FI77368C - Adhesion befraemjande medel, foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning daerav som adhesionsbefraemjande medel foer foerbaettring av tandfyllningars adhesion till tandben. - Google Patents

Description

77368

Tarttuvuutta edistävä aine, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö parantamaan hammastäytteiden tarttumista ham-masluuhun.

5 Keksinnön kohteena on tarttuvuutta edistävä koostumus, joka on tarkoitettu parantamaan akrylaatti- tai metakrylaat-timonomeereihin perustuvien hammastäytteiden tarttuvuutta hammasluuhun.

Keksinnön mukainen pohjustus- tai lakkaeristekoos-10 tumus on erityisen sopiva käytettäväksi hammaslääketieteessä, jossa jo kauan on ollut tarvetta parantaa akrylaattiin tai metakrylaattiin pohjautuvien, hammastäytteinä ja paikkaukseen käytettävien komposiittihartsien tarttuvuutta, koska tällaisilla hartseilla on haittana huono sitoutuminen 15 dentiiniin (hammasluuhun). Siten on käytetty altaleikkaus-tekniikkaa täytteiden parempaa pysymistä varten, jolloin on kuitenkin poistettava huomattavia määriä tervettä ham-masluuta yli vahingoittuneen alueen. Eräs toinen menetelmä käsittää sekä hammasluun että hammaskiilteen pintojen 20 syövyttämisen hapoilla, erityisesti fosforihapolla. Paitsi ärsyttävää vaikutusta ikeneen, hapot pyrkivät tunkeutumaan hammasluutiehyeisiin ja vahingoittamaan hammasydintä. Lääkärit ovat sen tähden vastahakoisia käyttämään tällaisia happokäsittelyjä, joiden kaikista huolimatta on havait-25 tu lisäävän tietyntyyppisten hartsitäytteiden sitoutumista erityisesti hammaskiillepinnoille.

EP-hakemusjulkaisussa 0 058 483 esitetään dentiini-ja hammaskiillesideaineita, jotka perustuvat fosforihappo-jen orgaanisiin estereihin, joissa kloori tai bromi on suo-30 raan sidottu fosforiin. Siten polymeroituva monomeeri, edullisesti Bis-GMA (bisfenoli A:n glysidyylimetakrylaatti) saatetaan reagoimaan fosforia sisältävän hapon tai fosfo-rioksikloridin (POCl^) kanssa. Syntynyt tuote muodostaa 2 7 7 3 6 8 osan kaksikomponenttisesta yhdistelmästä, joista toinen komponentti voi olla esim. natriumbentseenisulfonaatin eta-nolipitoinen liuos ja DHTP (N,N-dihydroksietyyli-p-tolui-diini) .

5 Tällä yhdistelmällä on parantunut tartuntavaikutus, kun hammas poraamisen, vedellä huuhtomisen ja ilmapuhallus-kuivauksen jälkeen on syövytetty. Yhdistelmän edellä mainittu ensimmäinen komponentti voidaan korvata fosforioksi-kloridin ja esim. 2-hydroksietyylimetakrylaatin reaktio-10 tuotteella. Jos hampaassa oleva ontelo sitten täytetään tavallisella hammastäytekoostumuksella, joka perustuu (met)-akrylaatteihin, kuitenkin syövyttämättömälle hammasluulle, saadaan ainoastaan heikko sitoutumislujuus, joka on olennaisesti pienempi kuin parhaat tulokset, jotka saadaan syö-15 vytetyllä hammaskiilteellä (enintään ainoastaan 1/10 osaa syövytetyn hammasluun sitoutumislujuudesta).

Lisäksi tavanomaiset (met)akrylaatti-täyteyhdistel-mät kovettuessaan pyrkivät muodostamaan rakoja täytteen pohjalle ja seinille, erityisesti hammaluun alueilla, mikä 20 johtuu tilavuuden muutoksista kovetusreaktion aikana. Tällöin muodostuu hienoja rakoja hammasontelon ja täytteen väliin, mikä aiheuttaa sekundaarista vahingoittumista (caries, hammasmätä), koska sekä ruoanjätteillä että bakteereilla on taipumus tunkeutua näihin rakoihin. Myös ydin voi vahin-25 goittua. Tätä ilmiötä on kuvattu esim. DK-patentissa 122 259, jossa esitetään täyteaineen ja hammassideaineen yhdistelmä, joka perustuu olefiinisesti tyydyttämättömiin monomeereihin. Yhdistelmä käsittää monomeeria (esim. met-akryylihappometyyliesterin), jauhemaisen polymeerin ja po-30 lymerointikatalyytin ja/tai kiihdyttimen, joka perustuu pelkistyshapetussysteemeihin, edullisesti peroksideihin ja rikkipitoisten yhdisteiden tertiaarisiin amiineihin, ja jolle on erityisesti ominaista, että se sisältää vielä ainakin yhden hydroperoksidin, edullisesti n-butyyli-hydrope-35 roksia). Tämän DK-patentin testin 3 mukaisesti valmistetaan lakka (pohjustusyhdistelmä) kalvonmuodostavan metakryylihap- 3 77368 pometyyliesterikopolymeerin (sisältää 0,1 % tert-butyyli-hydroperoksidia) 10-%:isena liuoksena asetonissa. Pohjus-tusainetta, joka on Ί,-syaaniakrylaattimonomeeri, joka sisältää hydroperoksidia, voidaan käyttää sen sijaan ontelon 5 pohjalla ennen täyttämistä. Vertailutestit ovat osoittaneet, että tällainen pohjustusyhdistelmä johtaa sitomiskykyyn, joka on ainoastaan puoleksi niin luja kuin edellä mainitun lakan sitomiskyky (joka sisältää kalvonmuodostavan polymeerin orgaanisen liuoksen).

10 US-patentissa 4 240 832 esitetään yhdistelmä, joka on käyttökelpoinen kiinteän kovetetun suojakerroksen muodostamisessa, joka auttaa ytimen parantumista ja stimuloi sekundaaridentiinin muodostumista. Tämä yhdistelmä valmistetaan kaksipastasysteemin muotoon, joista toinen on fenoli-15 hartsin polymeroitu kondensaatti aldehydin, esim. metyylisa-lisylaatti-formaldehydihartsin kanssa ja toinen komponentti on pasta, joka sisältää kalsiumhydroksidia. Kun molemmat komponentit sekoitetaan, muodostuu erittäin viskoosi yhdistelmä, joka voi sisältää haluttaessa erilaisia täyteainei-20 ta, ja joka kovettuessaan muodostaa kovan päällyksen yti-melle sen suojaamiseksi kudosta ärsyttäviltä aineilta. Siten aikaansaadaan päällystys tai sulkuyhdistelmä, joka sopii hammasytimen käsittelyyn korvaten tällä alalla tunnetut aikaisemmat yhdistelmät, jotka sisältävät vapaata iso-25 eugenolia, joka kuitenkin estää akryylimonomeerien polymeroitumisen.

