TW202311318A - (甲基)丙烯酸樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物及無機微粒子分散成形物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於低溫具有優異之分解性,並且可提高無機微粒子之分散性或凝集抑制效果之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。又,本發明提供一種使用該(甲基)丙烯酸樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散成形物。 本發明為一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其含有(甲基)丙烯酸樹脂、及有機溶劑,其滿足下述(1)~(3)中之任一者,上述有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度為9.0重量%以上且28.0重量%以下。 (1)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量為12萬以上且30萬以下之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A), 上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)中所包含之OH基之重量濃度為0.4重量%以上且2.0重量%以下。 (2)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量超過30萬且為50萬以下之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B), 上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下。 (3)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量為0.5萬以上且10萬以下之低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C), 上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下, 上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度為250 ppm以上且20000 ppm以下。

Description

(甲基)丙烯酸樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物及無機微粒子分散成形物
本發明係關於一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物、無機微粒子分散漿料組成物及無機微粒子分散成形物。
使陶瓷粉末、玻璃粒子等無機微粒子分散於黏合劑樹脂中而成之組成物被用於生產積層陶瓷電容器等積層電子零件。 此種積層陶瓷電容器通常使用如下方法來製造。首先,向使黏合劑樹脂溶解於有機溶劑中而成之溶液中添加塑化劑、分散劑等添加劑後,加入陶瓷原料粉末,使用球磨機等均勻地進行混合,而得到無機微粒子分散漿料組成物。 使用刮刀、逆輥塗佈機(reverse roll coater)等將所得之無機微粒子分散漿料組成物於經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜、SUS板等支持體表面進行流延成形,將有機溶劑等揮發成分蒸餾去除後,自支持體剝離而得到陶瓷生坯片(ceramic green sheet)。 其次,藉由網版印刷等於所得之陶瓷生坯片上塗佈會成為內部電極之導電膏(paste),將其重疊複數片,進行加熱及壓接而得到積層體。對所得之積層體進行加熱,進行所謂脫脂處理,即對黏合劑樹脂等成分進行熱分解而將其去除之處理,其後進行燒成,藉此得到具備內部電極之陶瓷燒成體。進而,於所得之陶瓷燒成體之端面塗佈外部電極,進行燒成,藉此完成積層陶瓷電容器。
近年來,隨著積層陶瓷電容器之微細化,所使用之無機微粒子之微細化亦不斷發展。微細化之無機微粒子容易於焊膏中凝集,若產生凝集,則於脫脂步驟及燒成步驟中容易殘留孔隙,或於製成積層陶瓷電容器時無機微粒子之分散性下降,結果導致製品之電特性下降。
作為黏合劑樹脂,例如通常使用乙基纖維素或聚乙烯縮醛樹脂(PVB)。例如於專利文獻1中,揭示了使陶瓷粉末有效率地分散於使用該等黏合劑之構成中的方法。具體而言,揭示了如下方法:於乙醇等溶劑中對鈦酸鈣等陶瓷粉末進行一次壓碎,其後添加聚乙烯縮丁醛樹脂、乙基纖維素樹脂等樹脂。 又,於專利文獻2中揭示了除聚乙烯縮丁醛、纖維素系高分子以外,還使用丙烯酸樹脂等作為黏合劑之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本特開2011-84433號公報 專利文獻2:日本特開2020-109761號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,專利文獻1中記載之聚乙烯縮醛樹脂之分解溫度較高,而存在無法應用於要求低溫燒成之用途,例如使用易氧化之銅等金屬或低熔點玻璃等之用途的問題。 又,專利文獻2中記載了使用丙烯酸系樹脂,但於使用平均粒徑小於1 μm之微小無機微粒子之情形時,存在分散性變差之問題。進而,專利文獻2中記載之丙烯酸樹脂存在於需要較高之燒成溫度之脫脂中產生氧化所致之劣化之問題。
本發明之目的在於提供一種於低溫具有優異之分解性,並且可提高無機微粒子之分散性或凝集抑制效果之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。又,本發明之目的在於提供一種使用該(甲基)丙烯酸樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散成形物。 [解決課題之技術手段]
本發明(1)係一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其含有(甲基)丙烯酸樹脂、及有機溶劑,其滿足下述(1)~(3)中之任一者,上述有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度為9.0重量%以上且28.0重量%以下。 (1)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量為12萬以上且30萬以下之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A),上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)中所包含之OH基之重量濃度為0.4重量%以上且2.0重量%以下。 (2)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量超過30萬且為50萬以下之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B),上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下。 (3)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量為0.5萬以上且10萬以下之低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C),上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下,上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度為250 ppm以上且20000 ppm以下。 本發明(2)如本發明(1)之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(1),並且含有重量平均分子量為0.5萬以上且10萬以下之低分子量(甲基)丙烯酸樹脂,上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下,上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂之含量相對於高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份為0.1重量份以上且10重量份以下。 本發明(3)如本發明(1)之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(1)或(2),並且高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)或(B)於乙醇中之溶解度為10重量份/乙醇100重量份以上。 本發明(4)如本發明(1)或(3)之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(1)或(2),並且相對於總構成單元,高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)或(B)含有79重量%以上且96重量%以下之下述式(a)所表示之構成單元、3.1重量%以上且17重量%以下之下述式(b)所表示之構成單元。
Figure 02_image001
式(a)中,R 1表示碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基,式(b)中,R 2表示至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基。 本發明(5)如本發明(1)、(3)或(4)之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(1)或(2),並且有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度相對於高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)或(B)中所包含之OH基之重量濃度之比(有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度/高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)或(B)中所包含之OH基之重量濃度)為4.5以上且46.2以下。 本發明(6)如本發明(1)、(3)、(4)或(5)之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(2),並且(甲基)丙烯酸樹脂僅由高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)所構成,上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度為250 ppm以上且20000 ppm以下。 本發明(7)係一種無機微粒子分散漿料組成物,其含有本發明(1)至(6)中任一項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物、無機微粒子、及塑化劑。 本發明(8)係一種無機微粒子分散成形物,其係使用本發明(7)之無機微粒子分散漿料組成物而成。 以下,對本發明進行詳細說明。
