KR101373087B1

KR101373087B1 - 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물

Info

Publication number: KR101373087B1
Application number: KR1020097005869A
Authority: KR
Inventors: 마사미 아라타; 아카리 야마모토; 요시아키 가츠라
Original assignee: 산메디카루 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2014-03-11
Also published as: US8242188B2; US20100069527A1; JP5205273B2; WO2008053979A1; JPWO2008053979A1; KR20090082348A

Abstract

중합성 단량체, 황을 함유하는 환원성 무기 화합물, 케톤계 용매, 및 물을 함유하는 혼합물로 이루어지고, 그리고 65℃에서 2시간 이상의 보존 안정성을 갖는 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물 및 키트.

치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물, 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트

Description

치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물{SELF-ETCHING PRIMER COMPOSITION FOR DENTAL USE}

본 발명은, 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 치아의 상아질 또는 에나멜질에, 본딩제를 거쳐 콤포지트 레진을 접착시킬 때에, 혹은 접착성 레진 시멘트를 거쳐 금속, 교정용 브라켓 등을 접착시킬 때에, 치아의 상아질 또는 에나멜질의 표면 처리를 위해 사용되는 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 관한 것이다.

치과용 수복재인 콤포지트 레진의 보급에 따라, 치질과 콤포지트 레진 사이에는, 조작이 간단하고, 안전하고 신뢰성이 있는 강고한 접착이 필요로 되고 있다. 종래로부터 사용되어 오고 있는 접착 방법으로서는, 치질을 인산이나 시트르산 등의 산으로 에칭하고, 수세, 건조, 프라이머 처리, 건조, 접착제 도포, 중합, 콤포지트 레진 충전을 순차 행하는 일련의 조작이 대표적인 수복물의 접착 방법이다. 이와 같은 방법은, 접착 조작 스텝이 번잡하며, 실제의 임상에 있어서는 시간이 걸려 안정한 신뢰성이 있는 접착이 얻어지지 않는 것이 실상이다.

그래서 근래, 이와 같은 복잡한 조작 스텝을 간략화하기 위한 접착 방법이 검토되어 오고 있다. 일본 특개평3-240712호 공보 및 특개평7-82115호 공보에서 는, 에칭 조작을 없앤 프라이머가 제안되어 있다. 이것은, 에칭 처리와 프라이머 처리를 동시에 행할 수 있다고 일컬어지고 있는 셀프 에칭 프라이머로 치질을 처리하고, 건조하고 나서 접착제를 도포하는 것이다. 즉, 셀프 에칭 프라이머로 와동(窩洞) 형성된 치질 표면을 처리함으로써, 와동 형성에 의해 생긴 스메어층(smear layer)을 용해하면서, 셀프 에칭 프라이머가 치질에 침투한다. 거기에 본딩제를 도포함으로써, 셀프 에칭 프라이머와 본딩제가 일체화하여 경화함으로써, 강고한 접착층이 얻어진다.

그러나, 현재 시판되고 있는 이 종의 셀프 에칭 프라이머는, 셀프 에칭 프라이머 중의 중합성 성분을 경화시키기 위한 중합 촉매와 중합 촉진제를 필요로 하고 있고, 보존성이 양호하고 안정한 접착 성능을 갖는 셀프 에칭 프라이머를 얻기 위해서는 중합 촉매와 중합 촉진제를 분리할 필요가 있다. 그 때문에 현재 시판되고 있는 셀프 에칭 프라이머는, 중합 촉매와 중합 촉진제의 2액성의 셀프 에칭 프라이머로 구성되어 있어, 사용하기 전에는 반드시 2액을 혼합할 필요가 있다. 따라서, 그들은 반드시 조작이 간단하다고는 말하기 어렵고, 계량 오차에 의한 불안정한 접착을 발생시킬 가능성도 있다. 또한, 일본 특개평6-40838호 공보도 중합성 성분과 중합 촉진제의 혼합 조성물의 장기 보존 안정성에 대해, 하등 시사하고 있지 않다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은, 치과용 수복물의 치질에의 접착에 관해, 상술한 바와 같이 접착 조작 스텝이 번잡하고 시간이 걸리거나, 안정한 접착 강도가 얻어지지 않거나 하여 있어 아직 임상적으로 만족할 수 있는 접착제가 얻어지지 않는 상기 종 래 기술의 결점을 해소하고, 보다 간편한 조작으로 강고하고 확실하게 치과용 수복물을 치질에 접착시킬 수 있는, 특히 상아질에 대해 뛰어난 접착성이 발휘되는 접착성 프라이머 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 프라이머 조성물로 이루어지는 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명에서 명백해진다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫째로,

