CN114502644A - 烧结用树脂组合物、无机微粒分散浆料组合物及无机微粒分散片材 - Google Patents

烧结用树脂组合物、无机微粒分散浆料组合物及无机微粒分散片材 Download PDF

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Abstract

本发明提供烧结用树脂组合物、包含该烧结用树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、以及使用该烧结用树脂组合物或无机微粒分散浆料组合物而成的无机微粒分散片材。本发明是一种烧结用树脂组合物，其包含粘结剂树脂，所述粘结剂树脂含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)，所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酸基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少一种，且重均分子量(Mw)为100万以上，水溶性表面活性剂的含量相对于粘结剂树脂100重量份为0重量份以上且0.02重量份以下。

Description

烧结用树脂组合物、无机微粒分散浆料组合物及无机微粒分 散片材
技术领域
本发明涉及烧结用树脂组合物、包含该烧结用树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、及使用该烧结用树脂组合物或无机微粒分散浆料组合物而成的无机微粒分散片材。
背景技术
近年来，使陶瓷粉末、玻璃粒子等无机微粒分散于粘结剂树脂而得的组合物被用于陶瓷电容器等层叠电子部件的生产中。
这样的陶瓷电容器一般使用以下这样的方法制造。首先，在将粘结剂树脂溶解于有机溶剂而得的溶液中，添加增塑剂、分散剂等添加剂，然后，加入陶瓷原料粉末，使用球磨机等均匀地进行混合，得到无机微粒分散组合物。
使用刮刀、逆转辊涂布机等，将所得的无机微粒分散组合物在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、SUS板等支承体表面进行流延成形，将有机溶剂等挥发成分蒸馏去除后，从支承体剥离而得到陶瓷坯片。
接下来，利用丝网印刷等将成为内部电极的导电糊剂涂敷于所得的陶瓷坯片上，堆积多片，进行加热及压接而得到层叠体。进行所谓的脱脂处理，即将得到的层叠体进行加热，使粘结剂树脂等成分热分解而除去的处理，然后，进行烧成，由此得到具备内部电极的陶瓷烧成体。进一步地，将外部电极涂布于所得的陶瓷烧成体的端面，进行烧成，由此完成层叠陶瓷电容器。
例如，专利文献1中记载了一种陶瓷成形用粘结剂组合物，其由甲基丙烯酸异丁酯60～99重量％、甲基丙烯酸2-乙基己酯1～39重量％、及在β位或ω位具有羟基的甲基丙烯酸酯1～15重量％构成且分子量为16万～18万。
专利文献2中记载了以籽晶粒子为起点，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、交联性二官能甲基丙烯酸酯乳化聚合，得到能够表现出满足丝网印刷适应性的程度的高粘度的烧成糊剂用丙烯酸类树脂、以及包含该丙烯酸类树脂的烧成糊剂组合物。
专利文献3中记载了一种水系烧成用粘结剂树脂组合物，其包含聚合反应产物(E)，该聚合反应产物(E)是在聚环氧乙烷(A)及聚氧化烯醚型表面活性剂(b)的存在下使丙烯酸系单体(D1)进行乳化聚合而生成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-167836号公报
专利文献2：日本专利第5594508号公报
专利文献3：日本特开2018-2991号公报
发明内容
发明要解决的课题
此处，在用于制作陶瓷坯片的无机微粒分散浆料组合物中，一般将聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂用作粘结剂。然而，这些树脂由于分解温度高，因此存在无法用于期望低温烧成的用途、例如与易于氧化的铜等金属、低熔点玻璃等组合使用的问题。
另外，针对无机微粒分散片材，有如下要求：在烧成时，能够进行脱脂而在中心部也不残留碳，以及烧成前的片材具有高的屈服应力及断裂伸长率。
通常，在使用聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、纤维素树脂等通常的粘结剂的情况下，为了将这些粘结剂树脂进行脱脂而需要氧气，在氧气无法到达的成形体的中心部会残留较多的残留碳，并在烧成时产生裂开、膨胀，成为成品率降低的原因。
因此，正在研究使用能够进行低温烧成、且烧成后的残留碳成分少的(甲基)丙烯酸类树脂。
专利文献1所记载的粘结剂树脂通过溶液聚合而制作，分子量小于20万，因此存在整体较脆，无法得到充分的片材强度的问题。
专利文献2所记载的烧成糊剂用丙烯酸类树脂中，在乳化聚合时添加烧结性差的分散剂，因此存在烧成时容易形成煤灰(日文：煤)的问题。另外，还存在如下问题：若使如此得到的丙烯酸类树脂溶解于有机溶剂，制作无机微粒分散浆料组合物，则乳化剂会以异物的形式残留而产生白浊，或者制作片材时也无法获得充分的片材强度。
专利文献3中，使用烧结性良好的醚系材料作为乳化剂，由此使得到的聚合反应产物的分解性提高，但该聚合反应产物是通过乳化聚合而得到的，因此存在乳化剂以异物的形式残留，或者得到的聚合反应产物的分子量低，无法获得充分的片材强度的问题。
本发明的目的在于，提供一种烧结用树脂组合物，该烧结用树脂组合物在低温下具有优异的分解性，并且可得到高强度的成形品，实现进一步的多层化及薄膜化，能够制造具有优异特性的陶瓷层叠体。另外，本发明的目的在于，提供包含该烧结用树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、使用该烧结用树脂组合物或无机微粒分散浆料组合物而成的无机微粒分散片材。
用于解决课题的手段
本发明是一种烧结用树脂组合物，其包含粘结剂树脂，所述粘结剂树脂含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)，所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)在主链的至少一个分子末端具有选自磺基(日文：スルホン基)、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酸基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少一种，且重均分子量(Mw)为100万以上，水溶性表面活性剂的含量相对于粘结剂树脂100重量份为0重量份以上且0.02重量份以下。
以下对本发明进行详述。
本发明人等发现，通过使用含有在分子末端具有特定的取代基且重均分子量为100万以上的(甲基)丙烯酸类树脂、并且水溶性表面活性剂的含量为规定量的烧结用树脂组合物，从而能够兼顾烧结性和片材强度。另外发现：在将这样的烧结用树脂组合物用于制造无机微粒分散片材的情况下，容易进行薄膜的成形加工，脱脂性优异，可以成品率良好地得到的薄膜的成形体，从而完成本发明。
本发明的烧结用树脂组合物含有粘结剂树脂。
上述粘结剂树脂含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酸基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少一种，且重均分子量(Mw)为100万以上。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酸基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少一种。