本發明人等藉由組合使用具有特定重量平均分子量、OH基之重量濃度、S原子之重量濃度之(甲基)丙烯酸樹脂、及OH基之重量濃度為9.0重量%以上且28.0重量%以下之有機溶劑,發現黏合劑樹脂即便於低溫亦表現出極為優異之分解性,進而,可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果,從而完成了本發明。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有(甲基)丙烯酸樹脂。 上述(甲基)丙烯酸樹脂滿足下述(1)~(3)中之任一項。 (1)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量為12萬以上且30萬以下之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A),上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)中所包含之OH基之重量濃度為0.4重量%以上且2.0重量%以下。 (2)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量超過30萬且為50萬以下之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B),上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下。 (3)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量為0.5萬以上且10萬以下之低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C),上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下,上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度為250 ppm以上且20000 ppm以下。藉由滿足上述構成,於製成無機微粒子分散漿料組成物時,可充分地提高無機微粒子之分散性。又,可抑制無機微粒子之凝集。
<高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)> 於滿足上述(1)之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中,上述(甲基)丙烯酸樹脂含有高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)。 上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)之重量平均分子量為12萬以上且30萬以下。 藉由設為上述範圍,於製成無機微粒子分散漿料組成物時,可充分地提高無機微粒子之分散性。又,可抑制無機微粒子之凝集。 上述重量平均分子量較佳為15萬以上,更佳為18萬以上,且較佳為25萬以下,更佳為22萬以下。 藉由設為上述範圍,於製成無機微粒子分散漿料組成物時,會具有充分之黏度,又,可提高印刷性。 又,上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為2以上,較佳為8以下。 藉由設為上述範圍內,而適度地含有低聚合度之成分,因此使得無機微粒子分散漿料組成物之黏度處於適宜之範圍內,從而可提高生產性。又,可使所得之無機微粒子分散片(sheet)之片具有適度之強度。進而,可充分地提高所得之陶瓷生坯片之表面平滑性。 上述Mw/Mn更佳為3以上,更佳為6以下。 再者,重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係基於聚苯乙烯換算所得之平均分子量,可藉由使用例如管柱LF-804(昭和電工公司製造)作為管柱進行GPC測定而獲得。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)中所包含之OH基之重量濃度為0.4重量%以上且2.0重量%以下。 藉由設為上述範圍,黏合劑樹脂即便於低溫亦表現出極為優異之分解性,進而可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。 上述OH基之重量濃度較佳為0.5重量%以上,更佳為0.6重量%以上,且較佳為1.6重量%以下,更佳為1.4重量%以下。 上述OH基之重量濃度意指OH基之重量相對於高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)之總重量之比率,可基於下式算出。 高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)中所包含之OH基之重量濃度=[所有單體中所包含之OH基之重量/(所有單體之重量+聚合起始劑之重量)]×100
<高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)> 於滿足上述(2)之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中,上述(甲基)丙烯酸樹脂含有高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)。 上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)之重量平均分子量超過30萬且為50萬以下。 藉由設為上述範圍,於製成無機微粒子分散漿料組成物時,可充分地提高無機微粒子之分散性。又,可抑制無機微粒子之凝集。 上述重量平均分子量較佳為32萬以上,更佳為33萬以上,且較佳為48萬以下,更佳為45萬以下。 藉由設為上述範圍,於製成無機微粒子分散漿料組成物時,會具有充分之黏度,又,可提高印刷性。 又,上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為2以上,較佳為8以下。 藉由設為上述範圍內,而適度地含有低聚合度之成分,因此使得無機微粒子分散漿料組成物之黏度處於適宜之範圍內,可提高生產性。又,可使所得之無機微粒子分散片之片具有適度之強度。進而,可充分地提高所得之陶瓷生坯片之表面平滑性。 上述Mw/Mn更佳為3以上,更佳為6以下。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下。 藉由設為上述範圍,黏合劑樹脂即便於低溫亦表現出極為優異之分解性,進而可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。 上述OH基之重量濃度較佳為1.5重量%以上,更佳為2重量%以上,較佳為3.3重量%以下,更佳為3重量%以下。 上述OH基之重量濃度意指OH基之重量相對於高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)之總重量之比率,可基於下式算出。 高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)中所包含之OH基之重量濃度=[所有單體中所包含之OH基之重量/(所有單體之重量+聚合起始劑之重量)]×100
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)較佳為具有下述式(a)所表示之構成單元,較佳為具有下述式(b)所表示之構成單元。
Figure 02_image001
式(a)中,R 1表示碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基,式(b)中,R 2表示至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基。 上述R 1更佳為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基等。 上述R 2較佳為至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基,例如可例舉:2-羥乙基、2-羥丙基、2-羥丁基等。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)中之上述式(a)所表示之構成單元之含量較佳為79重量%以上,較佳為96重量%以下。 藉由設為上述範圍,可充分地提高低溫分解性。 上述式(a)所表示之構成單元之含量更佳為85重量%以上,更佳為95重量%以下。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)中之上述式(b)所表示之構成單元之含量較佳為3.1重量%以上,較佳為17重量%以下。 作為黏合劑樹脂之溶劑,多使用乙醇,但存在如下問題,即通常丙烯酸樹脂在乙醇中之溶解性低於在聚乙烯縮醛樹脂中之溶解性,當於一次壓碎後添加丙烯酸樹脂時,無機微粒子會凝集,但藉由設為上述範圍,可提高無機微粒子之分散性或凝集抑制效果。 又,可進一步提高於乙醇中之溶解性。 上述式(2)所表示之構成單元之含量更佳為4重量%以上,且更佳為15重量%以下。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)較佳為具有來自具有碳數3~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段(segment)。 藉由具有上述鏈段,可使低溫分解性更加優異。 作為上述具有碳數3~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸異丁酯。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)中來自具有碳數3~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,且較佳為95重量%以下,更佳為88重量%以下。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)亦可具有來自具有碳數1~2之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有碳數1~2之烷基之(甲基)丙烯酸酯,可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)中來自具有碳數1~2之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為0重量%以上,更佳為10重量%以上,且較佳為66.8重量%以下,更佳為46重量%以下。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)亦可具有來自具有碳數5~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 上述具有碳數5~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯,可例舉:(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。其中,較佳為具有碳數6~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)中來自具有碳數5~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為0重量%以上,更佳為9重量%以上,且較佳為25重量%以下,更佳為20重量%以下。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)亦可具有來自具有碳數9以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有碳數9以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸異月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)較佳為具有來自具有至少1個氫原子被取代為OH基之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 藉由具有上述鏈段,黏合劑樹脂即便於低溫亦表現出極為優異之分解性,進而可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。
