JP4019118B2 - ラジカル重合性成形材料の表面硬化処理剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はラジカル重合性成形材料の樹脂成形品の表面硬化処理に関するもので、重合性単量体を含む粘稠液乃至はパテ状物をラジカル重合開始剤により硬化させる際、成形品表面の硬化が不十分となる。これを確実に硬化させるために使用する表面硬化処理剤に関するものである。特に、歯科業界の補綴物等の樹脂材料の表面硬化処理剤としては有効である。
【0002】
【従来の技術】
従来において問題点を解決するために、例えば樹脂組成物中にパラフィンワックス等の微量を溶解し重合硬化時にこのパラフィンワックスの薄層を成形し酸素を遮断する方法。酸素を除去し窒素等の不活性ガス中で重合する方法(特開平−5957)。温水に浸漬する方法。温水に重炭酸ソーダを溶解し、炭酸ガスによって酸素による重合阻害を阻止する方法が行われていた。
【0003】
更に還元性物質を温水に溶解し酸素をその還元作用により消費し、酸素による影響を除去方法が特開平6−116115、特開平7−285825号に開示されている。上記した技術は重合性単量体及び/又はプレポリマーをラジカル重合によって硬化成形する場合、空気中の酸素の影響により表面の単量体及び/又はプレポリマーの重合が阻害され、硬化表面に軟質層ができるという欠点を解決しようと試みたものである。
【0004】
【発明が解決すべき課題】
これらの方法は効果が不確定であったり、装置が大掛かりとなり、単に酸素との接触を阻止し重合させるだけでは硬化成形品の表面を十分に改善できないことが判っていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は簡便さを損なわずに上記問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、過酸化物及び界面活性剤を溶解した水溶液中で樹脂成形品を硬化成形することにより、軟質層が殆どなくなることを見いだし本発明を完成するに至った。
【0006】
本発明で用いられる過酸化物及び界面活性剤の単独使用ではその効果が全くないか、極めて小さいが、両者が共存して多大な効果が得られる。その理由は明確ではないが過酸化物の分解により生成ラジカルと界面活性剤による成形品表面にミセルが配列し、酸素遮断効果の相乗作用によるものと思われる。
【0007】
過酸化物の分解は一般的に温度が上昇すれば早くなり、ラジカル生成も早くなるのは当然のことであり、表面硬化処理に使用する水温が20から50℃に上昇させると反応速度は2〜4倍に促進されることは知られている。
【0008】
また、適当な還元剤例えば水溶性亜硫酸塩の微量を添加することも昇温と同様の効果がある。上記還元剤としては亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等があげられる。好ましくは、ハイドロサルファイトナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムである。好ましい使用量は水溶液全量の0.001〜10重量%である。更に好ましい使用量は0.01〜1.0重量%である。
【0009】
過酸化物としては、無機過酸化物として過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過炭酸ナトリウム等であり、また有機過酸化物としてはt−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルハイドロパーオキサイド等があり、好適には過硫酸ナトリウム又はカリウムであるが、適宜組み合わせても使用することもできる。また添加量としては水溶液全量の0.01〜10重量%好ましくは0.05〜5重量%更に好ましくは0.1〜3重量%である。
【0010】
界面活性剤としては、イオン型及び非イオン型界面活性剤のいずれかであってもよい。添加量としては水溶液全量の0.005〜20重量%好ましくは0.01〜7重量%更に好ましくは0.3〜5重量%である。イオン型界面活性剤であるアニオン界面活性剤としては、カルボン酸塩としてラウリン酸エステルナトリウム、ステアリン酸エステルナトリウム、オレイン酸エステルナトリウム、硫酸塩としてラウリル硫酸エステルナトリウム、セチル硫酸エステルナトリウム、ステリアル硫酸エステルナトリウム、オレイル硫酸エステルナトリウム、スルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、N−メチルタウリルオレイン酸エステルナトリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルエステルナトリウム、ジチオリン酸エステル塩としてジアルキルジチオリン酸亜鉛、リン酸エルテル塩として高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム等をあげることができる。
好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩であり、更に好ましくは縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩である。
【0011】