通过制成具有上述特定的取代基的(甲基)丙烯酸类树脂，能够兼顾烧结性和片材强度。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)只要在主链的至少一个分子末端具有上述官能团即可，作为具有羧基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)，在分子末端除了具有羧基之外，还可以具有羧基乙基氨基等羧基烷基氨基、羧基乙基脒基等羧基烷基脒基。
另外，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸类树脂(A)，在分子末端除了具有羟基之外，还可以具有羟基乙基氨基等羟基烷基氨基、羟基乙基酰胺基等羟基烷基酰胺基。
此外，上述磺基可以为盐、酯。作为上述盐，可举出铵盐、钠盐、钾盐等。作为上述酯，可举出具有碳原子数1～12的脂肪族基、碳原子数6～12的芳香族基的酯等，更优选为烷基酯。
作为上述烷基磺酰基，可举出具有碳原子数1～12的烷基的磺酰基，具体而言，可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基等。
作为上述芳香族磺酰基，可举出具有碳原子数12以下的芳香族基的磺酰基，具体而言，可举出苯基磺酰基等。
上述亚磺酸基可以为盐、酯。作为上述盐，可举出铵盐、钠盐、钾盐等。作为上述酯，可举出具有碳原子数1～12的脂肪族基、碳原子数6～12的芳香族基的酯等，更优选为烷基酯。
作为上述氨基，可以为碳原子数1～10(优选为碳原子数1～5、更优选为1～3)的单氨基、二氨基、三氨基。
其中，上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选在分子末端具有磺基。
在本发明的优选实施方式中，上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的主链的至少一个分子末端中的上述特定的取代基优选来自于聚合引发剂。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选具有来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段。
(甲基)丙烯酸类树脂通过热而进行解聚并分解为单体，因此残留碳不易残留，通过具有来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段，能够进一步地使低温分解性也优异。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的上述来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的优选的下限为40重量％，优选的上限为70重量％。
若上述来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量为上述优选的范围内，则能够使低温分解性更加优异。
上述来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量的更优选的下限为50重量％，更优选的上限为60重量％。
从低温分解性、高强度、以及多层化及薄膜化的容易性的观点考虑，上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选还具有来自于选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种的链段。
为了保持高屈服应力，(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为40℃以上，通过与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯(它们与甲基丙烯酸异丁酯相比，均聚物的玻璃化转变温度更高)共聚，从而使得到的片材的屈服应力变高。
另一方面，为了改善无机微粒分散片材的脆性，理想的是添加增塑剂，但酯取代基短的甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯的增塑剂的保持性差，在加工成无机微粒分散片材时容易引起增塑剂的渗出等。因此，为了保持高的玻璃化转变温度，并且提高增塑剂的保持性，理想的是使甲基丙烯酸正丁酯共聚。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的、上述由甲基丙烯酸甲酯形成的链段、上述由甲基丙烯酸正丁酯形成的链段及上述由甲基丙烯酸乙酯形成的链段的合计含量的优选下限为20重量％，更优选的下限为30重量％，进一步优选的下限为40重量％，且优选的上限为60重量％，更优选的上限为50重量％。
通过设为上述范围，能够表现出低温分解性。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的、上述来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段、上述由甲基丙烯酸甲酯形成的链段、上述由甲基丙烯酸正丁酯形成的链段及上述由甲基丙烯酸乙酯形成的链段的合计含量的优选下限为50重量％，优选上限为100重量％。
若上述合计含量为50重量％以上，则能够获得屈服应力提高、且具有硬挺度(日文：腰)的无机微粒分散片材。若上述合计含量为100重量％以下，则能够兼顾低温分解性和片材强度。
上述合计含量的更优选的下限为55重量％，进一步优选的下限为60重量％，进一步更优选的下限为65重量％，特别优选的下限为70重量％，特别更优选的下限为80重量％，尤其优选的下限为85重量％，非常优选的下限为90重量％，且更优选的上限为97重量％，进一步优选的上限为95重量％。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)可以具有来自于酯取代基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段。需要说明的是，所谓上述酯取代基的碳原子数为8以上，表示(甲基)丙烯酸酯中的构成(甲基)丙烯酰基的碳以外的碳原子数的合计为8以上。
通过具有来自于上述酯取代基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段，能够充分地降低(甲基)丙烯酸类树脂的分解结束温度，并且能够使得到的无机微粒分散片材强韧。
关于上述酯取代基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸酯，优选上述酯取代基具有支链结构。
上述酯取代基的碳原子数的优选的上限为30，更优选的上限为20，进一步优选的上限为10。
作为上述具有直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸异月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等。
其中，优选为具有支链状的碳原子数8以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，更优选为(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯与其他长链甲基丙烯酸烷基酯相比，尤其是分解性优异。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的来自于上述酯取代基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量的优选下限为1重量％，更优选的下限为5重量％，且优选的上限为15重量％，更优选的上限为12重量％，进一步更优选的上限为10重量％。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)除了来自于甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、上述酯取代基的碳原子数为8以上的(甲基)丙烯酸酯的链段之外，还可以具有来自于其他(甲基)丙烯酸酯的链段。