作為上述具有至少1個氫原子被取代為OH基之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,較佳為OH基之重量之比率為10.5重量%以上者,更佳為11.5重量%以上者,且較佳為13.1重量%以下者。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)較佳為具有來自具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)中來自具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為3.1重量%以上,更佳為5.0重量%以上,且較佳為17.0重量%以下,更佳為12.2重量%以下。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)較佳為具有來自具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數5以上之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數5以上之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯等。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)除了具有來自上述(甲基)丙烯酸酯之鏈段以外,還可具有來自(甲基)丙烯酸之鏈段、來自具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯等其他(甲基)丙烯酸酯之鏈段。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為30℃以上且85℃以下。 藉由設為上述範圍,可減少塑化劑之添加量,又,可提高低溫分解性。 上述Tg更佳為32℃以上,進而較佳為42℃以上,進而更佳為45℃以上,特佳為50℃以上,且更佳為80℃以下,進而較佳為75℃以下。 再者,上述玻璃轉移溫度(Tg)例如可使用示差掃描熱量計(DSC)等進行測定。
上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)於乙醇中之溶解度較佳為10重量份/乙醇100重量份以上。 藉由設為上述範圍,可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。又,可充分地提高於有機溶劑中之溶解度。 上述於乙醇中之溶解度更佳為50重量份以上,進而較佳為100重量份以上。 上述於乙醇中之溶解度意指於25℃之環境下溶解於乙醇100重量份中時,直至產生析出物為止所需之樹脂之添加量。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中之上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)之含量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,進而較佳為30重量%以上,且較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中之上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)之含量較佳為5重量%以上,更佳為10重量%以上,進而較佳為30重量%以上,且較佳為70重量%以下,更佳為60重量%以下。
又,於滿足上述(2)之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中,上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度較佳為250 ppm以上,較佳為20000 ppm以下。 藉由設為上述範圍,黏合劑樹脂即便於低溫亦表現出極為優異之分解性,進而可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。 上述S原子之重量濃度更佳為400 ppm以上,更佳為15000 ppm以下。 上述S原子之重量濃度意指S原子之重量相對於(甲基)丙烯酸樹脂之重量之比率,可基於下式算出。 (甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度=[鏈轉移劑中所包含之S原子之重量/(所有單體之重量+聚合起始劑之重量+鏈轉移劑之重量)]×100 再者,於上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有複數種(甲基)丙烯酸樹脂之情形時,上述S原子之重量濃度可基於各(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度及各(甲基)丙烯酸樹脂之摻合比率算出。 又,上述S原子之重量濃度亦可藉由ICP-AES(感應耦合電漿發射光譜分析法)求得。
製造上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)之方法並無特別限定。例如可例舉以下方法:向包含(甲基)丙烯酸酯等之原料單體混合物中加入有機溶劑等來調製單體混合液,進而向所得之單體混合液中添加聚合起始劑、鏈轉移劑,使上述原料單體共聚合。 聚合方法並無特別限定,可例舉:乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、界面聚合及溶液聚合等。其中,較佳為溶液聚合。
作為上述聚合起始劑,例如可例舉:過氧化特戊酸第三丁酯(t-butyl peroxypivalate)、對薄荷烷氫過氧化物(p-menthane hydroperoxide)、氫過氧化二異丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物(1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide)、異丙苯羥過氧化物(cumene hydroxyperoxide)、第三丁基羥過氧化物(t-butyl hydroxyperoxide)、過氧化環己酮、過氧化二琥珀酸等。 作為上述鏈轉移劑,例如可例舉:3-巰基-1,2-丙二醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇、8-巰基-1-辛醇、巰基琥珀酸、巰基乙酸等。
<低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)> 於滿足上述(3)之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中,上述(甲基)丙烯酸樹脂含有低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)。 於本說明書中,上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)之重量平均分子量為0.5萬以上且10萬以下。 藉由含有上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C),可提高無機微粒子之分散性。 上述重量平均分子量更佳為0.6萬以上,進而較佳為0.8萬以上,且更佳為9萬以下,進而較佳為3萬以下。 又,上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.3以上,更佳為2以上,較佳為8以下。 藉由設為上述範圍內,而適度地含有低聚合度之成分,因此使得無機微粒子分散漿料組成物之黏度處於適宜之範圍內,而可提高生產性。又,可使所得之無機微粒子分散片之片具有適度之強度。進而,可充分地提高所得之陶瓷生坯片之表面平滑性。 上述Mw/Mn更佳為3以上,更佳為6以下。 再者,重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)係基於聚苯乙烯換算所得之平均分子量,可藉由使用例如管柱LF-804(昭和電工公司製造)作為管柱進行GPC測定而獲得。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下。 藉由設為上述範圍,黏合劑樹脂即便於低溫亦表現出極為優異之分解性,進而可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。 上述OH基之重量濃度較佳為1.4重量%以上,較佳為3.3重量%以下,更佳為3.2重量%以下。 上述OH基之重量濃度意指OH基之重量相對於低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)之總重量之比率,可基於下式算出。 低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中所包含之OH基之重量濃度=[(所有單體中所包含之OH基之重量+鏈轉移劑中所包含之OH基之重量)/(所有單體之重量+聚合起始劑之重量+鏈轉移劑之重量)]×100
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)較佳為具有來自具有碳數3~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 藉由具有上述鏈段,可使低溫分解性更加優異。 作為上述具有碳數3~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸異丁酯。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中來自具有碳數3~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為38重量%以上,更佳為50重量%以上,且較佳為80重量%以下,更佳為75重量%以下。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)亦可具有來自具有碳數1~2之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有碳數1~2之烷基之(甲基)丙烯酸酯,可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中來自具有碳數1~2之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為0重量%以上,更佳為7重量%以上,且較佳為33重量%以下,更佳為20.5重量%以下。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)亦可具有來自具有碳數5~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有碳數5~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯,可例舉:(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。其中,較佳為具有碳數6~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯,更佳為(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中來自具有碳數5~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為0重量%以上,更佳為10重量%以上,且較佳為40重量%以下,更佳為30重量%以下。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)亦可具有來自具有碳數9以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有碳數9以上之直鏈狀或支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸異月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯等。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)較佳為具有來自具有至少1個氫原子被取代為OH基之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 藉由具有上述鏈段,黏合劑樹脂即便於低溫亦表現出極為優異之分解性,進而可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。