(A) 중합성 단량체,

(B) 황을 함유하는 환원성 무기 화합물,

(C) 케톤계 용매, 및

(D) 물

을 함유하는 혼합물로 이루어지고, 그리고 65℃에서 2시간 이상의 보존 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 의해 달성된다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 둘째로,

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물로 이루어지는 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트이며, 성분 (A) 및/또는 (B)를 함유하는 조성물I과는 격리되어 다른 조성물Ⅱ에 (E) 성분이 함유되어 이루어지는, 조성물I 및 Ⅱ로 이루어지는 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트에 의해 달성된다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물은 연삭한 치질 표면에 직접 적 용할 수 있다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서, (A) 성분은 중합성 단량체이다. 이러한 단량체의 중합성기로서는, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기(이하, 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 총칭으로서 (메타)아크릴로일기라 하는 경우가 있다), 스티릴기, 비닐기, 알릴기 등의 라디칼 중합 가능한 불포화기를 들 수 있다. 이러한 중합성기는 1분자 중에 적어도 1개 함유하고 있으면 좋다. 1분자 중에 상기 중합성기가 1개, 2개 및 3개 함유하는 중합성 단량체로서, 각각 단관능 단량체, 2관능 단량체 및 3관능 단량체가 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 중합성 단량체는, 분자 내에 카르복시기, 인산기, 설폰산기, 수산기, 아미노기, 글리시딜기 등의 관능기를 함유할 수 있다.

(A) 성분으로서 사용할 수 있는 중합성 단량체로서, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 지방족 에스테르; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2 또는 3-프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 1몰의 비스페놀A와 2몰의 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가물 등의 수산기 함유의 (메타)아크릴레이트; 메틸올(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유의 (메타)아크릴아미드; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에 틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 상기 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 중 어느 한쪽의 (메타)아크릴로일기가 메틸기 및 에틸기 등으로 치환된 모노(메타)아크릴레이트; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 또는 1,3,5-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 부가물 등의 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트; 비스페놀A에 옥시에틸렌을 부가시킨 생성물에 또한 (메타)아크릴산을 축합시킨 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

또한, (A) 성분으로서 사용할 수 있는 1분자 중에 적어도 1개의 카르복시기를 갖는 중합성 단량체로서는, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복시산 및 테트라카르복시산 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레산, p-비닐벤조산, 11-(메타)아크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복시산(MAC-10), 1,4-디(메타)아크릴로일옥시에틸피로멜리트산, 6-(메타)아크릴로일옥시에틸나프탈렌-1,2,6-트리카르복시산, 4-(메타)아크릴로일옥시메틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸트리멜리트산 및 그 무수물, 4-[2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시부틸]트리멜리트산 및 그 무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시벤조일옥시)프로필(메타)아크릴레이트, N,O-디(메타)아크릴로일옥시티로신, O-(메타)아크릴로일옥시티로신, N-(메타)아크릴로일옥시티로신, N-(메타)아크릴로일옥시페닐알라닌, N-(메타)아크릴로일-p-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일-O-아미노벤조산, N-(메타)아크릴로일-5-아미노살리실산, N-(메타)아크릴로일-4-아미노살리실산, 2 또는 3 또는 4-(메타)아크릴로일옥시벤조산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 피로멜리트산2무수물의 부가 생성물(PMDM), 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 무수말레산 또는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산2무수물(BTDA) 또는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산2무수물의 부가 반응물, 2-(3,4-디카르복시벤조일옥시)-1,3-디(메타)아크릴로일옥시프로판, N-페닐글리신 또는 N-톨릴글리신과 글리시딜(메타)아크릴레이트의 부가물, 4-[(2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산, 3 또는 4-[N-메틸-N-(2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필)아미노]프탈산 등을 들 수 있다. 이 중, 11-메타크릴로일옥시-1,1-운데칸디카르복시산(MAC-10), 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산(4-MET)이나 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산무수물(4-META) 등의 4-(메타)아크릴로일옥시알킬트리멜리트산계 화합물이나 그 산무수물, 및 N-메타크릴로일-5-아미노살리실산(5-MASA)이 바람직하게 사용된다. 이들 중 특히 바람직한 것은, 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산(4-MET)이다. 4-MET를 (A) 성분의 적어도 1부로서 20중량% 이하의 범위로 함유시킴으로써 열 안정성이 양호한 조성물 이 얻어진다.

