JP2017206606A - マクロモノマー共重合体及びそれを用いた成形体 - Google Patents
マクロモノマー共重合体及びそれを用いた成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017206606A JP2017206606A JP2016099182A JP2016099182A JP2017206606A JP 2017206606 A JP2017206606 A JP 2017206606A JP 2016099182 A JP2016099182 A JP 2016099182A JP 2016099182 A JP2016099182 A JP 2016099182A JP 2017206606 A JP2017206606 A JP 2017206606A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- macromonomer
- meth
- acrylic
- acrylate
- molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
非特許文献1では、(メタ)アクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸イソボルニルをランダム共重合することで、ガラス転移温度を向上させている。しかしながら、非特許文献1において、樹脂成形温度が高いため加工性が十分に高いとはいえない。また、非特許文献2では、(メタ)アクリル酸イソボルニルとアクリル酸ブチルをランダム共重合することでフィルムを作製している。非特許文献2において、熱分解温度が200℃付近から始まるため耐熱性が十分に高いとはいえない。このため、アクリル系共重合体には、耐熱性と加工成形性の両立に問題があった。
[2]前記(メタ)アクリル系マクロモノマー(A)が、下記の構造式を有するマクロモノマーである[1]に記載のポリマーの製造方法。
[4]前記共重合が、溶液重合法による[1]〜[3]のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
[5]前記溶液重合法において、用いる溶媒がトルエン又はジメチルアセトアミドである[4]に記載のポリマーの製造方法。
[6]前記マクロモノマー(A)は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを使用した検量線を用いたGPCによる測定で数平均分子量(Mn)が10000〜30000である[1]〜[5]のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
[7][1]〜[4]のいずれかに記載のポリマーを成型して得られる樹脂成形体。
(メタ)アクリル系マクロモノマー(A)の数平均分子量(Mn)は10000〜30000であり、より好ましくは15000〜28000であり、最も好ましくは18000〜26000である。数平均分子量が10000以上であると、成形体のビカット軟化温度が優れ、30000以下であると成形不良が改善する傾向にある。
イソボルニル(メタ)アクリレート単位(a1)は、本発明のアクリル樹脂組成物に含有される成分である。
メチルメタクリレート単位(a2)は、本発明のアクリル樹脂組成物に含有される成分である。
本発明のアクリル酸エステル(B)は、本発明のアクリル樹脂組成物に含有される成分である。
(メタ)アクリル酸エステル(C)は、アクリル樹脂組成物に含有され、マクロモノマー(A)以外のメタアクリレート成分である。
マクロモノマー共重合体は、マクロモノマー(A)およびアクリル酸エステル(B)および(メタ)アクリル酸エステル(C)の共重合体であり、アクリル樹脂組成物である。
本発明のアクリル樹脂組成物は、耐熱性を有するマクロモノマー共重合体である。本発明においては、ガラス転移温度が115〜165℃であるマクロモノマーとガラス転移温度が0〜−60℃であるアクリル酸エステルを共重合することにより、アクリル樹脂組成物の加工成形性を向上することができる。
本発明の成形体を得る方法としては、前記アクリル樹脂組成物を小型成形、熱プレス、射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法で成形して得られる。これらの中では、所望の形状に成形できることから、小型成形、熱プレス、射出成形、押出成形が好ましい。
小型成形機(井元製作所製、型番:IMC−18D7)で20mm×10mm×厚さ2mmの成形体を作製した際の成形温度と得られた成形片の形状で次のように判定した。
○:220℃以下の成形温度で、樹脂が金型に完全に充填された形状の成形片が得られる
×:220℃を超える成形温度でなければ、樹脂が金型に完全に充填された形状の成形片が得られない
小型成形機で作製した20mm×10mm×厚さ2mmの成形体をカラー印刷物の上に置き、判読の程度と色調の変化の有無で次のように判定した。
○:印字を判読でき、色調の変化が無い
△:印字を判読できるが、色調に変化が有る
×:白化し、印字を判読できない
JIS K7206−A50(ISO 306)に準拠し、20mm×10mm×厚さ2mmの成形体の軟化温度を測定した。
○:VICAT軟化温度が105℃以上である
△:VICAT軟化温度が100℃以上105℃未満である
×:VICAT軟化温度が100℃未満である
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム58 質量部、メタクリル酸カリウム水溶液(メタクリル酸カリウム分30質量%)31質量部、メタクリル酸メチル11質量部からなる単量体混合物と、脱イオン水900質量部とを加えて攪拌溶解させた。その後、窒素雰囲気下で混合物を攪拌しながら60℃まで昇温し、6時間攪拌しつつ60℃で保持させてアニオン系高分子化合物水溶液を得た。この際、温度が50℃に到達した後、重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.1質量部を添加し、更に別に計量したメタクリル酸メチル11質量部を75分間かけて、上記の反応系に連続的に滴下し、アニオン系高分子化合物水溶液(X1)を得た。