作為上述具有至少1個氫原子被取代為OH基之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,較佳為OH基之重量之比率為10.5重量%以上者,更佳為11.5重量%以上者,且較佳為13.1重量%以下者。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)較佳為具有來自具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。其中,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中來自具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段之含量較佳為7重量%以上,更佳為10重量%以上,且較佳為20重量%以下,更佳為16重量%以下。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)較佳為具有來自具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數5以上之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯的鏈段。 作為上述具有至少1個氫原子被取代為OH基之碳數5以上之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸羥基戊酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基庚酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯等。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)除了具有來自上述(甲基)丙烯酸酯之鏈段以外,亦可具有來自(甲基)丙烯酸之鏈段、來自具有環氧丙基之(甲基)丙烯酸酯等其他(甲基)丙烯酸酯之鏈段。
又,於滿足上述(3)之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中,上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度為250 ppm以上且20000 ppm以下。 藉由設為上述範圍,黏合劑樹脂即便於低溫亦表現出極為優異之分解性,進而可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。 上述S原子之重量濃度較佳為1500 ppm以上,更佳為3000 ppm以上,且較佳為18000 ppm以下,更佳為10000 ppm以下。 上述S原子之重量濃度意指S原子之重量相對於(甲基)丙烯酸樹脂之重量之比率,可基於下式算出。 (甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度=[鏈轉移劑中所包含之S原子之重量/(所有單體之重量+聚合起始劑之重量+鏈轉移劑之重量)]×100 再者,於上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有複數種(甲基)丙烯酸樹脂之情形時,上述S原子之重量濃度可基於各(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度及各(甲基)丙烯酸樹脂之摻合比率算出。 又,上述S原子之重量濃度亦可藉由ICP-AES(感應耦合電漿發射光譜分析法)求得。
上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上且60℃以下。 藉由設為上述範圍,可減少塑化劑之添加量,又,可提高低溫分解性。 上述Tg較佳為32℃以上,更佳為42℃以上,進而更佳為45℃以上,且較佳為58℃以下,更佳為50℃以下。 再者,上述玻璃轉移溫度(Tg)例如可使用示差掃描熱量計(DSC)等進行測定。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中之上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)之含量較佳為0.006重量%以上,更佳為0.01重量%以上,且較佳為10重量%以下,更佳為8重量%以下。
又,於滿足上述(1)之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中,上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為除了含有上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)以外,亦進而含有上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)。 進而,藉由含有上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C),可進一步提高無機微粒子之分散性。
於滿足上述(1)之本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中,相對於上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份,上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)之含量較佳為0.1重量份以上,較佳為10重量份以下。 藉由設為上述範圍,可進一步提高無機微粒子之分散性。 低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)之含量相對於上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份,更佳為0.3重量份以上,更佳為7.5重量份以下。
製造上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)之方法並無特別限定。例如可例舉以下方法:向包含(甲基)丙烯酸酯等之原料單體混合物中加入有機溶劑等來調製單體混合液,進而向所得之單體混合液中添加聚合起始劑、鏈轉移劑,使上述原料單體共聚合。 聚合方法並無特別限定,可例舉:乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合、界面聚合及溶液聚合等。其中,較佳為溶液聚合。
作為上述聚合起始劑,例如可例舉:過氧化特戊酸第三丁酯、對薄荷烷氫過氧化物、氫過氧化二異丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯羥過氧化物、第三丁基羥過氧化物、過氧化環己酮、過氧化二琥珀酸等。
作為上述鏈轉移劑,例如可例舉:3-巰基-1,2-丙二醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-2-丁醇、8-巰基-1-辛醇、巰基琥珀酸、巰基乙酸等。
<有機溶劑> 本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有有機溶劑。 上述有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度為9.0重量%以上且28.0重量%以下。 藉由含有上述有機溶劑,可提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。 上述OH基之重量濃度較佳為11.0重量%以上,更佳為13.0重量%以上,且較佳為26.0重量%以下,更佳為24重量%以下,進而較佳為22.5重量%以下。 上述OH基之重量濃度意指OH基之重量相對於有機溶劑之總重量之比率,可基於下式算出。 有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度=(所有有機溶劑中所包含之OH基之重量/所有有機溶劑之重量)×100
上述有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度相對於上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)中所包含之OH基之重量濃度之比(有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度/高分子量(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之OH基之重量濃度)較佳為4.5以上,且較佳為46.2以下。 藉由設為上述範圍,可進一步提高無機微粒子之分散性、凝集抑制效果。 上述比更佳為8.1以上,進而較佳為10以上,且更佳為40以下,進而較佳為30以下,進而更佳為25以下,特佳為20以下。
上述有機溶劑含有具有OH基之有機溶劑。 作為上述具有OH基之有機溶劑,例如可例舉:脂肪族醇、環狀醇、脂環式醇等。 作為上述脂肪族醇,例如可例舉:乙醇、丙醇、異丙醇、庚醇、辛醇、癸醇、十三醇、月桂醇、十四醇、鯨蠟醇、2-乙基-1-己醇、十八烷醇、十六烯醇、油醇、TEXANOL、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇等。 作為上述環狀醇,例如可例舉:甲酚、丁香酚等。 作為上述脂環式醇,例如可例舉:環己醇等環烷醇、松油醇、二氫松油醇等萜烯醇等。 其中,較佳為脂肪族醇,較佳為乙醇、異丙醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、TEXANOL。
上述具有OH基之有機溶劑之分子量較佳為46以上,更佳為60以上,較佳為220以下,更佳為160以下。 又,上述具有OH基之有機溶劑之碳數較佳為2以上,更佳為3以上,較佳為12以下,更佳為10以下。
上述具有OH基之有機溶劑中所包含之OH基之重量之比率較佳為7.5重量%以上,更佳為15重量%以上,進而較佳為21重量%以上,且較佳為37重量%以下。
相對於所有上述有機溶劑之具有OH基之有機溶劑之含量較佳為29重量%以上,更佳為43重量%以上,且較佳為79重量%以下,更佳為61重量%以下。
上述有機溶劑亦可含有除具有OH基之有機溶劑以外之其他有機溶劑。 作為上述其他有機溶劑,例如可例舉:丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮等酮類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯類等。 其中,較佳為甲苯、乙酸丁酯、甲基乙基酮。
相對於所有上述有機溶劑之上述其他有機溶劑之含量較佳為21重量%以上,更佳為39重量%以上,且較佳為71重量%以下,更佳為57重量%以下。
本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中之上述有機溶劑之含量較佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上,較佳為95重量%以下,且更佳為70重量%以下,進而較佳為60重量%以下。
相對於上述(甲基)丙烯酸樹脂100重量份,本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中之上述有機溶劑之含量較佳為25重量份以上,更佳為100重量份以上,較佳為2000重量份以下,更佳為1500重量份以下。
相對於上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份,本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中之上述有機溶劑之含量較佳為25重量份以上,更佳為42.9重量份以上,較佳為1900重量份以下,更佳為233.3重量份以下,更佳為150重量份以下。
相對於上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)100重量份,本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中之上述有機溶劑之含量較佳為25重量份以上,更佳為100重量份以上,較佳為2000重量份以下,更佳為1500重量份以下。
相對於上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)100重量份,本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中之上述有機溶劑之含量較佳為25重量份以上,更佳為1000重量份以上,較佳為1,500,000重量份以下,更佳為1,000,000重量份以下。
上述有機溶劑之沸點較佳為90~160℃。藉由使上述沸點為90℃以上,蒸發不會過快,操作性優異。藉由將上述沸點設為160℃以下,能夠提高無機微粒子分散片之強度。
製作本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之方法並無特別限定,例如可例舉以下方法:將「包含上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)、上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)、上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中之至少一者之(甲基)丙烯酸樹脂」、上述有機溶劑、視需要添加之其他添加劑進行混合。
