JP2016020415A - アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルキル(メタ)アクリレート(a1)単位を40質量%以上含有するアルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)を含むアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)であって、該アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)のガラス転移温度(Tg)が10℃以上であり、かつ屈折率Raが式(1)を満たす、アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。1.463≦Ra≦1.483・・・式(1)
【選択図】なし
Description
[1]アルキル(メタ)アクリレート(a1)単位を40質量%以上含有するアルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)を含むアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)であって、該アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)のガラス転移温度(Tg)が10℃以上であり、かつ屈折率Raが以下の式(1)を満たす、アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。
1.463≦Ra≦1.483 ・・・式(1)
[2]前記アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)が、炭素数4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位を40質量%以上含む、[1]に記載のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。
[3]前記アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)が、分岐アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位を40質量%以上含む、[1]又は[2]に記載のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。
[4]前記アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)が、i−ブチルメタクリレート単位を40質量%以上含む、[1]〜[3]のいずれか1に記載のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。
[5]アクリル系エラストマー樹脂(B)100質量部に対し、[1]〜[4]のいずれか1に記載のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)が0.01〜20質量部添加されてなる、アクリル系エラストマー樹脂組成物。
[6]前記アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)の屈折率Raと、前記アクリル系エラストマー樹脂(B)の屈折率Rbが、以下の式(2)を満たす、[5]に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
−0.006≦Ra−Rb≦0.006 ・・・式(2)
[7]前記アクリル系エラストマー樹脂(B)が、末端二重結合を有するアクリル系重合体(B1)と、これと共重合可能なビニル系単量体(b2)とを重合して得られたアクリル系共重合体である、[5]又は[6]に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
[8]前記末端二重結合を有するアクリル系重合体(B1)がメチルメタクリレート単位を50質量%以上含有し、前記ビニル系単量体(b2)が、メチルメタクリレート及び/又はn−ブチルアクリレートを50質量%以上含有する、[7]に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
[9]前記アクリル系エラストマー樹脂(B)が、アルキルアクリレート単位を50質量%以上含有する重合体ブロック(B3)の少なくとも片末端にアルキルメタクリレート単位を50質量%以上含有する重合体ブロック(B4)が結合した構造を分子内に少なくとも1つ有するアクリル系ブロック共重合体である、[5]又は[6]に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
[10]前記重合体ブロック(B3)がn−ブチルアクリレート単位を50質量%以上含有し、重合体ブロック(B4)がメチルメタクリレート単位を50質量%以上含有する、[9]に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
[11][5]〜[10]のいずれか1に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物を成形してなる成形体。
[12][5]〜[10]のいずれか1に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物を成形してなるフィルム。
本発明のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)(以下、「加工助剤(A)」と記載する場合がある。)は、アルキル(メタ)アクリレート(a1)単位を40質量%以上含有するアルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)(以下、「重合体(α)」と記載する場合がある。)を含む。該重合体(α)は、アルキル(メタ)アクリレート(a1)単位40〜100質量%と他の単量体(a2)単位60〜0質量%との(共)重合体である。
