JPH0640838A - 歯質に対する接着性プライマー組成物および接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 歯牙の表面に施すことにより、強力に歯牙と
硬化性樹脂組成物を接着させることができる接着性プラ
イマー組成物を提供する。 【構成】 重合性単量体、硫黄を含有する還元性無機化
合物および水を含有する接着性プライマー組成物および
この接着性プライマー組成物を使用した歯牙と硬化性組
成物の接着方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯牙に対して、硬化性の
樹脂または樹脂複合材料（接着材）を強力に接着するた
めに、予め歯牙表面に適用するための接着性プライマー
組成物に関する。さらに詳しくは、特に歯の治療に際し
て、硬化性樹脂組成物などを歯質に対して強力に接着さ
せるために予め歯質表面に適用するための接着性プライ
マー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療において、歯と修復材料との接
着は重要であるため接着材が使用され、用途によって液
状のもの、セメントあるいはペースト状のものが用いら
れている。しかし多くの場合、歯牙特に象牙質と接着材
またはセメント材との間の接着力が不十分であるため
に、歯質との界面から剥離して温痛や冷痛が生じたり、
その隙間からムシ歯が再発したり修復材料が脱落するな
どの問題を発生させている。

【０００３】これまでに、歯牙に対して十分な接着力を
得るために、歯牙の表面に酸エッチングによる処理をす
る方法が知られている（Buonocore,M.G.,etal., J.Den
t.Res.,34,849-853,1955)。典型的なエッチング剤とし
て、リン酸、金属塩を含むクエン酸およびＥＤＴＡなど
の水溶液が例示できる。この方法は歯牙エナメル質に接
着する際の表面処理として特に有効であったが、象牙質
に対する接着には多くの問題を残した。

【０００４】そこで象牙質への接着力を向上させるため
に、酸エッチングを行った歯牙表面に対し、さらにプラ
イマーによる処理を加えて接着材を適用する方法が提案
されている（Munksgaad,E.C., Asmussen,J.Dent.Res.,6
3,1087-1089,1984、および特開昭６３−２７９，８５１
号公報参照）。この提案においては、酸エッチング剤と
してリン酸やクエン酸などの酸とＮ−フェニルグリシン
（ＮＰＧ）などのアミノ酸を含む水溶液を使用し、プラ
イマーとしてグルタルアルデヒドと２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（ＨＥＭＡ）および水からなる組成物
を用いて樹脂もしくは樹脂複合材料を接着したが、接着
力は十分ではなかった。

【０００５】早川らは、上記のプライマー組成物に酸性
基を含有する重合性単量体を加えて、接着力を改善する
方法を提案しており（歯科材料・器械、４（６）、６７
〜６８、１９８５）、十分とは言えないものの接着力の
向上を認めている。

【０００６】上記の提案におけるＨＥＭＡのような水溶
性の重合性単量体と水とを組み合わせることを特徴とし
ているプライマーを用いても、未だ十分な接着力が得ら
れていないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、上記の従来
技術における問題点を解決することにあり、歯質特に象
牙質に対して優れた接着性を発揮させる接着性プライマ
ー組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）重合性単量体、（Ｂ）
硫黄を含有する還元性無機化合物 および（Ｃ）水系溶
媒を含有することを特徴とする歯質に対する接着性プラ
イマー組成物によって達成される。

【０００９】すなわち本発明によれば、硫黄を含有する
還元性無機化合物と歯牙に対して高い浸透性を示す重合
性単量体を含む接着性プライマー組成物を歯牙の表面に
接触させることによって、歯質に硬化性の樹脂組成物も
しくは樹脂複合材料を強力に接着することができる。

【００１０】本発明の接着性プライマー組成物は研削し
た歯質表面に直接に適用できるが、リン酸水溶液、金属
塩を含むクエン酸水溶液またはＥＤＴＡ水溶液などのエ
ッチング剤によって、あらかじめ歯牙の表面を処理して
から使用することが好ましく、その際、エッチング剤と
してリン酸水溶液や塩化第二鉄とクエン酸を含む水溶液
が好ましく用いられる。

【００１１】本発明の接着性プライマー組成物におい
て、（Ａ）成分は重合性単量体である。かかる単量体の
重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロ
イル基（以下、アクリロイル基とメタクリロイル基の総
称として（メタ）アクリロイル基ということがある）、
スチリル基、ビニル基、アリル基などのラジカル重合可
能な不飽和基を挙げることができる。かかる重合性基は
１分子中に少なくとも１個含有していればよい。１分子
中に上記の重合性基が１個、２個および３個含有する重
合性単量体として、それぞれ単官能単量体、２官能単量
体および３官能単量体が好ましく用いられる。さらに、
これらの重合性単量体は、分子内にカルボキシル基、リ
ン酸基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、グリシジル
基などの官能基を含有することができる。