由於本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物之低溫分解性優異,並且無機微粒子之分散性、凝集抑制效果優異,故可與無機微粒子及塑化劑組合而製成無機微粒子分散漿料組成物來合適地使用。
含有本發明之(甲基)丙烯酸樹脂組成物、無機微粒子及塑化劑之無機微粒子分散漿料組成物亦為本發明之一。
<無機微粒子> 本發明之無機微粒子分散漿料組成物含有無機微粒子。 上述無機微粒子並無特別限定,例如可例舉:玻璃粉末、陶瓷粉末、螢光體微粒子、矽氧化物等、金屬微粒子等。
上述玻璃粉末並無特別限定,例如可例舉:氧化鉍玻璃、矽酸鹽玻璃、鉛玻璃、鋅玻璃、硼玻璃等之玻璃粉末、或CaO-Al 2O 3-SiO 2系、MgO-Al 2O 3-SiO 2系、LiO 2-Al 2O 3-SiO 2系等各種矽氧化物之玻璃粉末等。 又,作為上述玻璃粉末,亦可使用:SnO-B 2O 3-P 2O 5-Al 2O 3混合物、PbO-B 2O 3-SiO 2混合物、BaO-ZnO-B 2O 3-SiO 2混合物、ZnO-Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2混合物、Bi 2O 3-B 2O 3-BaO-CuO混合物、Bi 2O 3-ZnO-B 2O 3-Al 2O 3-SrO混合物、ZnO-Bi 2O 3-B 2O 3混合物、Bi 2O 3-SiO 2混合物、P 2O 5-Na 2O-CaO-BaO-Al 2O 3-B 2O 3混合物、P 2O 5-SnO混合物、P 2O 5-SnO-B 2O 3混合物、P 2O 5-SnO-SiO 2混合物、CuO-P 2O 5-RO混合物、SiO 2-B 2O 3-ZnO-Na 2O-Li 2O-NaF-V 2O 5混合物、P 2O 5-ZnO-SnO-R 2O-RO混合物、B 2O 3-SiO 2-ZnO混合物、B 2O 3-SiO 2-Al 2O 3-ZrO 2混合物、SiO 2-B 2O 3-ZnO-R 2O-RO混合物、SiO 2-B 2O 3-Al 2O 3-RO-R 2O混合物、SrO-ZnO-P 2O 5混合物、SrO-ZnO-P 2O 5混合物、BaO-ZnO-B 2O 3-SiO 2混合物等之玻璃粉末。再者,R係選自由Zn、Ba、Ca、Mg、Sr、Sn、Ni、Fe及Mn所組成之群中之元素。 特佳為PbO-B 2O 3-SiO 2混合物之玻璃粉末、或不含鉛之BaO-ZnO-B 2O 3-SiO 2混合物或ZnO-Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2混合物等無鉛玻璃粉末。
上述陶瓷粉末並無特別限定,例如可例舉:氧化鋁、鐵氧體(ferrite)、氧化鋯、鋯英石、鋯酸鋇、鋯酸鈣、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋅、鈦酸鑭、鈦酸釹、鋯鈦酸鉛、氮化鋁、氮化矽、氮化硼、碳化硼、錫酸鋇、錫酸鈣、矽酸鎂、富鋁紅柱石、塊滑石、堇青石、矽酸鎂石等。 又,亦可使用ITO、FTO、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢、亞錳酸鑭鍶(lanthanum strontium manganite)、鑭鍶鈷鐵氧體(lanthanum strontium cobalt ferrite)、釔穩定化氧化鋯、摻釓氧化鈰、氧化鎳、鉻化鑭等。 上述螢光體微粒子並無特別限定,例如,作為螢光體物質,可使用先前已知為顯示器用螢光體物質之藍色螢光體物質、紅色螢光體物質、綠色螢光體物質等。作為藍色螢光體物質,例如可使用MgAl 10O 17:Eu、Y 2SiO 5:Ce系、CaWO 4:Pb系、BaMgAl 14O 23:Eu系、BaMgAl 16O 27:Eu系、BaMg 2Al 14O 23:Eu系、BaMg 2Al 14O 27:Eu系、ZnS:(Ag,Cd)系者。作為紅色螢光體物質,例如可使用Y 2O 3:Eu系、Y 2SiO 5:Eu系、Y 3Al 5O 12:Eu系、Zn 3(PO 4) 2:Mn系、YBO 3:Eu系、(Y,Gd)BO 3:Eu系、GdBO 3:Eu系、ScBO 3:Eu系、LuBO 3:Eu系者。作為綠色螢光體物質,例如可使用Zn 2SiO 4:Mn系、BaAl 12O 19:Mn系、SrAl 13O 19:Mn系、CaAl 12O 19:Mn系、YBO 3:Tb系、BaMgAl 14O 23:Mn系、LuBO 3:Tb系、GdBO 3:Tb系、ScBO 3:Tb系、Sr6Si 3O 3Cl 4:Eu系者。此外,亦可使用ZnO:Zn系、ZnS:(Cu,Al)系、ZnS:Ag系、Y 2O 2S:Eu系、ZnS:Zn系、(Y,Cd)BO 3:Eu系、BaMgAl 12O 23:Eu系者。
上述金屬微粒子並無特別限定,例如可例舉由鐵、銅、鎳、鈀、鉑、金、銀、鋁、鎢或該等之合金等所構成之粉末等。 又,亦可合適地使用與羧基、胺基、醯胺基等之吸附特性良好且容易氧化之銅或鐵等金屬。該等金屬粉末可單獨使用,亦可併用兩種以上。 又,上述金屬微粒子除使用金屬錯合物以外,亦可使用各種碳黑、奈米碳管等。
上述無機微粒子較佳為含有鋰或鈦。具體而言,例如可例舉:LiO 2-Al 2O 3-SiO 2系無機玻璃等低熔點玻璃、Li 2S-M xS y(M=B、Si、Ge、P)等鋰硫系玻璃、LiCeO 2等鋰鈷複合氧化物、LiMnO 4等鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鋯複合氧化物、鋰鉿複合氧化物、矽磷酸鋰(Li 3.5Si 0.5P 0.5O 4)、磷酸鈦鋰(LiTi 2(PO 4) 3)、鈦酸鋰(Li 4Ti 5O 12)、Li 4/3Ti 5/3O 4、LiCoO 2、磷酸鍺鋰(LiGe 2(PO 4) 3)、Li 2-SiS系玻璃、Li 4GeS 4-Li 3PS 4系玻璃、LiSiO 3、LiMn 2O 4、Li 2S-P 2S 5系玻璃・陶瓷、Li 2O-SiO 2、Li 2O-V 2O 5-SiO 2、LiS-SiS 2-Li 4SiO 4系玻璃、LiPON等離子導電性氧化物、Li 2O-P 2O 5-B 2O 3、Li 2O-GeO 2Ba等氧化鋰化合物、Li xAl yTi z(PO 4) 3系玻璃、La xLi yTiO z系玻璃、Li xGe yP zO 4系玻璃、Li 7La 3Zr 2O 12系玻璃、Li vSi wP xS yCl z系玻璃、LiNbO 3等鋰鈮氧化物、Li-β-氧化鋁等氧化鋁鋰化合物、Li 14Zn(GeO 4) 4等鋰鋅氧化物等。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述無機微粒子之含量並無特別限定,較佳之下限為10重量%,較佳之上限為90重量%。藉由設為10重量%以上,可具有充分之黏度且具有優異之塗佈性,藉由設為90重量%以下,可使無機微粒子之分散性優異。
<其他> 本發明之無機微粒子分散漿料組成物進而含有塑化劑。 作為上述塑化劑,例如可例舉:己二酸二(丁氧基乙酯)、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、三乙二醇二丁酯、三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸二乙酯、乙醯檸檬酸二丁酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯、乙醯氧基丙二酸二乙酯、乙氧基丙二酸二乙酯等。 藉由使用該等塑化劑,與使用通常之塑化劑之情形相比,能夠減少塑化劑添加量(相對於黏合劑添加30重量%左右時,能夠減少至25重量%以下,進而能夠減少至20重量%以下)。 其中,較佳為使用結構中不含苯環等芳環之非芳香族之塑化劑,更佳為含有來自己二酸、三乙二醇、檸檬酸或琥珀酸之成分。再者,具有芳環之塑化劑容易燃燒而形成煤,故而欠佳。
又,作為上述塑化劑,較佳為具有乙基、丁基等碳數2以上之烷基者,更佳為具有碳數4以上之烷基者。 上述塑化劑藉由含有碳數為2以上之烷基,可抑制水分被吸收至塑化劑中,防止所得之無機微粒子分散片產生孔隙或鼓起等缺陷。尤其是,塑化劑之烷基較佳為位於分子末端。 又,上述塑化劑較佳為具有乙基等碳數為2之官能基、丁基等碳數為4之官能基、丁氧基乙基等官能基。上述官能基較佳為存在於末端分子鏈。 於末端分子鏈具有乙基等碳數為2之官能基之塑化劑與來自甲基丙烯酸乙酯之鏈段之親和性良好,於末端分子具有丁基等碳數為4之官能基之塑化劑與來自甲基丙烯酸丁酯之鏈段之親和性良好。具有碳數為2或4之官能基之塑化劑與本發明之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂之親和性良好,可較佳地改善樹脂之脆性。進而,丁氧基乙基與來自甲基丙烯酸乙酯之鏈段及來自甲基丙烯酸丁酯之鏈段這兩者之組成的親和性良好,可合適地使用。
上述塑化劑之碳:氧比較佳為5:1~3:1。 藉由將碳:氧比設為上述範圍,可提高塑化劑之燃燒性,而防止產生殘留碳。又,可提高與(甲基)丙烯酸樹脂之相容性,少量之塑化劑便可發揮塑化效果。 又,丙二醇骨架或1,3-丙二醇骨架之高沸點有機溶劑亦含有碳數為4以上之烷基,只要碳:氧比為5:1~3:1,便可合適地使用。
上述塑化劑之沸點較佳為240℃以上且未達390℃。藉由使上述沸點為240℃以上,於乾燥步驟中變得容易蒸發,可防止殘留於成形體中。又,藉由使上述沸點未達390℃,可防止產生殘留碳。再者,上述沸點係指常壓下之沸點。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述塑化劑之含量並無特別限定,較佳之下限為0.1重量%,較佳之上限為3.0重量%。藉由設為上述範圍內,可減少塑化劑之燒成殘渣。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物中之上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物之含量並無特別限定,較佳之下限為0.5重量%、較佳之上限為10重量%。 藉由設為上述範圍,即便於低溫進行燒成亦能夠脫脂,又,可製成無機微粒子之分散性及凝集抑制效果優異之無機微粒子分散漿料組成物。 上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物之含量之更佳之下限為1重量%,更佳之上限為7重量%。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物可進而含有界面活性劑等添加劑。 上述界面活性劑並無特別限定,例如可例舉:陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑。 上述非離子系界面活性劑並無特別限定,較佳為HLB值為10以上且20以下之非離子系界面活性劑。此處,HLB值係用作表示界面活性劑之親水性、親油性之指標,以下提出了幾個計算方法,例如對於酯系界面活性劑,有將皂化值設為S,將構成界面活性劑之脂肪酸之酸值設為A,將HLB值設為20(1-S/A)等定義。具體而言,具有於脂肪鏈上加成有伸烷醚之聚環氧乙烷之非離子系界面活性劑較為適宜,具體而言,例如適合使用聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚等。再者,雖然上述非離子系界面活性劑之熱分解性良好,但若大量添加,無機微粒子分散漿料組成物之熱分解性有時會下降,因此含量之較佳之上限為5重量%。
本發明之無機微粒子分散漿料組成物之黏度並無特別限定,於在20℃使用B型黏度計並將探針轉速設定為5 rpm來進行測定之情形時,黏度的較佳之下限為0.1 Pa・s,較佳之上限為100 Pa・s。 藉由將上述黏度設為0.1 Pa・s以上,能夠在藉由模塗佈(die coat)印刷法等進行塗佈後,使所得之無機微粒子分散片維持特定形狀。又,藉由將上述黏度設為100 Pa・s以下,能夠防止模的塗佈痕跡無法消失等不良情形,使印刷性優異。
製作本發明之無機微粒子分散漿料組成物之方法並無特別限定,可例舉先前公知之攪拌方法,具體而言,例如可例舉利用三輥研磨機等對上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物、上述無機微粒子、上述有機溶劑及視需要添加之塑化劑等其他成分進行攪拌之方法等。上述無機微粒子分散漿料組成物之構成成分之添加順序可適當設定。