Edelleen US-patentissa 3 785 832 esitetään pohjustusyhdistelmä tai lakka, joka on käyttökelpoinen kiinni-tysaineena dentiinin ja akrylaattitäytteiden välissä. Tämä 30 kiinnitysaine on N-fenyyliglysiinin ja glysidyylieetterin, joka sisältää epoksiryhmän, kuten p-kloorifenyyli-2,3-epoksipropyylieetterin, reaktiotuote tai bisfenoli A:n ja epikloorihydriinin reaktiotuote. Tämä yhdistelmä on liuotettava orgaanisiin liuottimiin, esim. asetoniin, klorofor-35 miin ja eetteriin.

4 77368

Lopuksi, Joseph M. Antonucci esittää julkaisussa J. Dent- Res., Voi. 57 nro 3 (maaliskuu 1978): "Aldehyde Methacrylate Derived from Hydroxybenzaldehydes", sivut 500-505, tiettyjen aldehydiryhmiä sisältävien metakrylaat-3 tien synteesin kolmesta isomeerisesta hydroksibensaldehy-distä, jolloin muodostuu kolme monomeeri-aldehydimetakry-laattia. Näitä metakrylaattimonomeerejä, jotka sisältävät sivualdehydiryhmän, ehdotetaan kiinnitysaineiksi levitettäväksi akrylaatti- ja metakrylaattiin perustuvien hammastäy-10 tekoostumusten ja kovan hairunaskudoksen, kuten hammasluun väliin. Tätä tarkoitusta varten on aikaisemmin ehdotettu US-patentin 3 200 142 mukaisesti käytettäväksi pinta-aktiivista komonomeeriä, NPG-GMA, ts. N-(2-hydroksi-2-metakryy-lioksipropyyli)-N-fenyyliglysiiniä, joka ensisijaisesti 15 reagoi apatiitissa olevien kalsiumionien kanssa (apatiitti muodostaa epäorgaanisen faasin dentiinissä) muodostaen ke-laattikomplekseja. Käsittely tätä kelaattia muodostavalla kiinnitysaineella antaa Antonucci'n mukaan selvän, vaikkakin vaatimattoman tarttuvuutta edistävän vaikutuksen. Li-20 säksi Antonucci ehdottaa käytettäviksi kiinnitysaineita, jotka on tarkoitettu ensisijaisesti reagoimaan dentiinin orgaanisen faasin kanssa (joka koostuu pääasiassa kollageenista) . Nämä kiinnitysaineet käsittävät metakrylaattimono-meerejä, jotka sisältävät aldehydiryhmiä, Schiff-emästen 25 muodostamiseksi proteiinin kanssa tarttuvuuden edistämisek si hammastäytekoostumuksen ja dentiinin välillä. Näitä aldehydiryhmiä sisältäviä metakrylaattimonomeerejä voidaan käyttää komonomeereinä tavanomaisissa hammastäytekoostumuk-sissa. Antonucci ainoastaan osoittaa tämän teoreettisen 30 käytettävyyden, mutta ei selosta mitään todellista kokeellista testausta tässä suhteessa. Viite sisältää ainoastaan lyhyen toteamuksen alustavasta kokeesta, joka käsittää orto-y meta- ja para-(2-metakryylioksietoksi)bentsaldehydin nestemäisten seosten polymeroinnin, joita seoksia levitetään 35 kalvopäällysteiksi kiillotetuille luulevyille. Tällaisten kalvojen on osoitettu olevan kestäviä polaarisia liuottimia 5 77368 vastaan, kun taas vastaavat kalvot levitettyinä lasilevyille eivät tartu lasin pintaan enää muutaman päivän liuotin-käsittelyn jälkeen. Antonuccin teoreettinen selitys tälle käyttäytymiselle on Schiff-emäksen muodostuminen kopolymee-5 rikalvon pohjapinnalla olevista vapaista aldehydiryhmistä ja dentiinin pinnalla olevista vapaista aminoryhmistä seu-raavan reaktiokaavion mukaisesti -h2o POL-CHO + NH~-DENT<==3>P0L-CH-NH-DENT-) 2 < i

10 OH->POL-CH=N-DENT

jossa POL tarkoittaa polymeerikalvoa ja DENT tarkoittaa hammasluupintaa. Antonucci'n mukaan tämä reaktio etenee samalla tavalla kuin reaktio, joka tunnetaan entsyymien im-15 mobilisoinnista polymeerien avulla, jotka on johdettu va-nilliinimetakrylaatti(4-metakryylioksi-3-metoksibentsalde-hydistä). Lisäksi Antonucci käsittelee mahdollisuutta tie-tyntyyppisten bentsoyyliradikaalien muodostumiseen polyme-roinnin aikana, mikä saattaisi synnyttää lisää kovalentti-20 siä sidoksia dentiinin vapaan radikaalipolymeroinnin kautta. Reaktio käsittäisi ketjun siirron, mitä seuraisi oksas-polymerointi ja/tai polymeerisiä kytkentäreaktioita, jotka käsittävät vetysitoutumista samoin kuin fysikaalisia vuorovaikutuksia, kuten reaktioita reagoimattomien aldehydiryh-25 mien ja käytettävissä olevien polaaristen ryhmien välillä dentiinipinnassa. Lisäksi Antonucci viittaa mahdolliseen reagoimattomien aldehydiryhmien hapettumiseen, jolloin muodostuu karboksyylihapporyhmiä, jotka pystyvät edelleen lisäämään tarttuvuutta sitoutumalla apatiitti-mineraalifaa-30 siin. Näitä lukuisia ehdotuksia mahdollisista reaktiomekanismeista ei ole vahvistettu kokeellisella testauksella. Itse asiassa on myöhemmin havaittu, että käytännössä Anto-nucci-systeemi ei toimi oletetulla tavalla.

