JP5230172B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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で示される長鎖(メタ)アクリレート系単量体0.1〜10質量%を含有するラジカル重合性単量体100質量部(b)水0.5〜10質量部、(c)界面活性剤0.1〜10質量部、及び(d)有効量のラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
で示される長鎖(メタ)アクリレート系単量体0.1〜10質量%を含有するラジカル重合性単量体100質量部(b)水0.5〜10質量部、(c)界面活性剤0.1〜10質量部、及び(d)有効量のラジカル重合開始剤を必須成分として含んでなる。
n‐オクチル(メタ)アクリレート、n‐ノニル(メタ)アクリレート、n‐デシル(メタ)アクリレート、n‐ラウリル(メタ)アクリレート、n‐トリデシル(メタ)アクリレート、n‐ミリスチル(メタ)アクリレート、n‐ヘキサデシル(メタ)アクリレート、n‐ステアリル(メタ)アクリレート、n‐エイコシル(メタ)アクリレート、n‐ドコシル(メタ)アクリレート、n‐テトラコシル(メタ)アクリレート、イソラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソヘキサデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、下記式(a)〜(e)で示される(メタ)クリレート等が挙げられる。
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、プロピオニルオキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;あるいはアクリル酸、メタクリル酸、p−メタクリロイルオキシ安息香酸、N−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル−N−フェニルグリシン、4−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸、及びその無水物、6−メタクリロイルオキシヘキサメチレンマロン酸、10−メタクリロイルオキシデカメチレンマロン酸、2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、10−メタクリロイルオキシデカメチレンジハイドロジェンフォスフェート、2−ヒドロキシエチルハイドロジェンフェニルフォスフォネート等の酸性基含有重合性単量体。
(i)芳香族化合物系のもの
2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシジトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
モノエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、平均分子量400のポリエチレングリコールのジメタクリレート、平均分子量600のポリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ノナメチレンジオールメタクリレート、およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト;無水アクリル酸、無水メタクリル酸、1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチル、ジ(2−メタクリロイルオキシプロピル)フォスフェート等の酸性基含有重合性単量体。
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等のメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等。
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加から得られるジアダクト等。
L;n−ラウリルメタクリレート
S;n−ステアリルメタクリレート
M;n−ミリスチルメタクリレート
O;n−オクチルメタクリレート
iso−S;イソステアリルメタクリレート
[アルキルメタクリレート]
NB;n−ブチルメタクリレート
EH;2−エチルへキシルメタクリレート
[ラジカル重合性単量体]
HD;1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート
HPr;プロピオニルオキシエチルメタクリレート
Bis−GMA;2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロポキシ)フェニル)プロパン
3G;トリエチレングリコールジメタクリレート
14G;分子量600のポリエチレングリコールのジメタクリレート
HEMA;ヒドロキシエチルメタクリレート
PM;2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンホスフェートの混合物