將本發明之無機微粒子分散漿料組成物塗佈於實施了單面脫模處理之支持膜上,使有機溶劑乾燥而成形,藉此可製造無機微粒子分散成形物。此種無機微粒子分散成形物亦為本發明之一。 本發明之無機微粒子分散成形物之形狀並無特別限定,例如可製成片(sheet)等形狀。
作為本發明之無機微粒子分散成形物之製造方法,例如可例舉藉由輥式塗佈機、模塗佈機、擠壓式塗佈機、簾幕式塗佈機等塗佈方式將本發明之無機微粒子分散漿料組成物於支持膜上均勻地形成塗膜之方法等。 再者,於製造無機微粒子分散成形物之情形時,較佳為將聚合液直接作為無機微粒子分散漿料組成物,不對高分子量(甲基)丙烯酸樹脂進行乾燥而加工成無機微粒子分散成形物。 其原因在於:若對高分子量(甲基)丙烯酸樹脂進行乾燥,則於再次溶液化時會產生被稱作微粒(particle)之未乾燥粒子,此種微粒即便使用濾筒等進行過濾亦難以去除,會對無機微粒子分散成形物之強度造成不良影響。
例如,於本發明之無機微粒子分散成形物為片狀之情形時,製造本發明之無機微粒子分散成形物時所使用之支持膜較佳為具有耐熱性及耐溶劑性,並且具有可撓性之樹脂膜。藉由使支持膜具有可撓性,可利用輥式塗佈機、刮刀塗佈機等將無機微粒子分散漿料組成物塗佈於支持膜之表面,可將所得之無機微粒子分散片形成膜以卷取為卷狀之狀態進行保存,並進行供給。
作為形成上述支持膜之樹脂,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、尼龍、纖維素等。 上述支持膜之厚度例如較佳為20~100 μm。 又,較佳為對支持膜之表面實施脫模處理,藉此,可容易地於轉印步驟中進行支持膜之剝離操作。
藉由對本發明之無機微粒子分散漿料組成物進行塗佈乾燥,可製造無機微粒子分散成形物。 又,藉由將本發明之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散成形物用於介電體生坯片、電極膏,可製造積層陶瓷電容器。又,藉由使用本發明之無機微粒子分散漿料組成物、無機微粒子分散成形物,可製造磁性材料。
作為製造上述積層陶瓷電容器之方法,可例舉具有以下步驟之製造方法:於本發明之無機微粒子分散成形物上印刷導電膏並將其乾燥,製作介電片之步驟;及將上述介電片積層之步驟。
上述導電膏含有導電粉末。 上述導電粉末之材質並無特別限定,只要為具有導電性之材質即可,例如可例舉:鎳、鈀、鉑、金、銀、銅、鉬、錫及其等之合金等。該等導電粉末可單獨使用,亦可併用兩種以上。
印刷上述導電膏之方法並無特別限定,例如可例舉:網版印刷法、模塗佈印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、噴墨印刷法等。
於上述積層陶瓷電容器之製造方法中,藉由將印刷有上述導電膏之介電片進行積層,可得到積層陶瓷電容器。 [發明之效果]
藉由本發明,可提供一種於低溫具有優異之分解性,並且可提高無機微粒子之分散性或凝集抑制效果之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。又,可提供一種使用該(甲基)丙烯酸樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散成形物。
以下,揭示實施例進而詳細地對本發明進行說明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
(製造例1~28,高分子量(甲基)丙烯酸樹脂之製作) 準備具備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴及氮氣導入口之2 L可分離式燒瓶,以成為表1所示之組成之方式向2 L可分離式燒瓶中投入合計100重量份之單體。進而,作為有機溶劑,混合乙酸丁酯50重量份,得到單體混合液。 再者,單體係使用以下成分。 MMA:甲基丙烯酸甲酯 EMA:甲基丙烯酸乙酯 nBMA:甲基丙烯酸正丁酯 iBMA:甲基丙烯酸異丁酯 2EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯 HEMA:甲基丙烯酸2-羥基乙酯 HPMA:甲基丙烯酸2-羥基丙酯 HBMA:甲基丙烯酸2-羥基丁酯
藉由使用氮氣將所得之單體混合液鼓泡20分鐘而去除溶氧後,利用氮氣對可分離式燒瓶系統內進行置換,一面進行攪拌一面升溫至熱水浴沸騰。以達到表1所示之添加量之方式加入聚合起始劑及鏈轉移劑。 聚合開始7小時後,冷卻至室溫,結束聚合。其後於130℃之烘箱中對所得之樹脂溶液進行乾燥,而去除有機溶劑。藉此,得到高分子量(甲基)丙烯酸樹脂。 再者,聚合起始劑及鏈轉移劑係使用以下成分。 <聚合起始劑> 過氧化特戊酸第三丁酯 <鏈轉移劑> CT-1:3-巰基-1,2-丙二醇 CT-2:3-巰基-1-丙醇 CT-3:3-巰基-2-丁醇 CT-4:8-巰基-1-辛醇 CT-5:巰基琥珀酸
[表1]
高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)及(B)
單體(重量份) 聚合起始劑 (重量份) 鏈轉移劑 (重量份) OH基之 重量濃度 (重量%) S原子之 重量濃度 (ppm) Tg (℃) Mw (萬) Mw/Mn 於乙醇中之溶解度 (重量份/乙醇 100重量份)
MMA EMA nBMA iBMA 2EHMA HEMA HPMA HBMA CT-4
製造例1 A-1 56.8 10 - 30 - 3.2 - - 3 - 0.4 0 80.3 20 4.0 10
製造例2 A-2 36 - 16.5 30 - - 17.5 - 3 - 2 0 56.5 18 3.8 10
製造例3 A-3 25 - 9 40 9 8 5 4 5 - 2 0 48.1 12 2.0 20
製造例4 A-4 - 36.8 20 40 - 3.2 - - 1 - 0.4 0 48 30 8.0 20
製造例5 A-5 - 43.5 - 40 - - 16.5 - 3 - 1.9 0 51.2 22 4.3 20
製造例6 A-6 36 10 - 50 - 4 - - 3 - 0.5 0 68.6 17 2.5 40
製造例7 A-7 - 16 - 50 20 - 14 - 4 - 1.6 0 33.8 15 2.4 40
製造例8 A-8 - 10 - 60 24.5 - - 5.5 2 - 0.6 0 30.2 25 6.0 60
製造例9 A-9 - 43.5 - 40 - - 16.5 - 3 - 1.9 0 51.2 22 4.3 20
製造例10 A-10 36 10 - 50 - 4 - - 3 - 0.5 0 68.6 17 2.5 40
製造例11 A-11 - 16 - 50 20 - 14 - 4 - 1.6 0 33.8 15 2.4 40
製造例12 A-12 - 10 - 60 24.5 - - 5.5 2 - 0.6 0 30.2 25 5.0 60
製造例13 A-13 - - - 87.8 - - 12.2 - 3 - 1.4 0 45.1 22 4.1 100
製造例14 A-14 - - - 94.6 - 1 2.2 2.2 3 - 0.6 0 46.3 18 3.8 170
製造例15 A-15 - - - 87.8 - - 12.2 - 3 - 1.4 0 45.1 22 4.3 100
製造例16 A-16 - - - 94.6 - 1 2.2 2.2 3 - 0.6 0 46.3 18 3.5 170
製造例17 A-17 - - - 94.6 - 1 2.2 2.2 3 - 0.6 0 46.3 18 2.9 170
製造例18 A-18 7 - - 80 - - - 13 0.5 0.25 1.4 492 44.1 12 2.0 90
製造例19 A-19 - - 50.5 30 - - 19.5 - 1 - 2.2 0 29.1 30 8.0 10
製造例20 A-20 56.8 10 - 30 - 3.2 - - 3 - 0.4 0 80.3 20 3.5 10
製造例21 A-21 36 - 16.5 30 - - 17.5 - 3 - 2 0 56.5 23 4.0 10
製造例22 A-22 25 - 9 40 9 8 5 4 5 - 2 0 48.1 12 2.0 20
製造例23 A-23 - 36.8 20 40 - 3.2 - - 1 - 0.4 0 48 30 8.0 20
製造例24 B-1 - - - 60 20 20 - - 0.2 0.25 2.6 492 40.9 50 8.0 60
製造例25 B-2 - - - 60 20 20 - - 0.4 0.25 2.6 492 40.9 35 7.2 60
製造例26 B-3 - - - 60 20 20 - - 0.8 0.05 2.6 99 40.9 32 6.5 60
製造例27 B-4 - - - 60 20 20 - - 0.1 2.5 2.8 4809 40.9 33 6.1 60
製造例28 B-5 - - 56.8 40 - 3.2 - - 0.8 - 0.4 0 31.7 32 8.3 20
(製造例29~62,低分子量(甲基)丙烯酸樹脂及其他(甲基)丙烯酸樹脂之製作) 準備具備攪拌機、冷卻器、溫度計、熱水浴、及氮氣導入口之2 L可分離式燒瓶。以成為表2所示之組成之方式向2 L可分離式燒瓶中投入合計100重量份之單體。進而,作為有機溶劑,混合乙酸丁酯50重量份,得到單體混合液。 再者,作為單體,使用與製造例1~28中例舉之單體相同者。
藉由使用氮氣將所得之單體混合液鼓泡20分鐘而去除溶氧後,利用氮氣對可分離式燒瓶系統內進行置換,一面進行攪拌一面升溫至熱水浴沸騰。以達到表2所示之種類及添加量之方式加入聚合起始劑及鏈轉移劑。 聚合開始7小時後,冷卻至室溫,結束聚合。其後於130℃之烘箱中對所得之樹脂溶液進行乾燥,而去除有機溶劑。藉此,得到低分子量(甲基)丙烯酸樹脂。 再者,作為聚合起始劑及鏈轉移劑,使用與製造例1~28中例舉之聚合起始劑及鏈轉移劑相同者。
[表2]
低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)及其他
單體(重量份) 聚合起始劑 (重量份) 鏈轉移劑 (重量份) OH基之 重量濃度 (重量%) S原子之 重量濃度 (ppm) Tg (℃) Mw (萬) Mw/Mn 於乙醇中之溶解度 (重量份/乙醇 100重量份)
MMA EMA nBMA iBMA 2EHMA HEMA HPMA HBMA CT-1 CT-2 CT-3 CT-4 CT-5
製造例29 C-1 - 45 40 5 10 - - 3 0.1 - - - - 1.3 296 33.4 9 8.0 20
製造例30 C-2 - 30 45 5 9.5 10.5 - 2 1.9 - - 8 - 3.5 19468 35.3 0.6 1.3 30
製造例31 C-3 33 - 50 10 - - 7 0.5 0.5 2.5 - - - 1.3 9864 55.9 10 7.8 40
製造例32 C-4 20.5 - 50 10 19.5 - - 3 - - 6 - - 3.2 17057 55.1 0.5 1.4 40
製造例33 C-5 - 45 40 5 10 - - 3 0.1 - - - - 1.3 296 33.4 9 7.5 20
製造例34 C-6 - 30 45 5 9.5 10.5 - 2 1.9 - - 8 - 3.5 19468 35.3 0.6 1.3 30
製造例35 C-7 33 - 50 10 - - 7 0.5 0.5 2.5 - - - 1.3 9864 55.9 10 7.2 40
製造例36 C-8 20.5 - 50 10 19.5 - - 3 - - 6 - - 3.2 17057 55.1 0.5 1.4 40
製造例37 C-9 - 45 40 5 10 - - 3 0.1 - - - - 1.3 296 33.4 9 7.4 20
製造例38 C-10 - 30 45 5 9.5 10.5 - 2 1.9 - - 8 - 3.5 19468 35.3 0.6 1.4 30
製造例39 C-11 33 - 50 10 - - 7 0.5 0.5 2.5 - - - 1.3 9864 55.9 10 7.2 40
製造例40 C-12 20.5 - 50 10 19.5 - - 2.5 - - 6 - 0.5 3.2 17978 55.1 0.5 1.3 40
製造例41 C-13 - 20 55 15 10 - - 2.8 - 0.8 - - 0.2 1.4 3172 36.5 3 4.2 50
製造例42 C-14 - - 54 30 5 11 - 3 - - 6 - - 2.7 17057 33.5 0.8 2.2 48
製造例43 C-15 7 - 80 - - - 13 2.8 0.5 - - - 0.2 1.5 1892 44.1 3 4.5 90