作为上述其他(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、在酯取代基具有聚亚烷基醚链的接枝单体、多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等。
包含具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸类树脂能够提高片材强度，但分解性变差，因此使具有羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚是不理想的。
另外，在本发明的优选实施方式中，上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选不具有来自于具有羧基、羟基等极性官能团的单体的链段。
作为上述具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯等。
作为上述在酯取代基具有聚亚烷基醚链的接枝单体，例如可举出聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯等。另外，可举出聚(乙二醇·聚四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇·四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、丙二醇·聚丁二醇单甲基丙烯酸酯等。此外，可举出甲氧基聚四亚甲基二醇单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(乙二醇·聚四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚(丙二醇·四亚甲基二醇)单甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇·聚丁二醇单甲基丙烯酸酯等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)可以含有来自于具有缩水甘油基或环氧基的(甲基)丙烯酸酯的链段。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的来自于具有缩水甘油基或环氧基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为0～10重量％，更优选为0～5重量％，进一步优选为0～3重量％，进一步更优选为0～2重量％，特别优选为0重量％。
若上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)中的来自于具有缩水甘油基或环氧基的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量为上述范围，则能够进一步提高烧结性。
为了促进树脂的分解性，在酯取代基具有聚亚烷基醚链的接枝单体可以作为共聚成分而被包含，但末端为羟基的接枝单体由于包含经甲基丙烯酸酯化的2官能单体，因此不优选。
作为上述在酯取代基具有聚亚烷基醚链的接枝单体，优选为：二醇链的末端经乙氧基化、甲氧基化的在酯取代基具有聚亚烷基醚链的接枝单体。
需要说明的是，若包含交联性多官能(甲基)丙烯酸酯作为共聚成分，则(甲基)丙烯酸类树脂的聚合变得不均匀，因此上述(甲基)丙烯酸类树脂优选不包含来自于多官能(甲基)丙烯酸酯的链段。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)为100万以上。
通过使上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)为100万以上，能够提高得到的片材的断裂伸长率。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)的优选下限为150万，更优选的下限为200万，且优选的上限为700万，更优选的上限为600万，进一步优选的上限为500万。
若上述重均分子量(Mw)为200万～500万，则可得到残留碳少、容易薄膜加工的无机微粒分散片材，因此优选。
另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选为2.0以下，更优选为1.9以下。
通过设为这样的范围，能够使无机微粒分散浆料组合物的粘度合适，能够提高生产率。另外，能够使得到的片材的强度合适。
需要说明的是，上述重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)能够使用例如Column LF-804(昭和电工公司制)作为柱进行GPC测定而测得。
关于上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)，玻璃化转变温度优选为40℃以上。
若玻璃化转变温度为上述范围，则能够减少增塑剂的添加量，能够提高(甲基)丙烯酸类树脂的低温分解性。
上述玻璃化转变温度(Tg)的更优选的下限为40℃，进一步优选的下限为45℃，且优选的上限为60℃，更优选的上限为55℃，进一步优选的上限为50℃。
上述玻璃化转变温度(Tg)例如能够使用差示扫描热量计(DSC)等进行测定。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)在以10℃/分钟进行加热的情况下的90重量％分解温度的优选的上限为280℃。
通过使上述90重量％分解温度为280℃以下，能够实现极高的低温分解性，缩短脱脂所需要的时间。
上述90重量％分解温度的优选的下限为230℃，更优选的下限为250℃，且更优选的上限为270℃。
需要说明的是，上述90重量％分解温度例如能够使用TG-DTA等进行测定。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选成形为厚度20μm的片状的情况下的拉伸试验中的最大应力为30N/mm2以上。
另外，(甲基)丙烯酸类树脂(A)优选成形为厚度20μm的片状的情况下显示出屈服应力，且断裂伸长率为50％以上，更优选断裂伸长率为100％以上。
需要说明的是，厚度20μm的片材能够通过以下方法获得：使用涂敷器，将使烧成用树脂组合物溶解于乙酸丁酯溶液而得的树脂溶液涂敷于经脱模处理的PET膜，在100℃送风烘箱中干燥10分钟。上述最大应力能够通过基于自动绘图仪(AUTOGRAPH)的拉伸试验来测定，例如能够在23℃、50RH条件下使用拉伸试验机(例如，Autograph AG-IS，岛津制作所公司制)以夹具间距离3cm、拉伸速度10mm/min进行测定。
通常，(甲基)丙烯酸类树脂由于硬且脆，因此若成形为片状并拉伸，则应变小于5％就断裂，不显示屈服应力。另一方面，通过调整(甲基)丙烯酸类树脂的组成，上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)在成形为片状并拉伸时也显示出屈服应力。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的Z平均粒径优选为100nm以上，更优选为200nm以上，且优选为1000nm以下，更优选为700nm以下。
另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的粒径的CV值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。下限没有特别限定，优选为3％以上，更优选为4％以上。