MAC−10;11−メタクリロイルオキシ−1,1−ウンデカンジカンボン酸
D−2.6E;2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン
[界面活性剤]
(アニオン性界面活性剤)
SLS;ラウリル硫酸ナトリウム
SDS;デシル硫酸ナトリウム
(ノニオン性界面活性剤)
POEL4;ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテル
POEO7;ポリオキシエチレン(7)オレイルエーテル
[水溶性ポリマー]
PVA1000;ポリビニルアルコール(部分ケン化、平均重合度1000 重量平均分子量50000)
PAA;ポリアクリル酸(重量平均分子量5000)
[親水性有機溶媒]
EtOH;エタノール(25℃における誘電率25)
アセトン(25℃における誘電率21)
[重合開始剤]
(有機過酸化物)
BPO;ベンゾイルパーオキサイド
パーオクタH;1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド
(アミン化合物)
DMPT;N,N−ジメチル−p−トルイジン
DEPT;N,N−ジエタノール−p−トルイジン
DMBE;ジメチル安息香酸エチル
(α−ジケトン)
CQ;カンファーキノン
(アリールボレート化合物)
PhBTEOA;テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
(バナジウム化合物)
VOAA;酸化バナジウム(IV)アセチルアセトナート
[フィラー]
3Si−Zr;不定形シリカ−ジルコニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物(平均粒径:3μm)
0.3Si−Ti;球状シリカ−チタニア、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物(平均粒径:0.3μm)
PEMA;ポリエチルメタクリレート(平均粒径:30μm)
〔表面未重合量測定方法〕
直径50mm、厚さ1mmの孔を有するポリアセタール製の型に、歯科用硬化性組成物を填入し、37℃湿潤条件下恒温槽中で15分間放置するか(実施例23及び比較例8以外)、もしくは可視光線照射器(トクヤマ社製、パワーライト)により光照射を30秒間行い(実施例23及び比較例8)硬化させた。その後、エタノールで未重合層を除去した。最初に填入した重量からエタノールで未重合部分を除去した後の硬化体の重量を引いたものを未重合量とし、表面積当りの重さとして求めた。
直径5mm、厚さ2mmの円形の孔を有するポリアセタール製の型に、硬化性組成物を填入し、37℃湿潤条件下恒温槽中で15分間放置し硬化させるか、もしくは可視光線照射器(トクヤマ社製、パワーライト)により光照射を30秒間行い硬化させた後、表面の未重合層を除去せずに、硬度計(松沢精機社製、MICRO HARDNESS TESTER)を用いて硬化体のヌープ硬度(Hk)もしくはビッカース硬度(Hv)を測定した。
4℃の冷蔵庫に1週間保存した後、サンプルからの界面活性剤の析出を調べて、以下の2段階で評価した。
×:界面活性剤が析出している
また、4℃の冷蔵庫に4週間保存した後、サンプルの相分離を調べて、以下の2段階で評価した。
×:相分離している
<実施例1>
ラジカル重合性単量体として、HDを用い、以下の処方により、2成分をそれぞれ調製した。
L(長鎖アルキルメタクリレート); 1.5質量部
HD(ラジカル重合性単量); 98.5質量部
水; 3質量部
SLS(アニオン性界面活性剤); 1.5質量部
BPO(有機過酸化物); 3質量部
第2液の処方:
L(長鎖アルキルメタクリレート); 1.5質量部
HD(ラジカル重合性単量); 98.5質量部
水; 3質量部
SLS(アニオン性界面活性剤); 1.5質量部
DMPT(アミン化合物); 1.5質量部
上記のような組成を有する第1液と第2液とを質量比で107.5:106となるように計りとって混合して硬化させ評価を行った。その結果、表面未重合量は4μg/mm2、硬化体の硬度は5であった。
用いる長鎖アルキルメタクリレートの種類を、表1に記載するように変化させた以外は、実施例1と同様にして試料を調製し、表面未重合量及び硬度の評価を行った。結果を併せて表1に示した。
表1に示したように、NB及びEHを加えた水、SLSを含むラジカル重合性単量体HDを、BPOとDMPTからなる重合開始剤を用いて硬化させた。その結果、表面未重合量はそれぞれ12μg/mm2、10μg/mm2であった。また、硬化体の硬度は低すぎて測定不能であった。
表2に示す組成となるよう、水、界面活性剤、長鎖アルキルメタクリレートの配合量を変化させた以外は実施例1と同様にして硬化体を作製し評価した。表面未重合量及び硬度の評価結果を、前記実施例1の結果と併せて表2に示した。
ラジカル重合性単量体として、HPrとHDとの50:50(質量比)の混合物を用い、以下の処方により、2部材をそれぞれ調製した。
L(長鎖アルキルメタクリレート); 1.5質量部
HPr/HD(ラジカル重合性単量体); 98.5質量部
水; 3質量部
SLS(アニオン性界面活性剤); 1.5質量部
DMPT(アミン化合物); 1.5質量部