炭素数が2以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位を40質量%以上含むことで、重合体(α)の屈折率をアクリル系エラストマー樹脂(B)の屈折率と近づけることができ、加工助剤(A)をアクリル系エラストマー樹脂(B)に配合した際の透明性が良好となる。また、炭素数が2〜6のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位を40質量%以上含むことで、加工助剤(A)をアクリル系エラストマー樹脂(B)に配合した際の透明性が良好となるのに加え、重合体(α)のガラス転移温度の低下を小さくできることで加工助剤(A)の粉体取扱性が良好となる。重合体(α)が、炭素数が4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを40質量%以上含むと、これらの効果がより優れる。
アルキル(メタ)アクリレート(a1)単位の含有率が40質量%以上であると、重合体(α)とアクリル系エラストマー樹脂(B)との相溶性が良好となり、得られる成形体の表面外観が良好となる。
1.463≦Ra≦1.483・・・(1)
R=(Σvini2)1/2・・・(ア)
また、各成分のホモポリマーの20℃における屈折率は、例えば、「POLYMER HANDBOOK」(Wiley Interscience社/1999年)に記載の値を用いることができる。また、記載のない単量体成分の比重及び屈折率は、Biceranoの方法「Prediction of Polymer Properties」(MARCEL DEKKER社/2002年)を用いて算出することができる。
重合体(α)のTg値が10℃以上であると、得られる加工助剤(A)の粉体取扱性が優れ、またアクリル系エラストマー樹脂(B)中での加工助剤(A)の分散性が良好となり、得られる成形体の透明性、表面外観が良好となる。重合体(α)のTg値の上限値は特に制限されないが、150℃以下とすることで、加工助剤(A)を樹脂に配合し成形した際に、その成形体の表面外観が優れる傾向にある。
重合体(α)のTg値は、15℃以上150℃以下が好ましく、15℃以上110℃以下がより好ましく、20℃以上80℃以下がさらに好ましい。
これらの中でも、極少量で分散安定性を保持できることから、アニオン系高分子化合物が好ましい。
本発明において、アクリル系エラストマー樹脂(B)は、特に限定されないが、柔軟性、透明性の観点から、アルキルアクリレート単位を25〜85質量%、アルキルメタクリレート単位を75〜15質量%、その他のビニル単量体単位を0〜20質量%含むアクリル系エラストマー樹脂であることが好ましい。
これらの中でも、柔軟性の観点からメチルアクリレート、エチルアクリレート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレートが好ましく、汎用性の観点からn−ブチルアクリレートがより好ましい。
アルキルアクリレート単位の含有量を25質量%以上とすることで成形体の柔軟性がより良好となり、85質量%以下とすることで、成形加工性がより良好となる。
これらの中でも、透明性、耐熱性の観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、i−ボルニルメタクリレートが好ましく、汎用性の観点からメチルメタクリレートがより好ましい。
アルキルメタクリレート単位の含有量を15質量%以上とすることで成形加工性がより良好となり、75質量%以下とすることで、成形体の柔軟性がより良好となる。
その他のビニル単量体単位の含有量は、アクリル系エラストマー樹脂(B)の全単量体単位100質量%中、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。20質量%以下とすることで、柔軟性と透明性を阻害しない。
−0.006≦Ra−Rb≦0.006・・・(2)
RaとRbの差を0.006以下とすることで、加工助剤(A)をアクリル系エラストマー樹脂(B)に添加した際の透明性が良好となる。
アクリル系エラストマー樹脂(B)として、共重合体(β)又は共重合体(γ)を用いることで、柔軟性と透明性が良好となる。
これらラジカル重合性単量体は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
マクロモノマー(B1)単位の含有量を1質量%以上とすることで、得られる共重合体(β)の透明性が良好となり、90質量%以下とすることで、成形加工性が良好となる。
ただし、マクロモノマーを構成するラジカル重合性単量体が、それと同じ比率で同じ連鎖分布で含まれることはない。
ビニル系単量体(b2)単位の含有量を10質量%以上とすることで、得られる共重合体(β)の成形性が良好となり、99質量%以下とすることで、透明性が良好となる。
共重合体(β)は、マクロモノマー(B1)の存在下、ビニル系単量体(b2)を重合して得られる重合体混合物中に含まれる。なお、重合体混合物には、通常、共重合体(β)の他にも、マクロモノマー(B1)のみからなる重合体、ビニル系単量体(b2)のみからなる重合体、及び未反応のマクロモノマー(B1)が含まれる。
本発明のアクリル系エラストマー樹脂組成物は、アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)及びアクリル系エラストマー樹脂(B)を含む。
加工助剤(A)の含有量が0.01質量部以上であると、該アクリル系エラストマー樹脂組成物を成形した際の表面平滑性に優れる。また、加工助剤(A)の含有量が20質量部以下であると、アクリル系エラストマー樹脂(B)の柔軟性を損なわない。
該調製方法としては、加工助剤(A)、アクリル系エラストマー樹脂(B)及び必要に応じて上記他の重合体及び添加剤を同時に混合してもよいし、アクリル系エラストマー樹脂(B)を、上記他の重合体及び添加剤とともに混合後、加工助剤(A)と混合してもよいし、加工助剤(A)とアクリル系エラストマー樹脂(B)を混合後、さらにアクリル系エラストマー樹脂(B)と上記他の重合体及び添加剤と混合してもよいし、加工助剤(A)とアクリル系エラストマー樹脂(B)及び上記他の重合体及び添加剤を混合後、さらにアクリル系エラストマー樹脂(B)及び上記他の重合体及び添加剤と混合してもよい。
なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「質量部」を示し、評価は下記によった。
アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)及びアクリル系エラストマー樹脂(B)のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて分子量の測定に供した。GPCの測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレンによる検量線から質量平均分子量を求めた。
装置:東ソー(株)製「HLC8220」
カラム:東ソー(株)製「TSKgel SuperMultiporeHZ−H」(内径4.6mm×長さ15cm×2本、排除限界4×107(推定))
溶離液:THF
溶離液流量:0.35ml/分
測定温度:40℃
試料注入量:10μl(試料濃度0.1%)
アクリル系エラストマー樹脂組成物を熱プレスして得られた成形体の、厚み方向のヘイズ及び全光線透過率を、ヘイズメーター(村上色彩研究所製、商品名「HR−100」)を用い、JIS K−7105に準じ測定した。
アクリル系エラストマー樹脂組成物を溶融押出して得られたフィルム表面を肉眼で観察し、流れ方向の微細なスジ状凹凸を観察した。
++++:フィルム表面に、流れ方向の凹凸は観られず、平滑である。
+++:フィルム表面に、流れ方向の浅い凹凸が観られるが、概ね平滑である。
++:フィルム表面に、流れ方向の深い凹凸が観られ、平滑でない。
+:フィルム表面が大きく荒れ、平滑でない。
攪拌機及び還流冷却器付き反応容器内にイオン交換水300部、i−ブチルメタクリレート98部、n−ブチルアクリレート2部、n‐オクチルメルカプタン1部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.1部を仕込み、攪拌しながら窒素置換を行った後、内温を60℃まで昇温させ、過硫酸カリウム0.15部、イオン交換水5部を加えた。その後、2時間加熱攪拌を継続して重合を終了し、アルキルメタクリレート系重合体のラテックスを得た。得られたラテックスを冷却後、入口温度150℃及び出口温度65℃条件で噴霧乾燥を行い、重合体を得た。これを加工助剤(A−1)とした。
単量体成分の組成及びn‐オクチルメルカプタンの添加量を表1に記載の通りに変更した以外は製造例1と同様にして、各加工助剤(A−2〜4)を得た。
攪拌機及び環流冷却器つき反応容器にイオン交換水200部を仕込み、そこにi−ブチルメタクリレート100部、n‐オクチルメルカプタン0.9部、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.1質量部、メタクリル酸ナトリウム−メチルメタクリレート8:2共重合物0.1質量部、リン酸二水素ナトリウム0.2質量部、リン酸水素二ナトリウム0.4質量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換を行った後70℃で懸濁重合し、ピーク観察後さらに1時間重合を行った。得られたスラリーを濾過、洗浄、乾燥して重合体を得た。これを加工助剤(A−5)とした。
単量体成分の組成及びn‐オクチルメルカプタンの添加量を表1に記載の通りに変更した以外は製造例5と同様にして、各加工助剤(A−6)を得た。
攪拌機及び還流冷却器付き反応容器内にイオン交換水260部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム1.5部、過硫酸カリウム0.2部、メチルメタクリレート30部、n−オクチルメルカプタン0.05部の混合物を仕込み、容器内を窒素置換したのち、攪拌下で反応容器を65℃に昇温して2時間加熱攪拌した。続いて、n−ブチルメタクリレート20部とn−ブチルアクリレート30部及びn−オクチルメルカプタン0.5部の混合物を1時間にわたって添加し、添加終了後、さらに2時間攪拌した。しかる後、この反応系にメチルメタクリレート20部及びn−オクチルメルカプタン0.05部の混合物を30分間掛けて添加し、さらに2時間加熱攪拌したのち、重合反応を終了、冷却しラテックスを得た。得られたラテックスを塩化アルミニウム水溶液に加えて塩析凝固したのち、洗浄、乾燥して重合体を得た。これを加工助剤(A−7)とした。
単量体成分の組成及びn‐オクチルメルカプタンの添加量を表1に記載の通りに変更した以外は製造例1と同様にして、各加工助剤(A−8〜10)を得た。
攪拌機及び還流冷却器付き反応容器内にイオン交換水145部、n−ブチルアクリレート5部、アリルメタクリレート2.5部を投入し、容器内を窒素置換したのち、攪拌しながら80℃に昇温した。次いで、過硫酸カリウム0.10部、イオン交換水5部を投入し、60分間撹拌し、第一段目の重合を行った。次にn−ブチルアクリレート65部、アリルメタクリレート2.5部、ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム0.6部、イオン交換水35部の混合液を180分かけて滴下、1時間保持し、第二段目の重合を行った。次いで、メチルメタクリレート29部、n−ブチルアクリレート1.0部、ジ2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム0.4部、純水15部の混合液を100分かけて滴下し、1時間保持後重合を終了、冷却しグラフト共重合体ラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラテックスを、入口温度180℃及び出口温度65℃条件で噴霧乾燥を行い、重合体を得た。これを加工助剤(A−11)とした。
ここで、加工助剤の屈折率及びガラス転移温度は、明細書中記載の方法により計算によって求めた。
