units is mainly composed of methacrylate units, typically methacrylate units having no reactive groups. It is a constructed polymer block.
  • the methacrylic acid ester for forming the methacrylic acid ester unit include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-methacrylic acid sec- Butyl, tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacryl
  • methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and isobornyl methacrylate.
  • Alkyl esters are preferred, and methyl methacrylate is more preferred.
  • the polymer block (a2) may be composed of one of these methacrylic acid esters or may be composed of two or more.
  • the content of the methacrylic ester unit having no reactive group is usually 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, in the polymer block (a2), and the polymer block. It may be 100% by mass in (a2).
  • the polymer block (a2) may contain a methacrylic acid ester unit having a reactive group or another monomer unit other than the methacrylic acid ester unit, as long as the object and effect of the present invention are not hindered. Good.
  • the methacrylic acid ester having a reactive group include glycidyl methacrylate and allyl methacrylate.
  • the monomer other than methacrylic acid ester include, for example, acrylic acid ester, methacrylic acid, acrylic acid, aromatic vinyl compound, acrylonitrile, methacrylonitrile, and olefin, which are constituent units of the polymer block (a1). Etc.
  • the content of the methacrylic acid ester unit having a reactive group and other polymerizable monomer units is preferably 40% by mass or less from the viewpoint of expressing the effects of the present invention in the polymer block (a2). 20 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further preferable.
  • the acrylic block copolymer (A) has at least a structure in which a polymer block (a2) mainly comprising a methacrylic acid ester unit is bonded to both ends of a polymer block (a1) mainly comprising an acrylate ester unit. Have one.
  • the molecular chain form of the acrylic block copolymer (A) is not particularly limited, and may be, for example, linear, branched, or radial. Among them, it is preferable to use a triblock body represented by (a2)-(a1)-(a2) as the acrylic block copolymer (A).
  • the molecular weight and composition of (a2) at both ends of (a1) may be the same or different from each other.
  • the acrylic block copolymer (A) is a polymer block different from these polymer blocks (a1) and (a2).
  • the form of the bond between the polymer block (d) and the polymer block (a1) mainly composed of the acrylate unit and the polymer block (a2) mainly composed of the methacrylic ester unit is not particularly limited. , (A2)-((a1)-(a2)) n- (d) and (d)-(a2)-((a1)-(a2)) n- (d) and the like (n is 1 Is an integer of ⁇ 20).
  • Examples of the monomer constituting the polymer block (d) include olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene; conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and myrcene; styrene, ⁇ -Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene; vinyl acetate, vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ketone, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, acrylamide, methacrylamide, ⁇ -Caprolactone, valerolactone and the like.
  • olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene and 1-octene
  • conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene, isoprene and myrc
  • the acrylic block copolymer (A) used in the present invention may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an acid anhydride, or an amino group in the molecular chain or at the molecular chain end as necessary. .
  • the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is 50,000 to 100,000. When the weight average molecular weight of the acrylic block copolymer (A) is within the above range, a melt-extruded molded article having good surface smoothness and no bending whitening can be obtained.
  • molecular weights such as a weight average molecular weight in this invention, are the molecular weights of standard polystyrene conversion calculated
  • the ratio (Mw / Mn) of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic block copolymer (A) is preferably in the range of 1.01 or more and less than 1.50. More preferably, it is in the range of 1.01 to 1.35. By taking such a range, content of the unmelted material which becomes a cause of generation
  • the content of the polymer block (a2) in the acrylic block copolymer (A) is 35% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the content of the polymer block (a2) is preferably 38% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 38% by mass or more and 55% by mass or less from the viewpoint of the sticking property and anisotropy of the obtained molded product. More preferably, it is 40 mass% or more and 50 mass% or less.
  • an acryl-type block copolymer (A) It does not specifically limit as a manufacturing method of an acryl-type block copolymer (A).
  • the method according to a well-known method is employable.
  • a method for obtaining the acrylic block copolymer (A) a method of living polymerization of monomers constituting each block is generally used.
  • Examples of such living polymerization methods include anionic polymerization in the presence of a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator (see Patent Document 3), organic A method of anionic polymerization using an alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound (see Patent Document 4), a method of polymerizing using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see Patent Document 5), ⁇ -halogenated ester Examples include a method of radical polymerization using a compound as an initiator in the presence of a copper compound (see Non-Patent Document 1). Moreover, the method etc.
  • the acrylic resin (B) is an acrylic resin mainly composed of methacrylic acid ester units, typically methacrylic acid ester units having no reactive group. From the viewpoint of improving the transparency, molding processability, etc.
  • a homopolymer of methacrylic acid ester typically a methacrylic acid ester having no reactive group
  • methacrylic acid ester typically Is preferably a copolymer mainly composed of a methacrylic acid ester unit having no reactive group.
  • methacrylic acid ester as the main component constituting the acrylic resin (B) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid.
  • Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, etc., preferably methyl methacrylate Is more preferable.
  • methyl methacrylate isopropyl methacrylate
  • n-butyl methacrylate tert-butyl methacrylate
  • cyclohexyl methacrylate isobornyl methacrylate, etc.
  • One or more of these methacrylic acid esters can be used.
  • a methacrylic ester unit having a reactive group may be included as a methacrylic ester unit constituting the acrylic resin (B).
  • the methacrylic acid ester having a reactive group include glycidyl methacrylate and allyl methacrylate.
  • the content of the methacrylic acid ester unit having a reactive group in the methacrylic acid ester unit contained in the acrylic resin (B) is a small amount, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content of methacrylate units contained in the acrylic resin (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the acrylic resin (B) is a copolymer mainly composed of a methacrylic acid ester unit
  • the other monomer that can be copolymerized with the methacrylic acid ester constituting the copolymer is not particularly limited.
  • the acrylic resin (B) a resin composed of a methyl methacrylate unit and an acrylic ester unit and a resin composed only of a methyl methacrylate unit are preferable embodiments.
  • a resin a molded body having a smaller thickness unevenness of the obtained molded body and superior in resistance to bending whitening can be obtained. Further, when the molded body is produced, it can be molded at a high speed (for example, melt extrusion molding). From the viewpoint of superior surface smoothness, a resin having a methyl methacrylate unit of 80% by mass or more and 100% by mass or less, an acrylic ester unit of 20% by mass or less and 0% by mass or more is preferable, and a methyl methacrylate unit is 90% by mass or more.
  • the resin is 100% by mass or less, 10% by mass or less, and 0% by mass or more of the acrylate unit, 95% by mass to 100% by mass of the methyl methacrylate unit, and 5% by mass or less of the acrylate unit.
  • the above resins are more preferable.
  • the acrylic resin (B) has a melt flow rate measured at 230 ° C. and 37.3 N of 1 to 8 g / 10 minutes.
  • the acrylic resin composition has a small thickness unevenness and a surface roughness even when molding at high speed, for example, melt extrusion molding. A compact having excellent surface smoothness can be obtained.
  • the molded object which is excellent also in bending whitening-proof property is obtained.
  • the melt flow rate of the acrylic resin (B) measured at 230 ° C. and 37.3 N is preferably 1 to 6 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 4 g / 10 minutes.
  • the form of copolymerization is not particularly limited, and random copolymerization, block copolymerization, alternating copolymerization, and the like are generally used.
  • the stereoregularity of the acrylic resin (B) is not particularly limited, and an isotactic, heterotactic or syndiotactic one can be used.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin (B) is not particularly limited, but is usually preferably 30,000 to 500,000, and more preferably 70,000 to 200,000. Moreover, although the acrylic resin (B) used for this invention can be used individually by 1 type, the mixture of 2 or more types of acrylic resins from which a weight average molecular weight etc. differ can also be used.
  • acrylic resin (B) a commercially available product satisfying the above melt flow rate range may be used.
  • examples of such commercially available acrylic resins include “Parapet EH” (MFR: 1.3 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)) and “Parapet HRL” (MFR: 2.0 g / 10 min (230 ° C.). 37.3N)) and “Parapet G” (MFR: 8.0 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N)) [all trade names, manufactured by Kuraray Co., Ltd.] and the like.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B) is 75/25 to 40/60.
  • the mass ratio [(A) / (B)] falls within this range, the molded article made of the acrylic resin composition is excellent in surface smoothness, and cracks and cracks can be suppressed.
  • the mass ratio [(A) / (B)] is preferably 70/30 to 45/55, and more preferably 65/35 to 50/50.
  • the polymer processing aid (C) has a weight average molecular weight of 300,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer processing aid (C) is preferably 500,000 to 1,200,000, and more preferably 700,000 to 1,000,000.
  • the content of the polymer processing aid (C) in the acrylic resin composition is 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B). It is. When the content of the polymer processing aid (C) in the acrylic resin composition is in the above range, the molded article of the present invention is excellent in bending whitening resistance.
  • the content of the polymer processing aid (C) is more preferably 1.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B).
  • the polymer processing aid (C) is preferably a polymer composed of 60% by mass or more of methyl methacrylate units and 40% by mass or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith.
  • the polymer processing aid (C) is such a polymer, the transparency of the molded article of the present invention comprising the acrylic resin composition is improved.
  • vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include monomethacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid Monoacrylic acid esters such as cyclohexyl; aromatic monovinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene and o-methylstyrene; maleimide monofunctional monofunctional compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-o-chlorophenylmaleimide Mer: ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol di Acrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylates
  • the polymerization method for producing the polymer processing aid (C) is not particularly limited, but is preferably emulsion polymerization.
  • the emulsifier that can be used in the emulsion polymerization include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate which are anionic emulsifiers, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium dodecyl sulfate.
  • Polyoxyethylene nonyl phenyl ether sulfate such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether as nonionic emulsifier, polyoxyethylene nonyl phenyl ether sodium sulfate as nonionic anionic emulsifier, etc.
  • Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate It may be used alkyl ether carboxylate such as um like.
  • an appropriate pH adjuster can be used to prevent hydrolysis of the methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester.