이들 카르복시기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

1분자 중에 적어도 1개의 인산기를 갖는 중합성 단량체로서, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2 및 3-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 4-(메타)아크릴로일옥시부틸애시드포스페이트, 6-(메타)아크릴로일옥시헥실애시드포스페이트, 8-(메타)아크릴로일옥시옥틸애시드포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트, 12-(메타)아크릴로일옥시도데실애시드포스페이트, 비스{2-(메타)아크릴로일옥시에틸1애시드포스페이트나 비스{2 또는 3-(메타)아크릴로일옥시프로필}애시드포스페이트 등의 비스{(메타)아크릴로일옥시알킬}애시드포스페이트계 화합물, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-p-메톡시페닐애시드포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물에 있어서의 인산기는, 티오인산기로 치환할 수 있다. 이 중, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐애시드포스페이트, 10-(메타)아크릴로일옥시데실애시드포스페이트가 바람직하게 사용된다. 이들 인산기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

1분자 중에 적어도 1개의 설폰산기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면 2-설포에틸(메타)아크릴레이트, 2 또는 1-설포-(1 또는 2)-프로필(메타)아크릴레이트, 1 또는 3-설포-2-부틸(메타)아크릴레이트, 3-브로모-2-설포-2-프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시-1-설포-2-프로필(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-2-설포에 틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이 중, 2-메틸-2-(메타)아크릴아미드프로판설폰산이 바람직하게 사용된다. 이들 설폰산기를 갖는 중합성 단량체는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (A) 성분으로서는, 상기 중합성 단량체를 각각 단독으로 사용할 수 있고, 또한 조합하여 사용할 수도 있다. (A) 성분은, 바람직하게는, 산성기 및/또는 산무수물기를 갖는 중합성 단량체이며, 보다 바람직하게는, 카르복시산기, 인산기, 및 그들의 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 중합성 단량체이다. 카르복시산에 대해서는, 바람직하게는, 방향족 카르복시산, 디카르복시산, 방향환 상에 인접하는 디카르복시산이며, 인산에 대해서는, 바람직하게는 알킬에스테르체, 특히 디알킬에스테르체(R-O-PO(OH)-O-R'; R과 R'는 알킬기)이다. (A) 성분은, 바람직하게는 (메타)아크릴계 중합성 단량체이다. 물론, 복수종의 중합성 단량체를 조합하는 것도 가능하며, 예를 들면, 카르복시산기 및/또는 그 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체와, 인산기 및/또는 그 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴계 중합성 단량체의 조합은 바람직하고, 특히, 4-(메타)아크릴로일옥시알킬트리멜리트산계 화합물 및/또는 그 산무수물과, 비스{(메타)아크릴로일옥시알킬}애시드포스페이트계 화합물의 조합이 바람직하고, 특히 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산과 비스{2-(메타)아크릴로일옥시에틸}애시드포스페이트의 조합이, 열 안정성, 치질 침투성, 접착력 등이 양호하므로 더욱 바람직하다. 특히 상기와 같은 포스페이트계 화합물에 의해, 미연삭의 치질로도 양호한 접착성이 얻어진다. 그 중량 비율은 바람직하게는 10:90∼90:10이며, 보다 바람직하게는 20:80 ∼80:20이며, 더욱 바람직하게는 30:70∼70:30이다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서, (A) 성분은, 바람직하게는 1∼40중량%, 보다 바람직하게는 3∼35중량%, 더욱 바람직하게는 4∼30중량%의 범위 내로 함유된다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 접착성이 악화하고, 한편, 상한값을 웃돌면 안정성이 나빠져, 어느 것도 바람직하지 않다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서, (B) 성분은 황을 함유하는 환원성 무기 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 물 등의 매체 중에서 라디칼 중합성 단량체를 중합시킬 때에 사용할 수 있는 레독스(redox) 중합 개시제로서의 황을 함유하는 환원성 무기 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들면 아황산, 중아황산, 메타아황산, 메타중아황산, 피로아황산, 티오황산, 1아2티온산, 1,2티온산, 차아황산, 히드로아황산 및 이들의 염을 들 수 있다. 이 중 아황산염이 바람직하게 사용되고, 특히 아황산나트륨, 아황산칼륨, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨이 바람직하다.