6 77368

Kun parahydroksibentsaldehydin metakryylihappoeste- riä ch3 CH o=(!-C00CCH . CHO 2 6 4 5 testattiin täsmälleen samalla tavalla kuin tämän hakemuksen suoritusesimerkeissä on selostettu, saatiin hyvin alhainen 2 sitoutumislujuus 0,1 kg/xnm . Syynä huonoihin tuloksiin voi otaksuttavasti olla ilmiö, että Schiff-emäksen muodostuminen, kuten Antonucci teoreettisesti ilmaisi, edellä esite-10 tyssä reaktiomekanismissa ei edusta pysyvää sitoutumista vesipitoisessa ympäristössä, kuten ympäristössä, joka vallitsee suuontelossa, kun hammastäytteet levitetään vastapo-ratuille ja huuhdelluille hammasluupinnoille.

Sen lisäksi, että edellä esitetyillä alan aikaisem-15 millä pohjustusyhdistelmillä on melko monimutkaiset rakenteet ja vesi vaikuttaa niihin melko helposti, niillä ei saada haluttua ja riittävää tarttumissitomislujuutta ham-masluun ja täytteen välille ja mikä tärkeintä, niillä on haittana rakojen muodostuminen, niin että on olemassa se-20 kundaarisen hammasmädän ja hammasydinvaurioiden vaara. Niin muodoin tämän keksinnön kohteena on poistaa tai minimoida nämä alan aikaisempien sideaineiden haitat käyttäen uutta koostumusta, joka sopii käytettäväksi vesipitoisessa ympäristössä ja joka saa aikaan paljon paremmat tartuntasito-25 mislujuudet kuin alan aikaisemmat koostumukset.

Keksinnön mukaiselle koostumukselle on tunnusomaista, että se sisältää 1-20 paino-% alifaattista aldehydiä, jossa on 1-20 hiiliatomia, ja 5-80 piano-% olefiinisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka sisältää ainakin yhden 30 aktiivisen vetyatomin OH- tai NH2_ryhmän muodossa, ja aina 100 %:iin saakka mahdollisesti vettä ja/tai toksikologises-ti hyväksyttävää orgaanista liuotinta.

Keksinnön kohteena on edelleen menetelmä edellä määritellyn koostumuksen valmistamiseksi siten, että alifaat-35 tista aldehydiä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, sekoite- 7 77368 taan olefiinisesti tyydyttämättömän monomeeriin, joka sisältää ainakin yhden aktiivisen vetyatomin OH- tai NH2-ryhmän muodossa, ja aina 100 %:iin saakka mahdollisesti vettä ja/tai toksikologisesti hyväksyttävää orgaanista 5 liuotinta, jolloin olefiinisesti tyydyttämättömän monomee-rin osuus on 5-80 paino-% kokonaiskootumuksesta.

Lopuksi keksinnön kohteena on edellä määritellyn koostumuksen käyttö tarttumista edistävänä aineena parantamaan hammastäytteiden tarttumista hammasluuhun.

10 Keksinnön mukaisilla koostumuksilla saadaan aikaan hammasluun ja hammaslääketieteessä tunnettujen tavanomaisten akrylaatitäytekoostumusten välille sitomislujuus n.

2 1,8 kg/mm mitattuna vetolujuutena kovettumisen jälkeen huoneen lämpötilassa (23 + 1°C) ja sitä seuraavan varas-15 toinnin jälkeen vedessä 24 tuntia 37 + l°C:ssa.

Vertailun vuoksi, käsittely yhdistelmillä, jotka on esitetty EP-A-julkaisussa 0 058 483 (kaupallisesti saa- tavissa kauppanimellä 'Scotch-bond) antaa vetolujuudeksi 2 ainoastaan n. 0,3 kg/mm .

20 Aldehydit, joita voidaan käyttää keksinnön mukaises sa koostumuksessa, ovat alifaattisia pienmolekyylipainoi-sia orgaanisia yhdisteitä (yhdisteitä, joissa on 1-20, edullisesti 1-10 hiiliatomia, erityisesti 2-6 hiiliatomia), joissa on ainakin yksi aldehydiryhmä tai jotka pystyvät 25 vapauttamaan ainakin yhden aldehydiryhmän, niin että se on käytettävissä olosuhteissa, joissa koostumusta käytetään.

Esimerkkejä keksinnön mukaisesti käytettävistä al-dehydeistä ovat formaldehydi, asetaldehydi, sekä yhdisteet, 30 jotka pystyvät vapauttamaan formaldehydiä (erityisesti vesipitoisessa liuoksessa), propionaldehydi, butyraldehydi, glutaarialdehydi ja glyoksaali.

8 77368

Keksinnön mukaisten koostumusten toisen olennaisen yhdisteen muodostavat olefiinisesti tyydyttämättömät mono-meerit, jotka sisältävät ainakin yhden aktiivisen vetyatomin. "Aktiivisella vedyllä" tarkoitetaan keksinnön mukai-5 sesti OH- tai NH2-ryhmiä, joita esiintyy esim. alkoholeissa, fenoleissa, karboksyylihapoissa, sulfonihapoissa ja amiineissa. Monomeerit, jotka sisältävät alifaattisen 0H-ryhmän tai alifaattisen tai aromaattisen aminoryhmän, ovat edullisia. Lisäksi ovat edullisia monomeerejä akryyli- tai 10 metakryylihapon esterit. Keksinnön mukainen koostumus käsittää aktiivisen vedyn OH- tai NH2~ muodossa.

Esimerkkejä monomeereistä, joissa on tai ei ole aktiivista vetyä, ovat seuraavat: 15 <FH3 1) MMA: ch2=c co-o-ch3 CH3

20 2) MMA: CH2=C

CO-OH 1 BIS-GMA: 25 CH3 CH3 CH2=? /—v Ch3 C=CH2 C0-0-CH2-CH0H-CH2-0-r/ J-c-ft y-0-CH2-CH0H-CH2-0-C0 CH3 30 9 77368

4) BIS-EMA

CH3 ^H3 5 CH2=C CH C=CH2 co-o-ch2-ch2~o-// y-c-c m-o-ch2-ch2-o-co 5) BIS-PMA: 1 0 CH3 CH3 CH2=C ___ CH^_ C=CH2 C0-0-CH2-CH2-CH2-0-^ >\-0-CH2-CH2-CH2-0-C0

~ CH

1 5 6) BIS-MA: ch3 ch3 CH„=C _ CH_ C=CH_ io-o-(3-c-0-o-io 20 CH3 7) EGD-MA: ch3 ch3 CH2=C C=ch2 25 C0-0-CH2-CH2-0-C0 8) DEG-MA: CH., CH- 30 ' -1 · * ch2=c c=ch2 C0-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2“0-C0 10 77368