  • the pH adjuster used is boric acid-potassium chloride-potassium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-disodium hydrogen phosphate, boric acid-potassium chloride-potassium carbonate, citric acid-potassium hydrogen citrate, diphosphate Potassium hydrogen-boric acid, disodium hydrogen phosphate-citric acid and the like can be used.
  • the polymerization initiator may be a water-soluble initiator or an oil-soluble initiator alone, or a redox-type initiator.
  • water-soluble initiators include ordinary inorganic initiators such as persulfate alone. It can also be used as a redox initiator in combination with sulfites, bisulfites, thiosulfates and the like.
  • oil-soluble initiators include organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azo compounds, or sodium formaldehyde sulfoxylate. Although it can also be used as a redox-type initiator in combination with, etc., it is not limited only to this specific example.
  • the weight average molecular weight of the polymer processing aid (C) can be arbitrarily adjusted by chain transfer agents such as n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, polymerization conditions, and the like.
  • the acrylic resin composition that becomes the molded article of the present invention may further contain a polymer processing aid (D).
  • the weight average molecular weight of the polymer processing aid (D) is more than 1,500,000 and not more than 5,000,000.
  • the polymer processing aid (D) has a polymerization average molecular weight of preferably 2,000,000 to 4,500,000, more preferably 2,500,000 to 3,500,000.
  • the content of the polymer processing aid (D) in the acrylic resin composition is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B). It is preferable that it is a mass part.
  • the content of the polymer processing aid (D) in the acrylic resin composition is in the above range, the molded product of the present invention is excellent in melt tension at the time of melt extrusion, so that the draw-out property is further improved.
  • the content of the polymer processing aid (D) is more preferably 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B).
  • the polymer processing aid (D) is preferably a polymer composed of 60% by mass or more of methyl methacrylate units and 40% by mass or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith.
  • the polymer processing aid (D) is such a polymer, the transparency of the molded article of the present invention comprising the acrylic resin composition is improved.
  • Specific examples and preferred embodiments of the vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate are the same as in the case of the polymer processing aid (C).
  • Specific examples of the polymerization method of the polymer processing aid (D) are the same as those for the polymer processing aid (C).
  • the acrylic resin composition that becomes the molded article of the present invention may further contain an external lubricant.
  • the external lubricant is preferably one that improves the lubricity with the metal during melt extrusion.
  • Examples of such an external lubricant include Metablene L1000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and Paraloid K120D manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • the external lubricant preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000.
  • the molded product obtained from the acrylic resin composition of the present invention has a slipperiness with the inner surface of a mold such as a T-die, and a metal roll release during melt extrusion. Because of its excellent properties, a thin molded body with little thickness unevenness can be obtained.
  • the polymerization average molecular weight of the external lubricant is more preferably from 100,000 to 3,000,000, and further preferably from 200,000 to 2,000,000.
  • the polymerization average molecular weight of the external lubricant is too low, it may cause white turbidity or contamination on the surface of the molded product due to bleeding, and if it is too high, the amount of unmelted components may increase, which may cause defects.
  • the content of the external lubricant in the acrylic resin composition is 0.5 to 3 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B). preferable.
  • the content of the external lubricant in the acrylic resin composition is in the above range, the metal roll releasability at the time of melt extrusion in the molded product obtained from the acrylic resin composition of the present invention is excellent. A thin molded body with less unevenness is obtained.
  • the content of the external lubricant is more preferably 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the acrylic block copolymer (A) and the acrylic resin (B).
  • the acrylic block copolymer (A), acrylic resin (B), and polymer processing aid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the acrylic block copolymer (A), acrylic resin (B), and polymer processing aid as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other polymers may be included as required.
  • polymers include, for example, olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly-4-methylpentene-1, polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymers, high Styrene resins such as impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin; methyl methacrylate-styrene copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid; nylon 6 Polyamide resins such as nylon 66 and polyamide elastomers; ester polyurethane elastomers, ether polyurethane elastomers, non-yellowing ester polyurethane elastomers, non-yellowing carbonate polyurethanes Polyurethane resins such as emissions elastomer; polycarbonate, polyvin
  • the acrylic resin composition may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include rubber, softener, tackifier, internal lubricant, plasticizer, heat stabilizer, foaming agent, antioxidant, anti-aging agent, ultraviolet absorber, light stabilizer, colorant, Examples include dyes, pigments, antistatic agents, flame retardants, and fillers.
  • the rubber examples include acrylic rubbers; silicone rubbers; styrene thermoplastic elastomers such as SEPS, SEBS, and SIS; olefin rubbers such as IR, EPR, and EPDM.
  • softening agent examples include paraffinic oil and naphthenic oil.
  • filler examples include fiber reinforcing agents such as organic fibers and inorganic fibers, inorganic fillers, and the like.
  • examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate.
  • an inorganic filler in the acrylic resin composition heat resistance, weather resistance, etc. can be improved or increased.
  • Examples of the inorganic fiber include glass fiber and carbon fiber.
  • the above additives may be included alone or in combination of two or more in the acrylic resin composition.
  • a test piece (typically 10 mm in width, typically 10 mm in width from a molded body obtained by molding (typically melt extrusion molding) the acrylic resin composition at 200 ° C. It is preferable that the bending elastic modulus at 23 ° C. of a test piece cut out with a thickness of 4 mm and a length of 80 mm is 900 to 1,900 MPa. When the elastic modulus of the test piece is within this range, the sticking property and bending whitening of the molded article of the present invention can be suppressed. From the viewpoint of practical handling of the molded article of the present invention, the bending elastic modulus at 23 ° C. of the test piece is more preferably 950 to 1,700 MPa, and 1,100 to 1,500 MPa. Is more preferable.
  • the method for producing the acrylic resin composition is particularly as long as the acrylic block copolymer (A), the acrylic resin (B), the polymer processing aid (C) and other components contained as necessary can be mixed. Although not limited, a method of melt-kneading each component is recommended in order to improve the dispersibility of each component constituting the acrylic resin composition. Examples of the method for preparing the acrylic resin composition include a method of melt kneading the acrylic block copolymer (A), the acrylic resin (B), and the polymer processing aid (C).
  • the acrylic polymer composition contains the other polymer or additive
  • the other polymer or additive may be added to the acrylic block copolymer (A), acrylic resin (B), And the polymer processing aid (C) may be melt-kneaded at the same time, or the acrylic block copolymer (A) may be melt-kneaded with the other polymer or additive and the resulting mixture may be polymerized.
  • You may melt-knead with a processing aid (B) and an acrylic resin (C).
  • the acrylic resin composition can be prepared by a known mixing or kneading apparatus such as a kneader ruder, a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer.
  • a twin screw extruder from the viewpoint of improving the kneadability and compatibility of the acrylic block copolymer (A), the acrylic resin (B), and the polymer processing aid (C).
  • the temperature at the time of mixing or kneading can be appropriately adjusted according to the melting temperature of the acrylic block copolymer (A) and acrylic resin (B) to be used, and the temperature is usually within the range of 110 ° C to 300 ° C. is there.
  • melt-kneading using a twin-screw extruder it is preferable to use a vent and perform melt-kneading under reduced pressure and / or melt-kneading under a nitrogen stream from the viewpoint of suppressing coloration.
  • the acrylic resin composition can be obtained in any form such as pellets or powder.
  • An acrylic resin composition in the form of pellets or powder is suitable as a raw material for the molded article of the present invention.
  • the acrylic block copolymer (A) and the polymer processing aid (C) are dissolved in a mixed solution of an acrylic monomer constituting the acrylic resin (B) and a solvent such as toluene to polymerize the acrylic monomer.
  • a solvent such as toluene
  • the molded product of the present invention can be obtained by molding the acrylic resin composition.
  • an additive that may be contained in the acrylic resin composition described above may be further added to the acrylic resin composition before molding.
  • the content of these additives is generally 0.01 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the acrylic resin composition.
  • the shape of the molded body of the present invention is preferably a film or sheet.
  • a plate-shaped molded product having a thickness of 0.005 mm or more and 0.25 mm or less is referred to as a film, and a plate-shaped molded product having a thickness greater than 0.25 mm is referred to as a sheet.
  • the upper limit of the thickness of the sheet-like molded product of the present invention is not particularly limited, but is usually 10 mm or less.
  • the molded product of the present invention is obtained by subjecting the acrylic resin composition to a melt extrusion molding method such as T-die method, inflation method, melt casting method, blow extrusion molding method, injection molding method (insert injection molding method, two-color simultaneous molding). (Including injection molding method, sandwich injection molding method, core back injection molding method, press injection molding method, blow injection molding method, etc.), vacuum molding method, compression molding method, calender molding method and the like.
  • a melt extrusion molding method such as T-die method, inflation method, melt casting method, blow extrusion molding method, injection molding method (insert injection molding method, two-color simultaneous molding).
  • injection molding method insert injection molding method, two-color simultaneous molding.
  • melt extrusion temperature is preferably from 100 to 300 ° C, more preferably from 160 to 230 ° C. Further, when melt extrusion is performed using a melt extrusion apparatus, it is preferable to perform melt extrusion under reduced pressure or melt extrusion under a nitrogen stream from the viewpoint of suppressing coloring.
  • the melt extrusion molding method is preferably manufactured by the T-die method, inflation method, melt casting method, etc. from the viewpoint of manufacturing processability and cost, and manufactured by the T-die method from the viewpoint of excellent productivity and thickness accuracy. It is preferred that
  • the T-die When producing a molded body by the T-die method, the T-die is not particularly limited, and examples thereof include known dies such as a coat hanger type and a straight type. Examples of the die material include, but are not limited to, SCM steel and stainless steel such as SUS.
  • an extruder type melt extrusion apparatus equipped with a single screw or a twin screw can be used.
  • a molded body is more preferably produced by bringing both surfaces of the molded body into contact with two rolls or / and a belt.
  • a highly smooth molded article typically a film-like or sheet-like molded article
  • a metal roll that has undergone a mirror finish.