粒径的CV值越小，则(甲基)丙烯酸类树脂的分子量分布越窄，Mw/Mn越小。若粒径的CV值为上述范围，则容易控制加工成树脂溶液时的粘度，能够在用于生产层叠陶瓷电容器等电子产品的情况下精密地控制生产条件，制造具有更优异的性能的产品。
需要说明的是，粒径的CV值能够通过下述式算出。
CV值(％)＝[(粒径的标准偏差)/(平均粒径)]×100
上述Z平均粒径及粒径的CV值例如能够通过使用ZETASIZER等来进行测定。
作为制造上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的方法，可举出如下方法：向使甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯等的原料单体混合物分散于水而得的单体混合液中，添加特定的聚合引发剂及根据需要而添加的水溶性表面活性剂来进行聚合。
在现有的(甲基)丙烯酸类树脂的制造中，通过乳化聚合在分散剂胶束中进行单体的聚合，但为了获得高分子量的树脂，需要形成巨大的胶束，从而需要添加大量的分散剂。因此，所得的(甲基)丙烯酸类树脂包含大量的分散剂，其结果，存在烧结性差、且片材强度也不充分的问题。
在本发明中，通过使用特定的聚合引发剂使分散于水中的原料单体进行聚合，从而即使不使用分散剂，也能够制造粒子状的(甲基)丙烯酸类树脂，进而，能够制作具有通常的乳化聚合以上的高分子量的(甲基)丙烯酸类树脂。
作为上述聚合引发剂，能够使用具有选自磺基、磺酰基、亚磺酸基、咪唑啉基、羧基、酰胺基及羟基中的至少一种的水溶性自由基聚合引发剂。
在使用上述聚合引发剂的聚合中，通过使用上述水溶性自由基聚合引发剂，从而无需如通常的乳化聚合那样地大量添加分散剂，就能够制作高分子量的(甲基)丙烯酸类树脂。
在上述聚合反应中，以上述水溶性自由基聚合引发剂为起点使分散于水中的单体聚合，此时，以各单体不会碰撞、粘结的方式以低浓度进行分散聚合。通过以此方式进行反应，能够得到成分均匀且粒径一致的聚合物。这是因为：在上述方法中，通过使用上述水溶性自由基聚合引发剂，以低浓度进行聚合，从而能够将夺氢等成为不均匀化的原因的反应抑制为最低限度，反应体系内多种聚合物不易生长。
作为上述水溶性自由基聚合引发剂，例如可举出：2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]硫酸盐水合物、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等咪唑系偶氮化合物的酸混合物、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸等水溶性偶氮化合物、过硫酸钾(过氧二硫酸钾)、过硫酸铵(过氧二硫酸铵)、过硫酸钠(过氧二硫酸钠)等含氧酸类、过氧化氢、过乙酸、过甲酸、过丙酸等过氧化物等。
其中，优选为咪唑系偶氮化合物的酸混合物、水溶性偶氮化合物、含氧酸类。另外，更优选为2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸化物(日文：ジハイドロクロライド)、2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠。此外，从能够减少残渣的方面出发，进一步优选为过硫酸钾、过硫酸铵。
这些水溶性自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，根据上述方法，能够制作具有重均分子量为规定范围的重均分子量的(甲基)丙烯酸类树脂，可以通过添加链转移剂、聚合停止剂来调整(甲基)丙烯酸类树脂的重均分子量。
作为上述链转移剂、聚合停止剂，没有特别限定，可举出3-巯基-1-丙磺酸钠、巯基琥珀酸、巯基丙二醇、(烯丙基磺酰基)苯、2-巯基乙烷亚磺酸乙酯、3-巯基丙酰胺等。
通过添加上述链转移剂、聚合停止剂，能够制作在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、磺酰基、亚磺酸基、咪唑啉基、羧基、酰胺基及羟基中的至少一种、且重均分子量为规定范围的(甲基)丙烯酸类树脂。
上述水溶性自由基聚合引发剂的添加量相对于原料单体100重量份，优选设为0.03～0.2重量份，更优选设为0.05～0.15重量份。
通过将上述添加量设为0.03重量份以上，能够充分地提高原料单体的反应率。通过将上述添加量设为0.2重量份以下，能够充分地提高(甲基)丙烯酸类树脂的分子量。
另外，通过设为上述范围，在分子末端(ω位)具有选自磺基、磺酰基、亚磺酸基、咪唑啉基、羧基、酰胺基及羟基中的至少一种的(甲基)丙烯酸类树脂在水中以低浓度分散，从而能够得到粒径均匀的树脂。
此外，在通常的乳化聚合中，相对于原料单体100重量份添加1重量份以上的水溶性表面活性剂，但水溶性表面活性剂在成形树脂片材的情况下作为异物而存在，因此较少是理想的。然而，在仅减少水溶性表面活性剂时，难以进行分子量高的树脂的聚合。通过将水溶性自由基聚合引发剂的添加量设为上述范围，从而即使几乎不添加乳化剂，聚合区域(日文：重合ドメイン)也能够在水中保持分散状态，能够制作具有非常高的分子量的(甲基)丙烯酸类树脂。
另外，原料单体的添加量相对于水1000重量份优选设为50～300重量份。
通过设为上述范围，能够防止在聚合中途凝聚或树脂附着于反应容器。
另外，原料单体的添加量相对于水1000重量份更优选设为70～200重量份。
通过设为上述范围，能够减少残留单体而均匀地进行聚合。
作为使上述原料单体混合物分散于水中的方法，可举出使用搅拌翼在100～250rpm的条件下进行搅拌的方法。
上述聚合时的温度优选为50～100℃。
通过将上述温度设为50℃以上，能够使聚合反应良好地进行。若上述温度为80℃以下，则能够防止树脂的粘结，从而获得均匀的树脂粒子。
另外，在上述聚合中，通过将规定温度保持数小时，从而能够以单体末端的极性官能团为基础分散于水中，形成更均匀的树脂粒子。
通过通常在水中的合成得到的树脂粒子的粒径的CV值为15～40％左右，与此相对，通过上述方法得到的树脂粒子的粒径的CV值为20％以下，能够形成更均匀的树脂粒子。CV值是表示标准偏差相对于平均粒径的比例的值。在CV值大的情况下，隐含表示如下情况：在制作树脂粒子时，单体向在水中生长的聚合区域的供给不均匀，容易生长的区域与不易生长的区域混杂存在。因此，所得的树脂的平均分子量停留在100万左右。
就本发明中的(甲基)丙烯酸类树脂而言，引发剂相对于单体之比被最优化，单体向各聚合区域的供给均匀且一致，因此能够合成平均分子量为200万以上的树脂。
另外，通过上述方法得到的(甲基)丙烯酸类树脂的平均粒径极小至0.01～0.2μm，因此难以利用滤布等过滤材料回收，优选为通过离心分离、冷冻干燥、喷雾干燥等进行回收。另外，也能够使用以下方法等：在包含树脂粒子的反应后的溶液中添加丁醇、己醇等醇、乙酸甲酯等有机溶剂而使树脂溶胀、凝聚并回收的方法；添加乙酸钠、磺酸钠等有机盐，使树脂沉淀的方法；使反应后的溶液减压脱水，提高树脂浓度并使树脂沉淀、干燥的方法等。
上述粘结剂树脂可以含有重均分子量(Mw)为100万以下的(甲基)丙烯酸类树脂(B)。
通过含有上述(甲基)丙烯酸类树脂(B)，具有容易调整片材物性的优点。
上述(甲基)丙烯酸类树脂(B)的重均分子量(Mw)优选为小于100万，更优选为50万以下，进一步优选为30万以下，进一步更优选为10万以下。
作为构成上述(甲基)丙烯酸类树脂(B)的单体成分，可举出与上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)同样的单体成分。
上述粘结剂树脂中的上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)与上述(甲基)丙烯酸类树脂(B)的重量比优选为99：1～50：50。