9) TEG-DMA

CH3 5 CH2=? C0-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-C0 10) BUMA: 10 ch3 ch3 ch2=c CH3 C=CH2 C0-0-CH2-CH2-CH-0-C0 11) UEMA: 15 CH3 CH3 CH2=C C=ch2 co-o-ch2-ch2-o-co-nh-r-nh-co-o-ch2-ch2-o-co 20 (R = trimetyyli-heksametyleeni) 12) UPMA: CH, CH, 25 i J * CH2=C CH3 CH3 C=ch2 C0-0-CH2-CH-0-C0-NH-R-NH-C0-0-CH-CH2-0-C0 (R = trimetyyli-heksametyleeni) 30 sekä vastaavat akrylaatit. Lisäesimerkkejä ovat hydroksi-etyyli(met)akrylaatti, pentaerytritoli-di- ja -tri-(met)-akrylaatti, glyseroli-di(met)akrylaatti, metyylivinyylial-koholi, vinyylibentsyylialkoholi, allyylialkoholi, krotyy-35 lialkoholi, kinnamyylialkoholi, hydroksipropyyli(met)akrylaatti ja (met)akryyliamidi.

n 77368

Edellä esitettyjen kaavojen tarkastelu ilmaisee, että yksi tai kaksi kaksoissidosta muodostavat osan kustakin mono-meerista. Kun molekyylissä on läsnä yksi kaksoissidos mono-meeriä nimitetään monofunktionaaliseksi ja kun monomeeris-5 sä on läsnä kaksi kaksoissidosta, sitä nimitetään bifunktionaaliseksi .

Ensimmäiset markkinoilla saatavissa olleet hartsi-täytekoostumukset perustuivat kaikki monomeeriin MMA, ts. metyylimetakrylaattiin. Tätä hartsia nimitetään yleisni-10 mellä "akryylihartsi". Useimmat nykyaikaiset hammastäyte-yhdistelmät sisältävät kuitenkin BIS-GMA:ta, jota nimitetään "Bowen-hartsiksi".

Monomeereillä 1-12 on kaikilla yksi yhteinen ryhmä, metakrylaattiryhmä MA. Yhdiste 2 on metakryylihappo ja yh-15 disteitä 3-12 nimitetään modifioiduiksi metakrylaateiksi. Kaavoissa 11 ja 12 ilmenee uretaaniryhmä -NH-COO-: näitä yhdisteitä nimitetään joskus uretaani-akrylaateiksi.

Edellä esitettyjen metakrylaattimonomeerien joukossa numerot 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ja 10 eivät sisällä aktiivista 20 vetyä, kun taas muut monomeerit sisältävät OH- (tai NH)-ryhmiä ja sen tähden niitä voidaan käyttää monomeereinä, joissa on aktiivista vetyä, keksinnön mukaisessa koostumuksessa. Tämä nähdään jäljempänä esitetyistä vertailukokeista, joissa met-akrylaattimonomeerit MMA (metyylimetakrylaatti) ja TEG-DMA 25 (trietyleeniglykolidimetakrylaatti) yksinään, testattuna samalla tavalla kuin suoritusesimerkeissä on osoitettu seoksena edullisimman aldehydin, ts. glutaarialdehydin kanssa, anta- 2 vat pieniä sitomislujuuksia (keskimäärin 0,30 ja 0,35 kg/mm , vastaavasti). Toisaalta metakrylaattimonomeerit, jotka si-30 sältävät aktiivista vetyä, kuten 2-hydroksietyylimetakry- laatti, 3-hydroksipropyylimetakrylaatti, metakryyliamidi, BIS-GMA ja UEMA antavat sitomislu juuksia kohtalaisista suu- 2 riin keskiarvojen ollessa 1,9, 1,3, 0,8, 0,9 ja 1,2 kg/mm , vastaavasti, yhdessä glutaarialdehydin kanssa, vrt. esimer-35 kit 9-11 jäljempänä.

12 77368

Keksinnön mukaiset yhdistelmät ovat huoneen lämpötilassa edullisesti nestemäisessä muodossa. Koska jotkut edellä mainituista aineosista ovat kiinteitä aineita, liuotetaan aldehydin ja olefiinisen monomeerin seos veteen ja/ 5 tai toksikologisesti hyväksyttävään orgaaniseen liuottimeen, joka haihtuu helposti, kuten asetoniin tai etanoliin. Edullisesti keksinnön mukaiset koostumukset sisältävät 1-20 paino-%, erityisesti 3-15 paino-% aldehydiä ja 5-80 paino-%, erityisesti 10-60 paino-% olefiinisesti tyydyttymätöntä mo-10 nomeeriä, joka sisältää aktiivista vetyä.

Keksinnön mukainen sideaine poikkeaa Antonuccin selostamasta kiinnityssysteemistä sisältämällä monomeerin, joka sisältää molekyylissään aktiivista vetyä. Kun koostumus levitetään kollageenipitoiselle ainekselle, aldehydi 15 todennäköisesti reagoi sekundaaristen aminoryhmien kanssa, jolloin muodostuu rakenne, jota voi edustaa kaavan R-ChOH-N(A)-kollageeni. Aktiivista vetyä sisältävä monomee-ri voidaan sitten liittää edellä esitettyyn reaktioväli-tuotteeseen, jolloin muodostuu vettä. Tämä voidaan toteut-20 taa vesipitoisessa ympäristössä, kuten märällä hammasluu-pinnalla. Eräs mahdollinen reaktiomekanismi on seuraava: 1) R-CHO + HN(A)-kollageeni-^ R-CHOH-N(A)-kollageeni 25 CH3 -H20 2) R-CHOH-N (A)-kollageeni + CH2=(!-C0XH---> -)R-CH-N (A) -kollageeni I CH3 30 X0C-C-CH2 joissa R tarkoittaa edellä mainittua aldehydimolekyyliosaa, X on aktiivista vetyä sisältävän metakrylaattimonomeerin tähde ja A on vety tai sidos kollageenin rakenteelliseen 77368 osaan. Tämä ehdotettu mekanismi ei sisällä Schiff-emäksen muodostumista, kuten Antonucci esitti, vaan riippuu aktiivisen vetyatomin läsnäolosta monomeerimolekyylissä.

Keksinnön mukainen koostumus sisältää halpoja kompo-5 nentteja, joita on helposti kaupallisesti saatavissa, sen sitomislujuus on keskinkertaisesta suureen, kun sitä levitetään kollageenipitoisen aineksen, kuten hammasluun porattujen onteloiden ja olefiinisesti tyydyttymättämiin mono-meereihin perustuvien kovetusyhdistelmien, kuten hammas-10 täytekoostumusten väliin ja se on käyttökelpoinen hyvin menestyksellisesti vesipitoisessa ympäristössä, kuten vasta-huuhdotuissa hammasonteloissa.