  • molding can be reduced, it is more preferable to use the roll (metal elastic roll) which a metal outer cylinder has elastic deformability.
  • the shape can be transferred to the surface of the molded body, whereby an arbitrary shape can be formed on the surface.
  • the obtained molded body (typically a film-shaped or sheet-shaped molded body) may be stretched. Stretching can be performed by uniaxial stretching; biaxial stretching such as sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching.
  • the molded body of the present invention can be produced at a much higher speed than before by comprising the acrylic resin composition. Specifically, a molded product can be produced without impairing surface smoothness and bending whitening resistance even when the line speed during melt extrusion molding is 20 m / min or more. Thereby, the molded object of this invention is excellent also in productivity.
  • the shaped product of the present invention (typically a film-like or sheet-like shaped product) may be used as it is or may be used as a laminate of two or more layers.
  • the molded products of the present invention may be laminated with each other, or may be laminated with a molded product made of a material different from the molded product of the present invention and the acrylic resin composition used in the present invention.
  • a co-extrusion method by extrusion such as a T-die method or an inflation method
  • a melt-extrusion laminating method such as thermal fusion, ultrasonic fusion, high-frequency fusion, ultraviolet light, etc.
  • a known primer may be applied to the surface to be fused or bonded, and corona discharge treatment, plasma treatment, or the like may be performed.
  • size is not specifically limited.
  • the material those appropriately selected according to desired characteristics can be used, and any of organic compounds or polymers, inorganic substances, compositions containing these, and the like can be used.
  • the other material when forming a molded part by laminating the molded body of the present invention (typically a film-shaped or sheet-shaped molded body) and another material, the other material may be a hard coat.
  • Material, antireflective material, organic compound or composition such as liquid crystal, cyclic olefin ring-opening polymer or hydrogenated product thereof, addition polymerization type cyclic olefin polymer, aliphatic olefin resin, acrylic polymer, polycarbonate
  • Commercially available or known materials such as organic resins or compositions such as liquid resins, liquid crystal polymers, and inorganic substances or compositions such as soda glass and quartz glass can be used.
  • Surface modification means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc.
  • the method used for normal resin molded products can be applied.
  • the use of the molded article of the present invention is not particularly limited, but for example, it is used in various applications such as the automobile field, the electric / electronic field, the civil engineering / architecture field, the biomass / energy related field, the optical field, the food field, and the medical field. be able to.
  • the molded article of the present invention is excellent in surface smoothness and molding processability, and is excellent in bending whitening resistance, so that it can be used for automobile applications, electrical and electronic equipment applications.
  • automotive applications include vehicle exterior parts, vehicle interior parts, various display device parts, various lighting device parts, and the like.
  • wind reflector head lamp lens, mirror housing, outer door handle, wiper parts, trim, lamp socket, lamp reflector, lamp housing, instrument panel, center console panel, deflector parts, meter parts, air flow meter Distributor parts, gas caps, fuse cases, sensor housings, harness connectors, switches, relays, engine rocker covers, engine ornament covers, timing belt covers, air cleaner cases, car navigation parts, car audio visual parts,
  • the present invention can be suitably applied to an auto mobile computer unit or the like.
  • OA equipment for example, personal computers (desktop, notebook, tablet), displays, OA equipment, smartphones, mobile phones, personal digital assistants, facsimiles, compact discs, portable MDs, digital versatile discs, Blu-ray discs , Portable radio cassettes, PDAs (mobile information terminals such as tablet terminals, electronic notebooks, and electronic paper), optical equipment such as cameras, video cameras, digital video cameras, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, entertainment goods, toy goods, etc.
  • PDAs mobile information terminals such as tablet terminals, electronic notebooks, and electronic paper
  • optical equipment such as cameras, video cameras, digital video cameras, audio equipment, air conditioners, lighting equipment, entertainment goods, toy goods, etc.
  • the present invention can be suitably applied to housings such as home appliances, trays, chassis, interior members, or cases thereof.
  • furniture materials such as flooring, wall materials, ceiling materials, door materials, chiffon materials, various handrails, decorative members, table members, desk members, bookcases, window frames, roof tiles, gutters, deck materials, wood ends Materials, exterior materials, sinks, bed members, staircase members, curtain walls, wall panels, picture frames, pencils, brushes, baseboards, edges, rims, chair materials, sash members, parabolic antenna members, bamboo fences, air conditioner duct covers, bathrooms It can be suitably applied to members, panel water tank members, road construction members, retroreflective films / sheets, agricultural films / sheets, lighting covers, signboards, translucent sound insulation walls, and the like.
  • Weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight (Mw) of the acrylic block copolymer (A), the polymer processing aid (C), the polymer processing aid (D), and the external lubricant was determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). And abbreviated as polystyrene).
  • GPC gel permeation chromatography
  • polystyrene ⁇ Equipment: GPC equipment “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series.
  • Eluent Tetrahydrofuran Eluent flow rate: 1.0 ml / min Column temperature: 40 ° C.
  • ⁇ Detection method Differential refractive index (RI) (2) Content (mass%) of the polymer block (a2) mainly composed of a methacrylic acid ester unit in the acrylic block copolymer (A).
  • the content (% by mass) of the polymer block (a2) mainly composed of methacrylic acid ester units in the acrylic polymer block was determined by 1 H-NMR ( 1 H-nuclear magnetic resonance) measurement.
  • melt flow rate (MFR) The melt flow rate (MFR) of the acrylic resin (B) was measured under the conditions of 230 ° C., 37.3 N, and 10 minutes in accordance with ISO 1133.
  • Thickness tolerance The thickness of the obtained film-like molded product was measured with a thickness meter, and the thickness tolerance from the target thickness of 0.1 mm was calculated. +++: Thickness tolerance is less than 7% ++: Thickness tolerance is less than 10% +: Thickness tolerance is less than 15%-: Thickness tolerance is 15% or more ii) Surface average roughness Film-like molding obtained with a target thickness of 0.1 mm The surface average roughness (Ra) of the obtained film-like molded product was measured by the measuring method of ISO 12565-1 using the surface roughness measuring device SE700 manufactured by Kosaka Laboratory. .
  • the measurement conditions were an evaluation length of 4 mm, a measurement speed of 0.1 mm / s, and a cutoff value of 0.8 mm. ++: less than 1 ⁇ m +: less than 2 ⁇ m ⁇ : 2 ⁇ m or more (6) Preparation of sheet-like molded article and measurement of physical properties 4.5 mm in length using pellets of acrylic resin composition obtained in the following examples or comparative examples ⁇ Extracted from a sheet-like molded article having a thickness of 10 mm and a length of 80 mm from a sheet-like molded article having a thickness of 4 mm, which was melt-extruded at a line speed of 3 to 5 m / min by an extruder equipped with a 12 mm-wide mold at 200 ° C.
  • organoaluminum compound [isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy)] was obtained.
  • the structure of the resulting acrylic block copolymer (A1) is a triblock of methyl methacrylate polymer block (PMMA) -n-butyl acrylate polymer block (PnBA) -methyl methacrylate polymer block (PMMA).
  • the copolymer was a PMMA content of 40 mass%, a weight average molecular weight of 90,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.13.
  • the structure of the obtained acrylic block copolymer is a triblock copolymer of PMMA-PnBA-PMMA, PMMA content 50 mass%, weight average molecular weight 90,000, molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight). ) 1.16.
  • the structure of the resulting acrylic block copolymer (A2) is a PMMA-PnBA-PMMA triblock copolymer, having a PMMA content of 30% by mass, a weight average molecular weight of 70,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / Number average molecular weight) was 1.15.
  • the structure of the resulting acrylic block copolymer (A4) is a PMMA-PnBA-PMMA triblock copolymer, having a PMMA content of 70% by mass, a weight average molecular weight of 60,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / The number average molecular weight) was 1.17.
  • the structure of the obtained acrylic block copolymer (A5) is a triblock copolymer of PMMA-PnBA-PMMA, having a PMMA content of 50 mass%, a weight average molecular weight of 120,000, a molecular weight distribution (weight average molecular weight / Number average molecular weight) was 1.18.
  • the structure of the resulting acrylic block copolymer (A6) is a triblock copolymer of PMMA-PnBA-PMMA, having a PMMA content of 50 mass%, a weight average molecular weight of 40,000, and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / Number average molecular weight) was 1.12.
  • Acrylic resin (B) shown below was used.
  • Acrylic resin (B1) (“Parapet HRL” manufactured by Kuraray Co., Ltd., MFR: 2 g / 10 minutes (230 ° C., 37.3 N))
  • Acrylic resin (B2) (“Parapet G” manufactured by Kuraray Co., Ltd., MFR: 8 g / 10 min (230 ° C., 37.3 N))
  • Acrylic resin (B3) (“Parapet H1000B” manufactured by Kuraray Co., Ltd., MFR: 22 g / 10 minutes (230 ° C., 37.3 N)
  • the polymer processing aid (C), polymer processing aid (D), and external lubricant shown below were used.
  • Polymer processing aid (C1) Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight: 950,000, MMA 88 mass% / BA 12 mass%)
  • Polymer processing aid (C2) Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight: 250,000, MMA 53 mass% / BA 47 mass%)
  • Polymer processing aid (D1) Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight: 3,100,000, MMA 80 mass% / BA 20 mass%)
  • External lubricant: Mitsubishi Rayon Co., Ltd., weight average molecular weight: 300,000
  • melt extrusion molding was performed by the above-described method to produce a film-like molded body having a thickness of 0.1 mm and a sheet-like molded body having a thickness of 4 mm. Specimens were collected from the film and sheet-like molded bodies, and thickness tolerance, surface average roughness, and resistance to bending whitening were measured or evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the molded bodies made of the acrylic resin compositions obtained in Examples 1 to 10 have excellent surface smoothness, excellent moldability even when produced at a line speed of 20 m / min, and It turns out that it is excellent also in bending whitening resistance.