攪拌機を備えた重合装置に、メタクリル酸カリウム水溶液(メタクリル酸カリウム分30質量%)100質量部、メタクリル酸メチル70質量部からなる単量体混合物とを加えて攪拌し、重合ピーク発現後冷却してアニオン系高分子化合物水溶液(X2)を得た。
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器内に、アクリエステルIBX(三菱レイヨン(株)製メタクリル酸イソボルニル、商品名)とアクリエステルM(三菱レイヨン(株)製メタクリル酸メチル、商品名)の合計100質量部及び脱イオン水145質量部、分散安定所剤として硫酸ナトリウム(Na2SO4)0.1質量部、重合開始剤としてパーオクタO(日油(株)製、商品名)0.4質量部、コバルト錯体12ppmを加え撹拌溶解させた。次いで、アニオン系高分子化合物水溶液(X1)0.48質量部、アニオン系高分子化合物水溶液(X2)0.04質量部を投入し、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を80℃に昇温してから3時間保持した後に90℃に昇温して1時間保持した。その後、反応液を40℃に冷却して、マクロモノマー(A)の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、80℃で18時間乾燥して、マクロモノマー(A)を得た。
撹拌機及び冷却管を備えた重合装置中に、製造例1で製造したマクロモノマー(A)、アクリル酸ブチル(三菱化学(株)製)、アクリエステルM(三菱レイヨン(株)製、メチルメタクリレート、商品名)、モノマー濃度が50重量%となるように溶媒としてトルエンを加え45℃に昇温し30分間撹拌して、均一な溶液とした。次に、反応液を室温に冷却し、重合装置内を十分に窒素置換した。重合開始剤としてAIBN(和光純薬(株)製、2,2−アゾビス−2−メチルプロピオニトリル、商品名)1500ppmを加え、反応液を80℃に昇温してから6時間保持した。その後、反応液を室温に冷却し、重合体(A−1)のシラップを得た。このシラップをメタノールで再沈殿し、濾過布で濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、80℃で18時間乾燥して、マクロモノマー共重合体(A−1)を得た。
撹拌機及び冷却管を備えた重合装置中に、アクリエステルIBX(三菱レイヨン(株)製メタクリル酸イソボルニル、商品名)及びアクリエステルM(三菱レイヨン(株)製メタクリル酸メチル、商品名)、連鎖移動剤として1−オクタンチオール(東京化成工業(株)製)1000ppm、モノマー濃度が50wt%となるように溶媒としてトルエンを加えた。AIBN(和光純薬(株)製、2,2−アゾビス−2−メチルプロピオニトリル、商品名)1500ppmを加え、反応液を80℃に昇温してから6時間保持した。その後、反応液を室温に冷却し、重合体(A−1)のシラップを得た。このシラップをメタノールで再沈殿し、濾過布で濾過し、濾過物をメタノールで洗浄し、80℃で18時間乾燥して、ランダム共重合体(A−2)を得た。
共重合体成分にアクリル酸ブチル(三菱化学(株)製)を追加した以外は製造例3と同様の操作を行いランダム重合体(A−3)を得た。
表1に示すモノマー組成で製造例3の操作を行い、マクロモノマー(A)を作製した。作製したマクロモノマー(A)の添加量を56wt%、アクリル酸ブチルの添加量を44wt%とし、製造例4と同様の操作を行い、小型成形機(井元製作所製、型番:IMC−18D7)を使用し、マクロモノマー共重合体(A−1)を得た。
上記重合体(A−1)を成形温度220℃、混練速度50rpm、混練時間1分間で成形し、20mm×10mm×厚さ2mmの成形体を得た。評価結果を表1に示す。イソボルニルメタクリレートの熱分解温度以下である220℃で成形可能であり、成形体の透明性も良好で、ビカット軟化点も115.0℃と高く耐熱性を有していた。
モノマー組成を変更したこと以外は製造例3と同様にしてマクロモノマー(A)を作製し、マクロモノマー(A)とアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルの添加量を変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表1に示す。いずれも、イソボルニルメタクリレートの熱分解温度以下である220℃で成形可能であり、成形体の透明性も良好であった。
アクリエステルIBXを30wt%、アクリエステルMを70wt%添加し、製造例5と同様の操作を行い、ランダム共重合体(A−2)を得た。上記ランダム共重合体(A−2)を実施例1と同様に成形体を得た。評価結果を表2に示す。共重合体のガラス転移温度は135度、成形体のビカット軟化温度も108.4度と良好な耐熱性を示したものの、樹脂流動性が低く、ポリイソボルニルメタクリレートの熱分解温度である250℃を成形温度として要した。
アクリエステルIBXを39wt%、アクリエステルMを17wt%、アクリル酸ブチルを44wt%添加し、製造例6と同様の操作を行い、ランダム共重合体(A−3)を得た。上記ランダム共重合体(A−3)を実施例1と同様に成形体を得た。評価結果を表2に示す。この成形体は、高Tg成分と低Tg成分が平均化し、ガラス転移温度の低下が起こり、耐熱性が失われた。
製造例1でコバルト錯体を添加せず、アクリエステルIBXの添加量を100wt%とした以外は製造例3と同様の操作を行い、ポリイソボルニル(メタ)アクリレートを得た。評価結果を表2に示す。この成形体は、ポリイソボルニル(メタ)アクリレートの熱分解温度である250℃以上の成形温度を要した。さらに、樹脂が固いため金型通りの完全な成形片を得られなかった。
モノマー組成を変更した以外は製造例1と同様にしてマクロモノマー(A)を作製し、マクロモノマー(A)とアクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルの添加量を変更した以外は実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表3に示す。この成形体は、耐熱成分であるマクロモノマー(A)が115〜165℃のガラス転移温度を持たないため、ビカット軟化温度が91.2℃となり耐熱性が低下した。