Keksinnön mukainen eristekoostumus tekee mahdolliseksi täyteaineiden paljon paremman sitoutumisen hammasluu-15 hun, niin että vältetään rakojen muodostuminen ja mikro-organismien ja värjäävien ainesten tunkeutuminen hammas-luuhun, ja lisäksi terveen hammaskudoksen poistaminen ala-leikkausten tekemiseksi minimoituu. Edelleen tätä eriste-koostumusta voidaan käyttää onteloissa, jotka sijaitsevat 20 ainoastaan osittain hammaskiilteessä, esim. hampaan kaulan paikkaamiseksi. Lisäksi on mahdollista toimia myös vesipitoisessa ympäristössä, mikä on olennainen etu verrattuna tähän tarkoitukseen käytettyihin tavanomaisiin reaktiivisiin monomeereihin, jotka sisältävät erittäin vesiherkkiä kompo-25 nentteja, kuten karboksyylihappoklorideja ja isosyanaatti-ryhmiä (vrt. E. Asmussen ja E.C. Nunksgaard: "Bonding of Restorative Resins to Dentin by Means of Methacryloyl Chloride and Methacryloyl-R-Isocyanate", Scand. J. Dent.

Res. (1983) 91:153-155).

30 Keksinnön mukaista eristekoostumusta on erityises ti tutkittu käyttäen hydroksyyliryhmän sisältävän akry-laattimonomeerin, ts. hydroksietyylimetakrylaatin ja eri aldehydien, erityisesti alempien alifaattisten aldehydien formaldehydin, asetaldehydin, propionaldehydin, butyyli-35 aldehydin ja glutaarialdehydin yhdistelmää, joista alde- hydeistä viimeksi mainittu on havaittu erityisen sopivaksi.

14 77368

Kun heti keksinnön mukaisella eristekoostumuksella käsittelyn jälkeen levitetään tavanomaisia hammastäytekoos-tumuksia, jotka sisältävät akrylaattipohjaisia monomeerejä yhdessä tavallisten sopivien katalyyttien, initiaattorei-5 den ja kiihdyttimien kanssa, täytteet reagoivat vastalevi-tetyn eristekoostumuksen kanssa ja silloittuminen levitetyn täytekoostumuksen kanssa tapahtuu välittömästi, niin että muodostuu voimakas tartunta täytekoostumuksen ja eristekoostumuksella käsitellyn hammasluupinnan välille.

10 Edellä mainittu sitoutuminen (vetolujuus) tutkittiin tavallisin mittausmenetelmin. Käytettiin suusta poistettuja ihmishampaita, joita oli varastoitu märässä tilassa. Hampaat upotettiin epoksihartsiin valamalla ja tasainen hammasluupinta aikaansaatiin märkähiomalla ja kiillottamal-15 la. Lopullinen kiillottaminen suoritettiin karborundum- paperilla nro 1000. Sitten pintaa haluttaessa käsiteltiin kelatoimisaineella, kuten EDTArlla (0,5 moolinen liuos, pH = 7,4) tai 35-%:isella fosforihapolla (H^PO^). Sideaine voi olla esim. 5-%:inen vesipitoinen formaldehydiliuos, 20 yhdistettynä y5-hydroksietyylimetakrylaatin (HEMA) kanssa.

Aldehydiliuos ja HEMA voidaan levittää erikseen hammasluu-pinnalle tai edullisesti keskenään sekoitettuina ja ne voivat lisäksi olla vesipitoisessa liuoksessa eri annoksina. Tällaisten seosten koostumus on esitetty seuraavissa esi-25 merkeissä. Hiottuja hammasluupintoja käsiteltiin n. minuutti eristekoostumuksella ja kuivattiin puhaltamalla ilmaa viisi sekuntia.

Testinäytteen valmistamiseksi vetolujuuden mittaamiseksi sylinterimäinen halkaistu teflonmuotti puristettiin 30 käsitellylle hammasluupinnalle, kuten edellä selostettiin (vrt. O. Zidan, E. Asmussen ja K.D. Jorgensen "Correlation between Tensile and Bond Strength of Composite Resins", Scand. J. Dent. Res. (1980) 88:348-351). Useimmissa testeistä levitettiin ohut kerros P-10 hammaskiilleliimaa (3M-yh- 35 tiöstä) hammasluulle ennen kuin muotti täytettiin komposiit- (R) tihartsilla, esim. "Concise Cap-Rynge" , valmistaja 3M.

15 77368

Pyöreä pora nro 016, joka oli puristettu jalustan reikään, asennettiin teflonmuotille ja puristettiin vielä kovettuvaan koostumuskerrokseen. Systeemin annettiin seistä 10 minuuttia huoneen lämpötilassa (23 + 1°C). 24 tunnin kulut-5 tua näyte sekä pora asennettiin "Instron"-vetolaitteeseen ja vetolujuuden arvot laskettiin systeemiin kohdistettuna jännityksenä murtumishetkellä jaettuna testinäytteen leik-kauspinta-alalla murtokohdassa. Kutakin testiolosuhteiden sarjaa kohti, kuten seuraavissa esimerkeissä on osoitettu, 10 suoritettiin mittaukset viidellä testinäytteellä.

Vertailutestissä, jossa käytettiin eristekoostumus-ta 'Scotchbond (valmistaja 3M-yhtiö), valmistajan ohjeita seurattiin täsmällisesti.

Edellä esitetty testausmenettely suoritettiin sekä 15 esikäsitellen vastakiillotetut hammasluupinnat EDTA:n avulla ja ainoastaan huuhtelemalla puhtaalla tislatulla vedellä. EDTA-käsittelyn tarkoituksena on hammasluun tiettyjen epäorgaanisten aineosien poistaminen, jolloin jää jäljelle runsaasti kollageeniä sisältävä pinta.

20 Lisäksi havaittiin, että H^PO^-käsittelystä voite levan kerroksen poistamiseksi (joka on epäorgaanisten osasten ja porauksessa muodostuneiden orgaanisten geelimäisten aineiden seos, vrt. E. Asmussen'in oppikirja "Plastic filling compositions"), oli seurauksena pieni sitomislujuus. 25 Selitys tähän saattaa olla kollageenin amino- tai amidoryh-mien protonisoituminen, niin että nämä tulevat vähemmän reaktiivisiksi aldehydin suhteen.