イオン型界面活性剤であるカチオン界面活性剤としてはアミン塩型として高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、トリエタノールアミンモノステアリルエステル、N,N−ジエチルエチレンジアミンステアリル酸アミド酢酸塩、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、第4級アンモニウム塩型としてアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、N,N−ジエチルN−ベジルエチレンジアミンステアリル酸アミドクロライド、アルキルピリジニウム塩等があげられる。好ましくはアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩である。
【0012】
両性界面活性剤としては、アミノ酸型としてラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ベタイン型としてラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等があげられる。
【0013】
非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型として、ポリエチレングリコール、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコールとして、グリセリンの脂肪酸エステル、ぺンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等があげられる。
【0014】
第4級アンモニウム塩型、ベンザルコニウムクロライド等の使用は本発明の効果以外に殺菌、消毒作用があり、特に歯科用補綴物の製作時、患者の口腔内で操作し、それを重合硬化させる場合は表面を硬化させると共に殺菌又は消毒することができ、一挙両得の処理方法となる。殺菌とは、微生物を殺すことをいう。消毒とは、人畜に対して有害な微生物を殺すこと。または対象とする微生物を殺すことをいうが、有害または対象とする微生物を感染力価以下にまで低減することを条件とする。
【0015】
通常アニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤が単独或いは組合せで使用されるが、アニオン性とカチオン性界面活性剤の組合せは凝固等の障害が起こるので避けるべきであるが、特に限定的ではない。
【0016】
上記組成物、すなわち界面活性剤及び過硫酸化物或いは必要により微量の還元剤を各々の容器から必要量を温水に加えても良いし、適当に予め混合したもの、例えば界面活性剤と過硫酸化物の混合物と還元剤を温水に加えてもよい。
【0017】
また本発明で用いる液体組成物は適当な水溶性充填剤と混合し粉体化して、他の粉体組成物と混合して使用前に必要量を温水に加えてもよい。
【0018】
水溶性充填剤としては珪酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等があり、更に粉体の流動性を増すため微量の微粒子珪酸等の使用は何ら支障はない。
【0019】
ラジカル重合性成形材料としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂等がある。
【0020】
不飽和ポリエステル樹脂及びエポキシ変性不飽和ポリエステル樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコールビスフェノールA等の2価以上のアルコールとフマル酸、フタル酸、アジピン酸等の2塩基酸に代表される反応生成物をスチレン、ジアリルフタレート、メチルメタクリレート等の重合性単量体で膨潤又は溶解したものである。
【0021】
アクリル系樹脂としては、オリゴメタクリレート及び/又はオリゴアクリレートと、モノメタクリレート及び/又はモノアクリレート等があり、例として次に示すものがある。
【0022】
(1)ポリエステルポリメタアクリレート及び/又はポリエステルポリアクリレート。
(2)ポリオールポリメタクリレート及び/又はポリオールポリアクリレート。
(3)エポキシポリメタクリレート及び/又はエポキシポリアクリレート。
(4)アクリル酸及び/又はメタクリル酸と、モノエポキシサイド及び酸無水物との反応生成物。
(5)分子中にカルボキシル基を有し、沸点が常圧で250℃以上のモノメタクリレート及び/又はアクリレート。
【0023】
(6)ポリウレタンポリメタクリレート及び/又はポリウレタンアクリレート。
(7)ポリアミドメタクリレート及び/又はポリアミドアクリレート。
(8)フェノール化合物とオキサイド化合物との付加アルコールのポリメタクリレート及び/又はポリアクリレート。
(9)モノメタクリレート及び/又はモノアクリレート。
(10)9の全部又は一部をスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン及び/又はビニルアセテート等に代えたビニル単量体。
【0024】
これらの重合性メタクリレート及び/又はアクリレート単量体は、製造上特に重合防止剤を使用する場合には、これを完全に除去することが困難であり、またこれらの化合物を貯蔵するために、通常1000ppm以下好ましくは300ppm以下程度の重合防止剤が添加されている。
【0025】
また、(1)〜(10)の化合物を重合性成形材料として用いるには、必ずしも単独の化合物である必要はなく、これらの群より選ばれた1種又は2種以上の化合物を目的に応じて混合することも可能である。
【0026】