詳しくは、屈折率は以下の式(ア)により算出した。
R=(Σvini2)1/2・・・(ア)
ここで、重合体中の各成分の体積分率[vol%]vi及び、重合体中の各成分のホモポリマーの20℃における屈折率の値niは「PROPERTIES OF POLYMERS」(ELSEVIER社/2003年)及び「POLYMER HANDBOOK」(Wiley Interscience社/1999年)に記載の値を用いた。
また、重合体(α)のTg値は、FOXの式から算出した。このとき、重合体(α)を構成する各モノマー単位を重合して得られる各ホモポリマーのTg値は、「POLYMER HANDBOOK」(Wiley Interscience社/1999年)に記載の値を用いた。
MMA:メチルメタクリレート
nBA:n−ブチルアクリレート
nBMA:n−ブチルメタクリレート
iBMA:i−ブチルメタクリレート
AMA:アリルメタクリレート
n−OM:n−オクチルメルカプタン
ここで、PMMA:ポリメチルメタクリレート、PBA:ポリブチルアクリレートをそれぞれ表す。
実施例1〜7はいずれも、加工助剤なし(比較例1)及び本発明の範囲外の加工助剤添加例(比較例2〜5)と比べ、透明性を維持しながらフィルム外観が顕著に向上していた。
比較例2〜4のフィルムは、重合体(α)の屈折率が外れた加工助剤(A)を用いたため、透明性が著しく失われていた。
(比較例5)
比較例5のフィルムは、重合体(α)のガラス転移温度が低すぎる加工助剤(A)を用いたため、分散性が極めて低位となり、フィルム外観が著しく悪化した。
Claims (12)
- アルキル(メタ)アクリレート(a1)単位を40質量%以上含有するアルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)を含むアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)であって、該アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)のガラス転移温度(Tg)が10℃以上であり、かつ屈折率Raが以下の式(1)を満たす、アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。
1.463≦Ra≦1.483 ・・・式(1) - 前記アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)が、炭素数4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位を40質量%以上含む、請求項1に記載のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。
- 前記アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)が、分岐アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート単位を40質量%以上含む、請求項1又は2に記載のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。
- 前記アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)が、i−ブチルメタクリレート単位を40質量%以上含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)。
- アクリル系エラストマー樹脂(B)100質量部に対し、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアクリル系エラストマー樹脂用加工助剤(A)が0.01〜20質量部添加されてなる、アクリル系エラストマー樹脂組成物。
- 前記アルキル(メタ)アクリレート系重合体(α)の屈折率Raと、前記アクリル系エラストマー樹脂(B)の屈折率Rbが、以下の式(2)を満たす、請求項5に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
−0.006≦Ra−Rb≦0.006 ・・・式(2) - 前記アクリル系エラストマー樹脂(B)が、末端二重結合を有するアクリル系重合体(B1)と、これと共重合可能なビニル系単量体(b2)とを重合して得られたアクリル系共重合体である、請求項5又は6に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
- 前記末端二重結合を有するアクリル系重合体(B1)がメチルメタクリレート単位を50質量%以上含有し、前記ビニル系単量体(b2)が、メチルメタクリレート及び/又はn−ブチルアクリレートを50質量%以上含有する、請求項7に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
- 前記アクリル系エラストマー樹脂(B)が、アルキルアクリレート単位を50質量%以上含有する重合体ブロック(B3)の少なくとも片末端にアルキルメタクリレート単位を50質量%以上含有する重合体ブロック(B4)が結合した構造を分子内に少なくとも1つ有するアクリル系ブロック共重合体である、請求項5又は6に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
- 前記重合体ブロック(B3)がn−ブチルアクリレート単位を50質量%以上含有し、重合体ブロック(B4)がメチルメタクリレート単位を50質量%以上含有する、請求項9に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物。
- 請求項5〜10のいずれか1項に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物を成形してなる成形体。
- 請求項5〜10のいずれか1項に記載のアクリル系エラストマー樹脂組成物を成形してなるフィルム。
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