製造例1と同様にしてマクロモノマー(A)を作製した。マクロモノマー(A)の添加量を45wt%、アクリル酸ブチルの添加量を55wt%として実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表3に示す。この成形体は、アクリル酸エステル(B)が10〜50wt%の範囲を超え、耐熱成分であるマクロモノマー(A)とアクリル酸エステル(B)の相分離構造が変化したことにより、ビカット軟化温度が52.2℃まで低下した。
モノマー組成を変更した以外は製造例1と同様にしてマクロモノマー(A)を作製し、実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表3に示す。この成形体は、マクロモノマー(A)の数平均分子量(Mn)が10000〜30000の範囲から外れており、マクロモノマー共重合体のモルフォロジーが変化したと考えられる。低Tgであるポリブチルアクリレート相が、マクロモノマー(A)相と相溶したためにビカット軟化温度が39.2℃まで低下した。
製造例1と同様にしてマクロモノマー(A)を作製した。作製したマクロモノマー(A)の添加量を98wt%、アクリル酸ブチルの添加量を2wt%として実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表3に示す。反応溶液の粘度が非常に高く、重合が進行しなかった。
製造例1と同様にしてマクロモノマー(A)を作製した。作製したマクロモノマー(A)の添加量を55wt%、アクリル酸ブチルの添加量を3wt%、メタクリル酸メチルの添加量を47wt%とし、実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表3に示す。この成形体は、アクリル酸エステル(B)が10〜50wt%の範囲を下回り、樹脂流動性が低下した。そのため、ポリイソボルニル(メタ)アクリレートの熱分解温度である250℃を成形温度として要した。
モノマー組成を変更した以外は製造例1と同様にしてマクロモノマー(A)を作製し、実施例1と同様の操作を行った。評価結果を表3に示す。この成形体は、マクロモノマー(A)のガラス転移温度が115℃〜165℃の範囲を超えており、樹脂の流動性が低く、ポリイソボルニルメタクリレートの熱分解温度である250℃を成形温度として要した。
Claims (7)
- ガラス転移温度が115℃〜165℃である(メタ)アクリル系マクロモノマー(A) 50〜90wt%と、ガラス転移温度が0℃〜−60℃である(メタ)アクリル酸エステル(B)10〜50wt%とを共重合するポリマーの製造方法。
- 前記(メタ)アクリル系マクロモノマー(A)が、下記の構造式を有するマクロモノマーである請求項1に記載のポリマーの製造方法。
- 前記共重合の際に、さらにガラス転移温度が100℃以上である(メタ)アクリル酸エステル(C)を0〜45wt%共重合する請求項1又は2に記載のポリマーの製造方法。
- 前記共重合が、溶液重合法による請求項1〜3のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
- 前記溶液重合法において、用いる溶媒がトルエン又はジメチルアセトアミドである請求項4に記載のポリマーの製造方法。
- 前記マクロモノマー(A)は、標準物質としてポリメチルメタクリレートを使用した検量線を用いたGPCによる測定で数平均分子量(Mn)が10000〜30000である請求項1〜5のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリマーを成型して得られる樹脂成形体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016099182A JP6801223B2 (ja) | 2016-05-18 | 2016-05-18 | マクロモノマー共重合体の製造方法及びそれを用いた成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016099182A JP6801223B2 (ja) | 2016-05-18 | 2016-05-18 | マクロモノマー共重合体の製造方法及びそれを用いた成形体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017206606A true JP2017206606A (ja) | 2017-11-24 |
JP6801223B2 JP6801223B2 (ja) | 2020-12-16 |
Family
ID=60415320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016099182A Active JP6801223B2 (ja) | 2016-05-18 | 2016-05-18 | マクロモノマー共重合体の製造方法及びそれを用いた成形体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6801223B2 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015056668A1 (ja) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体及びその製造方法、並びに成形体 |
JP2015081260A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂組成物およびフィルム |
WO2015080244A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 三菱レイヨン株式会社 | (メタ)アクリル系共重合体、それを含む粘着剤組成物および粘着シート |