【００１２】（Ａ）成分として使用できる重合性単量体
として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の脂肪族エ
ステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２または３−プロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ノキプロピル（メタ）アクリレート、１モルのビスフェ
ノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレートの
付加物などの水酸基含有の（メタ）アクリレート類；メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどの水酸基含有の
（メタ）アクリルアミド類；

【００１３】エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート類；プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート類；上記のポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレートおよびポリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート類のどちらか一方
の（メタ）アクリロイル基がメチル基およびエチル基な
どに置換されたモノ（メタ）アクリレート類；２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートまたは
２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
または１,３,５−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
付加物などのウレタン結合を有する（メタ）アクリレー
ト類；ビスフェノールＡにオキシエチレンを付加させた
生成物にさらに（メタ）アクリル酸縮合させた２,２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフ
ェニル）プロパン類などを挙げることができる。これら
の重合性単量体は単独でもしくは組み合わせて使用でき
る。

【００１４】また、（Ａ）成分として使用できる１分子
中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性単
量体としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカ
ルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体
を挙げることができ、例えば（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、ｐ−ビニル安息香酸、１１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ
−１０）、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、４−（メ
タ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびそ
の無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ
メリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイ
ルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−
［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］
ブチルトリメリット酸およびその無水物、２,３−ビス
（３,４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｏ−ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチ
ロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ
−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルＯ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）ア
クリロイル５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリ
ロイル４−アミノサリチル酸、２または３または４−
（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物
の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートと無水マレイン酸または３,３',４,
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴ
ＤＡ）または３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイル
オキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリ
ルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加
物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−
［Ｎ−メチルＮ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げ
ることができる。このうち、１１−メタクリロイルオキ
シ−１,１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１
０）、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
無水物（４−ＭＥＴＡ）およびＮ−メタクリロイル５−
アミノサリチル酸（５−ＭＡＳＡ）が好ましく用いられ
る。これらのカルボキシル基を有する重合性単量体は単
独または組み合わせて使用できる。

【００１５】１分子中に少なくとも１個のリン酸基を有
する重合性単量体として、例えば２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェー
ト、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホス
フェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルア
シドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオ
クチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイ
ルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）ア
クリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス
｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホス
フェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピル｝アシドホスフェート、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２
−（メタ）アクリロイルオキシエチルｐ−メトキシフェ
ニルアシドホスフェートなどを挙げることができる。こ
れらの化合物におけるリン酸基は、チオリン酸基に置き
換えることができる。このうち、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート
が好ましく用いられる。これらのリン酸基を有する重合
性単量体は単独または組み合わせて使用できる。

【００１６】１分子中に少なくとも１個のスルホン酸基
を有する重合性単量体としては、例えば２−スルホエチ
ル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１また
は２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−ス
ルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート、３−ブロモ−
２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−
メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレ
ート、１,１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）ア
クリルアミドなどを挙げることができる。このうち、２
−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸を好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有
する重合性単量体は単独または組み合わせて使用でき
る。

【００１７】上記（Ａ）成分としては、上記の重合性単
量体をそれぞれ単独で使用でき、また組み合わせて使用
することもできる。

【００１８】本発明の接着性プライマー組成物におい
て、（Ｂ）成分は硫黄を含有する還元性無機化合物であ
る。かかる化合物としては、水などの媒体中でラジカル
重合性単量体を重合させる際に使用できるレドックス重
合開始剤としての硫黄を含有する還元性無機化合物が好
ましく用いられる。例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫
酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオ
ン酸、１,２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸および
これらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく
用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。
これらの還元性無機化合物は単独でもしくは組み合わせ
て使用できる。さらに本発明の効果を損なわない範囲
で、他の還元性無機化合物もしくは還元性有機化合物を
組み合わせて使用することができる。

【００１９】本発明の接着性プライマー組成物におい
て、（Ｃ）成分は水系溶媒である。かかる水系溶媒とし
ては、水単独もしくは水および水と混合し得る有機溶媒
とを混合した溶媒を挙げることができる。ここで使用で
きる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水または生
理食塩水などが挙げられる。ここでは蒸留水およびイオ
ン交換水が好ましく用いられる。さらに上記有機溶媒と
しては（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を均一に溶解さ
せるかもしくは分散させるものが特に好ましく用いられ
る。例えばメタノール、エタノール、プロパノールなど
のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテ
ル類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類な
どが挙げることができる。このうちエタノールおよびア
セトンが好ましく用いられる。かかる水系溶媒のうち、
歯牙へ用いる場合に生体への毒性や刺激性を考慮して、
エタノールやアセトンを用いることが特に好ましい。