製造例44 C-16 - - 60 20 20 - - 3 - - - 2.5 - 2.7 4809 40.9 1.5 2.7 60
製造例45 C-17 - - 60 20 20 - - 3 - - - 2.5 - 2.7 4809 40.9 1.5 2.7 60
製造例46 C-18 - 45 40 5 10 - - 3 0.1 - - - - 1.3 296 33.4 9 8.0 20
製造例47 C-19 - 30 45 5 9.5 10.5 - 2 1.9 - - 8 - 3.5 19468 35.3 0.6 1.5 30
製造例48 C-20 33 - 50 10 - - 7 0.5 0.5 2.5 - - - 1.3 9864 55.9 10 8.0 40
製造例49 C-21 20.5 - 50 10 19.5 - - 3 - - 6 - - 3.2 17057 55.1 0.5 1.3 40
製造例50 C-22 7 - 80 - - - 13 2.8 0.5 - - - 0.2 1.5 1892 44.1 3 4.3 90
製造例51 C-23 - - 60 20 20 - - 3 - - - 2.5 - 2.7 4809 40.9 1.5 2.5 60
製造例52 C-24 - - 60 20 20 - - 3 - - - 2.5 - 2.7 4809 40.9 1.5 2.5 60
製造例53 C-25 57.6 10 10 20 - 2.4 - - 5 0.3 0 77 10 2 5
製造例54 C-26 - - - 40 43 8 5 4 5.5 2 0 17.8 8 2 20
製造例55 D-1 - 32 40 20 8 - - 1 0.1 - - - - 1.1 296 31.1 11 7.6 20
製造例56 D-2 - - 38 40 11 11 - 3 1.9 - - 8 - 3.7 19468 30 0.4 1.3 18
製造例57 D-3 - 32 40 20 8 - - 1 0.1 - - - - 1.1 296 31.1 11 7.6 20
製造例58 D-4 - - 38 40 11 11 - 3 1.9 - - 8 - 3.7 19468 30 0.4 1.3 18
製造例59 D-5 - 32 40 20 8 - - 1 0.1 - - - - 1.1 296 31.1 11 7.6 20
製造例60 D-6 - - 38 40 11 11 - 3 1.9 - - 8 - 3.7 19468 30 0.4 1.3 18
製造例61 D-7 - 32 40 20 8 - - 1 0.1 - - - - 1.1 296 31.1 11 7.6 20
製造例62 D-8 - - 38 40 11 11 - 3 1.9 - - 8 - 3.7 19468 30 0.4 1.3 18
(實施例1~29,比較例1~8) (1)樹脂組成物之製作 以成為表4所示之組成之方式混合有機溶劑,而得到混合溶劑。以成為表3所示之組成之方式混合(甲基)丙烯酸樹脂、混合溶劑,得到(甲基)丙烯酸樹脂組成物。 再者,有機溶劑係使用以下成分。 甲苯 乙酸乙酯 甲基乙基酮 乙醇 異丙醇 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPG) 新戊二醇(NPG) TEXANOL
(2)無機微粒子分散漿料組成物之製作 向所得之(甲基)丙烯酸樹脂組成物中以成為表3之組成之方式添加陶瓷粉末、塑化劑,利用高速攪拌機進行混練,製作無機微粒子分散漿料組成物。 再者,作為陶瓷粉末,使用銅粉末(藤野金屬公司製造,平均粒徑0.1 μm)、玻璃膠(glass frit)(AGC公司製造,平均粒徑0.8 μm),作為塑化劑,使用己二酸二(丁氧基乙酯)。
<評價> 對實施例及比較例中所得之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂、低分子量(甲基)丙烯酸樹脂、無機微粒子分散漿料組成物進行以下評價。將結果示於表1~3。
(1)重量平均分子量測定 對於所得之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂及低分子量(甲基)丙烯酸樹脂,使用LF-804(SHOKO公司製造)作為管柱,藉由凝膠滲透層析法對利用聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量(Mw)進行測定。
(2)OH基之重量濃度之計算 藉由以下方法,算出高分子量(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之OH基之重量濃度、低分子量(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之OH基之重量濃度、及有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度。 高分子量(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之OH基之重量濃度:[所有單體中所包含之OH基之重量/(所有單體之重量+聚合起始劑之重量)]×100 低分子量(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之OH基之重量濃度:[(所有單體中所包含之OH基之重量+鏈轉移劑中所包含之OH基之重量)/(所有單體之重量+鏈轉移劑之重量+聚合起始劑之重量)]×100 有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度:(所有有機溶劑中所包含之OH基之重量/所有有機溶劑之重量)×100
(3)S原子之重量濃度之計算 藉由以下方法,算出(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度。 (甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度=[鏈轉移劑中所包含之S原子之重量/(所有單體之重量+聚合起始劑之重量+鏈轉移劑之重量)]×100 再者,於上述(甲基)丙烯酸樹脂組成物含有複數種(甲基)丙烯酸樹脂之情形時,上述S原子之重量濃度係基於各(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度及各(甲基)丙烯酸樹脂之摻合比率而算出。
(4)於乙醇中之溶解度之測定 於25℃之環境下,使所得之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂一點一點地溶解於乙醇100重量份中,將直至析出物產生為止所需之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂之添加量作為於乙醇中之溶解度。
(5)低溫分解性(TGDTA特性) 將所得之無機微粒子分散漿料組成物裝入TG-DTA之鉑鍋中,自30℃以5℃/min升溫,使溶劑蒸發,使樹脂、塑化劑熱分解。其後,對重量顯示為52.1重量%(90重量%脫脂完成)之時間進行測定。
(6)過濾性 取2 ml所得之無機微粒子分散漿料組成物至2.5 ml之注射器中,於注射器之前端安裝外徑0.81 mm內徑0.51 mm長38 mm的注射針,於施加5 kgf之力時,對漿料組成物從注射針之尖端全部排出之時間進行測定。 若漿料組成物從注射針之尖端全部排出之時間較短,則可說是過濾性優異,於過濾性優異之情形時,可說是無機微粒子之凝集抑制效果較高。
(7)表面粗糙度 使用網版印刷機、網印刷版(screen printing plate)及印刷玻璃基板,於溫度23℃、濕度50%之環境下進行無機微粒子分散漿料組成物之印刷,於100℃30分鐘之條件下於送風烘箱中進行溶劑乾燥。使用所得之印刷圖案,利用表面粗糙度計(Surfcom,東京精密公司製造)對10個位置進行測定。 再者,網版印刷機、網印刷版、印刷玻璃基板係使用以下產品。 網版印刷機(MT-320TV,Micro-tec公司製造) 網印刷版(Tokyo Process Service公司製造,ST500,乳劑2 μm,2012圖案,網框320 mm×320 mm) 印刷玻璃基板(鈉玻璃,150 mm×150 mm,厚度1.5 mm) 若表面粗糙度較小,則可說是無機微粒子之分散性優異。
(8)乙醇清洗性 相對於無機微粒子分散漿料組成物10重量份,添加乙醇100重量份,照射超音波。對樹脂完全溶解至乙醇中為止之時間進行測定。
[表3]
無機微粒子分散漿料組成物 評價結果
(甲基)丙烯酸樹脂組成物 陶瓷粉末 塑化劑
(甲基)丙烯酸樹脂 溶劑 有機溶劑 OH(重量%) /高分子量 (甲基)丙烯酸樹脂 OH(重量%) 有機溶劑 OH(重量%) /低分子量 (甲基)丙烯酸樹脂 OH(重量%)
高分子量 低分子量 其他 S原子之 重量濃度 玻璃膠
樹脂(A) 樹脂(B) 樹脂(C) 低溫 分解性 過濾性 (分鐘) 表面粗糙度 (μm) 乙醇 清洗性
種類 OH基 重量濃度 (重量%) 重量份 種類 OH基 重量濃度 (重量%) 重量份 種類 OH基 重量濃度 (重量%) 重量份 種類 OH基 重量濃度 (重量%) 重量份 ppm OH基之 重量濃度 (重量%) 重量份 重量份 重量份 重量份
實施例1 A-1 0.4 100 - - - C-1 1.3 0.1 - - - 0.003 11.0 1400 27.5 8.5 1800 200 14.9 48 3.5 0.085 28
實施例2 A-2 2 100 - - - C-2 3.5 10 - - - 17.70 11.0 1400 5.5 3.1 1800 200 5 48 3 0.08 28
實施例3 A-3 2 100 - - - C-3 1.3 0.2 - - - 0.20 12.0 1400 6.0 9.2 1800 200 14.8 48 3.5 0.086 28
實施例4 A-4 0.4 100 - - - C-4 3.2 8 - - - 12.64 12.0 1400 30.0 3.8 1800 200 7 46 3 0.086 26
實施例5 A-5 1.9 100 - - - C-5 1.3 0.2 - - - 0.01 9.0 1400 4.7 6.9 1800 200 14.8 45 2.5 0.075 25
實施例6 A-6 0.5 100 - - - C-6 3.5 0.3 - - - 0.58 9.0 1400 18.0 2.6 1800 200 14.7 44 2.5 0.078 24
實施例7 A-7 1.6 100 - - - C-7 1.3 8 - - - 7.31 10.0 1400 6.3 7.7 1800 200 7 44 2.5 0.074 24
實施例8 A-8 0.6 100 - - - C-8 3.2 0.3 - - - 0.51 11.0 1400 18.3 3.4 1800 200 14.7 45 2 0.075 25
實施例9 A-9 1.9 100 - - - C-9 1.3 8 - - - 0.22 13.0 1400 6.8 10.0 1800 200 7 44 1.5 0.072 24
實施例10 A-10 0.5 100 - - - C-10 3.5 0.4 - - - 0.78 13.0 1400 26.0 3.7 1800 200 14.6 45 1.5 0.071 25
實施例11 A-11 1.6 100 - - - C-11 1.3 8 - - - 7.31 13.0 1400 8.1 10.0 1800 200 7 42 1.5 0.07 22
實施例12 A-12 0.6 100 - - - C-12 3.2 0.4 - - - 0.72 13.0 1400 21.7 4.1 1800 200 14.6 43 1.5 0.07 23
實施例13 A-13 1.4 100 - - - C-13 1.4 7.5 - - - 2.21 14.5 1400 10.4 10.4 1800 200 7.5 42 1 0.068 22
實施例14 A-14 0.6 100 - - - C-14 2.7 7.5 - - - 11.90 22.5 1400 37.5 8.3 1800 200 7.5 41 1 0.067 21
實施例15 A-15 1.4 100 - - - C-15 1.5 0.5 - - - 0.09 14.5 1400 10.4 9.7 1800 200 14.5 40 1 0.068 20
實施例16 A-16 0.6 100 - - - C-16 2.7 0.5 - - - 0.24 22.5 1400 37.5 8.3 1800 200 14.5 39 1 0.068 19