  • the molded object which consists of an acrylic resin composition containing the polymeric processing aid (D) obtained in Example 9, and the acrylic resin composition which contains the external lubricant obtained in Example 10 is: The thickness is less uneven and the smoothness is better.
  • Comparative Example 1 has a large thickness tolerance because it does not contain the polymer processing aid (C).
  • Comparative Example 2 it can be seen that since the amount of the polymer processing aid (C) added is large, die swell is generated, the surface is rough, and the resulting molded article is inferior in bending whitening resistance.
  • Comparative Example 3 it can be seen that since the amount of the acrylic block copolymer is large, a streak-like appearance defect occurs in the extrusion direction, and the thickness unevenness and the surface smoothness are inferior.
  • Comparative Example 4 it can be seen that since the amount of the acrylic resin is large, the viscosity becomes high, the surface becomes rough, and the bending elastic modulus of the obtained molded body increases, so that bending whitening easily occurs.
  • Comparative Example 6 Since the comparative example 5 used the acrylic resin with a high melt flow rate, it turns out that thickness and the surface are not stabilized at the time of shaping
  • Comparative Example 9 Since the comparative example 8 mix
  • Comparative Example 9 since an acrylic block copolymer having a high content of the polymer block (a2) is blended, the melt curtain becomes highly elastic, and it is understood that uneven thickness and rough surface are likely to occur during molding. . Since Comparative Example 10 contains an acrylic block copolymer having a large weight average molecular weight, it can be seen that die swell is generated due to high viscosity and the surface is likely to be rough.
  • Comparative Example 11 since an acrylic block copolymer having a small weight average molecular weight is blended, drawdown occurs due to a decrease in viscosity, and thickness unevenness and surface roughness are likely to occur. Since Comparative Example 12 does not contain the polymer processing aid (C) and contains only the external lubricant, it can be seen that the thickness tolerance is large and the surface is easily roughened.
  • the molded article of the present invention can be suitably used for various applications because it is excellent in surface smoothness and molding processability and is excellent in bending whitening resistance even when molded at high speed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

高速で成形を行った場合であっても、表面平滑性および耐曲げ白化性に優れる、アクリル系樹脂組成物からなる成形体を提供する。　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と高分子加工助剤（Ｃ）とを含むアクリル系樹脂組成物かなる成形体であり；アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を少なくとも１つ有し、かつ５０，０００～１００，０００の重量平均分子量を有し、重合体ブロック（ａ２）の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり；アクリル樹脂（Ｂ）が、主としてメタクリル酸エステル単位から構成され、かつ１～８ｇ／１０分の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートを有し； 高分子加工助剤（Ｃ）が、３００，０００～１，５００，０００の重量平均分子量を有し； 上記アクリル系樹脂組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が７５／２５～４０／６０であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、高分子加工助剤（Ｃ）を１～３質量部を含む、成形体。

Description

アクリル系樹脂組成物からなる成形体
　本発明はアクリル系樹脂組成物からなる成形体に関する。より詳細には、アクリル系樹脂組成物からなる表面平滑性および耐曲げ白化性に優れる成形体に関する。
　従来、アクリル酸エステル重合体ブロックの両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロックが結合した構造を有するアクリル系ブロック共重合体は、柔軟でありながら透明性、耐候性に優れているため、種々の分野で有用であることが知られている。このようなアクリル系ブロック共重合体は、例えば、フィルム状やシート状に成形され、建材用内・外装材用途の加飾部材等において用いられている。
　しかし、アクリル系ブロック共重合体を原料とし、例えば、溶融押出などにより、薄く引き伸ばして薄肉成形体（例えばフィルム）を製造しようとする場合などに、ドローレゾナンスと呼ばれる、ダイから引き伸ばされたメルトカーテンの両端部でのネックインまたは厚みの周期的変動が発生し、厚み安定性に優れる薄肉成形体を製造するのは困難である。これに対し、２種のブロックポリマーとアクリル系樹脂を含む組成物が提案されている（特許文献１参照）が、高速で成形を行う場合などに成形性に改善の余地があった。また、特許文献２にはアクリル系ブロック共重合体、加工助剤、および発泡剤を含む発泡体組成物が提案されているが、押出加工性に関する詳細な記載や評価がされていない。さらに、特許文献３には、アクリル系ブロック共重合体とアクリル樹脂ならびに高分子加工助剤を含むアクリル系樹脂組成物からなるフィルムが提案されているが、高速で成形加工する場合の成形加工性、厚み安定性などに改善の余地があった。
国際公開２０１０／０５５７９８号パンフレット 特開２０１０－１０６２５３ 号公報 特開２０１３－４３９６４号公報 特公平７－２５８５９号公報 特開平１１－３３５４３２号公報 特開平６－９３０６０号公報
マクロモレキュラケミカルフィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．）２０１巻，１１０８～１１１４頁（２０００年）
　本発明の目的は、高速で成形を行った場合であっても、表面平滑性および耐曲げ白化性に優れる、アクリル系樹脂組成物からなる成形体を提供することである。
　上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル系ブロック共重合体に対して、特定のアクリル樹脂を特定の割合で配合し、かつ、特定の高分子加工助剤を特定の割合で配合することによって、上記問題点が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と高分子加工助剤（Ｃ）とを含むアクリル系樹脂組成物からなる成形体であり；
アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を少なくとも１つ有し、かつ
５０，０００～１００，０００の重量平均分子量を有し、
重合体ブロック（ａ２）の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり；
アクリル樹脂（Ｂ）が、主としてメタクリル酸エステル単位から構成され、かつ
１～８ｇ／１０分の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートを有し；
高分子加工助剤（Ｃ）が、３００，０００～１，５００，０００の重量平均分子量を有し；
上記アクリル系樹脂組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が７５／２５～４０／６０であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、高分子加工助剤（Ｃ）を１～３質量部を含む、成形体を提供する。
　本発明の好ましい実施態様の一つは、重量平均分子量が１,５００,０００超５,０００,０００以下である高分子加工助剤（Ｄ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．５～３質量部を含む上記成形体である。
　本発明の好ましい実施態様の一つは、重量平均分子量が５０,０００～５,０００,０００である外部滑剤を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．５～３質量部を含む上記成形体である。
　本発明の好ましい実施態様の一つは、上記アクリル系樹脂組成物を２００℃の条件下で成形した成形体からＩＳＯ１７８に準拠して作製された試験片の２３℃における曲げ弾性率が９００～１，９００ＭＰａである上記成形体である。
　本発明の好ましい実施態様の一つは、形状がフィルム状またはシート状である上記成形体である。
　本発明によれば、高速で成形を行った場合であっても、表面平滑性および耐曲げ白化性に優れる、アクリル系樹脂組成物からなる成形体が得られる。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明の成形体は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と高分子加工助剤（Ｃ）とを含むアクリル系樹脂組成物を例えば溶融押出成形することにより得られる。
［アクリル系ブロック共重合体（Ａ）］
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造、すなわち、（ａ２）－（ａ１）－（ａ２）の構造（構造中「－」は、化学結合を示す）を、分子中に少なくとも１つ有するアクリル系ブロック共重合体である。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）は、主としてアクリル酸エステル単位、典型的には反応性基を有さないアクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックである。かかるアクリル酸エステル単位を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチルなどの反応性基を有さないアクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、柔軟性を向上させる観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチルなどのアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましい。重合体ブロック（ａ１）は、これらのアクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。アクリル酸エステル単位の含有量は、重合体ブロック（ａ１）中、通常６０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がよりに好ましく、重合体ブロック（ａ１）中１００質量％であってもよい。
　また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、重合体ブロック（ａ１）は、反応性基を有するアクリル酸エステル単位またはアクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。反応性基を有するアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられる。アクリル酸エステル以外の他の単量体としては、例えば、後述する重合体ブロック（ａ２）の構成単位となるメタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどが挙げられる。これら反応性基を有するアクリル酸エステル単位および他の重合性単量体単位の含有量は、重合体ブロック（ａ１）中、本発明の効果を発現させる観点から４０質量％以下であることが好ましく、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）は、主としてメタクリル酸エステル単位、典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル単位から構成される重合体ブロックである。かかるメタクリル酸エステル単位を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチルなどの反応性基を有さないメタリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。重合体ブロック（ａ２）は、これらのメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。反応性基を有さないメタクリル酸エステル単位の含有量は、重合体ブロック（ａ２）中、通常６０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、重合体ブロック（ａ２）中１００質量％であってもよい。