【００２０】本発明の接着性プライマー組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分について、これら
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計重量に基づい
て、（Ａ）成分を１〜９９重量部、（Ｂ）成分を０.０
１〜５０重量部および（Ｃ）成分を１〜９５重量部の範
囲で含有するのが有利である。さらに好ましい組成は、
（Ａ）成分が１〜８０重量部、（Ｂ）成分が０.０５〜
３０重量部および（Ｃ）成分が５〜８０重量部の範囲で
ある。

【００２１】本発明の接着性プライマー組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、本発明の効果
を損なわない範囲で過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ラウ
リルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドおよび
ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物ま
たは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カ
リウムなどの無機過酸化物；Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルｐ−トルイジ
ン、Ｎ−フェニルグリシンなどの脂肪族あるいは芳香族
の第２級あるいは第３級アミンなどの還元性有機化合
物；ホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドなどのアル
デヒド類の如きタンパク架橋剤；ハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキシメトキシベ
ンゾキノンまたはブチル化したヒドロキシトルエンなど
の貯蔵安定剤、重合体による増粘剤、および無機および
有機の充填材などを含有させることができる。

【００２２】本発明のプライマー組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を予め混合して歯質に
適用することができあるいは歯質上で混合し適用するこ
ともできる。歯質上その場で混合する場合には、これら
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分をその場で混合するか
あるいは、例えば（Ａ）１分子中に少なくとも１個の酸
性基を有する重合性単量体および（Ｃ）水または水と水
溶性の有機溶剤から成る液をＡ液として調製しまた
（Ｂ）硫黄を含有する無機化合物および（Ｃ）水から成
る液をＢ液として調製しておき、これらＡ液とＢ液をそ
の場で混合するかあるいは（Ｃ）水溶性の有機溶媒と
（Ａ）から成る液をＡ液として調製しまた（Ｂ）および
（Ｃ）から成る液をＢ液として調製しておき、これらＡ
液とＢ液をその場で混合する場合などが挙げられる。

【００２３】本発明の接着性プライマー組成物は直接に
歯質表面に適用できるが、前述の如く、エッチング剤に
よって予め歯牙表面を処理した後に施すこともできる。
後者の方が好ましい。その際、本発明の接着性プライマ
ー組成物として、（Ａ）から（Ｃ）成分を予め混合した
溶液を接触させるか、あるいは上記の如く調製した溶液
を逐次に接触させることによって、歯牙に硬化性樹脂組
成物を強力に接着せしめる。

【００２４】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明がこれら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中、接着力は次のようにして評価した。

【００２５】新鮮なウシ下顎前歯を抜去し、水中で凍結
し保存したものを歯質サンプルとして使用した。解凍し
た牛歯エナメル質および象牙質を、回転式研磨機ＥＣＯ
ＭＥＴ-ＩＩＩ（BUEHLER製）で注水、指圧下で耐水エメ
リー紙６００番まで研削し、平滑な面を得た。研削した
牛歯を３７℃の水中に１５分間浸漬した。牛歯を水中か
ら取り出して気銃にて水分を除去した。研削面にエッチ
ング剤として３重量％塩化第二鉄を含む１０重量％クエ
ン酸水溶液（１０−３）をスポンジに充分に浸して塗布
して３０秒後に水洗し、気銃にて乾燥した。その表面
に、本発明の接着性プライマー組成物を塗布して１５秒
静置し気銃にて乾燥した（約２０秒間）。この上に、接
着面積を規定するため、直径５.１ｍｍの円孔のあいた
厚さ１ｍｍの厚紙を置いて固定した。この穴に、本発明
の硬化性樹脂組成物を充填し、厚さ５０〜１００μｍの
ポリエステル製フィルムを介してスライドガラスにて蓋
をした。１０分後にスライドガラス及びポリエステルフ
ィルムをはずし、メタファースト（サンメディカル製）
にて硬化物とステンレス棒を接着して１５分間静置し３
７℃の水中に２４時間浸漬後、引っ張り接着試験（クロ
スヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。