通过设为上述范围，具有容易兼顾高屈服应力和高断裂伸长率的优点。
上述重量比更优选为70：30～50：50。
本发明的烧结用树脂组合物中的水溶性表面活性剂的含量相对于粘结剂树脂100重量份为0重量份以上且0.02重量份以下。
上述水溶性表面活性剂优选为在25℃的水中的溶解度为10g/100g以上的表面活性剂。
通过将上述水溶性表面活性剂的含量设为例如0.02重量份以下，即使将所述(甲基)丙烯酸类树脂溶解于有机溶剂，雾度值也低，且能够兼顾烧结性和片材强度。
上述水溶性表面活性剂的含量相对于粘结剂树脂100重量份优选为0.015重量份以下。
另外，下限为0重量份以上。另外，通过极少量地添加水溶性表面活性剂，能够抑制树脂附着于聚合釜或叶片，因此为极少量时也可以添加，例如优选为0.000005重量份以上，更优选为0.00005重量份以上，进一步优选为0.005重量份以上。
上述水溶性表面活性剂的含量的测定方法没有特别限定，例如能够通过使用以HPLC为代表的液相色谱的方法、或使用甲醇等进行萃取的方法来进行测定。另外，能够使用热重量质量分析装置，基于起因于水溶性表面活性剂的燃烧的400～600℃的分解气体量和起因于(甲基)丙烯酸类树脂的分解的200～300℃的分解气体量进行测定。
上述水溶性表面活性剂作为在乳化聚合时所添加的分散剂使用，例如可举出烷基磺酸盐等阴离子性表面活性剂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚亚烷基二醇等高分子表面活性剂。
作为上述烷基磺酸盐，可举出辛基磺酸、癸基磺酸、十二烷基磺酸等的钠盐、钾盐、铵盐等。
在将本发明的烧结用树脂组合物进行树脂溶液化的情况下，根据上述水溶性表面活性剂的含量，即使树脂溶液极少也会产生白浊。另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)由于分子量非常高，因此即使对溶剂的溶解性变差，树脂溶液也会产生白浊。
因此，能够通过评价雾度值来判断是否为对无机微粒分散片材的成形而言是优选的树脂溶液。常温下树脂成分为10重量％的树脂溶液的雾度值为10％以上的树脂溶液用于制作无机微粒分散片材是不理想的。
本发明的烧结用树脂组合物可以还含有有机溶剂。
上述有机溶剂没有特别限定，例如可举出：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、异丙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、Texanol、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚等。其中，优选为乙酸丁酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丁基醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、Texanol。另外，更优选为乙酸丁酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述有机溶剂的沸点优选为70℃以上。
若上述沸点为70℃以上，则不会过早蒸发，能够使处置性优异。
另外，上述沸点更优选为90～230℃，进一步优选为95～200℃，进一步更优选为100～180℃，特别优选为105～150℃。
通过设为上述范围，能够提高得到的片材的强度。
从低温烧结性的观点考虑，本发明的烧结用树脂组合物优选实质上不包含聚合引发剂。
本发明的烧结用树脂组合物优选为将粘结剂树脂的含量调整为10重量％时的雾度小于10％。
通过设为上述范围，具有片材强度变高的优点。
上述雾度优选为0％以上，更优选为9％以下，进一步优选为7％以下，进一步更优选为5％以下。
本发明的烧结用树脂组合物优选为成形为厚度20μm的片状的情况下的拉伸试验中的最大应力为30N/mm2以上。
另外，本发明的烧结用树脂组合物优选为成形为厚度20μm的片状的情况下显示出屈服应力，且断裂伸长率为50％以上，更优选断裂伸长率为100％以上。
需要说明的是，厚度20μm的片材能够通过以下方法获得：使用涂敷器，将使本发明的烧成用树脂组合物溶解于乙酸丁酯溶液而得的树脂溶液涂敷于经脱模处理的PET膜，在100℃送风烘箱中干燥10分钟。上述最大应力能够通过与上述(甲基)丙烯酸类树脂(A)的拉伸试验同样的方法进行测定。
通常，(甲基)丙烯酸类树脂由于硬且脆，因此若成形为片状并拉伸，则应变小于5％就断裂，不显示屈服应力。另一方面，通过调整烧结用树脂组合物的组成，本发明的烧结用树脂组合物在成形为片状并拉伸时也显示出屈服应力。
本发明的烧结用树脂组合物的Z平均粒径优选为100nm以上，更优选为200nm以上，且优选为1000nm以下，更优选为700nm以下。
另外，本发明的烧结用树脂组合物的粒径的CV值优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。下限没有特别限定，优选为3％以上，更优选为4％以上。
粒径的CV值越小，则(甲基)丙烯酸类树脂的分子量分布越窄，Mw/Mn越小。若粒径的CV值为上述范围，则容易控制加工成树脂溶液时的粘度，能够在用于生产层叠陶瓷电容器等电子产品的情况下精密地控制生产条件，制造具有更优异的性能的产品。
上述Z平均粒径及粒径的CV值例如能够通过使用ZETASIZER等而进行测定。
另外，能够使用含有粘结剂树脂及有机溶剂的本发明的烧结用树脂组合物、及无机微粒来制作无机微粒分散浆料组合物。
含有本发明的烧结用树脂组合物、及无机微粒的无机微粒分散浆料组合物也是本发明之一。
本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述粘结剂树脂的含量没有特别限定，优选的下限为5重量％，优选的上限为30重量％。
通过将上述粘结剂树脂的含量设为上述范围内，能够制成即使在低温下烧成也能够脱脂的无机微粒分散浆料组合物。
上述粘结剂树脂的含量的更优选的下限为6重量％，更优选的上限为12重量％。
本发明的无机微粒分散浆料组合物含有上述有机溶剂。
作为本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述有机溶剂的含量，没有特别限定，优选的下限为10重量％，优选的上限为60重量％。通过设为上述范围内，能够提高涂敷性、无机微粒的分散性。
本发明的无机微粒分散浆料组合物含有无机微粒。
上述无机微粒没有特别限定，例如可举出玻璃粉末、陶瓷粉末、荧光体微粒、硅氧化物等、金属微粒等。
上述玻璃粉末没有特别限定，例如可举出：氧化铋玻璃、硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、硼玻璃等玻璃粉末、或CaO-Al2O3-SiO2系、MgO-Al2O3-SiO2系、LiO2-Al2O3-SiO2系等各种硅氧化物的玻璃粉末等。
另外，作为上述玻璃粉末，还能够使用：SnO-B2O3-P2O5-Al2O3混合物、PbO-B2O3-SiO2混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物、Bi2O3-B2O3-BaO-CuO混合物、Bi2O3-ZnO-B2O3-Al2O3-SrO混合物、ZnO-Bi2O3-B2O3混合物、Bi2O3-SiO2混合物、P2O5-Na2O-CaO-BaO-Al2O3-B2O3混合物、P2O5-SnO混合物、P2O5-SnO-B2O3混合物、P2O5-SnO-SiO2混合物、CuO-P2O5-RO混合物、SiO2-B2O3-ZnO-Na2O-Li2O-NaF-V2O5混合物、P2O5-ZnO-SnO-R2O-RO混合物、B2O3-SiO2-ZnO混合物、B2O3-SiO2-Al2O3-ZrO2混合物、SiO2-B2O3-ZnO-R2O-RO混合物、SiO2-B2O3-Al2O3-RO-R2O混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、SrO-ZnO-P2O5混合物、BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物等。需要说明的是，R是选自Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn中的元素。