　また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、重合体ブロック（ａ２）は、反応性基を有するメタクリル酸エステル単位またはメタクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位を含んでいてもよい。反応性基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。メタクリル酸エステル以外の他の単量体としては、例えば、前述した重合体ブロック（ａ１）の構成単位となるアクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、オレフィンなどが挙げられる。これら反応性基を有するメタクリル酸エステル単位および他の重合性単量体単位の含有量は、重合体ブロック（ａ２）中、本発明の効果を発現させる観点から４０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を少なくとも１つ有する。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子鎖形態は、特に限定されることなく、例えば、線状、分枝状、放射状などのいずれでもよい。その中でもアクリル系ブロック共重合体（Ａ）としては、（ａ２）－（ａ１）－（ａ２）で表されるトリブロック体を用いることが好ましい。ここで、（ａ１）の両端の（ａ２）の分子量、組成などは同じであってもよいし、相互に異なっていてもよい。
　本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、これらの重合体ブロック（ａ１）および（ａ２）とは別の重合体ブロックとして、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマー以外のモノマーから誘導される重合体ブロック（ｄ）を有しても良い。重合体ブロック（ｄ）と上記アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）、メタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）との結合の形態は特には限定されないが、例えば、（ａ２）－（（ａ１）－（ａ２））n－（ｄ）や、（ｄ）－（ａ２）－（（ａ１）－（ａ２））n－（ｄ）などの構造（ｎは１～２０の整数である）が挙げられる。
　上記重合体ブロック（ｄ）を構成するモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン；１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε－カプロラクトン、バレロラクトンなどを挙げることができる。
　本発明に用いるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有していてもよい。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５０，０００～１００，０００である。アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、本発明の成形体の表面平滑性が良好で、曲げ白化しない溶融押出成形体を得ることができる。なお、本発明における重量平均分子量等の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算の分子量である。
　また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１以上１．５０未満の範囲内にあるのがよく、１．０１以上１．３５以下の範囲内にあるのがより好ましい。このような範囲を取ることにより、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体におけるブツの発生原因となる未溶融物の含有量を極めて少量とすることができる。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における重合体ブロック（ａ２）の含有量は、３５質量％以上６５質量％以下である。重合体ブロック（ａ２）の含有量が上記範囲にあることにより、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体の膠着性が抑えられ、且つ異方性を極めて小さくすることができる。得られる成形体の膠着性及び異方性の点から、重合体ブロック（ａ２）の含有量は、３８質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３８質量％以上５５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用することができる。例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を得る方法としては、各ブロックを構成するモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特許文献３参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特許文献４参照）、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特許文献５参照）、α－ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（非特許文献１参照）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合させ、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法中、特に、アクリル系ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が推奨される。
［アクリル樹脂（Ｂ）］
　上記アクリル樹脂（Ｂ）は、主としてメタクリル酸エステル単位、典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル単位から構成されるアクリル樹脂である。本発明の成形体の透明性、成形加工性等を向上させる観点から、メタクリル酸エステル（典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル）の単独重合体またはメタクリル酸エステル（典型的には反応性基を有さないメタクリル酸エステル）単位を主体とする共重合体であることが好ましい。アクリル樹脂（Ｂ）を構成する主要成分であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチルなどの反応性基を有さないメタリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点、および該アクリル樹脂（Ｂ）を含むアクリル系樹脂組成物の成形加工性、得られる成形体の透明性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルであることが好ましく、メタクリル酸メチルであることがより好ましい。これらのメタクリル酸エステルの１種または２種以上を用いることができる。
　本発明の目的および効果を妨げない限りにおいて、上記アクリル樹脂（Ｂ）を構成するメタクリル酸エステル単位として反応性基を有するメタクリル酸エステル単位を含んでいてもよい。反応性基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられる。アクリル樹脂（Ｂ）に含まれるメタクリル酸エステル単位中の、反応性基を有するメタクリル酸エステル単位の含有量は少量であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　アクリル樹脂（Ｂ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
　アクリル樹脂（Ｂ）がメタクリル酸エステル単位を主体とする共重合体である場合、該共重合体を構成する上記メタクリル酸エステルと共重合しうる他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－オクテンなどのオレフィン；１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。これらのモノマーの１種または２種以上を用いることができる。
　上記アクリル樹脂（Ｂ）としては、メタクリル酸メチル単位とアクリル酸エステル単位とからなる樹脂およびメタクリル酸メチル単位のみからなる樹脂が好ましい一態様である。かかる樹脂としては、得られる成形体の厚みむらがより小さく、耐曲げ白化性により優れる成形体が得られ、また、成形体を製造などする際に高速で成形（例えば溶融押出成形）しても、表面平滑性により優れることから、メタクリル酸メチル単位が８０質量％以上１００質量％以下、アクリル酸エステル単位が２０質量％以下０質量％以上の樹脂が好ましく、メタクリル酸メチル単位が９０質量％以上１００質量％以下、アクリル酸エステル単位が１０質量％以下０質量％以上の樹脂がより好ましく、メタクリル酸メチル単位が９５質量％以上１００質量％以下、アクリル酸エステル単位が５質量％以下０質量％以上の樹脂がさらに好ましい。
　上記アクリル樹脂（Ｂ）は、２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートが１～８ｇ／１０分である。このようなメルトフローレートを有するアクリル樹脂（Ｂ）を含有することにより、アクリル系樹脂組成物からは、高速で成形、例えば溶融押出成形を行ったとしても、厚みむらが小さく、表面粗さが小さく表面平滑性に優れる成形体が得られる。また、耐曲げ白化性にも優れる成形体が得られる。アクリル樹脂（Ｂ）の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートは、上記観点から、１～６ｇ／１０分であることが好ましく、２～４ｇ／１０分であることがより好ましい。
　アクリル樹脂（Ｂ）が共重合体である場合、共重合の形態には特に制限はなく、ランダム共重合、ブロック共重合、交互共重合などが一般的に用いられる。
　アクリル樹脂（Ｂ）の立体規則性については特に制限はなく、イソタクチック、ヘテロタクチックあるいはシンジオタクチックであるものを用いることができる。
　アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量に、特に制限はないが、通常３０，０００～５００，０００であることが好ましく、７０，０００～２００，０００であることがより好ましい。また、本発明に用いるアクリル樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いることができるが、重量平均分子量などが異なる２種以上のアクリル樹脂の混合物を用いることもできる。
　アクリル樹脂（Ｂ）として、上記メルトフローレートの範囲を満たす市販品を用いてもよい。かかる市販されているアクリル樹脂としては、例えば「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））および「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は７５／２５～４０／６０である。質量比（Ａ）／（Ｂ）がこの範囲に入ることにより、アクリル系樹脂組成物からなる成形体の表面平滑性に優れ、且つ割れやクラックを抑制することができる。上記観点から、上記質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、７０／３０～４５／５５であることが好ましく、６５／３５～５０／５０であることがより好ましい。
［高分子加工助剤（Ｃ）］
　上記高分子加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量は３００，０００～１，５００，０００である。高分子加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物から得られる成形体におけるブツの発生を極めて少量とすることができ、且つ溶融押出加工時の溶融張力を適正に保持することができるため、高速成形が可能となる。高分子加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量は５００，０００～１，２００，０００であることが好ましく、７００，０００～１，０００，０００であることがより好ましい。
　上記アクリル系樹脂組成物における、高分子加工助剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１～３質量部である。高分子加工助剤（Ｃ）のアクリル系樹脂組成物中での含有量が上記範囲にあることにより、本発明の成形体は耐曲げ白化性に優れる。高分子加工助剤（Ｃ）の含有量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１．５～３質量部であることがより好ましい。
　上記高分子加工助剤（Ｃ）としては、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなる重合体であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｃ）がかかる重合体であることにより、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体の透明性が向上する。
　メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のモノメタクリル酸エステル；アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等のモノアクリル酸エステル；スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン等の芳香族モノビニル化合物；Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系単官能性単量体；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を挙げることができる。上記メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体としては、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）ならびにアクリル樹脂（Ｂ）との相溶性の点から、アクリル酸ブチルが好ましい。
　高分子加工助剤（Ｃ）を製造するための重合法については、特に制限はないが、乳化重合によるのが好適である。乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等、ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等を使用することができる。
　また、使用する乳化剤の種類によって重合系のｐＨがアルカリ側になるときは、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの加水分解を防止するために適当なｐＨ調整剤を使用することができる。使用するｐＨ調節剤としては、ホウ酸－塩化カリウム－水酸化カリウム、リン酸二水素カリウム－リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸－塩化カリウム－炭酸カリウム、クエン酸－クエン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム－ホウ酸、リン酸水素二ナトリウム－クエン酸等を使用することができる。
　また、重合開始剤としては、水溶性開始剤あるいは油溶性開始剤の単独系、もしくはレドックス系のもので良く、水溶性開始剤の例としては通常の過硫酸塩等の無機開始剤を単独で用いるか、あるいは亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩等との組み合わせによってレドックス系開始剤として用いることもできる。