이들 환원성 무기 화합물은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 다른 환원성 무기 화합물 혹은 환원성 유기 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서, (B) 성분은, 바람직하게는 0.1∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.3∼8중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5중량%의 범위 내로 함유된다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 접착성이 악화하고, 한편, 상한값을 웃돌면 안정성이 나빠져, 어느 것도 바람직하지 않다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서, (C) 성분은 케톤계 용매이다. 이러한 케톤계 용매로서는, 용매로서 통상 사용되고 있고, 치과용 등에 문제없이 사용 가능한 현저한 유해성을 갖지 않는 케톤계 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 알킬기를 갖는 케톤 화합물이 호적(好適)하게 사용된다. 구체예로서는, 아세톤, 에틸메틸케톤, 디에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 디프로필케톤 등이 있다. 이들 중, 증발하기 쉽고, 단량체나 물과의 상용성이 양호하고, 현저한 유해성이 인정되지 않는 아세톤이 바람직하다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서, (C) 성분은, 바람직하게는 5∼50중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 더욱 바람직하게는 15∼50중량%의 범위 내로 함유된다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 불균일하게 되고, 한편, 상한값을 웃돌면 역시 용해성이 불량해져, 어느 것도 바람직하지 않다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서, (D) 성분은 물이다. 여기서 사용할 수 있는 물로서는, 예를 들면 정제수(니혼약쿄쿠호), 증류수, 이온교환수 또는 생리식염수 등을 들 수 있다. 여기서는 증류수 및 이온교환수가 바람직하게 사용된다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서, (D) 성분은, 바람직하게는 25∼75중량%, 보다 바람직하게는 25∼70중량%, 더욱 바람직하게는 30∼70중량%의 범위 내로 함유된다. 상기 수치 범위의 하한값을 밑돌면 접착성이 악화하고, 한편, 상한값을 웃돌면 불균일하게 되어, 어느 것도 바람직하지 않다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에 있어서는, 상기 각 성분을 혼합한 상태에서의 보존 안정성은 65℃에서 2시간 이상이다. 바람직하게는 65℃에서 4시간 이상, 보다 바람직하게는 65℃에서 8시간 이상이다. 상기 보존 안정성이란, 65℃에서, 당해 조성물이 겔화 내지는 점조화 등의 변이를 발생시키지 않는 것이다. 이 보존 안정성은, 65℃에 노출된 후의 당해 조성물을 프라이머로서 사용하여, 처방에 따라 수퍼본드(등록상표, 산메디카루(주)제)로 치질을 접착했을 때, 우치(牛齒) 상아질에 대해 15MPa 이상의 인장 접착 시험에 견딜 수 있는 강도를 발현함으로써 확인된다. 상기 처방도 포함한 전형적인 접착 시험 방법은 이하와 같다. 즉, 우치 상아질을, 주수(注水), 지압(指壓) 하에서 내수 에머리지(emery paper) 180번으로 연삭하여, 평활한 면을 얻은 후, 기총(氣銃)으로 수분을 제거한다. 연삭면에, 시험 대상이 되는 프라이머 조성물을 도포하여 20초 정치하고 기총으로 3초 건조한다. 이 프라이머 처리된 면에, 접착 면적을 직경 4.8mm가 되도록 규정하여 수퍼본드(등록상표, 산메디카루(주)제)의 혼화니(混和泥)를 성부(盛付)하여 폴리아크릴제 원주(이하, 아크릴봉 또는 아크릴로 약기한다)를 5초간 지압 하에서 압착한다. 그 1시간 후에 37℃의 수중에 16시간 침지 후, 인장 접착 시험(크로스헤드 스피드 2mm/min)을 행한다.

또, 본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물에는, 알코올계 용매는 실질상 함유되지 않는다. 바람직하게는 당해 조성물 중에, 최대 2.5중량%, 보다 바람직하게는 최대 2중량%, 더욱 바람직하게는 최대 1.5중량% 이하이다. 상기 수치 범위의 상한값을 웃돌면 안정성이 나빠져 바람직하지 않다. 당해 알코올계 용매란, 알코올성 수산기를 갖는 탄화수소이며, 저급 알코올이 바람직하지 않고, 예를 들면, 에틸알코올, 프로필알코올(그 이성체, n-프로필알코올과 이소프로필알코올을 포함한다), 부틸알코올(그 이성체, 즉 n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, 그리고 t-부틸알코올을 포함한다) 등을 들 수 있고, 특히 에탄올은 금기이다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물은, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 성분 이외에, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서 과산화벤조일(BPO), 라우릴퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 또는 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 염소산칼륨, 브롬산칼륨 및 과인산칼륨 등의 무기 과산화물; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N-페닐글리신 등의 지방족 혹은 방향족의 제2급 혹은 제3급 아민 등의 환원성 유기 화합물; 포름알데히드나 글루타르알데히드 등의 알데히드류와 같은 단백 가교제; 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 히드록시메톡시벤조퀴논 또는 부틸화한 히드록시톨루엔 등의 저장 안정제, 중합체에 의한 증점제, 및 무기 및 유기의 충전재 등을 함유할 수 있다.