Lisäksi on todettu, että huomattavasti parempi sitomislujuus saadaan keksinnön mukaisella pohjustus(eriste)-30 koostumuksella kuin aikaisemmalla tekniikalla käyttäen eristeaineena isosyanaattiryhmän sisältäviä akrylaattimono-meerejä. Tämä johtuu todennäköisesti viimeksi mainitun herkkyydestä vesipitoiselle ympäristölle. Myös huolellisesti kuivattaessa jää jonkin verran vettä vielä hammasluun pin-35 nalle. Toinen mahdollinen selitys keksinnön mukaisen eris- 16 77368 teaineen toiminnalle on, että dentiinikollageenin ja alde-hydien reaktiotuotteet mahdollisesti toimivat polymeroin-tikatalyyttinä (erityisesti karbonium-ionien muodossa) (met)akrylaattimonomeereille.

5 Mitä aldehydien mahdollisiin vahingollisiin vaiku tuksiin hampaisiin tulee (esim. tunkeutuminen hammasluuka-navien läpi ytimeen) on huomattava, että mitään ärsyttäviä tai myrkyllisiä vaikutuksia ei esiintynyt. Havaittiin, että ydin voi sietää 4-%:isen formaldehydiliuoksen viiden 10 minuutin levityksen. Lisäksi on huomattava, että glutaari-aldehydiä käytetään endodontisia tarkoituksia varten, ts. ydinkanavien ja juuren käsittelyä varten. Diffuusio hammas-luukanavien läpi kovassa hammasluussa on enintään vain 200 yum ja siten hampaan ydin on ainoastaan lievästi alt-15 tiina aldehydille ja ikenen kemiallisen ärsytyksen vaara on myös mitätön. Kirurgisissa sydänleikkauksissa on lisäksi hyväksytty käytäntö käyttää glutaarialdehydillä kiinnitettyjä sydänläppiä implantaatiota varten.

Hydroksiryhmiä sisältävien akrylaattimonomeerien 20 mahdollisten vaikutusten suhteen on huomattava, että esim. HEMArta käytetään endodontisia tarkoituksia varten ja tämä aine polymeroidussa tilassa sopii jopa kontaktilinssei-hin, mikä johtuu sen suuresta kudosyhteensopivuudesta.

Esimerkki 1 25 Käytettiin menetelmää, joka esitettiin edellä seli tyksen yleisessä osassa, käyttäen vesipitoista formaldehy-diliuosta testeissä A-E ja HEMArta, joita levitettiin seoksena vesipitoisessa liuoksessa. Tulokset on esitetty seu-raavassa taulukossal, joka osoittaa, että ilman formalde-30 hydiä (testi A), ilman HEMArta (testi B) tai ilman kumpaakaan (testi C) saatiin tulokseksi vain huono sitomislujuus. Kuitenkin formaldehydin levittäminen ja sen jälkeen HEMArn levittäminen antoi hyvän sitomisen. Sitomislujuus oli parempi käyttäen P-10 hammaskiillesideainetta (testi E verrat-35 tuna Drhen) välikerroksena. Formaldehydin ja HEMArn levit- 17 77368 täminen samassa liuoksessa antoi myös hyvän sitomislujuu-den (testi F-K). Lujimmat sidokset saatiin testeissä G ja I. Näissä testeissä saatiin keskimääräisiksi sitomislujuuk- 2 siksi 0,6 kg/mm . Hammasluun esikäsittely 35-%:isella 5 H^PO^tllä (testi L) antoi kuitenkin vain huonon sitomislu juuden verrattaessa esikäsittelyihin 0,5-moolisella EDTA:11a (testit D-K).

18 77368 , n E ω

V Q) iU

CT AC B

Ji 5 n oo o σ> <n ti· ro h< tj" m m »— M _y «“ o r- o T- r~ rs ro oj o *— fQ ^ ·"* ·*“ * ·», ·> ·» #s

<d H o O O O O O O O O O O O

B 0 i M Q, 0 H 2 Ai 0) _ 3--------------- :rd 3 +j

il 's o S

^ -n t. y •H in U .3

1—1 ή ro fNr»<nfN<Tiinoor~ooin<T> rH

:3 6 h r-oociroroiopomcNotN

> lj "m -

Hm OOOOOOOOOOOO 3 C W X '

3-------;________O

3 . 0 rH CQ - tn * Ί

« H S

S _ “1

g O ->H

(Ö »” o .e ·

Cu + + + I + + + + + + + I

<C \ •ro _ --------------m C £

-H * C

to * S

+J £5 _ a; ^ SO 00000000 «e οι W o oommmror'-in > -C 33 T“ I I r- r- ¥ 0) * 3 <Ö ·— ^------+ + + + + -f- — H * Ό <a >0 o c ίο Λ m ^ fl -p 5 33 in ιηιηοοιηίΝΓ'ΐηεοΛ w U! £ CJ 1 ro 1 ro ro T- *- Λ 2

3 h O -H

3 2 +j H

A !(fl > n £ * H ______________OT ^ CO 3 ._l 3 o 2 H σ ε ω r-ι ° a < + + + + + + + + + + 0 ^ H 1 I? ft* (0 rn (0 Q Ρ0 Cfl w a w as h r- 0 o 'i cn 75 >1 H £ 2 ω ° . ϋ

S 5ϊ I

cmuQMtMOaHM;^__s _ * i9 7 7 3 6 8

Esimerkki 2 Käytettiin selityksen johdanto-osan menettelyä, jolloin hampaisiin tehtiin sylinterimäisiä koloja, joiden syvyys oli n. 1,5 mm ja läpimitta n. 2,3-6,0 mm. Dentiini-si-5 deainetta (35 % HEMA plus 5 % glutaarialdehydiä vesipitoisessa liuoksessa) levitettiin siveltimellä reunoille ja poh-japinnalle. 60 sekunnin kuluttua ontelo puhallettiin kuivaksi ja kolo täytettiin sitten akrylaattitäytekoostumuksella (R) (Silux , 3M-yhtiö) polymeroimalla sen jälkeen valolla sä- (R) 10 teilyttämällä. Täyteyhdistelmä "Silux" perustuu polymee- rikomponentteihin BIS-GMA ja TEGDMA ja sisältää yhdistettä (R)

Aerosil täyteaineena. Se polymeroitiin säteilyttämällä valolla voimakkaan valonjohtimen läpi valmistajan ohjeiden mukaisesti (30-40) sekunnin säteilytys, riippuen täytteen 15 syvyydestä). 5-10 minuutin viipymisajan jälkeen vedessä ylimääräinen täyte kiillotettiin (märkäkiillotuksella kar-borundum-paperilla nro 1000) ja reuna-alue täytteen ja ham-masluun välissä tutkittiin mikroskoopilla. Havaittiin, että 20:stä tällä tavalla valmistetusta täytteestä kaikki yhtä 20 lukuunottamatta olivat vapaat raoista. Tämä tarkoittaa, että käsittely eristekoostumuksella estää täyteaineksen poly-meroitumiskutistumisen reuna-alueella.