第2成分(粉材)の処方:
PEMA(有機樹脂成分); 150質量部
BPO(有機過酸化物); 3質量部
上記のような組成を有する第1成分と第2成分とを混合し、表3に示す組成の硬化性組成物を調製し作製した硬化体を評価した。その結果、表面未重合量は8μg/mm2、硬化体の硬度は6であった。
表3に示す組成となるよう、界面活性剤の種類を変化させた以外は実施例11と同様にして硬化体を作製し評価した。結果を表3に示した。
ラジカル重合性単量体として、HPrとHDとの50:50(質量比)の混合物を用い、以下の処方により、2部材をそれぞれ調製した。
L(長鎖アルキルメタクリレート); 1.5質量部
HPr/HD(ラジカル重合性単量体); 98.5質量部
水; 3質量部
SLS(アニオン性界面活性剤); 1.5質量部
POEL4(ノニオン性界面活性剤); 1.5重量部
DMPT(アミン化合物); 1.5質量部
第2成分(粉材)の処方:
PEMA(有機樹脂成分); 150質量部
BPO(有機過酸化物); 3質量部
上記のような組成を有する第1成分と第2成分とを混合し、表3に示す組成の硬化性組成物を調製し作製した硬化体を評価した。その結果、表面未重合量は6μg/mm2、硬化体の硬度は7であった。また、保存安定性試験において界面活性剤の析出は見られなかった。
表3に示す組成となるよう、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の種類を変化させた以外は実施例13と同様にして硬化体を作製し評価した。結果を表3に示した。
ラジカル重合性単量体として、HPrとHDとの50:50(質量比)の混合物を用い、以下の処方により、2部材をそれぞれ調製した。
L(長鎖アルキルメタクリレート); 1.5質量部
HPr/HD(ラジカル重合性単量体); 98.5質量部
水; 3質量部
SLS(アニオン性界面活性剤); 1.5質量部
POEL4(ノニオン性界面活性剤); 1.5重量部
EtOH(親水性有機溶媒); 2重量部
DMPT(アミン化合物); 1.5質量部
第2成分(粉材)の処方:
PEMA(有機樹脂成分); 150質量部
BPO(有機過酸化物); 3質量部
上記のような組成を有する第1成分と第2成分とを混合し、表4に示す組成の硬化性組成物を調製し作製した硬化体を評価した。その結果、表面未重合量は5μg/mm2、硬化体の硬度は8であった。また、保存安定性試験において相分離は見られなかった。
<実施例18〜20>
表4に示す組成となるよう、アニオン性界面活性剤、親水性有機溶媒の種類を変化させた以外は実施例17と同様にして硬化体を作製し評価した。結果を表4に示した。
ラジカル重合性単量体として、HPrとHDとの50:50(質量比)の混合物を用い、以下の処方により、2部材をそれぞれ調製した。
L(長鎖アルキルメタクリレート); 1.5質量部
HPr/HD(ラジカル重合性単量体); 98.5質量部
水; 3質量部
SLS(アニオン性界面活性剤); 1.5質量部
POEL4(ノニオン性界面活性剤); 1.5重量部
EtOH(親水性有機溶媒); 2質量部
PVA1000(水溶性ポリマー); 0.0001重量部
DMPT(アミン化合物); 1.5質量部
第2成分(粉材)の処方:
PEMA(有機樹脂成分); 150質量部
BPO(有機過酸化物); 3質量部
上記のような組成を有する第1成分と第2成分とを混合し、表5に示す組成の硬化性組成物を調製し作製した硬化体を評価した。その結果、表面未重合量は3μg/mm2、硬化体の硬度は9であった。
<実施例22>
表5に示す組成となるよう、水溶性ポリマーの種類を変化させた以外は実施例21と同様にして硬化体を作製し評価した。結果を表5に示した。
遮光下、表6に示す組成の可視光硬化性組成物を調整し、これを可視光照射器により硬化させて硬化体を得、その表面未重合量及び硬度を評価した。結果を併せて表6に示した。
表6に示す組成となるようにA、Bの二つに分けて組成物を調整し、これらを混合して硬化体を得、その表面未重合量及び硬度を評価した。結果を併せて表6に示した。
Claims (7)
- 一般式(1)で示される(メタ)アクリレート系単量体において、R2が長鎖アルキル基である請求項1記載の硬化性組成物。
- 界面活性剤が、アニオン性界面活性剤である請求項1または請求項2記載の硬化性組成物。
- さらに(e)親水性有機溶媒を0.1〜10質量部を含有していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- さらに(f)水溶性ポリマーを0.000001〜10質量部を含有していることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 少なくともその表面の一部を、酸素を含む雰囲気に開放した状態で硬化させるものである請求項1〜5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 歯科用であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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