본 발명에서는, 환원성 유기 화합물 성분을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 환원성 유기 화합물로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘(DMPT), N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디에탄올-p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-tert-부틸아닐린, N,N-디메틸아니시딘, N,N-디메틸-p-클로로아닐린, N,N-디메틸아니시딘, N,N-디메틸-p-클로로아닐린, N,N-디메틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N,N-디에틸아미노벤조산 및 그 알킬에스테르, N,N-디메틸아미노벤즈알데히드, N,N- 디에틸아미노벤즈알데히드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 지방족 혹은 방향족 아민; 벤젠설핀산, o-톨루엔설핀산, p-톨루엔설핀산, 에틸벤젠설핀산, 데실벤젠설핀산, 도데실벤젠설핀산, 클로로벤젠설핀산, 나프탈린설핀산 등의 방향족 설핀산 또는 그 염(Li, Na, K, Mg, Ca염 등); 하기식(I)

(여기서, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 관능기 혹은 치환기를 함유해도 좋은 알킬기이며, 그리고 R³은 수소 원자 또는 금속을 나타낸다)으로 표시되는 아민 화합물, 예를 들면 N-페닐글리신(NPG), N-톨릴글리신, N,N-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐글리신; 및 아스코르브산 등의 환원당류 내지는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 환원성 유기 화합물은 단독으로, 혹은 조합하여 사용할 수 있다. NPG를 포함하는 조합이 특히 바람직하게 사용된다.

이들 환원성 유기 화합물 중, (E) 황을 함유하는 환원성 유기 화합물 성분이 바람직하고, 설핀산이 보다 바람직하고, p-톨루엔설핀산이 더욱 바람직하고, p-톨루엔설핀산나트륨이 특히 바람직하다.

본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트는, 본 발명의 상기 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물로 이루어진다. 이 키트는 상기 성분 (A) 및/또는 성분 (B) 를 함유하는 조성물I과, 조성물I과는 다른 조성으로 이루어지는 조성물Ⅱ로 이루어진다. 상기 (E) 성분을 함유하는 키트에서는, 성분 (A) 및/또는 (B)를 함유하는 조성물I과는 격리되어 다른 조성물Ⅱ에 (E) 성분이 함유되는 것임이 바람직하다. 이에 의해, 보존 안정성이 양호하게 되기 때문이다.

그리고, 상기 조성물Ⅱ의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 물 및/또는 알코올이 바람직하다. 알코올로서는, 바람직하게는, 에틸알코올, 프로필알코올(그 이성체, n-프로필알코올과 이소프로필알코올을 포함한다), 부틸알코올(그 이성체, 즉 n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, 그리고 t-부틸알코올을 포함한다), 그리고 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 중, 에틸알코올이 바람직하다.

이러한 조성물Ⅱ의 조성으로서는, (E) 황을 함유하는 환원성 유기 화합물 성분은, 바람직하게는 0.2∼20중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼5중량%이며, 물은, 바람직하게는 15∼85중량%, 보다 바람직하게는 33∼65중량%, 더욱 바람직하게는 43∼54중량%이며, 알코올은 바람직하게는 15∼85중량%, 보다 바람직하게는 33∼65중량%, 더욱 바람직하게는 43∼54중량%이다. 단, 이들의 합계는 100중량%를 초과하지 않는 것으로 한다.

상기 조성물Ⅱ를 가짐으로써, 차아염소산염류 등에 의한 산화적 살균 처리에 의한 접착력 저하를 회복하는 능력을 갖는 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트로 이루어질 수 있다.

적용 방법으로서는, 조성물Ⅱ로 처리한 후에 조성물I를 적용해도 좋고, 그 반대이어도 좋고, 적용하기 직전에 미리 양자를 혼합해도 좋다.

보다 구체적으로는, NaOCl 등으로 살균 처리한 후, 수세, 바람직하게는 추가로 에어 블로우한 후, 상기 조성물I, Ⅱ의 처리를 행하고, 10∼60초 정치한 후, 접착제를 적용하는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예1∼5]

신선한 소의 하악전치(下顎前齒)를 발거하여, 수중에서 동결 보존한 것을 치질 샘플로서 사용했다. 해동한 우치를, 회전식 연마기 ECOMET-Ⅲ(BUEHLER사제)로 주수, 지압 하에서 내수 에머리지 180번으로 연삭하여, 에나멜질 및 상아질의 평활한 면을 얻은 후, 기총으로 수분을 제거했다. 연삭면에, 표 1의 조성과 같은 본 발명의 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물을 도포하여 20초 정치하고 기총으로 3초 건조했다. 이 위에, 접착 면적을 규정하기 위해서, 직경 4.8mm의 원공(圓孔)이 뚫린 두께 0.15mm의 규정지를 두고 고정했다. 이 구멍에, 경화성 수지 조성물로서, 수퍼본드(등록상표, 산메디카루(주)제)를 처방에 따라, 충전하고, 아크릴봉을 접착하고 15분간 정치하여 시험체를 제작했다.

이들 시험체를, 37℃의 수중에 16시간 침지 후, 또는, 55℃ 온수욕과 5℃ 냉수욕에 교호로 침지하는 것을 5,000회 반복한(TC5,000회) 후, 인장 접착 시험(크로스헤드 스피드 2mm/min)을 행했다.

결과는 표 1과 같았다.

[표 1]

또, 표 1 및 이하의 표 중의 약호 의미는 하기와 같다.

P2M : 비스(메타아크릴로일옥시에틸)애시드포스페이트,

4MET : 4-메타크릴로일옥시에틸트리멜리트산,

NPG·Na : N-페닐글리신나트륨,

p-TSNa : p-톨루엔설핀산나트륨,

EtOH : 에탄올.

[실시예6∼9]

표 2와 같은 조성으로, 실시예1∼5와 마찬가지의 처리로 시험체를 제작한 바, 37℃의 수중에 16시간 침지 후의 인장 접착 시험은, 표 2와 같았다.

[표 2]

[비교예1∼3]

B 성분이 본 발명과는 다른 표 3과 같은 조성으로, 실시예1∼5와 마찬가지의 처리로 시험체를 제작한 바, 37℃의 수중에 16시간 침지 후의 인장 접착 시험은, 표 3과 같았다.

[표 3]

[실시예10∼12]

실시예3과 같은 조성의 프라이머 조성물을, 표 4와 같은 가열 온도·가열 시간으로 보존 안정성 시험을 행한 후, 실시예3과 같은 조성으로, 실시예1∼5와 마찬 가지의 처리로 시험체를 제작한 바, 37℃의 수중에 16시간 침지 후의 인장 접착 시험은, 표 4와 같았다.

[표 4]

또, 안정성의 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 외관상, 하등 변화가 없음

△ : 점조화하여 있음

× : 겔상으로 됨

[비교예4∼6]

표 5와 같은 조성으로, 프라이머 조성물을 제작하고, 실온에서 16시간 정치한 후, 상기 안정성의 평가 기준으로 판정한 결과는, 표 5와 같았다.

[표 5]

[실시예13∼16]

실시예3과 같은 조성의 프라이머 조성물을, 표 6과 같은 가열 온도·가열 시간으로 보존 안정성 시험을 행한 후, 실시예3과 같은 조성으로, 이하의 (1)∼(4)의 처리로 시험체를 제작한 바, 37℃의 수중에 16시간 침지 후의 인장 접착 시험은, 표 6과 같았다.

처리1

신선한 소의 하악전치를 발거하여, 수중에서 동결 보존한 것을 치질 샘플로서 사용했다. 해동한 우치를, 회전식 연마기 ECOMET-Ⅲ(BUEHLER제)로 주수, 지압 하에서 내수 에머리지 180번으로 연삭하여, 상아질의 평활한 면을 얻었다. 연삭한 우치를 기총으로 수분을 제거했다. 연삭면에, 프라이머 조성물을 도포하여 20초 정치하고 기총으로 3초 건조했다. 이 위에, 접착 면적을 규정하기 위해서, 직경 4.8mm의 원공이 뚫린 두께 0.15mm의 후지(厚紙)를 두고 고정했다. 이 구멍에, 경화성 수지 조성물로서, 산메디카루(주)제 D라이너듀얼(등록상표)(이하, DLD로 약기한다)을 처방에 따라, 도포하여 20초 정치하고 기총으로 3초 건조한 후, 10초간 광조사했다. 이어서, 콤포지트 레진으로서 메타필C(등록상표, 산메디카루(주)제)를 처방에 따라 경화 후, 아크릴봉에 수퍼본드 혼화니를 성부하고, 메타필C 경화물면에 압접하고 15초 정치하여, 시험체를 제작했다.

이들 시험체를, 37℃의 수중에 16시간 침지 후, 인장 접착 시험(크로스헤드 스피드 2mm/min)을 행했다.

처리2

상기 처리1 중, D라이너듀얼 도포 및 정치를 60초간으로 하고, 광조사를 생략한 이외는, 동일하게 처리했다.

처리3

상기 처리2 중, 메타필C 대신에 아말감 충전으로 한 이외는, 동일하게 처리했다.