Edellä saadut tulokset osoittavat, että aikaisemmin väistämättömät ja erittäin ei-toivotut mikroskooppiset, ku-25 tustumisesta aiheutuneet raot on pääasiallisesti poistettu.

Vetolujuusmittaukset suoritettiin kuten selityksen johdanto-osassa yleisesti selostettiin. Joitakin tasaiseksi kiillotetuista hammasluupinnoista käsiteltiin vesipitoisella EDTA-liuoksella, ja loput käsiteltiin ainoastaan puhtaal-30 la vedellä huuhtelemalla. Nämä pinnat päällystettiin sitten HEMA:n ja glutaarialdehydin vesipitoisella liuoksella eri väkevyyksissä. Pinta asennettiin teflonmuottiin sylinterin kanssa, joka täytettiin samantyyppisellä komposiittihartsil-la kuin edellä mainittiin. Täytteen vetolujuus hammasluuhun 35 mitattiin 24-72 tunnin viipymisajan jälkeen vedessä 37°C:ssa.

Vetolujuuksien arvot on esitetty seuraavassa taulukossa II.

20 77368

c -S

0) Λ 4-) 4-) ja m

tn (O

ί> o 1 y rl V) Φ SCrniniri'a’LninvDvDvDvorrininvovDvovo f ai

B

•M Ή Ο·* Ή B (Nr-roOr'OTrrfCOCTiTT'inO'Xir^rrO >' JU νΟ’-Γ'ανΟΓΜΓΟΟ'ΝΟΟΓ'ΟίΛΟΟΟνΰΓΟνβι- fr 2 e*·*·**.*»··».·*^·*·*.»».·*·* ».»N·*·* φ

3 Or-r-OrfNrO^fNr-rOt-CSfNfM H

to o w >11111111111111111·* ri μ 0 S'^tnorMCNoovorMininoooT-vokOT-oocN ii g (Ν^ιηΓΟ^Γ^τ-τ—οοονονβττ'^τσιτ—^ο >, <u οοοοοοοοοτ-οσοοοτ-r- ~ «! *

r4 4J 4J

cu c tn tn a p <C 03 id

a μ 4-i W +J +J

i as -h -h

CTitTiCOrOr-TrOOT-unrOUDrOTTrOUDCO EE

f—I q T-OCNr-rOUOr^nTr^rrLDT— TTlDUO»— ·,-, cp id CU ----------------- 0)0)

td-HidOOOOOOOOOOOOOOOOO G CG

β λ; a -H G G

μ tn m τ3 οι ω o 0) O) >i Z X M -G «o <0 dj to tn O tn tn r—I ·* ·· S r-r^^-t^VCOOOinOtOCvimTTfncXST-CS % o’ 0 "«rcrtoo-voouDO^tN^otNvoror-oooo ^ i- r- -n — ^ — — - id ro ro C)cm O O O O O ’— 1— O 1— *— I— I— o <— '— -— I— <d μ Θ 4-J :tT3 :<T3 OB - 3 tn 10 4_) μ tn tn O) tn tn tl) a) > χ Ό Ό -—- fTS tl> tu • tn > > ,_. > tn (rt id &) -H μ •H to μ 4-) rt* tnoocNOOooootnooou-vtnin ·-» ,¾ c c s mm-— cMoo^rtNro-TT-ndonrnfnm μ o μ -μ w φ o o an o to μ μ c tn to t#p -h nj to m id tn m μ CU tn id <d il — ω > > £ £ tnintn m.H«cc H μ CU -μο-πμ h do mmm^inuntnr-r-r-oooinTrcoLn μ μ c c

μ μ r-r-r-t— C-HGC

Otnidnd Φ CU 3 3 χ -r-ι -h tn -h μ μ X <#> μ τ3 O to 3 „ μ ω rr rs) μ O-— ίΝηΟ’ΤίηνΟΓ' μ, > cn r- 3 O ι- N tn d1 in to I— OOOt4— τ— r-Γ-Γ— τ— τ— id μ --- —' H a id λ υ 21 77368 Λ ^ \ ^ ^ :fd Η :rd ltd >ι τ) >ί c ι—I Η ^ <ΰ Λ Ο) 2 Ρ Ρ 0) Ρ W Ρ Ρ Ό Ρ ta !t0 PH H \ U) in ia c in h h

ioÖ <L) «d Ό H

rö P P <U ,Κ >i H H H M -H x: <

tn in a) h ω o) H

ρ a) ρ «a a> Ό o

p I p ·Γ-ι I H W

ρ < p >i id p H p e En 2 Ν' <d Q Ä " Q ia s w ·Η ιί ΜΡΓ'Γ' 0 tn 2 Ρ Ό ._.

ρ H ID w H ρ - CC t, a: w > tn w s rt ft w ia

UI

in I 0) tn o ’ ^-\ w ρ ρ \ λ; <a e o ρ Φ pc vo vo vo voimin •H (1) SP « h m

Qj Q) e vo ro cn f- in vo m a> cn vo vo tj* r- o h

«-·»*. ^ ·* ·» O

Pr-OO »- IN r- P

w g I I I I 1 I h HP tn djiar-co oo cn © p _ „ S vo r- cm’ t*· e*· > «J * e - - ·“ *“**· e in tn Φ OO O O r- O .. p p -H *£ fa <0