【００２６】本発明の接着性プライマー組成物の歯牙へ
の接着力を評価するのに使用した硬化性組成物として、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５９重量部、２,
２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキ
シフェニル）プロパン（２.６Ｅ、新中村化学）３２重
量部、２−ヒドロキシ−１,３−ジメタクリロイルオキ
シプロパン９重量部およびジエチルｐ−トルイジン０.
４５重量部からなる液剤０.１重量部と接着性複合レジ
ンセメントであるケミエースに使用されている粉剤０.
０９重量部を使用直前に混合し、混合後２０秒から６０
秒以内にある状態のもの（硬化性組成物Ａと略する）、
または５重量部の４−メタクリロイルオキシエチルトリ
メリット酸無水物（４−ＭＥＴＡ）、９４重量部のトリ
エチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）、０.５
重量部のｄ,ｌ−カンファーキノン（ＣＱ）および０.５
重量部のＮ,Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢ
Ａ）から成る溶液７５重量部と微粉末シリカ（ＲＭ−５
０）２５重量部を混合したもの（硬化性組成物Ｂと略す
る）を使用した。硬化性組成物Ｂについては、接着性プ
ライマー組成物で処理した後に薄く塗布して可視光線照
射器（トランスルクスＣＬ、ＫＵＬＺＥＲ製）にて２０
秒間光照射し、さらにコンポジットレジンＳｉｌｕｘ
Ｐｌｕｓ（３Ｍ製）を充填し１分間光照射して硬化させ
た。本発明の前処理剤が適用できる硬化性組成物は、上
記の硬化性組成物に限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】以下に実施例および比較例を記載した。 実施例１ 接着性プライマー組成物として、５重量部のノナエチレ
ングリコールジメタクリレート（９Ｇ）、５０重量部の
エタノール（ＥｔＯＨ）、２.５重量部のＮａ₂ＳＯ₃お
よび４２.５重量部の水から成る溶液を使用直前に調製
して使用した。硬化性組成物Ａを用いて接着試験を行っ
たところ、接着強さは１３６±４１ｋｇｆ／ｃｍ²であ
り、破壊の形態は一部に硬化性組成物の凝集破壊、残り
は界面剥離を示す混合破壊であった。

【００２８】実施例２ 実施例１において、９Ｇの代わりにメトキシノナエチレ
ングリコールモノメタクリレート（Ｍ９０Ｇ）を使用し
た他は、実施例１と同様に接着試験を行った。その結
果、接着強さは８９±１８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、破壊
の形態は界面剥離であった。

【００２９】実施例３ 接着性プライマー組成物として、２.５重量部の４−メ
タクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物（４−
ＭＥＴＡ）、６２.５重量部のエタノール（ＥｔＯ
Ｈ）、２.５重量部の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）
および３２.５重量部の水を使用直前に調製して使用し
た。硬化性組成物Ａを用いて接着試験を行った結果、象
牙質に対する接着強さは７９±２ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。破壊は界面剥離であった。

【００３０】実施例４ 接着性プライマー組成物として、１.５重量部の４−Ｍ
ＥＴＡ、２.５重量部の２−メチル−２−（メタ）アク
リルアミドプロパンスルホン酸（ＴＢＡＳ）、４１重量
部のＥｔＯＨ、２.５重量部のＮａ₂ＳＯ₃および５２.５
重量部の水を使用直前に調製して使用した。硬化性組成
物Ａを用いて接着試験を行った結果、象牙質に対する接
着強さは６５±３７ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は界
面剥離であった。

【００３１】実施例５ 実施例１において、接着性プライマー組成物として、４
−ＭＥＴＡの代わりに２−メタクリロイルオキシエチル
フェニルアシドホスフェート（Ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）を使
用した他は、実施例１と同等にして行った。硬化性組成
物Ｂを用いて接着試験を行った結果、象牙質に対する接
着強さは６１±３ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は界面
剥離であった。

【００３２】比較例１ 実施例１において、接着性プライマー組成物を使用せず
に接着したところ、象牙質に対する接着強さは８±４ｋ
ｇｆ／ｃｍ²であった。

【００３３】比較例２ 実施例１において、接着性プライマー組成物として重合
性単量体を使用せずに、５重量部のＮａ₂ＳＯ₃、６５重
量部の水および３０重量部のＥｔＯＨの溶液を使用した
他は、実施例１と同様に行った。その結果、象牙質に対
する接着強さは５０±７ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊
は象牙質と硬化物との界面剥離であった。

【００３４】比較例３ 実施例３において、接着性プライマー組成物を使用せず
に接着したところ、象牙質に対する接着強さは４９±８
ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００３５】実施例６ 接着性プライマー組成物として、２.４重量部の５−Ｍ
ＡＳＡ、４.９重量部のトリエチレングリコールジメタ
クリレート（３Ｇ）、３９.１重量部のＥｔＯＨ、２.４
重量部のＮａ₂ＳＯ₃および５１.２重量部の水を使用直
前に調製して使用した。硬化性組成物Ａを用いて接着試
験を行った結果、象牙質に対する接着強さは８９±７６
ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は混合破壊であった。

【００３６】実施例７ 接着性プライマー組成物として、１.４重量部の４−Ｍ
ＥＴＡ、２.４重量部の５−ＭＡＳＡ、４.８重量部の３
Ｇ、３８.５重量部のＥｔＯＨ、２.４重量部のＮａ2Ｓ
Ｏ3および５０.５重量部の水を使用直前に調製して使用
した。硬化性組成物Ａを用いて接着試験を行った結果、
象牙質に対する接着強さは１３１±８１ｋｇｆ／ｃｍ²
であった。破壊は大部分が硬化物の凝集破壊であった。

【００３７】実施例８ 実施例７の接着性プライマー組成物のうち、３Ｇの代わ
りにオキシエチレン連鎖が２３個のポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（２３Ｇ）を使用した他は実施例
７と同様に接着試験を行った。その結果、象牙質に対す
る接着強さは１３４±１７ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破
壊は大部分が硬化物の凝集破壊であった。

【００３８】実施例９ 実施例７の接着性プライマー組成物のうち、３Ｇの代わ
りにメトキシノナエチレングリコールモノメタクリレー
ト（Ｍ９０Ｇ）を使用した他は実施例７と同様に接着試
験を行った。その結果、象牙質に対する接着強さは１１
６±２４ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は大部分が硬化
物の凝集破壊であった。

【００３９】実施例１０ 実施例７の接着性プライマー組成物のうち、３Ｇの代わ
りにオキシエチレン連鎖が２３個のポリエチレングリコ
ールの片末端にメトキシ基を有するモノメタクリレート
（Ｍ２３０Ｇ）を使用した他は実施例７と同様に接着試
験を行った。その結果、象牙質に対する接着強さは１３
６±４９ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は大部分が硬化
物の凝集破壊であった。

【００４０】実施例１１ 実施例７の接着性プライマー組成物のうち、３Ｇの代わ
りにネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ
ＭＡ）を使用した他は実施例７と同様に接着試験を行っ
た。その結果、象牙質に対する接着強さは１１６±３１
ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は大部分が硬化物の凝集
破壊であった。

【００４１】実施例１２ 実施例７の接着性プライマー組成物のうち、３Ｇの代わ
りに１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジルメ
タクリレートの付加物（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）を使用した他
は実施例７と同様に接着試験を行った。その結果、象牙
質に対する接着強さは８８±３０ｋｇｆ／ｃｍ²であっ
た。破壊は一部分が硬化物の凝集破壊で、残りが界面剥
離の状態の混合破壊であった。

【００４２】実施例１３ 実施例７の接着性プライマー組成物のうち、３Ｇの代わ
りに２−ヒドロキシ−３−フェノキプロピルメタクリレ
ート（ＨＰＰＭ）を使用した他は実施例７と同様に接着
試験を行った。その結果、象牙質に対する接着強さは９
８±３２ｋｇｆ／ｃｍ²であった。破壊は一部分が硬化
物の凝集破壊で、残りが界面剥離の状態の混合破壊であ
った。

【００４３】以上の結果を表１にまとめて記載した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の接着性プライマー組成物は、酸
性基を有する重合性単量体、硫黄を含有する還元性無機
化合物および水から成る組成物をあらかじめ歯牙表面に
接触させることによって、歯質組織内に硬化性組成物を
浸透させ、かつ硬化を促進させて高い接着力を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野佳子 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 飯塚純子 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）硫黄を含有
   する還元性無機化合物 および（Ｃ）水系溶媒を含有す
   ることを特徴とする歯質に対する接着性プライマー組成
   物。
2. 【請求項２】 上記の組成物において、（Ａ）、（Ｂ）
   および（Ｃ）成分の合計を１００重量部としたとき、
   （Ａ）成分が１〜９９重量部、（Ｂ）成分が０.０１〜
   ５０重量部および（Ｃ）成分が１〜９５重量部の範囲で
   含有される請求項１に記載の接着性プライマー組成物。
3. 【請求項３】 上記の組成物において、（Ｂ）成分が亜
   硫酸またはその塩からなる還元性無機化合物である請求
   項１に記載の接着性プライマー組成物。
4. 【請求項４】 上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成
   分を任意に組み合わせて２つ以上に分割すること特徴と
   する請求項１に記載の接着性プライマー組成物。
5. 【請求項５】 上記の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の成
   分を歯質表面上で混合し、または予め混合して歯質に適
   用することを特徴とする、歯質に硬化性組成物を接着さ
   せる際の前処理方法。