처리4 : 미소 인장 접착 시험

시험 직전에 해동한 우치 치근부를 사용하여, Φ4mm의 원주 와동을 형성하여 근관 확대를 행했다. 확대한 근관 내의 수분을 기총으로 제거한 후, 프라이머 조성물을 도포하여 20초 정치하고 기총으로 3초 건조했다.

이어서, 수퍼본드 근충(根充) 실러(등록상표, 산메디카루(주)제)를 처방에 따라, 충전·경화하여 시험체를 제작했다.

상대 습도 95%, 37℃의 항온조 내에 24시간 정치 후, 근관 방향에 대해 평행하게, 조성물이 충전된 원주 와동의 중심부를 통하는 평면으로 반으로 할단했다. 한변 10mm의 아크릴제 입방체를 수퍼본드C&B(산메디카루(주)제)를 사용하여 할단면에 접착시키고 20분 경과 후에 저속 회전 다이아몬드 커터 ISOMET(BUEHLR사제)로 1mm 정도의 두께가 되도록 근관 방향에 대해 수직한 단면으로 할단했다. 또한 접착 면적이 1mm²가 되도록 덤벨 형상(최세부(最細部) : 치부-충전 조성물의 계면)으로 트리밍한 후, 소형 탁상 시험기 EZ-TEST((주)시마즈세이사쿠쇼제)로 크로스헤드 스피드 1mm/min으로 미소 인장 접착 강도(MTBS : Micro Tensile Bond Strength) 시 험을 행했다.

10-3 처리

또, 상기 각각의 처리1∼4의 참조예로서, 본 발명의 프라이머에 의한 전처리 대신에, 10-3 처리(10% 시트르산 3% 염화제2철 수용액의 도포 처리)를 실시한 결과, 표 6과 같았다.

[표 6]

(또, 표의 접착 강도란 하부의 괄호 내 (n¹.n².n³)의 기재는 n¹ : 1회째의 시험 결과, n² : 2회째의 시험 결과, n³ : 3회째의 시험 결과를 나타내고, 그들에 있어서 소재가 기재되어 있는 경우는 당해 소재에서 파괴가 생긴 경우의 시험 결과, 「소재A/소재B」로 기재되어 있는 경우는, 소재A와 소재B 사이에 박리가 생긴 경우, 숫자가 기재되어 있는 경우는, 파괴 단면에서 레진이 치면에 잔존하고 있는 면적%를 의미하는 것이다)

[실시예17, 18, 비교예7∼9]

표 7과 같은 비율로 에탄올을 함유하는 조성물에 대해, 열 안정성을 시험한 바, 표 7과 같았다.

[표 7]

안정성 및 65℃ 가열 촉진의 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 외관상, 하등 변화가 없음

△ : 점조화하여 있음

× : 겔상으로 됨

[실시예19-21, 비교예10]

에칭 프라이머 처리의 전 단계의 기총으로 수분 제거하는 처리 대신에, 이하의 살균 처리를 행하고, 에칭 프라이머 처방을 이하와 같이 한 이외는, 실시예1∼5와 마찬가지의 처리로 시험체를 제작한 바, 37℃의 수중에 16시간 침지 후의 인장 접착 시험은, 표 8과 같았다.

(살균 처리)

캬날클리너(후쿠치세이야쿠사제, 차아염소산나트륨을 10중량% 함유)를 도포 후, 60초 정치했다.

에칭 프라이머 처방(A)

쓰리웨이 실린지(모리타세이사쿠쇼사제)로 l0초, 물/에어 세정 후, 처리면에, 하기 조성으로 이루어지는 조성물i를 도포하여 20초 정치 후, 하기 조성으로 이루어지는 조성물ii를 도포하여 10초 정치했다.

에칭 프라이머 처방(B)

쓰리웨이 실린지로 10초, 물/에어 세정 후, 조성물i/조성물ii를 1/1적(滴)으로 혼합 후, 곧바로 처리면에 도포하여 20초 정치했다.

에칭 프라이머 처방(B')

물/에어 세정을, 에어만의 세정으로 바꾸고, 에칭 프라이머 도포 후의 정치 시간을 10초에서 60초로 바꾼 이외는, 에칭 프라이머 처방(B)과 동일하게 했다.

에칭 프라이머 처방(C)

쓰리웨이 실린지로 10초, 물/에어 세정 후, 처리면에, 표면 처리재 그린을 도포하여 10초 정치 후, 조성물ii를 도포하여 10초 정치했다.

또, 상기 조성물 등은 이하의 조성이다.