特に、(9)〜(10)の化合物は単独で用いられることはなく、(1)〜(8)の化合物と混合して用いるか、(9)及び/又は(10)の化合物の重合物及び/又は共重合物と混合して用いる。
【0027】
更に、重合触媒として有機過酸化物例えばベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の使用或いは促進剤例えばジメチルパラトルイジン、ナフテン酸コバルト等の併用が使用される。また光重合媒体として例えばカンファーキノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル等の使用或いは促進剤として例えばジメチルパラトルイジン、ジメチルホスファイト等が併用される。
【0028】
上記材料の変性には、有機充填剤及び/又は無機充填剤等が添加されていてもよい。すなわち本発明は変性には何ら規制されることはない。有機充填材としてはその材料に可溶性及び/又は不溶性のポリマー例えばメタアクリレート、アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン等の重合体及び/又は共重合体さらにはポリアミド、ポリエステル、シリコン樹脂等の1種又は2種以上の使用が可能である。
【0029】
その他、無機充填剤としてはガラス、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレー、結晶石英、溶融石英、湿式微粒子ケイ酸、乾式微粒子ケイ酸等が用いられる。これらの無機充填剤はシランカプリング剤、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等で表面処理を施すが通例であり、これらの1種又は2種以上の使用が可能である。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0031】
表面硬化処理剤液の調整法を下記に示す。300mlビーカーに実施例又は比較例記載の界面活性剤及び過酸化物を200mlの60℃温水を試験体投入20分前に調整し、表面硬化処理剤とした。
【0032】
試験体の製作法を下記に示す。厚さ5mmのテフロン板に10mmφの丸孔をあけ、一方をテフロン平板で固定した試験体作製用型の片方から各実施例記載の市販樹脂を使用説明書に従い混合し、流し込み、築盛又は充填して、混合から所定時間後に処理剤に投入し、30秒〜5分間浸漬硬化処理をした。
【0033】
表面硬度の測定法を下記に示す。処理の終わった試験体は型から外して水洗し23℃±2の恒温室中に30分放置後、その表面(大気と接触していた面)をJIS K5401塗膜用鉛筆引かき試験機を用い、JIS K5400塗膜一般試験方法6.14鉛筆引かき試験に準じ測定を行った。
【0034】
実施例1〜10は試験体として、室温硬化型トクソーリベースファースト(株式会社トクヤマ製)を使用説明書に従い混合した混合泥を型に流し込み混合7分後に、予め界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び過酸化物を表1の水溶液濃度で調整した60℃水溶液に試験体を投入し5分後に試験体を取り出し、表面硬度の測定を行った。その結果を表1に示す。
【0035】
比較例1〜9は、実施例1〜10に対して界面活性剤又は過酸化物を使用しないで同様の試験を行った。その結果を表2に示す。水中あるいは界面活性剤入り水溶液中又は過酸化物入り水溶液中では試験体表面の軟質層の硬度改善は見られなかった。
【0036】
尚、表1〜17中のAは過硫酸カリウム、Bは過硫酸ナトリウム、Cは過硫酸アンモニウム、Dは過炭酸ナトリウム、Eは過酸化水素30%水溶液、Fはt−ブチルパーオキシマレイン酸、Gはt−ブチルハイドロパーオキサイド、Hはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Iはラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、Jはポリオキシエチレンノニルエチルエーテル、Kはハイドロサルファイトナトリウム、Lは硫酸第1鉄を示し、またNDは鉛筆硬度H以下或いは測定不能を示す。
【0037】
実施例11〜15及び比較例10は界面活性剤をラウリル硫酸ナトリウム(ネオライトP:共栄社化学株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表3に示す。
【0038】
実施例16〜20及び比較例11は界面活性剤をジオクチルスルホコハク酸ナトリウム(サンモリンOT−7ON:三洋化成工業株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表4に示す。
【0039】
実施例21〜25及び比較例12は界面活性剤を縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム(SN−PW:サンノプコ株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表5に示す。
【0040】
実施例26〜30及び比較例13は界面活性剤をラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド(カチオンSK:三洋化成工業株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表6に示す。
【0041】