實施例17 A-17 0.6 100 - - - C-17 2.7 0.5 - - - 0.24 27.7 1400 46.2 10.3 1800 200 14.5 44 1.5 0.072 22
實施例18 - - - - - - C-18 1.3 100.1 - - - 296 11.0 1400 - 8.5 1800 200 14.9 48 3.5 0.082 27
實施例19 - - - - - - C-19 3.5 110 - - - 19468 11.0 1400 - 3.1 1800 200 5 48 3 0.077 27
實施例20 - - - - - - C-20 1.3 100.2 - - - 9864 12.0 1400 - 9.2 1800 200 14.8 48 3.5 0.083 27
實施例21 - - - - - - C-21 3.2 108 - - - 17057 12.0 1400 - 3.8 1800 200 7 46 3 0.083 25
實施例22 - - - - - - C-22 1.5 100.5 - - - 1892 14.5 1400 - 9.7 1800 200 14.5 40 1 0.065 19
實施例23 - - - - - - C-23 2.7 100.5 - - - 4809 22.5 1400 - 8.3 1800 200 14.5 39 1 0.065 18
實施例24 - - - - - - C-24 2.7 100.5 - - - 4809 27.7 1400 - 10.3 1800 200 14.5 44 1.5 0.069 21
實施例25 A-18 1.4 100.5 - - - - - - - - - 492 14.5 1400 10.4 - 1800 200 14.5 39 1.1 0.064 23
實施例26 - - - B-1 2.6 100.5 - - - - - - 492 22.5 1400 8.7 - 1800 200 14.5 43 1.1 0.064 23
實施例27 - - - B-2 2.6 100.5 - - - - - - 492 27.7 1400 10.7 - 1800 200 14.5 38 1.4 0.063 23
實施例28 - - - B-3 2.6 100.5 - - - - - - 99 22.5 1400 8.7 - 1800 200 14.5 43 1.1 0.064 23
實施例29 - - - B-4 2.8 100.5 - - - - - - 4809 27.7 1400 9.9 - 1800 200 14.5 38 1.4 0.063 23
比較例1 - - - - - - C-25 0.3 100 D-1 1.1 0.1 0.003 9.0 1400 30 30.0 1800 200 14.9 52 7 0.205 32
比較例2 A-19 2.2 100 - - - - - - D-2 3.7 10 17.70 9.0 1400 4.1 - 1800 200 5 60 7.5 0.2 40
比較例3 - - - - - - C-26 2 100 D-3 1.1 0.2 0.01 10.0 1400 5.0 5.0 1800 200 14.8 55 7 0.204 35
比較例4 - - - B-5 0.4 100 - - - D-4 3.7 9.5 16.89 11.0 1400 27.5 - 1800 200 5.5 53 8 0.217 33
比較例5 A-20 0.4 100 - - - - - - D-5 1.1 0.1 0.003 0.0 1400 - - 1800 200 14.9 57 8.5 0.222 37
比較例6 A-21 2 100 - - - - - - D-6 3.7 10 17.70 3.9 1400 2.0 - 1800 200 5 54 8 0.35 34
比較例7 A-22 2 100 - - - - - - D-7 1.1 0.2 0.01 8.0 1400 4.0 - 1800 200 14.8 52 9 0.355 32
比較例8 A-23 0.4 100 - - - - - - D-8 3.7 0.2 0.39 28.5 1400 71.3 - 2000 200 14.8 53 7 0.299 33
[表4]
溶劑 (重量%)
甲苯 乙酸乙酯 甲基乙基酮 乙醇 異丙醇 BEPG NPG TEXANOL OH基之重量濃度 (重量%)
實施例1 59.2 - - 15 - 25.8 - - 11.0
實施例2 - 68.3 - 15 - - 16.7 - 11.0
實施例3 18.5 - 32 20 - - 9.5 20 12.0
實施例4 - - 21 20 - - - 59 12.0
實施例5 26.5 45.4 - 5 9.6 - 13.5 - 9.0
實施例6 69.6 - - 5 25.4 - - - 9.0
實施例7 - 70.5 - 10 - - 19.5 - 10.0
實施例8 13.9 - 39 10 - 20 7.1 10 11.0
實施例9 - - 57 25 - 18 - - 13.0
實施例10 64 - - 30 - - 6 - 13.0
實施例11 - - 57 25 - 18 - - 13.0
實施例12 64 - - 30 - - 6 - 13.0
實施例13 - 15 30 35 - - - 20 14.5
實施例14 19 20 - 60 - - 1 - 22.5
實施例15 - 15 30 35 - - - 20 14.5
實施例16 19 20 - 60 - - 1 - 22.5
實施例17 25 - - 75 - - - - 27.7
實施例18 59.2 - - 15 - 25.8 - - 11.0
實施例19 - 68.3 - 15 - - 16.7 - 11.0
實施例20 18.5 - 32 20 - - 9.5 20 12.0
實施例21 - - 21 20 - - - 59 12.0
實施例22 - 15 30 35 - - - 20 14.5
實施例23 19 20 - 60 - - 1 - 22.5
實施例24 25 - - 75 - - - - 27.7
實施例25 - 15 30 35 - - - 20 14.5
實施例26 19 20 - 60 - - 1 - 22.5
實施例27 25 - - 75 - - - - 27.7
實施例28 19 20 - 60 - - 1 - 22.5
實施例29 25 - - 75 - - - - 27.7
比較例1 26.5 45.4 - 5 9.6 - 13.5 - 9.0
比較例2 69.6 - - 5 25.4 - - - 9.0
比較例3 - 70.5 - 10 - - 19.5 - 10.0
比較例4 13.9 - 39 10 - 20 7.1 10 11.0
比較例5 50 50 - - - - - - 0.0
比較例6 - - 50 - - - - - 3.9
比較例7 73 - - 4 23 - - - 8.0
比較例8 3.5 - - 20 22 25.5 29 - 28.5
[產業上之可利用性]
藉由本發明,可提供一種於低溫具有優異之分解性,並且可提高無機微粒子之分散性或凝集抑制效果之(甲基)丙烯酸樹脂組成物。又,可提供一種使用該(甲基)丙烯酸樹脂組成物之無機微粒子分散漿料組成物、及無機微粒子分散成形物。

Claims (8)

  1. 一種(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其含有(甲基)丙烯酸樹脂、及有機溶劑, 其滿足下述(1)~(3)中之任一者, 上述有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度為9.0重量%以上且28.0重量%以下; (1)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量為12萬以上且30萬以下之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A), 上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)中所包含之OH基之重量濃度為0.4重量%以上且2.0重量%以下; (2)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量超過30萬且為50萬以下之高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B), 上述高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下; (3)上述(甲基)丙烯酸樹脂含有重量平均分子量為0.5萬以上且10萬以下之低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C), 上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂(C)中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下, 上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度為250 ppm以上且20000 ppm以下。
  2. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(1),並且含有重量平均分子量為0.5萬以上且10萬以下之低分子量(甲基)丙烯酸樹脂,上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之OH基之重量濃度為1.3重量%以上且3.5重量%以下,上述低分子量(甲基)丙烯酸樹脂之含量相對於高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)100重量份為0.1重量份以上且10重量份以下。
  3. 如請求項1之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(1)或(2),並且高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)或(B)於乙醇中之溶解度為10重量份/乙醇100重量份以上。
  4. 如請求項1或3之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(1)或(2),並且相對於總構成單元,高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)或(B)含有79重量%以上且96重量%以下之下述式(a)所表示之構成單元、3.1重量%以上且17重量%以下之下述式(b)所表示之構成單元,
    Figure 03_image004
    , 式(a)中,R 1表示碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀烷基,式(b)中,R 2表示至少1個氫原子被取代為OH基之碳數2~4之直鏈狀或支鏈狀烷基。
  5. 如請求項1、3或4之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(1)或(2),並且有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度相對於高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)或(B)中所包含之OH基之重量濃度之比(有機溶劑中所包含之OH基之重量濃度/高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(A)或(B)中所包含之OH基之重量濃度)為4.5以上且46.2以下。
  6. 如請求項1、3、4或5之(甲基)丙烯酸樹脂組成物,其滿足(2),並且(甲基)丙烯酸樹脂僅由高分子量(甲基)丙烯酸樹脂(B)所構成, 上述(甲基)丙烯酸樹脂中所包含之S原子之重量濃度為250 ppm以上且20000 ppm以下。
  7. 一種無機微粒子分散漿料組成物,其含有請求項1至6中任一項之(甲基)丙烯酸樹脂組成物、無機微粒子、及塑化劑。
  8. 一種無機微粒子分散成形物,其係使用請求項7之無機微粒子分散漿料組成物而成。
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