　油溶性開始剤の例としては、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物、アゾ化合物等を単独で用いるか、あるいはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等との組み合わせによってレドックス系開始剤として用いることもできるが、かかる具体例のみに限定されるものではない。
　また、高分子加工助剤（Ｃ）の重量平均分子量は、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤や重合条件等で任意に調整が可能である。
　本発明の成形体となるアクリル系樹脂組成物は、さらに高分子加工助剤（Ｄ）を含有してもよい。かかる高分子加工助剤（Ｄ）の重量平均分子量は１,５００,０００超５,０００,０００以下である。高分子加工助剤（Ｄ）の重合平均分子量が上記範囲にあることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物から得られる成形体における分子量の絡み合いが増加するため、溶融押出加工時の溶融張力を極めて適正に保持することができ厚みムラの少ない薄肉成形体が得られる。高分子加工助剤（Ｄ）の重合平均分子量は２,０００,０００～４,５００,０００であることが好ましく、２,５００,０００～３,５００,０００であることがより好ましい。
　上記アクリル系樹脂組成物における、高分子加工助剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．５～３質量部であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｄ）のアクリル系樹脂組成物中での含有量が上記範囲にあることにより、本発明の成形体は溶融押出加工時の溶融張力に優れるため引き落とし性がより向上する。高分子加工助剤（Ｄ）の含有量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１～２質量部であることがより好ましい。
　上記高分子加工助剤（Ｄ）としては、メタクリル酸メチル単位６０質量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０質量％以下からなる重合体であることが好ましい。高分子加工助剤（Ｄ）がかかる重合体であることにより、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体の透明性が向上する。メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体の具体例および好適態様については、高分子加工助剤（Ｃ）の場合と同様である。高分子加工助剤（Ｄ）の重合法の具体例も高分子加工助剤（Ｃ）の場合と同様である。
　本発明の成形体となるアクリル系樹脂組成物は、さらに外部滑剤を含有してもよい。外部滑剤としては、溶融押出加工時の金属との滑性を向上させるものが好ましい。かかる外部滑剤としては、例えば、三菱レイヨン社製メタブレンＬ１０００や、ダウケミカル社製のパラロイドＫ１２０Ｄなどが挙げられる。これらの外部滑剤がアクリル系樹脂組成物に含まれていることにより、Ｔダイなどの金型内面との滑性が向上し、且つ溶融押出加工時の金属ロールとの滑性が向上する、つまり離型性に優れるため、厚みムラの少ない薄肉成形体が得られる。
　上記外部滑剤の重量平均分子量は５０,０００～５,０００,０００であることが好ましい。外部滑剤の重量平均分子量が上記範囲にあることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物から得られる成形体におけるＴダイなどの金型内面との滑性、且つ溶融押出加工時の金属ロール離型性が優れるため、厚みムラの少ない薄肉成形体が得られる。
外部滑剤の重合平均分子量は１００,０００～３,０００,０００であることがより好ましく、２００,０００～２，０００,０００であることがさらに好ましい。外部滑剤の重合平均分子量が低すぎるとブリーディングによる成形品表面の白濁や汚染の原因となり、また高すぎると未溶融物成分が多くなり、ブツ欠点となる場合がある。
　上記アクリル系樹脂組成物における、外部滑剤の含有量は、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．５～３質量部であることが好ましい。外部滑剤のアクリル系樹脂組成物中での含有量が上記範囲にあることにより、本発明のアクリル系樹脂組成物から得られる成形体における溶融押出加工時の金属ロール離型性が優れるため、厚みムラの少ない薄肉成形体が得られる。外部滑剤の含有量はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、１～２質量部であることがより好ましい。
　［その他の成分］
　本発明の成形体となるアクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、上記アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）、必要に応じて含まれ得る成分（高分子加工助剤（Ｄ）、外部滑剤）の他に、さらに必要に応じて他の重合体などを含有していてもよい。他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；メチルメタクリレート－スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド樹脂；エステル系ポリウレタンエラストマー、エーテル系ポリウレタンエラストマー、無黄変エステル系ポリウレタンエラストマー、無黄変カーボネート系ポリウレタンエラストマー等のポリウレタン樹脂；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーンゴム変性樹脂などが挙げられる。
　上記アクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、例えば、ゴム、軟化剤、粘着付与剤、内部滑剤、可塑剤、熱安定剤、発泡剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、染色剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。
　上記ゴムとしては、例えば、アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
　上記軟化剤としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイルなどが挙げられる。軟化剤がアクリル系樹脂組成物に含まれていることにより、成形加工時の流動性が向上できる。
　上記フィラーとしては、例えば、有機繊維、無機繊維等の繊維補強剤、無機充填剤などが挙げられる。
　上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。無機充填剤がアクリル系樹脂組成物に含まれることにより、耐熱性、耐候性等の向上、あるいは増量することができる。
　上記無機繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
　これらの添加剤の中でも、アクリル系樹脂組成物の耐熱性、耐候性をさらに良好なものとするために、熱安定剤、酸化防止剤などを添加することが実用上好ましい。
　上記添加剤は、アクリル系樹脂組成物に１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
　上記アクリル系樹脂組成物を２００℃の条件下で成形（典型的には溶融押出成形）して得られた成形体からＩＳＯ１７８に準拠して作製された試験片（典型的には、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの寸法で切り出した試験片）の２３℃における曲げ弾性率は９００～１，９００ＭＰａであることが好ましい。試験片の弾性率がこの範囲にあることにより、本発明の成形体の膠着性ならびに曲げ白化を抑制できる。本発明の成形体の実用上の取扱い性の点からは、上記試験片の２３℃における曲げ弾性率は、９５０～１，７００ＭＰａであることがより好ましく、１，１００～１，５００ＭＰａであることがさらに好ましい。
［製造方法］
　上記アクリル系樹脂組成物を製造する方法はアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、高分子加工助剤（Ｃ）および必要に応じて含まれる他の成分を混合できる限り特に制限されないが、アクリル系樹脂組成物を構成する各成分の分散性を高めるため、各成分を溶融混練する方法が推奨される。アクリル系樹脂組成物の調製方法としては、例えば、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）を溶融混練する方法が挙げられる。アクリル系樹脂組成物に、上記他の重合体または添加剤を含ませる場合には、例えば、上記他の重合体または添加剤を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）と同時に溶融混練してもよいし、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を上記他の重合体または添加剤と溶融混練した後、得られた混合物を高分子加工助剤（Ｂ）およびアクリル樹脂（Ｃ）と溶融混練してもよい。アクリル系樹脂組成物の調製は、例えば、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置により行なうことができる。特に、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）の混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。
　混合または混練時の温度は、使用するアクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）等の溶融温度などに応じて適宜調節でき、該温度は通常１１０℃～３００℃の範囲内である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融混練および、あるいは窒素気流下での溶融混練を行うことが好ましい。このようにして、アクリル系樹脂組成物を、ペレット、粉末などの任意の形態で得ることができる。ペレット、粉末などの形態のアクリル系樹脂組成物は、本発明の成形体の原料として好適である。また、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および高分子加工助剤（Ｃ）を、アクリル樹脂（Ｂ）を構成するアクリル系モノマーとトルエン等の溶媒の混合溶液に溶解し、アクリル系モノマーを重合することにより、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、および高分子加工助剤（Ｃ）を含むアクリル樹脂組成物を製造することもできる。
　本発明の成形体は、上記アクリル系樹脂組成物を成形することにより得られる。成形を行う際には、上述したアクリル系樹脂組成物に含まれ得る添加剤をさらにアクリル系樹脂組成物に添加してから成形してもよい。これら添加剤の含有量は、一般に、アクリル系樹脂組成物１００質量％に対して０．０１～２０質量％である。
　本発明の成形体は、その形状がフィルム状またはシート状であることが好ましい一態様である。本発明では、厚みが０．００５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下である板状成形体をフィルムと称し、厚みが０．２５ｍｍより厚い板状成形体をシートと称する。本発明のシート状成形体の厚み上限は特に限定されないが、通常１０ｍｍ以下である。
　本発明の成形体は、上記アクリル系樹脂組成物を、Ｔダイ法、インフレーション法、溶融流延法、ブロー押出成形法等の溶融押出成形法、射出成形法（インサート射出成形法、二色同時射出成形法、サンドイッチ射出成形法、コアバック射出成形法、プレス射出成形法、ブロー射出成形法なども含む）、真空成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法など任意の成形加工法により製造できる。また、アクリル系樹脂組成物からなる本発明の成形体と基材との積層体を製造する場合には、ラミネート成形法、共押出法等の溶融押出成形法などの任意の積層体を製造する成形加工法により製造できる。中でも溶融押出成形法による製造が好ましい。溶融押出温度は１００～３００℃であることが好ましく、１６０～２３０℃であることがより好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融押出しする場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下での溶融押出しあるいは窒素気流下での溶融押出しを行なうことが好ましい。
　溶融押出成形法としては、製造工程性、コストなどの点からＴダイ法、インフレーション法、溶融流延法などにより製造されることが好ましく、生産性、厚み精度に優れる点からＴダイ法で製造されることが好ましい。
　Ｔダイ法により成形体を製造する場合、Ｔダイとしては、特に制限されず、例えば、コートハンガー型やストレート型などの公知のダイが挙げられる。ダイの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳなどのステンレス材などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　Ｔダイ法により成形体を製造する場合、単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。
　Ｔダイ法により成形体を製造する場合、得られる成形体の表面平滑性の観点から、Ｔダイにより押出された成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）の表面の少なくとも片面を、ロールまたはベルトに接触させて成形体を製造することが好ましく、成形体の両表面を、２本のロールまたは／およびベルトに接触させて成形体を製造することがより好ましい。ロールおよびベルトの材質、構成および配置には、特に制限はなく、公知のものを使用することができるが、高い平滑性の成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）を得るためには、鏡面処理を施した金属製ロールを使用することが好ましい。また、金属製外筒が弾性変形性を有するロール（金属弾性ロール）を使用すると、成形時の歪みを低減することができるため、より好ましい。また、ロールまたはベルトの表面に、エンボス加工または任意の彫刻を施し、溶融押出する際に、成形体表面にそれらの形状を転写することで、表面に任意の形状を賦形することもできる。
　必要に応じて、得られた成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）を延伸してもよい。延伸は、一軸延伸；逐次二軸延伸、同時二軸延伸等の二軸延伸などにより行うことができる。
　本発明の成形体は、上記アクリル系樹脂組成物からなることにより、従来よりはるかに速い速度で製造することができる。具体的には、溶融押出成形時におけるライン速度を２０ｍ／分以上としても、表面平滑性および耐曲げ白化性を損ねることなく成形体を製造することができる。これにより、本発明の成形体は生産性にも優れる。
［積層体］