尤其是优选为PbO-B2O3-SiO2混合物的玻璃粉末、或不含铅的BaO-ZnO-B2O3-SiO2混合物或ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2混合物等无铅玻璃粉末。
上述陶瓷粉末没有特别限定，例如可举出：氧化铝、铁氧体、氧化锆、锆石、锆酸钡、锆酸钙、氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锌、钛酸镧、钛酸钕、锆钛酸铅(日文：チタン酸ジルコン鉛)、氮化铝、氮化硅、氮化硼、碳化硼、锡酸钡、锡酸钙、硅酸镁、莫来石、块滑石、堇青石、镁橄榄石等。
另外，也能够使用ITO、FTO、氧化铌、氧化钒、氧化钨、锰酸锶镧(日文：ランタンストロンチウムマンガナイト)、镧锶钴铁氧体(日文：ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、钇稳定氧化锆、掺杂钆的氧化铈、氧化镍、铬酸镧等。
上述荧光体微粒没有特别限定，例如，作为荧光体物质，可使用以往作为显示器用的荧光体物质而已知的蓝色荧光体物质、红色荧光体物质、绿色荧光体物质等。作为蓝色荧光体物质，例如可使用MgAl10O17：Eu、Y2SiO5：Ce系、CaWO4：Pb系、BaMgAl14O23：Eu系、BaMgAl16O27：Eu系、BaMg2Al14O23：Eu系、BaMg2Al14O27：Eu系、ZnS：(Ag，Cd)系的荧光体物质。作为红色荧光体物质，例如可使用Y2O3：Eu系、Y2SiO5：Eu系、Y3Al5O12：Eu系、Zn3(PO4)2：Mn系、YBO3：Eu系、(Y，Gd)BO3：Eu系、GdBO3：Eu系、ScBO3：Eu系、LuBO3：Eu系的荧光体物质。作为绿色荧光体物质，例如可使用Zn2SiO4：Mn系、BaAl12O19：Mn系、SrAl13O19：Mn系、CaAl12O19：Mn系、YBO3：Tb系、BaMgAl14O23：Mn系、LuBO3：Tb系、GdBO3：Tb系、ScBO3：Tb系、Sr6Si3O3Cl4：Eu系的荧光体物质。此外，还能够使用ZnO：Zn系、ZnS：(Cu，Al)系、ZnS：Ag系、Y2O2S：Eu系、ZnS：Zn系、(Y，Cd)BO3：Eu系、BaMgAl12O23：Eu系的荧光体物质。
上述金属微粒没有特别限定，例如可举出包含铜、镍、钯、铂、金、银、铝、钨、或它们的合金等的粉末等。
另外，也能够合适地使用与羧基、氨基、酰胺基等的吸附特性良好且易氧化的铜、铁等金属。这些金属粉末可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
另外，除了金属络合物之外，还可以使用各种炭黑、碳纳米管等。
上述无机微粒优选含有锂或钛。具体而言，例如可举出：LiO2·Al2O3·SiO2系无机玻璃等低熔点玻璃、Li2S-MxSy(M＝B、Si、Ge、P)等锂硫系玻璃、LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiMnO4等锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钒复合氧化物、锂锆复合氧化物、锂铪复合氧化物、硅磷酸锂(Li3.5Si0.5P0.5O4)、磷酸钛锂(LiTi2(PO4)3)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、Li4/3Ti5/ 3O4、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)、Li2-SiS系玻璃、Li4GeS4-Li3PS4系玻璃、LiSiO3、LiMn2O4、Li2S-P2S5系玻璃·陶瓷、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、LiS-SiS2-Li4SiO4系玻璃、LiPON等离子导电性氧化物、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2Ba等氧化锂化合物、LixAlyTiz(PO4)3系玻璃、LaxLiyTiOz系玻璃、LixGeyPzO4系玻璃、Li7La3Zr2O12系玻璃、LivSiwPxSyClz系玻璃、LiNbO3等锂铌氧化物、Li-β-氧化铝等锂氧化铝化合物、Li14Zn(GeO4)4等锂锌氧化物等。
作为本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述无机微粒的含量，没有特别限定，优选的下限为10重量％，优选的上限为90重量％。通过设为10重量％以上，能够具有充分的粘度且具有优异的涂敷性，通过设为90重量％以下，能够使无机微粒的分散性优异。
本发明的无机微粒分散浆料组合物优选为含有增塑剂。
作为上述增塑剂，例如可举出己二酸单甲酯、己二酸二(丁氧基乙酯)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、三乙二醇双(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、十六烷基柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯等。
通过使用这些增塑剂，与使用通常的增塑剂的情况相比，能够减少增塑剂添加量(相对于粘结剂树脂添加30重量％左右，能够减少至25重量％以下，进一步能够减少至20重量％以下)。
其中，优选使用非芳香族的增塑剂，更优选含有来自于己二酸、三乙二醇或柠檬酸的成分。需要说明的是，具有芳香环的增塑剂容易燃烧而成为煤灰，因此不优选。
上述增塑剂的沸点优选为240℃以上且小于390℃。通过将上述沸点设为240℃以上，从而在干燥工序中易于蒸发，能够防止残留于成形体中。另外，通过设为小于390℃，能够防止产生残留碳。需要说明的是，上述沸点是指常压下的沸点。
作为本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述增塑剂的含量，没有特别限定，优选的下限为0.1重量％，优选的上限为3.0重量％。通过设为上述范围内，能够减少增塑剂的烧成残渣。
本发明的无机微粒分散浆料组合物的粘度没有特别限定，在20℃下使用B型粘度计并将探头转速设定为5rpm进行测定的情况下的粘度的优选的下限为0.1Pa·s，优选的上限为100Pa·s。
通过将上述粘度设为0.1Pa·s以上，在通过模涂印刷法等进行涂敷后，能够使得到的无机微粒分散片材保持规定的形状。另外，通过将上述粘度设为100Pa·s以下，能够防止模具的涂布痕迹不消失等不良情况，从而使印刷性优异。
制作本发明的无机微粒分散浆料组合物的方法没有特别限定，可举出现有公知的搅拌方法，具体而言，例如可举出：利用3辊磨机等将本发明的烧结用树脂组合物、上述无机微粒、根据需要添加的有机溶剂、增塑剂及其他的成分进行搅拌的方法等。
通过将本发明的无机微粒分散浆料组合物涂敷于实施了单面脱模处理的支承膜上，使有机溶剂干燥并成形为片状，能够制造无机微粒分散片材。这样的无机微粒分散片材也是本发明之一。
本发明的无机微粒分散片材优选厚度为1～20μm。
制造本发明的无机微粒分散片材时所使用的支承膜优选为具有耐热性及耐溶剂性并且具有挠性的树脂膜。通过使支承膜具有挠性，从而能够利用辊涂机、刮刀涂布机等将无机微粒分散浆料组合物涂布于支承膜的表面，能够将得到的无机微粒分散片材形成膜以卷绕成辊状的状态保存、供给。