Cd 2 Ρ P

a ρ p

DG H H

1 e s λ; ia

H H -n (G C

ho m t" m t'* r» 5) o> ia o, cn «- t— n ui r- 5S5

ιβ Ή tl , . „ H jG C

p in rt ° ° ° 000 >1 O (D OI 4G ia (0 2 y m tl) in in t) in in

in rt u U

p h o O

ccnvOt— cn O) 00 O) ρ r~ r~ r-iSo^p N· σνσνοοιβΗΓο ZJ B ^ ^ ^

3^-0 o 0^0¾ ’g ‘S

f—I li) l/) Φ tr» Φ <u > Ό τ> _ ^ 0) <d 10 > > >

O ia H H

M (0 H p ti ρ H e e (0 <000 o O O tJJ ·£ ·£

•H g ro ro n ro ro vo q Ρ P

1—'m C m in h ta ia h <#> <a ρ p h -S1 > > O ,a >, h e e

^ «e p H H

v Ρω 00 in in o © p e te

3 Ρ Ό r— r- r- C tC G

_ι h h a) Ρ P

rj tji ta «a ui ρ p 2 h h p iti un ρ Ό p vr in

En Cd in i" g OO O) o ™ ^ 2 2 2 g *- 1- (N CM (N CN Ό J3 u 22 7 7 3 6 8

Esimerkit 3-7

Seurattiin esimerkkien 1 ja 2 menettelyä, mutta käyttäen asetaldehydiä, propionaldehydiä, butyylialdehydiä ja heptanaalia vastaavasti, 5 paino-%:n väkevyyksissä. Saa-5 tiin samanlaisia tuloksia kuin esimerkkien 1 ja 2 tulokset: Esim. nro Eristeaine, jossa Keskimääräinen vetolujuus kg/mm^ 3 asetaldehydi 1,0 4 propionaldehydi 1,5 10 5 butyylialdehydi 1,0 6 heptanaali 0,1

Esimerkki 7

Esimerkin 2 menettely toistettiin, mutta korvaten HEMA metakryyliamidilla. Aldehydikomponenttina käytettiin 15 glutaarialdehydiä. Keskimääräiseksi vetolujuudeksi saatiin 1,14 + 0,86 kg/mm^.

Esimerkki 8

Edellä esitettyä eristekoostumusta on lisäksi muutamassa tapauksessa testattu kliinisesti puhtaan hammasluu-20 pinnan käsittelyssä, ts. paljaana olevaa hampaan kaulalle suoritettiin tavallinen esikäsittely ja huuhdeltiin sitten EDTArlla (0,5 M, pH 7,5), mitä seurasi 60 sekunnin huuhtelu vedellä ja kuivaksi puhaltaminen ilmalla. Sen jälkeen levitettiin kerros eristekoostumusta, joka on kuvattu esi-25 merkissä 2, nro 6, jota kerrosta 60 sekunnin kuluttua puhallettiin varovasti ilmalla ylimääräisen aineksin poistamiseksi ja sitten käytettiin tavallista paikkauskootumus- (R) ta täyttämiseen, ts. edellä mainittua Silux , joka sen jälkeen varovasti peitettiin ohuella selluloidiliuskalla 30 ja käsiteltiin valolla valmistajan ohjeiden mukaisesti (30 sekuntia) ja lopuksi näin aikaansaatu päällyste kiillotettiin. Mitään haittoja, kuten ytimen ärsyyntymistä, ei havaittu. Tarkastettaessa (30 päivää käsittelyn jälkeen) levitetyn päällysteen havaittiin kiinnittyneen tyydyttä-35 västi hampaan kaulaan eikä ikenen ärsyyntymistä ollut esiintynyt.

Esimerkit 9-11

Esimerkki 2 toistettiin eri yhdistelmillä.

23 77368

(N

C en CU * C ~

-H

:rd en oo ro M 2 :id 2 <- O <- :rd -n 6 3

Ή rH

λ: o tn -p CU CU

w > cA°

•rH > &P dP dP

en ns <U >—i o m m > -rH VD t-

P

dP »H I

G · OP dP ÖP

0 > •P ed o ld in ID rH rf 'S' en -h

<< -P

>1 I

>1 * a eö

•H O ‘H OP

•P M rH

-P Qj >1 m OP

ed — -H >i to ed op en P m op rH i Λί m -h n >i · O (β -P m ρ > p +j +j ro

Λ! ra T) Φ ed S

id Ή >i £ (d O

-P -H ,C I i—i Ui g

CU H-> I -H >, H W

g ^ ro rH p « CO

~ 0)

dP Ti I I

I rH rH dP H # • (d ed fd •h tn -h c»p -h m -h m

Ό 2 P P P

>1 > ed m ed -H id -h 1 Id Id ea 'd ed Ό CU rH -P -H -P Sh -P >i ό -h 2 ό 2 λ 3 x: I—I -P rH r-H (U rH d) <C ·— Go pd &i Ό *Ö •HO0' ° 1-1

tn P rH rH

M e

Claims (6)

77368

1. Tarttuvuutta edistävä koostumus, joka on tarkoitettu parantamaan akrylaatti- tai metakrylaattimonomeerei-5 hin perustuvien hammastäytteiden tarttuvuutta hammasluu-hun, tunnettu siitä, että se sisältää 1-20 pai-no-% alifaattista aldehydiä, jossa on 1-20 hiiliatomia, ja 5-80 paino-% olefiinisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka sisältää ainakin yhden aktiivisen vetyatomin OH- tai 10 NH2-tyhmän muodossa, ja aina 100 %:iin saakka mahdollisesti vettä ja/tai toksikologisesti hyväksyttävää orgaanista liuotinta.

2· Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että aldehydi on formaldehydi, 15 formaldehydiä vapauttava yhdiste, asetaldehydi, propional-dehydi, butyraldehydi tai glutaarialdehydi.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että monomeeri on akryyli-tai metakryylihapon esteri.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen koostu mus, tunnettu siitä, että se käsittää glutaarial-dehydiä ja hydroksietyylimetakrylaattia.

5. Menetelmä tarttuvuutta edistävän koostumuksen valmistamiseksi, joka on tarkoitettu parantamaan akrylaat-25 ti- tai metakrylaattimonomeereihin perustuvien hammastäytteiden tarttuvuutta hammaskiveen, tunnettu siitä, että alifaattista aldehydiä, joka sisältää 1-20 hiiliatomia, sekoitetaan olefiinisesti tyydyttämättömään monomee-riin, joka sisältää ainakin yhden aktiivisen vetyatomin 30 OH- tai NH2-ryhmän muodossa, ja aina 100 %:iin saakka mahdollisesti vettä ja/tai toksikologisesti hyväksyt- 25 7 7 3 6 8 tävää orgaanista liuotinta, jolloin olefiinisesti tyydyttämättömän monomeerin osuus on 5-80 paino-% kokonaiskoos-tumuksesta.

6. Koostumuksen, joka sisältää 1-20 paino-% ali-5 faattista aldehydiä, jossa on 1-20 hiiliatomia, ja 5-80 paino-% olefiinisesti tyydyttämätöntä monomeeria, joka sisältää ainakin yhden aktiivisen vetyatomin OH-tai NH2-ryhmän muodossa, ja aina 100 %:iin saakka mahdollisesti vettä ja/tai toksikologisesti hyväksyttävää or-10 gaanista liuotinta, käyttö tarttumista edistävänä aineena parantamaan hammastäytteiden tarttumista hammasluuhun. 77368