　本発明の成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）は、得られた状態そのままで用いてもよく、２層以上の積層体として用いてもよい。積層体として用いる場合には、本発明の成形体同士を積層してもよく、本発明の成形体と本発明で用いるアクリル系樹脂組成物とは異なる素材からなる成形体と積層してもよい。積層体を作製する場合には、例えば、Ｔダイ法やインフレーション法などの押出成形による共押出法、溶融押出ラミネート法、熱融着、超音波融着、高周波融着などの融着法、紫外線、熱、放射線などで硬化する公知の接着剤を利用する方法等が挙げられる。また、融着あるいは接着される面は、公知のプライマーを塗布しても良く、コロナ放電処理、プラズマ処理などを行なってもよい。積層体を作製する場合、積層、印刷あるいは表面形状の付与、目的の大きさへの切削の順番は特に限定されない。本発明の成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）を、積層型成形部品として用いる場合など、本発明で用いるアクリル系樹脂組成物とは異なる素材と組み合わせて成形部品を形成する場合、該素材としては、所望の特性に合わせて適宜選択したものを用いることができ、有機系化合物もしくは重合体、無機物質やこれらを含む組成物などをいずれも用いることができる。具体的には、例えば本発明の成形体（典型的にはフィルム状またはシート状の成形体）と、他素材とを積層して成形部品を形成する場合には、他素材としては、ハードコート材、反射防止材、液晶などの有機系化合物または組成物、環状オレフィン系開環重合体もしくはその水素添加物、付加重合型環状オレフィン系重合体、脂肪族系オレフィン樹脂、アクリル系重合体、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマーなどの有機系重合体もしくは組成物、ソーダガラスや石英ガラスなどの無機物質もしくは組成物などの市販もしくは公知の素材を使用することができる。
　また、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。
［用途］
　本発明の成形体の用途は特に限定されないが、例えば、自動車分野、電気・電子分野、土木・建築分野、バイオマス・エネルギー関連分野、光学分野、食品分野、医療分野などの多岐の用途で利用することができる。
　本発明の成形体は、表面平滑性および成形加工性に優れ、且つ耐曲げ白化性に優れている点から、自動車用途や電気、電子機器用途に使用することができる。自動車用途として、例えば、車輌外装部品、車輌内装部品、各種表示装置部品、各種照明装置部品、などが挙げられる。具体的には、ウインドリフレクター、ヘッドランプレンズ、ミラーハウジング、アウタードアハンドル、ワイパー部品、トリム、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、メーター部品、エアーフローメーター、ディストリビューター部品、ガスキャップ、ヒューズケース、センサーハウジング、ハーネスコネクター、各種スイッチ類、各種リレー類、エンジンロッカーカバー、エンジンオーナメントカバー、タイミングベルトカバー、エアクリーナーケース、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部などに好適に適用可能である。
　電気、電子機器用途として、たえば、パソコン（デスクトップ型、ノート型、タブレット型）、ディスプレイ、ＯＡ機器、スマートフォン、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、デジタルバーサタイルディスク、ブルーレイディスク、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（タブレット端末、電子手帳、電子ペーパーなどの携帯情報端末）、カメラ、ビデオカメラ、デジタルビデオカメラなどの光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品などの筐体、トレイ、シャーシ、内装部材、またはそのケースなどに好適に適用可能である。
　また、耐候性、柔軟性などに優れている点から、土木・建材用途にも使用することができる。例えば、床材、壁材、天井材、扉材、タンス部材などの家具部材、各種手摺り、加飾部材、テーブル部材、机部材、本箱、窓枠、瓦、雨樋、デッキ材、木口材、外装材、流し台、ベッド部材、階段部材、カーテンウォール、壁パネル、額縁、鉛筆、筆、巾木、回り縁、みきり縁、椅子材、サッシ部材、パラボラアンテナ部材、竹垣、エアコンダクトカバー、浴室部材、パネル水槽部材、道路建設用部材、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、照明カバー、看板、透光性遮音壁などに好適に適用可能である。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の各種物性は以下の方法により測定または評価した。
　（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および高分子加工助剤（Ｃ）、高分子加工助剤（Ｄ）、および外部滑剤の重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）によりポリスチレン換算分子量で求めた。
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
　（２）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）におけるメタアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の含有量（質量％）
　アクリル系重合体ブロックにおけるメタアクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）の含有量（質量％）は、1Ｈ－ＮＭＲ（1Ｈ－核磁気共鳴）測定によって求めた。
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ－ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
　（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　アクリル樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ  １１３３に準拠して２３０℃、３７．３Ｎ、１０分の条件により測定した。
　（４）アクリル系樹脂組成物からなる成形体の２３℃での曲げ弾性率
　以下の実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物を用いて、縦４．５ｍｍ×横１２ｍｍの金型が付いた押出成形機により２００℃の条件下で溶融押出成形した厚み４ｍｍのシート状成形体から幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの寸法で切り出した試験片を使用し、ＩＳＯ　１７８に準拠して２３℃での曲げ弾性率を測定した。
　（５）フィルム状成形体の作成および物性測定
　シリンダー温度およびダイス温度　２００℃、ライン速度　２０ｍ／分、および目標厚み　０．１ｍｍに設定したＴ－ダイ押出成形機により、以下の実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットを溶融押出成形して、フィルム状成形体を得た。得られたフィルムのｉ）厚み公差、ｉｉ）表面平均粗さを下記の方法により測定した。
　ｉ）厚み公差
　得られたフィルム状成形体の厚みを厚み計により測定し、目標厚み０．１ｍｍからの厚み公差を算出した。
＋＋＋：厚み公差が７％未満
＋＋：厚み公差が１０％未満
＋：厚み公差が１５％未満
－：厚み公差が１５％以上
　ｉｉ）表面平均粗さ
　目標厚み０．１ｍｍの得られたフィルム状成形体の表面平均粗さを、小坂研究所社製の表面粗さ測定器ＳＥ７００を用い、ＩＳＯ １２５６５－１の測定法により、得られたフィルム状成形体の表面平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定条件は、評価長４ｍｍ、測定速度０．１ｍｍ/ｓ、カットオフ値０．８ｍｍとした。
＋＋：１μｍ未満
＋：２μｍ未満
－：２μｍ以上
　（６）シート状成形体の作成および物性測定
　以下の実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットを用いて、縦４．５ｍｍ×横１２ｍｍの金型が付いた押出成形機により２００℃の条件下、ライン速度３～５ｍ／分で溶融押出成形した厚み４ｍｍのシート状成形体から幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの寸法で切り出した試験片を９０°に曲げた時の白化状態を目視評価し、これを耐曲げ白化性の指標とした。
＋：変化なし
－：白化
　以下に示す合成例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化合物の移送および供給は窒素雰囲気下で行なった。
　［参考例１］［有機アルミニウム化合物：イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの調製］
　ナトリウムで乾燥後、アルゴン雰囲気下に蒸留して得た乾燥トルエン２５ｍｌと、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１１ｇを、内部雰囲気をアルゴンで置換した内容積２００ｍｌのフラスコ内に添加し、室温で攪拌しながら溶解した。得られた溶液にトリイソブチルアルミニウム６．８ｍｌを添加し、８０℃で約１８時間攪拌することによって、対応する有機アルミニウム化合物［イソブチルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウム］を０．６ｍｏｌ／ｌの濃度で含有するトルエン溶液を調製した。
　［参考例２］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の合成］
　イソブチルビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）アルミニウムの存在下、ｓｅｃ－ブチルリチウムを重合開始剤として用い、トルエン中で各ブロックに相当するモノマー（メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸メチル）を逐次添加してリビングアニオン重合し、用いたアルミニウム分、リチウム分を除去後、脱揮二軸押出機によりアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を得た。
　得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）の構造は、メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）－アクリル酸ｎ－ブチル重合体ブロック（ＰｎＢＡ）－メタクリル酸メチル重合体ブロック（ＰＭＭＡ）のトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量４０質量％、重量平均分子量９０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１３であった。
　［参考例３］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）の合成］
　［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体を得た。
　得られたアクリル系ブロック共重合体の構造は、ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量５０質量％、重量平均分子量９０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１６であった。
　［参考例４］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ３）の合成］
　［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）を得た。
　得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ２）の構造は、ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量３０質量％、重量平均分子量７０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１５であった。
　［参考例５］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ４）の合成］
　［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体（Ａ４）を得た。
　得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ４）の構造は、ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量７０質量％、重量平均分子量６０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１７であった。
　［参考例６］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ５）の合成］
　［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体（Ａ５）を得た。
　得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ５）の構造は、ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量５０質量％、重量平均分子量１２０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１８であった。
　［参考例７］［アクリル系ブロック共重合体（Ａ６）の合成］
　［参考例２］と同様にしてリビングアニオン重合を行い、以下のアクリル系ブロック共重合体（Ａ６）を得た。
　得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ６）の構造は、ＰＭＭＡ－ＰｎＢＡ－ＰＭＭＡのトリブロック共重合体であり、ＰＭＭＡ含量５０質量％、重量平均分子量４０，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）１．１２であった。
　下記の実施例および比較例では、アクリル系樹脂（Ｂ）として以下に示すものを用いた。
・アクリル樹脂（Ｂ１）（株式会社クラレ製「パラペットＨＲＬ」、ＭＦＲ：２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
・アクリル樹脂（Ｂ２）（株式会社クラレ製「パラペットＧ」、ＭＦＲ：８ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
・アクリル樹脂（Ｂ３）（株式会社クラレ製「パラペットＨ１０００Ｂ」、ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））
　下記の実施例および比較例では、高分子加工助剤（Ｃ）、高分子加工助剤（Ｄ）、および外部滑剤として以下に示すものを用いた。
・高分子加工助剤（Ｃ１）（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＰ５５０Ａ」、重量平均分子量：９５０，０００、ＭＭＡ８８質量％／ＢＡ１２質量％）
・高分子加工助剤（Ｃ２）（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＰ５７０Ａ」、重量平均分子量：２５０，０００、ＭＭＡ５３質量％／ＢＡ４７質量％）
・高分子加工助剤（Ｄ１）（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＰ５３０Ａ」、重量平均分子量：３，１００，０００、ＭＭＡ８０質量％／ＢＡ２０質量％）
・外部滑剤：（三菱レイヨン株式会社製「メタブレンＬ１０００」、重量平均分子量：３００,０００）
　［実施例１～１０、比較例１～１１］