作为形成上述支承膜的树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。
上述支承膜的厚度例如优选为20～100μm。
另外，优选对支承膜的表面实施脱模处理，由此，在转印工序中，能够容易地进行支承膜的剥离操作。
通过将本发明的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片材用作全固体电池的正极、固体电解质、负极的材料，能够制造全固体电池。另外，通过将本发明的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片材用于电介质坯片、电极糊剂，能够制造层叠陶瓷电容器。
上述全固体电池的制造方法优选具有以下工序：将含有电极活性物质及电极活性物质层用粘结剂的电极活性物质层用浆料进行成形，制作电极活性物质片材的工序；将所述电极活性物质片材与本发明的无机微粒分散片材层叠，制作层叠体的工序；以及将所述层叠体进行烧成的工序。
作为上述电极活性物质，没有特别限定，例如能够使用与上述无机微粒同样的物质。
作为上述电极活性物质层用粘结剂，能够使用上述粘结剂树脂。
作为将上述电极活性物质片材与本发明的无机微粒分散片材层叠的方法，可举出：将它们分别片材化后，进行基于热压的热压接、热层压等的方法等。
在上述烧成的工序中，加热温度的优选下限为250℃，优选上限为350℃。
通过上述制造方法，能够获得全固体电池。
作为上述全固体电池，优选具有将含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物质的负极层、及在正极层与负极层之间形成的固体电解质层进行层叠而成的结构。
上述层叠陶瓷电容器的制造方法优选具有以下工序：将导电糊剂印刷至本发明的无机微粒分散片材并进行干燥，制作电介质片材的工序；以及层叠所述电介质片材的工序。
上述导电糊剂含有导电粉末。
上述导电粉末的材质只要为具有导电性的材质，就没有特别限定，例如可举出镍、钯、铂、金、银、铜及它们的合金等。这些导电粉末可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为上述导电糊剂中所使用的粘结剂树脂、有机溶剂，能够使用与本发明的无机微粒分散浆料组合物同样的物质。
印刷上述导电糊剂的方法没有特别限定，例如可举出丝网印刷法、模涂印刷法、胶板印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。
在上述层叠陶瓷电容器的制造方法中，通过层叠印刷有上述导电糊剂的电介质片材，可得到层叠陶瓷电容器。
发明效果
根据本发明，能够提供一种烧结用树脂组合物，该烧结用树脂组合物在低温下具有优异的分解性，并且可获得高强度的成形品，实现进一步的多层化及薄膜化，能够制造具有优异特性的陶瓷层叠体。另外，能够提供包含该烧结用树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、使用该烧结用树脂组合物或无机微粒分散浆料组合物而成的无机微粒分散片材。
具体实施方式
以下，列举实施例来对本发明更加详细地进行说明，本发明不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可分离式烧瓶。在2L可分离式烧瓶中投入水900重量份、作为单体的甲基丙烯酸异丁酯(iBMA)70重量份及甲基丙烯酸乙酯(EMA)30重量份。然后，利用搅拌翼在150rpm的条件下进行搅拌，使单体分散于水中，得到单体混合液。
通过使用氮气使所得的单体混合液鼓泡20分钟而将溶解氧除去，然后，利用氮气对可分离式烧瓶体系内进行置换，一边搅拌一边进行升温直至热水浴达到80℃。然后，添加相对于水20重量份而溶解有作为水溶性表面活性剂的十二烷基磺酸铵(DSA，在25℃的水中的溶解度10g/100g)0.01重量份、作为聚合引发剂的过硫酸铵(APS)0.08重量份的溶液，引发聚合。引发聚合7小时后，冷却至室温，使聚合结束，得到包含在主链的一个分子末端具有磺基的(甲基)丙烯酸类树脂的水溶液。
在150℃的烘箱中使得到的树脂水溶液2g干燥，对树脂固体成分进行评价，结果确认水溶液中的树脂固体成分浓度为10重量％，所用的单体已全部反应。
使用喷雾干燥机对得到的水溶液进行干燥，得到烧成用树脂组合物。
(实施例2～14、比较例1～9)
将单体、水溶性表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、聚合停止剂的种类及添加量设为如表1及2所示，除此以外，与实施例1同样地操作，得到烧成用树脂组合物。链转移剂、聚合引发剂与将单体添加至水时同时添加。
需要说明的是，作为单体、水溶性表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂、聚合停止剂，使用以下的物质。
＜单体＞
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
iDMA：甲基丙烯酸异癸酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MPOMA：甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯
＜水溶性表面活性剂＞
DSN：十二烷基磺酸钠，在25℃的水中的溶解度10g/100g
PVA：GOHSENOL Z-210(三菱化学公司制)，在25℃的水中的溶解度30g/100g
＜聚合引发剂＞
KPS：过硫酸钾(富士胶片和光纯药公司制)
NaPS：过硫酸钠(富士胶片和光纯药公司制)
VA-044：2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(富士胶片和光纯药公司制)
V-50：2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(富士胶片和光纯药公司制)
VA-057：2，2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(富士胶片和光纯药公司制)
VA-086：2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](富士胶片和光纯药公司制)
PEROYL SA：过氧化二琥珀酸(日油公司制)
PEROYL IPP：过氧化二碳酸二异丙酯(日油公司制)
＜聚合停止剂＞
ASB：(烯丙基磺酰基)苯
AC：辛酸烯丙酯
＜链转移剂＞
MESE：2-巯基乙烷亚磺酸乙酯
MPA：3-巯基丙酰胺
Figure BDA0003580552210000251
Figure BDA0003580552210000261
＜评价＞
针对在实施例及比较例中得到的(甲基)丙烯酸类树脂、烧成用树脂组合物，进行以下的评价。结果示于表5及6。需要说明的是，关于比较例2，由于使用了作为水溶性表面活性剂的PVA，因此反应体系中单体胶束变大，在添加少量的聚合引发剂时，聚合引发剂无法被充分分配至胶束，单体无法充分生长为聚合物，无法获得(甲基)丙烯酸类树脂，因此未进行评价。
(1)Z平均粒径及粒径的CV值
在实施例、比较例中，在聚合后，针对得到的包含(甲基)丙烯酸类树脂的水溶液，供给至ZETASIZER测定粒径，并使用下述计算式算出粒径的CV值。
CV值(％)＝标准偏差÷粒径平均值×100
(2)平均分子量
针对所得的(甲基)丙烯酸类树脂，使用LF-804(SHOKO公司制)作为柱，利用凝胶渗透色谱法，测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