実施例31〜35及び比較例14は界面活性剤をジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオンDS:三洋化成工業株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表7に示す。
【0042】
実施例36〜40及び比較例15は界面活性剤をトリメチルベンジルアンモニウムクロライド(TMBAC:共栄社化学株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表8に示す。
【0043】
実施例41〜45及び比較例16は界面活性剤をジアルキルアミン塩(NSA−304:三洋化成工業株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表9に示す。
【0044】
実施例46〜50及び比較例17は界面活性剤を12−アミノドデカン酸ナトリウムに代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表10に示す。
【0045】
実施例51〜55及び比較例18は界面活性剤をポリオキシエチレンノニルエチルエーテル(エレミノールHA−100:三洋化成工業株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表11に示す。
【0046】
実施例56〜60及び比較例19は界面活性剤をソルビタン脂肪酸エステル(S−49H:共栄社化学株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表12に示す。
【0047】
実施例61〜65及び比較例20は界面活性剤をポリオキシエチレンアルキルエチルエーテル(サンモリン11:三洋化成工業株式会社製)に代え実施例1〜10と同様に試験を行った。その結果を表13に示す。
【0048】
実施例66〜74は実施例1〜65及び比較例1〜20が試験体を処理液投入20分前に調製したのを、投入前5、13、60分に調整し同様に試験した。また界面活性剤歯0.1重量%とし、過酸化物としては過硫酸カリウムを0.1重量%を用いた。その結果を表14に示す。
【0049】
実施例75〜81は実施例66に対し更に還元性化合物を添加することによりラジカル発生時期を早め試験体表面の軟質層の改善を行った。結果を表15に示す。
【0050】
実施例82〜84は実施例69に還元性化合物を添加することによりラジカル発生時期を早め試験体表面の軟質層の改善を行った。結果を表16に示す。
【0051】
実施例85〜87は実施例72に還元性化合物を添加することによりラジカル発生時期を早め試験体表面の軟質層の改善を行った。結果を表17に示す。
【0052】
実施例88〜90は試験体として光重合型硬質レジンであるライトフィル A1(株式会社松風社製)を型に充填し、界面活性剤0.1重量%、過硫酸カリウム0.1重量%、ハイドロサルファイトナトリウム0.01重量%60℃水溶液中に浸漬し、松風社製グッリプライトにて30秒光を照射した。その結果を表18に示す。
【0053】
実施例91は、オルソフタール酸系不飽和ポリエステル樹脂としてポリライト8010(大日本インキ化学社製)100重量部にベンゾイルパーオキサイド1重量部及びジメチルアニリン0.5重量部を加え、30分間室温で放置後、実施例1に準じて処理し試験をおこなった。その結果を表19に示す。また、比較として処理しないものの表面はべたついており、硬度測定は不能であった。
【0054】
実施例92は、ビスフェノール系不飽和ポリエステル樹脂としてアトラック382−05を100重量部にメチルエチルケトンパーオキサイド1部、ナフテン酸コバルト0.5重量部及びジメチルアニリン0.1重量部を加え、30分間室温で放置後、実施例1に準じて処理し試験をおこなった。その結果を表19に示す。また、比較として処理しないものの表面はべたついており、硬度測定は不能であった。
【発明の効果】
本発明は、以上に説明したように構成されているので成形品の表面硬化が不十分であったものが簡単な処理で硬化しべたつきがなくなるため、軟質層を切削等により除去する工程が不要となり、寸法精度のよい均質な成形品を得ることができる。
Claims (7)
- ラジカル重合性成形材料を硬化させた後の表面の軟質層を硬化処理する表面硬化処理方法であって、過酸化物及び界面活性剤からなる表面硬化処理剤組成物の水溶液にラジカル重合性成形材料を浸漬することを特徴とする表面硬化処理方法。
- 請求項1記載の表面硬化処理方法に用いる過酸化物及び界面活性剤からなる表面硬化処理剤組成物。
- 請求項1記載の表面硬化処理方法に用いる表面硬化処理剤であって、過酸化物0.01〜10重量%及び界面活性剤0.005重量%〜20重量%を含む水溶液からなる表面硬化処理剤。
- ラジカル重合性成形材料を硬化させた後の表面の軟質層を硬化処理する表面硬化処理方法であって、過酸化物、界面活性剤及び還元性化合物からなる表面硬化処理剤組成物の水溶液にラジカル重合性成形材料を浸漬することを特徴とする表面硬化処理方法。
- 請求項4記載の表面硬化処理方法に用いる過酸化物、界面活性剤及び還元性化合物からなる表面硬化処理剤組成物。
- 請求項4記載の表面硬化処理方法に用いる表面硬化処理剤であって、過酸化物0.01〜10重量%、界面活性剤0.005重量%〜20重量%及び還元性化合物を0.001〜10重量%を含む水溶液からなる表面硬化処理剤。
- 界面活性剤が殺菌又は消毒作用のある請求項3及び6記載の表面硬化処理剤。
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