　上記参考例で得られたアクリル系ブロック共重合体（Ａ１）～（Ａ６）、上記アクリル樹脂（Ｂ１）～（Ｂ３）、上記高分子加工助剤（Ｃ１）、（Ｃ２）、高分子加工助剤（Ｄ１）、および外部滑剤を、下記の表１に示す配合割合で、二軸押出機により２３０℃で溶融混練した後、押出し、切断することによって、熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。このペレットを用いて、上記方法にて溶融押出成形を行ない、厚さ０．１ｍｍのフィルム状成形体と厚さ４ｍｍのシート状成形体をそれぞれ作製した。そのフィルムおよびシート状成形体から試験片を採取し、厚み公差、表面平均粗さならびに耐曲げ白化性を測定または評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　上記表１の結果から、実施例１～１０で得られたアクリル系樹脂組成物からなる成形体は、ライン速度２０ｍ／分で製造した場合でも表面平滑性に優れ、成形加工性に優れ、且つ耐曲げ白化性にも優れることが分かる。また、実施例９で得られた、高分子加工助剤（Ｄ）を含むアクリル系樹脂組成物からなる成形体、実施例１０で得られた外部滑剤含むアクリル系樹脂組成物からなる成形体は、より厚みムラが少なくより平滑性に優れる。これに対し、比較例１は、高分子加工助剤（Ｃ）が含まれていないために、厚み公差が大きいことが判る。比較例２は、高分子加工助剤（Ｃ）の添加量が多いため、ダイスウェルが発生し、表面が荒れ、且つ得られた成形体の耐曲げ白化性も劣ることが判る。比較例３は、アクリル系ブロック共重合体の配合量が多いため、押出方向にスジ状の外観不良が発生し、厚みむらおよび表面平滑性が劣ることが判る。比較例４は、アクリル樹脂の配合量が多いため、高粘度となり表面が荒れ、且つ得られた成形体の曲げ弾性率が増大することで曲げ白化しやすくなることが判る。比較例５は、メルトフローレートが高いアクリル樹脂を使用したため、成形時に厚みや表面が安定しないことが判る。比較例６は、高分子加工助剤（Ｃ）が含まれておらず、分子量の高い高分子加工助剤（Ｄ）のみを配合しているため、未溶融のブツ欠点が発生しやすくなり、表面が荒れることが判る。比較例７は、分子量の小さい高分子加工助剤を配合しているため、十分な溶融張力が得られず、成形時の厚み変動が大きくなることが判る。比較例８は、重合体ブロック（ａ２）の含有量が少ないアクリル系ブロック共重合体を配合しているため、アクリル樹脂および高分子加工助剤との溶融粘度が合わず、成形時に厚みむらや表面荒れが発生し、且つ曲げ白化も発生しやすいことが判る。比較例９は、重合体ブロック（ａ２）の含有量が多いアクリル系ブロック共重合体を配合しているため、メルトカーテンが高弾性化し、成形時に厚みむらや表面荒れが発生しやすいことが判る。比較例１０は、重量平均分子量が大きいアクリル系ブロック共重合体を配合しているため、高粘度化によるダイスウェルが発生し、表面荒れしやすいことが判る。比較例１１は、重量平均分子量が小さいアクリル系ブロック共重合体を配合しているため、低粘度化によるドローダウンが発生し、厚みむらや表面荒れが発生しやすいことがわかる。比較例１２は、高分子加工助剤（Ｃ）が含まれておらず、外部滑剤のみを配合しているため、厚み公差が大きく、表面荒れしやすいことがわかる。
　本発明の成形体は、高速で成形を行った場合であっても、表面平滑性・成形加工性に優れ、且つ耐曲げ白化性に優れるため、各種用途に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）と高分子加工助剤（Ｃ）とを含むアクリル系樹脂組成物からなる成形体であり；
    アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ１）の両末端にそれぞれメタクリル酸エステル単位を主体とする重合体ブロック（ａ２）が結合した構造を少なくとも１つ有し、かつ
    ５０，０００～１００，０００の重量平均分子量を有し、
    重合体ブロック（ａ２）の含有量が３５質量％以上６５質量％以下であり；
    アクリル樹脂（Ｂ）が、主としてメタクリル酸エステル単位から構成され、かつ１～８ｇ／１０分の２３０℃、３７．３Ｎで測定したメルトフローレートを有し；
    高分子加工助剤（Ｃ）が、３００，０００～１，５００，０００の重量平均分子量を有し；
    上記アクリル系樹脂組成物において、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が７５／２５～４０／６０であるアクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し、高分子加工助剤（Ｃ）を１～３質量部を含む、成形体。
  2. 　重量平均分子量が１,５００,０００超５,０００,０００以下である高分子加工助剤（Ｄ）を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．５～３質量部を含む、請求項１に記載の成形体。
  3. 　重量平均分子量が５０,０００～５,０００,０００である外部滑剤を、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．５～３質量部を含む、請求項１または２に記載の成形体。
  4. 　２００℃の条件下で成形された成形体からＩＳＯ１７８に準拠して作製された試験片の２３℃における曲げ弾性率が９００～１，９００ＭＰａである、請求項１～３のいずれかに記載の成形体。
  5. 　形状がフィルム状またはシート状である、請求項１～４のいずれかに記載の成形体。
PCT/JP2017/012667 2016-04-15 2017-03-28 アクリル系樹脂組成物からなる成形体 WO2017179415A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018511956A JPWO2017179415A1 (ja) 2016-04-15 2017-03-28 アクリル系樹脂組成物からなる成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016082129 2016-04-15
JP2016-082129 2016-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017179415A1 true WO2017179415A1 (ja) 2017-10-19

Family

ID=60041540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/012667 WO2017179415A1 (ja) 2016-04-15 2017-03-28 アクリル系樹脂組成物からなる成形体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2017179415A1 (ja)
TW (1) TW201807052A (ja)
WO (1) WO2017179415A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020075655A1 (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 株式会社クラレ ブロック共重合体を含むペレット及び該ペレットから得られる成形体
WO2021132119A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂組成物及び成形品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112272683B (zh) * 2018-06-12 2023-12-29 株式会社可乐丽 丙烯酸类嵌段共聚物粒料的制造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256509A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Kaneka Corp 外観意匠性を改善したアクリル系樹脂フィルム
WO2010055798A1 (ja) * 2008-11-11 2010-05-20 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物およびそれからなるシート状成形体
JP2013043964A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Kuraray Co Ltd アクリル系樹脂組成物よりなるフィルム
WO2015076398A1 (ja) * 2013-11-25 2015-05-28 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム
WO2015182750A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
JP2016020415A (ja) * 2014-07-14 2016-02-04 三菱レイヨン株式会社 アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体
WO2016139950A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、フィルムおよびそれらの製造方法、成形体、並びに物品
WO2016157908A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 株式会社クラレ 樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品
JP2016222744A (ja) * 2015-05-26 2016-12-28 株式会社クラレ 釘打ち用樹脂シートとその製造方法
JP2017078168A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009256509A (ja) * 2008-04-18 2009-11-05 Kaneka Corp 外観意匠性を改善したアクリル系樹脂フィルム
WO2010055798A1 (ja) * 2008-11-11 2010-05-20 株式会社クラレ 熱可塑性重合体組成物およびそれからなるシート状成形体
JP2013043964A (ja) * 2011-08-26 2013-03-04 Kuraray Co Ltd アクリル系樹脂組成物よりなるフィルム
WO2015076398A1 (ja) * 2013-11-25 2015-05-28 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルム
WO2015182750A1 (ja) * 2014-05-30 2015-12-03 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物
JP2016020415A (ja) * 2014-07-14 2016-02-04 三菱レイヨン株式会社 アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体
WO2016139950A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 株式会社クラレ 樹脂組成物、フィルムおよびそれらの製造方法、成形体、並びに物品
WO2016157908A1 (ja) * 2015-04-03 2016-10-06 株式会社クラレ 樹脂組成物およびその製造方法、成形体、フィルム並びに物品
JP2016222744A (ja) * 2015-05-26 2016-12-28 株式会社クラレ 釘打ち用樹脂シートとその製造方法
JP2017078168A (ja) * 2015-10-20 2017-04-27 株式会社クラレ アクリル系樹脂フィルムおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROHM ET AL., PARALOID TM K-125 PROCESSING AID FOR VINYL, March 2002 (2002-03-01), Retrieved from the Internet <URL:http://www.dow.com/ assets/attachments/business/plastics_ additives/ paraloid_k/paraloid_k-125/tds/paraloid_k-125.pdf> *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020075655A1 (ja) * 2018-10-10 2020-04-16 株式会社クラレ ブロック共重合体を含むペレット及び該ペレットから得られる成形体
CN112805331A (zh) * 2018-10-10 2021-05-14 株式会社可乐丽 包含嵌段共聚物的粒料和由该粒料得到的成型体
CN112805331B (zh) * 2018-10-10 2023-06-09 株式会社可乐丽 包含嵌段共聚物的粒料和由该粒料得到的成型体
WO2021132119A1 (ja) * 2019-12-26 2021-07-01 株式会社クラレ 塩化ビニル系樹脂組成物及び成形品
CN114867785A (zh) * 2019-12-26 2022-08-05 株式会社可乐丽 氯乙烯系树脂组合物和成型品

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017179415A1 (ja) 2019-02-21
TW201807052A (zh) 2018-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5649974B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物およびそれからなるシート状成形体
TWI633147B (zh) 丙烯酸樹脂薄膜及其製造方法
TWI599608B (zh) 甲基丙烯酸樹脂組成物
JP5846809B2 (ja) アクリル系樹脂組成物よりなるフィルム
JP6594404B2 (ja) 樹脂組成物、フィルムおよびそれらの製造方法、成形体、並びに物品
JP2014511921A (ja) 新規衝撃補強アクリル系材料
CN106103584B (zh) 丙烯酸类树脂组合物及其制造方法、以及丙烯酸类树脂薄膜
WO2021193922A1 (ja) アクリル系組成物及び成形体
JPWO2018074550A1 (ja) メタクリル樹脂組成物
JPWO2017188290A1 (ja) アクリル系熱可塑性樹脂組成物、成形体、フィルムとその製造方法、および積層体
WO2017179415A1 (ja) アクリル系樹脂組成物からなる成形体
JP6317131B2 (ja) メタクリル樹脂組成物からなる板状成形体
JP6742158B2 (ja) アクリル系樹脂フィルムおよびそれを用いた積層フィルム並びに積層体
JP2016020415A (ja) アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体
JP5324023B2 (ja) 表示窓保護用シート
WO2018143211A1 (ja) 成形体およびその製造方法
CN114829493B (zh) 甲基丙烯酸类树脂组合物
TW201829196A (zh) 裝飾膜
KR102578963B1 (ko) 메타크릴 수지 조성물, 성형체 및 필름
CN114026171A (zh) 甲基丙烯酸类熔融挤出成型体
JP6796969B2 (ja) 熱可塑性重合体組成物及び成形体
WO2022255253A1 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂組成物、成形品及び積層体
JP2020023083A (ja) アクリル系樹脂積層フィルム、その製造方法、及びそれを含む積層体
JP2020023082A (ja) アクリル系樹脂積層フィルム、その製造方法、及びそれを含む積層体

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018511956

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17782233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17782233

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1