针对所得的(甲基)丙烯酸类树脂，使用差示扫描热量计(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。具体而言，对在50mL/min流量的氮气氛下、以升温速度5℃/min从室温升温至150℃为止的温度进行评价。
(4)水溶性表面活性剂含量
针对得到的烧成用树脂组合物，使用热重量质量分析装置(TG-MS装置，Netzsch公司制)，基于起因于水溶性表面活性剂的燃烧的400～600℃的分解气体量和起因于(甲基)丙烯酸类树脂的分解的200～300℃的分解气体量，算出水溶性表面活性剂的含量。
(5)拉伸试验
使用涂敷器，将所得的烧成用树脂组合物溶解于乙酸丁酯溶液而得的树脂溶液涂敷于经脱模处理的PET膜，在100℃送风烘箱中干燥10分钟，由此制作厚度20μm的树脂片材。将坐标纸用作覆盖膜，用剪刀制作宽度1cm的长条状的试验片。
针对所得的试验片，在23℃、50RH条件下使用Autograph AG-IS(岛津制作所公司制)以夹具间距离3cm、拉伸速度10mm/min进行拉伸试验，确认应力-应变特性(屈服应力的有无、最大应力、断裂伸长率测定)。
(6)烧结性
(6-1)导电糊剂的制备
使在实施例及比较例中得到的烧结用树脂组合物以树脂固体成分成为11重量％的方式溶解于萜品醇溶剂，得到树脂组合物溶液。相对于所得的树脂组合物溶液44重量份，加入作为分散剂的油酸1重量份、作为导电微粒的镍粉(“NFP201”，JFE矿物公司制)55重量份，利用三辊磨机进行混合，得到导电糊剂。
(6-2)陶瓷坯片的制作
以成为表3及4所示的组成的方式，添加在实施例及比较例中得到的烧成用树脂组合物、无机微粒、增塑剂及有机溶剂，使用球磨机进行混合，得到无机微粒分散浆料组合物。
将得到的无机微粒分散浆料组合物以干燥后的厚度成为1μm的方式涂布于经脱模处理的聚酯膜上，在常温下干燥1小时后，使用热风干燥机在80℃干燥3小时，接下来在120℃干燥2小时，得到陶瓷坯片。
需要说明的是，使用钛酸钡(“BT-02”，堺化学工业公司制，平均粒径0.2μm)作为无机微粒，使用乙酸丁酯作为有机溶剂。
[表3]
Figure BDA0003580552210000291
[表4]
Figure BDA0003580552210000301
(6-3)陶瓷烧成体的制作
通过丝网印刷法将所得的导电糊剂以干燥后的厚度成为1.5μm的方式涂敷于得到的陶瓷坯片的单面，使其干燥而形成导电层，得到形成有导电层的陶瓷坯片。将所得的形成有导电层的陶瓷坯片切割成5cm见方，堆叠100片，在温度70℃、压力150kg/cm2的条件下进行10分钟加热及压接，得到层叠体。
将所得的层叠体在氮气氛下以升温速度3℃/分钟升温至400℃，保持5小时后，以升温速度5℃/分钟升温至1350℃，保持10小时，由此得到陶瓷烧成体。
(6-4)烧结性评价
将得到的陶瓷烧成体切断并用电子显微镜观察截面，按照以下的基准进行评价。
需要说明的是，使用比较例1及4的烧结用树脂组合物的情况下，无法制成层叠体，从而无法制作陶瓷烧成体。
○：陶瓷烧成体中没有空隙、龟裂、剥离，各层密合。
×：陶瓷烧成体中确认到空隙、龟裂、剥离。另外，无法得到陶瓷烧成体。
(7)溶液雾度
将得到的烧成用树脂组合物溶解于乙酸丁酯并调整至树脂浓度成为10重量％，使用雾度计(“HM-150”，村上色彩技术研究所公司制)测定雾度值。
(8)表面粗糙度
针对在“(6)烧结性”中得到的陶瓷坯片，使用触针式粗糙度计(“Surfcom 1400D”，东京精密公司制)，利用根据JIS B 0601的方法测定表面的中心线平均粗糙度(Ra)，按照以下的基准进行评价。将Ra为0.05μm以下的情况评价为◎，将Ra为0.1μm以下的情况评价为○，将Ra大于0.1μm的情况评价为×。
◎：Ra为0.05μm以下。
〇：Ra超过0.05μm，且为0.1μm以下。
×：Ra超过0.1μm。
Figure BDA0003580552210000321
Figure BDA0003580552210000331
在实施例1～7中的任意评价中均确认到优异的特性。另一方面，在比较例1、4中，在片材拉伸试验中较脆，只能获得很小的断裂伸长率，因此陶瓷坯片的处置性差，无法获得层叠体。另外，在比较例3中得到的(甲基)丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)低，陶瓷坯片没有硬挺度，另外，片材的厚度存在较多不均，陶瓷烧成体观察到层间剥离。此外，在比较例5中，在陶瓷烧成体中心部确认到因残留碳的分解气体导致的空隙。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种烧结用树脂组合物，该烧结用树脂组合物在低温下具有优异的分解性，并且可获得高强度的成形品，实现进一步的多层化及薄膜化，能够制造具有优异特性的陶瓷层叠体。另外，能够提供包含该烧结用树脂组合物的无机微粒分散浆料组合物、使用该烧结用树脂组合物或无机微粒分散浆料组合物而成的无机微粒分散片材。

Claims (11)

1.一种烧结用树脂组合物，其包含粘结剂树脂，
所述粘结剂树脂含有(甲基)丙烯酸类树脂(A)，
所述(甲基)丙烯酸类树脂(A)在主链的至少一个分子末端具有选自磺基、烷基磺酰基、芳香族磺酰基、亚磺酸基、咪唑啉基、羧基、酰胺基、氨基及羟基中的至少一种，且重均分子量Mw为100万以上，
水溶性表面活性剂的含量相对于粘结剂树脂100重量份为0重量份以上且0.02重量份以下。
2.根据权利要求1所述的烧结用树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度Tg为40℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的烧结用树脂组合物，其特征在于，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的粒径的CV值为10％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的烧结用树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)含有40重量％以上的来自于甲基丙烯酸异丁酯的链段。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的烧结用树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)具有来自于选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸乙酯中的至少一种的链段。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的烧结用树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为2.0以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的烧结用树脂组合物，其中，(甲基)丙烯酸类树脂(A)在成形为厚度20μm的片状的情况下显示出屈服应力，且最大应力为30N/mm2以上，断裂伸长率为50％以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的烧结用树脂组合物，其还含有沸点为70℃以上的有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的烧结用树脂组合物，其中，将粘结剂树脂的含量调整为10重量％时的雾度小于10％。
10.一种无机微粒分散浆料组合物，其含有权利要求1～9所述的烧结用树脂组合物、以及无机微粒。
11.一种无机微粒分散片材，其是使用权利要求1～9所述的烧结用树脂组合物、或权利要求10所述的无机微粒分散浆料组合物而成的。
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