(조성물i)

4-MET : 10중량%

P-2M : 10중량%

아세톤 : 30중량%

정제수 : 47.5중량%

Na₂SO₃ : 2.5중량%

4-메톡시페놀 : 0.03중량%

(조성물ii)

p-톨루엔설핀산나트륨 : 3중량%

에탄올 : 48.5중량%

정제수 : 48.5중량%

(그린)

시트르산 : 10중량%

염화제2철 : 3중량%

정제수 : 87중량%

청색 1호 : 미량

[표 8]

[실시예22, 비교예11]

실시예1에 있어서, 우치를 연삭하는 것 대신에, 전동식 핸드피스를 사용하여 치면 연마재(네오폴리싱크림)에 의한 연마를 행함으로써 펠리클(pellicle)이나 침착물의 제거만 행하여, 수세하고, 에칭 프라이머 처방을 표 9와 같이 변경한 이외는 동일하게 하여, 표 9와 같은 결과를 얻었다.

[표 9]

에칭 프라이머 처방(D)

기총으로 수분 제거 후, 조성물i를 도포하여 5초 정치 후, 에어 블로우했다.

에칭 프라이머 처방(E)

기총으로 수분 제거 후, 레드를 도포하여 30초 정치 후, 수세, 에어 블로우했다.

(레드)

인산 : 69중량%

정제수 : 28중량%

PVA : 3중량%

황색 5호 및 에틸바닐린 : 미량.

Claims

(A) 산성기 및 산무수물기 중 적어도 어느 하나를 갖는 중합성 단량체, (B) 아황산, 중아황산, 메타아황산, 메타중아황산, 피로아황산, 티오황산, 1아2티온산, 1,2티온산, 차아황산, 히드로아황산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 황을 함유하는 환원성 무기 화합물, (C) 알킬기를 갖는 케톤 화합물, 및 (D) 물을 함유하는 혼합물로 이루어지고, 65℃에서 2시간 이상의 보존 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
제1항에 있어서,

에틸알코올, 프로필알코올(그 이성체, n-프로필알코올 및 이소프로필알코올을 포함한다), 부틸알코올(그 이성체, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올을 포함한다) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 알코올계 용매를 함유하지 않거나 또는 그 함유량이 최대 2.5중량%인 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
삭제
제2항에 있어서,

에틸알코올을 함유하지 않거나 또는 그 함유량이 최대 2.5중량%인 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
삭제
제1항에 있어서,

(A) 성분이 카르복시산기, 인산기, 및 그들의 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 중합성 단량체인 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
제1항에 있어서,

(A) 성분이 (메타)아크릴계 중합성 단량체인 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
제1항에 있어서,

(A) 성분이 4-(메타)아크릴로일옥시알킬트리멜리트산, 비스{(메타)아크릴로일옥시알킬}애시드포스페이트, 및 그들의 산무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 중합성 단량체인 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
제1항에 있어서,

(B) 성분이 아황산 및 그 염 중 적어도 어느 하나인 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
제1항에 있어서,

(C) 성분이 아세톤인 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
제1항에 있어서,

(A) 성분이 1∼40중량%, (B) 성분이 0.1∼10중량%, (C) 성분이 5∼50중량%, 및 (D) 성분이 25∼75중량%의 범위에 있는 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
제1항에 있어서,

또한 (E) 방향족 설핀산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 황을 함유하는 환원성 유기 화합물 성분을 함유하는 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
제12항에 있어서,

(E) 성분의 방향족 설핀산이 벤젠설핀산, o-톨루엔설핀산, p-톨루엔설핀산, 에틸벤젠설핀산, 데실벤젠설핀산, 도데실벤젠설핀산, 클로로벤젠설핀산 및 나프탈린설핀산으로 이루어지는 군에서 선택되는 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물.
조성물I 및 Ⅱ로 이루어지는 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트이며,

조성물I과 조성물Ⅱ는 격리되어 있고, 조성물I과 조성물Ⅱ를 혼합하면 제12항에 기재된 치과용 셀프 에칭 프라이머 조성물을 형성하며,

조성물I은 성분 (A) 및 (B) 중 적어도 어느 하나를 함유하고,

조성물Ⅱ는 조성물I과는 다르고 (E) 방향족 설핀산 및 그 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 황을 함유하는 환원성 유기 화합물 성분을 함유하는,

치과용 셀프 에칭 프라이머 키트.
제14항에 있어서,

조성물Ⅱ에는, 에틸알코올, 프로필알코올(그 이성체, n-프로필알코올 및 이소프로필알코올을 포함한다), 부틸알코올(그 이성체, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올 및 t-부틸알코올을 포함한다) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 알코올계 용매가 더 함유되는 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트.
제14항에 있어서,

산화제계 처리에 의한 접착력의 저하를 회복하는 능력을 갖는 치과용 셀프 에칭 프라이머 키트.