JP2016020415A (ja) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体 |
-
2016
- 2016-05-18 JP JP2016099182A patent/JP6801223B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2015056668A1 (ja) * | 2013-10-16 | 2015-04-23 | 三菱レイヨン株式会社 | 重合体及びその製造方法、並びに成形体 |
JP2015081260A (ja) * | 2013-10-21 | 2015-04-27 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂組成物およびフィルム |
WO2015080244A1 (ja) * | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 三菱レイヨン株式会社 | (メタ)アクリル系共重合体、それを含む粘着剤組成物および粘着シート |
JP2016020415A (ja) * | 2014-07-14 | 2016-02-04 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリル系エラストマー樹脂用加工助剤、アクリル系エラストマー樹脂組成物及び成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6801223B2 (ja) | 2020-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6413767B2 (ja) | 重合体及びその製造方法、並びに成形体 | |
CN107849189B (zh) | 共聚物、共聚物的制造方法、树脂组合物、成型体及车辆 | |
JPWO2008056769A1 (ja) | (メタ)アクリル樹脂組成物、イミド化(メタ)アクリル樹脂組成物、およびそれらを成形してなるフィルム | |
JP2011026563A (ja) | 耐熱アクリル系樹脂組成物、及びその成形体 | |
WO2020206108A1 (en) | Impact resistant hydrophobic high heat optical acrylic copolymers | |
WO2020206113A1 (en) | Hydrophobic high heat optical acrylic copolymers | |
JP2015218231A (ja) | 樹脂組成物およびフィルム | |
JP6361107B2 (ja) | 樹脂組成物およびフィルム | |
JP6801223B2 (ja) | マクロモノマー共重合体の製造方法及びそれを用いた成形体の製造方法 | |
JP6855866B2 (ja) | マクロモノマー共重合体および成形材料 | |
JP2006328389A (ja) | アクリル系樹脂組成物及びそれを含む光学用部材 | |
JPS62156115A (ja) | 耐熱性樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子 | |
JP7359194B2 (ja) | 樹脂組成物、成形体及び車両用部品 | |
JP7302685B2 (ja) | 共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法 | |
JPS6272710A (ja) | アクリル酸エステル系ポリマ−コンポジツトの製造法 | |
JPS6234046B2 (ja) | ||
JP6597211B2 (ja) | 樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる成形体 | |
KR20140142402A (ko) | 폴리메틸메타크릴레이트 필름용 조성물 | |
JP2004139839A (ja) | 車両用部品 | |
JP2001172328A (ja) | 熱安定性に優れたメタクリル系重合体 | |
KR20140136561A (ko) | 폴리메틸메타크릴레이트 필름용 조성물 | |
TW202336039A (zh) | 聚合物的製造方法及樹脂組合物 | |
JP2023144752A (ja) | 共重合体、樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
JP2020147715A (ja) | 溶融成形用重合体、溶融成形用樹脂組成物及び樹脂成形体、並びに、溶融成形用重合体及び樹脂成形体の製造方法 | |
JP2021038387A (ja) | 透明熱可塑性樹脂組成物、その製造方法、透明熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品および成形品の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190218 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200218 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200303 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200605 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20200605 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201027 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201109 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6801223 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |