WO2018150985A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物の製造方法 - Google Patents

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幸平 増田
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition and a method for producing a cured product. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable composition that hardly causes inhibition of curing even in an oxygen-containing atmosphere, and to produce a cured product using the same. Regarding the method.
  • An active energy ray-curable (photocuring) composition is a material that is favorably used in the industry because of its short curing time, but one problem is that a phenomenon called curing inhibition occurs. It is known that this hardening inhibition is mainly caused by oxygen. It would be ideal if the curing environment could be replaced with an inert gas, but from the viewpoint of safety and health that there is a risk of suffocation for workers and the raw material cost of the replacement gas, use of inert gas replacement in the manufacturing industry Has a problem.
  • an active energy ray-curable composition that can be used in an oxygen-containing atmosphere can be provided, it is considered to contribute to the development of the industry.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an active energy ray-curable composition that hardly causes inhibition of curing even in an oxygen-containing atmosphere such as the air and a method for producing the cured product. To do.
  • Non-Patent Document 1 discloses that sulfite dissolved in an organic solvent such as alcohol loses its deoxygenation ability, and sulfite is dissolved in an active energy ray-curable composition containing an alcohol-based solvent. However, it has been thought that the composition does not exhibit the effect of inhibiting the inhibition of curing by oxygen.
  • An active energy ray-curable composition comprising an active energy ray-curable monomer, an alcohol-based solvent, and a sulfurous acid derivative, wherein the sulfurous acid derivative is dissolved therein, 2.
  • M 1 and M 2 are each independently H + , Li + , Na + , K + , and general formula (2) R 1 R 2 R 3 R 4 N + (2)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the active energy ray curable composition according to any one of 1 to 6, wherein the active energy ray curable monomer is a vinyl polymerizable monomer, and further includes inorganic oxide fine particles and a photo radical polymerization initiator, 8).
  • a step ( ⁇ ) of preparing an active energy ray-curable composition by mixing a composition containing an active energy ray-curable monomer, a solvent containing at least one alcohol solvent, and a sulfurous acid derivative, and the active energy
  • a method for producing a cured product comprising a step ( ⁇ ) of irradiating an active energy ray in an oxygen-containing atmosphere with respect to the linear curable composition, 9.
  • a method for producing a cured product in which active energy ray-curable composition according to any one of 1 to 7 is irradiated with active energy rays in an oxygen-containing atmosphere 10.
  • a curing inhibition inhibitor for an active energy ray-curable composition comprising an alcohol solvent and a sulfite derivative, wherein the sulfite derivative is dissolved in the alcohol solvent.
  • the active energy ray-curable composition which does not raise
  • the homogeneous composition containing the alcohol solvent and the sulfite derivative of the present invention can be used as a curing inhibition inhibitor when the active energy ray-curable composition causes curing inhibition by oxygen.
  • the active energy ray-curable composition according to the present invention contains an active energy ray-curable monomer, an alcohol solvent and a sulfite derivative, and the sulfite derivative is dissolved in the composition.
  • the active energy ray-curable monomer is not particularly limited as long as it is a monomer that can be cured with active energy rays, but a vinyl-based polymerization having at least one carbon-carbon double bond in the molecule. Monomer is preferred.
  • Active energy rays include active energy rays such as light, electron beam, and radiation. Specific examples of energy sources or curing devices include germicidal lamps, ultraviolet fluorescent lamps, carbon arcs, and xenon lamps. High pressure mercury lamps for copying, medium or high pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, electrodeless lamps, metal halide lamps, ultraviolet rays using natural light as the light source, or electron beams from scanning or curtain type electron beam accelerators. Is preferred.
  • vinyl polymerizable monomers include methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxylbutyl acrylate, acrylic Isobutyl acid, t-butyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate, isonorbornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, acrylic acid (methoxy) Ethyl), methoxypolyethylene glycol acrylate, acrylic acid (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl), acrylic acid [ ⁇ cyclohexanespiro-2- 1,3-Dioxolan
  • the vinyl-based polymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • monoesters with respect to the total amount of esters. Is preferably 0 to 70% by mass, more preferably 0 to 60% by mass, even more preferably 0 to 50% by mass, and diesters are preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, More preferably, the content is 5 to 20% by mass, and the polyvalent ester is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, and still more preferably 50 to 80% by mass.
  • monoesters are optional components, they can be used as substitute components for solvents, so they are important components in terms of reducing the amount of solvent in the composition.
  • the proportion of monoesters is more than 70% by mass, The cured film may become fragile.
  • the ratio of diesters is less than 1% by mass, the flexibility of the cured film may be insufficient, and when it is more than 30% by mass, the scratch resistance may be insufficient.
  • the polyvalent ester is less than 50% by mass, the hardness of the film may be insufficient.
  • the content of the active energy ray-curable monomer in the active energy ray-curable composition of the present invention ensures a sufficient film thickness when used as a paint, and also ensures a sufficient amount of solvent in the composition to sulfite derivative.
  • it is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • the alcohol solvent is not particularly limited.
  • the content of the alcohol solvent in the active energy ray-curable composition of the present invention is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 40 to 90% by mass with respect to the active energy ray-curable composition. 90% by mass is even more preferable.
  • the sulfite derivative include alkali metal sulfites such as sodium sulfite, lithium sulfite and potassium sulfite; alkaline earth metal sulfites such as magnesium sulfite, calcium sulfite and strontium sulfite; tetramethylammonium sulfite and ammonium sulfite: free A sulfurous acid etc. are mentioned.
  • the sulfurous acid derivative in the present invention is more preferably one represented by the following general formula (1).
  • M 1 and M 2 each independently represent a monovalent cation selected from the group represented by H + , Li + , Na + , K + , and general formula (2).
  • M 1 and M 2 are preferably the same cation, and both M 1 and M 2 are preferably Na + or a cation represented by the formula (2), and both Na + or (CH 3 More preferably, it is 4 N + .
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl group and the like.
  • the monovalent cation represented by the general formula (2) include ammonium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra n-propylammonium ion, tetra n-butylammonium ion, and the like. As described above, tetramethylammonium ion ((CH 3 ) 4 N + ) is preferable.
  • the content of the sulfurous acid derivative in the active energy ray-curable composition of the present invention sufficiently exhibits the effect of inhibiting the inhibition of curing, and prevents the sulfurous acid derivative remaining in the cured product from adversely affecting it.
  • the active energy ray-curable composition is preferably 100 ppm or more and 3% by mass or less, more preferably 500 ppm or more and 1% by mass or less, and even more preferably 1,000 to 5,000 ppm.
  • the sulfurous acid derivative is contained in a state dissolved in the active energy ray-curable composition.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention preferably further contains inorganic oxide fine particles and a photo radical polymerization initiator.
  • the inorganic oxide fine particles are not particularly limited, and specific examples thereof include metal oxide fine particles such as silicon oxide, zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, and aluminum oxide, which may be used alone. Two or more kinds may be used in combination.
  • the particle size of the inorganic oxide fine particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 1,000 nm, more preferably 5 to 500 nm, and still more preferably 10 to 100 nm.
  • the content ratio in the active energy ray-curable composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited, and specific examples thereof include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2- Alkylphenones such as methyl-1-phenylpropan-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and phenylglyoxylic acid methyl ester 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2- ( Dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone Aminoalkylphenones; acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenz
  • the vinyl polymerizable monomer includes components (A) to (C).
  • the total amount is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. If it is less than 50% by mass, curing may be poor, and if it is more than 90% by mass, the resulting cured product may be brittle.
  • the inorganic oxide fine particles are preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of the components (A) to (C).
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to cure the component (A), and is generally preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the component (A). More preferably, it is 0.5 to 10% by mass.
  • the total proportion of components (A) to (C) in the entire active energy ray-curable composition is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass. If the amount is less than 10% by mass, the film may be thin when used as a paint. If the amount is more than 70% by mass, the proportion of the alcohol-based solvent is relatively reduced, so that the solubility of the sulfurous acid derivative is insufficient. There is a case.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain other organic solvent in addition to the alcohol solvent.
  • organic solvents are not particularly limited, and specific examples thereof include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane.
  • the amount used is not particularly limited as long as the solubility of the sulfurous acid derivative in the composition does not decrease, but with respect to the total organic solvent including the alcohol organic solvent, 1 to 50% by mass is preferable, and 1 to 30% by mass is more preferable.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention optionally contains other components such as a leveling agent, a pigment, a colorant, and a polymer of a vinyl polymerizable monomer within a range not impairing the effectiveness of the present invention. May be.
  • the method for preparing the active energy ray-curable composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by mixing the above components in any order.
  • an active energy ray-curable monomer, a composition containing inorganic oxide fine particles and a radical photopolymerization initiator used as necessary, a solvent containing at least one alcohol solvent, and a sulfite derivative are preferably mixed to prepare an active energy ray-curable composition (step ( ⁇ )).
  • the mixing order of the composition containing the active energy ray-curable monomer, the alcohol solvent, and the sulfurous acid derivative is not particularly limited, but the alcoholic solvent and the sulfurous acid derivative are mixed in advance, and the sulfurous acid derivative is converted into the alcoholic solvent. It is preferable to mix the solution dissolved in the solvent and the composition containing the active energy ray-curable monomer.
  • the active energy ray-curable composition prepared in the step ( ⁇ ) is irradiated with active energy rays in an oxygen-containing atmosphere to produce a cured product (step ( ⁇ )).
  • the irradiation energy may be set as appropriate, and heating may be used in combination with the irradiation.
  • the cured product produced in this step ( ⁇ ) may be any cured product such as a coating film or a self-supporting film.
  • a hard coat material is prepared in step ( ⁇ ) with respect to an organic resin substrate. An active energy ray-curable composition is applied, and an active energy ray is irradiated in an oxygen-containing atmosphere to produce a cured film (hard coat).
  • Examples of the coating method include, for example, various known coating methods such as brush coating, spraying, dipping, flow coating, roll coating, curtain coating, spin coating, knife coating, the shape of the substrate, and a desired cured product (cured film). ) (Such as film thickness) and the like may be selected as appropriate.
  • the oxygen concentration in the oxygen-containing atmosphere in the step ( ⁇ ) is not particularly limited, but in consideration of safety, it is preferably 18 to 25% by volume, more preferably 20 to 21% by volume, and still more preferably 21. Volume%, optimal is in the atmosphere, but technically there is no problem even if the oxygen concentration is less than 18 volume%. On the other hand, if the oxygen concentration is more than 25% by volume, the inhibition of curing by oxygen may not be sufficiently suppressed even by the method of the present invention.
  • Example 1-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate dispersion of dipentaerythritol hexaacrylate (8 parts by mass), hexanediol diacrylate (2 parts by mass), silicon oxide (nominal average particle size 20 nm) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., product name “ PMA-ST ”, solid content concentration of 30% by mass, 5 parts by mass), and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-one (0.5 part by mass), sodium sulfite (0. A solution obtained by dissolving 1 part by mass) in ethanol (40 parts by mass) and propylene glycol monomethyl ether (50 parts by mass) was added and stirred to obtain a uniform active energy ray-curable composition (P-1).
  • Example 1-2 Dipentaerythritol hexaacrylate (8 parts by mass) was changed to trimethylolpropane triacrylate (8 parts by mass), and ethanol (40 parts by mass) was changed to isopropyl alcohol (20 parts by mass) and cyclopentanol (20 parts by mass). Except for the above, the same operation as in Example 1-1 was performed to obtain an active energy ray-curable composition (P-2).
  • Example 1-3 A titanium oxide dispersion (5 parts by mass, solid content concentration of 30% by mass) produced by a method similar to that of a known technique (Example 4 in Japanese Patent No. 5962612) using silicon oxide dispersion PMA-ST (5 parts by mass).
  • the active energy ray-curable composition (P-3) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except for changing to).
  • Example 1-4 The active energy ray-curable composition (P-4) was prepared in the same manner as in Example 1-3 except that dipentaerythritol hexaacrylate (8 parts by mass) was changed to trimethylolpropane triacrylate (8 parts by mass). )
  • Example 1-5 Sodium sulfite (0.1 parts by mass) was dissolved in methanol (50 parts by mass). Cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, product name “Amberlite 200CT”, 5 parts by mass) was added to this solution, and after stirring well, it was removed and tetramethylammonium hydroxide (0.1 part by mass) was added. Then, a tetramethylammonium sulfite methanol solution was prepared.
  • Cation exchange resin manufactured by Organo Corporation, product name “Amberlite 200CT”, 5 parts by mass
  • Sex composition (Q-4) was obtained.
  • the active energy ray-curable composition containing the sulfite derivative prepared in Examples 1-1 to 1-5 can suppress the occurrence of curing inhibition.
  • the active energy ray-curable compositions prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-3 did not contain a sulfurous acid derivative, whitening due to curing inhibition occurred in the thin film portion of the coating.
  • the composition prepared in Comparative Example 1-4 is different from the compositions of Examples 1-1 to 1-5 in that sodium sulfite is present in fine particles that are not dissolved. When the composition was used, a foreign substance that was attributed to sodium sulfite was generated.
  • the hardening inhibitory suppression effect was not able to be confirmed, in the usage form of sodium sulfite as an inorganic filler, it became clear that the hardening inhibition inhibitory effect is not acquired.

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Abstract

活性エネルギー線硬化性モノマー、アルコール系溶媒、および例えば下記式（１）で表されるような亜硫酸誘導体を含み、亜硫酸誘導体が溶解している活性エネルギー線硬化性組成物は、大気下のような酸素含有雰囲気下でも硬化阻害を起こすことなく硬化させることができる。　Ｍ1Ｍ2ＳＯ3　（１） 〔式（１）中、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、および一般式（２）　Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+　（２） （式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。） で表される群から選ばれる１価のカチオンを表す。〕

Description

活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物の製造方法
　本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物の製造方法に関し、さらに詳述すると、酸素含有雰囲気下でも硬化阻害を起こしにくい活性エネルギー線硬化性組成物およびそれを用いた硬化物の製造方法に関する。
　活性エネルギー線硬化性（光硬化）組成物は、硬化時間が短いことから産業において好んで用いられる材料であるが、１つの問題点として、硬化阻害と呼ばれる現象が発生することが挙げられる。
　この硬化阻害は、主に酸素によって引き起こされることが知られている。硬化環境を不活性ガス置換できれば理想的であるが、置換用ガスの原料コストや、作業者に窒息の危険性があるという安全衛生上の観点から、製造業において不活性ガス置換を用いることには問題がある。
　また、硬化阻害を抑制するためには、活性エネルギー線の照射出力や照射距離、コーティング物であれば膜厚など、製造業者で個別にノウハウ化されている要素も多く、特別なノウハウがなくとも酸素含有雰囲気下で使用できる活性エネルギー線硬化性組成物を提供できれば当該産業の発展に資すると考えられる。
　活性エネルギー線硬化（光硬化）性組成物の硬化阻害を抑制するために、脱酸素剤を併用する方法があるが、脱酸素剤は化学的には多かれ少なかれラジカル捕捉能を有しているため、脱酸素剤の併用には問題があった。実際、本発明者の検討でもこの現象は明らかとなった。
　また、ラジカル捕捉能の少ない脱酸素剤として亜硫酸塩誘導体が知られており、例えば、亜硫酸ナトリウムは食品の酸化防止剤として安全に広く用いられている。
　特許文献１には、脱酸素剤としての目的ではないものの、亜硫酸ナトリウム微粒子を含む活性エネルギー線硬化性組成物が開示されている。
　しかしながら、この手法をコーティング剤に利用した場合は、塗膜に異物感が発生し、酸素障害抑制効果も無いことが本発明者によって明らかとなった。
特開２０１６－１６０２８４号公報
Asian Journal of Chemistry 2013年 25巻 10号 5381-5384頁
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、大気下のような酸素含有雰囲気下でも硬化阻害を起こしにくい活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルコール系溶媒と亜硫酸誘導体と活性エネルギー線硬化性モノマーとを含み、亜硫酸誘導体が溶解した組成物を用いることで、期せずして活性エネルギー線硬化性組成物の酸素による硬化阻害を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
　なお、非特許文献１には、アルコール等の有機溶媒に溶解した亜硫酸塩が脱酸素能を失うことが開示されており、アルコール系溶媒を含む活性エネルギー線硬化性組成物に亜硫酸塩を溶解しても、組成物の酸素による硬化阻害抑制効果は示さないと考えられていた。
　すなわち、本発明は、
１．　活性エネルギー線硬化性モノマー、アルコール系溶媒および亜硫酸誘導体を含み、その中に前記亜硫酸誘導体が溶解していることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、
２．　前記亜硫酸誘導体が、下記式（１）で示される１の活性エネルギー線硬化性組成物、
　Ｍ1Ｍ2ＳＯ3　（１）
〔式（１）中、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、および一般式（２）
　Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+　（２）
（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）
で表される群から選ばれる１価のカチオンを表す。〕
３．　前記Ｍ1およびＭ2が、Ｎａ+である２の活性エネルギー線硬化性組成物、
４．　前記Ｍ1およびＭ2が、（ＣＨ3）4Ｎ+である２の活性エネルギー線硬化性組成物、
５．　前記アルコール系溶媒が、炭素数１～６の１価アルコールを含む１～４のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、
６．　前記１価アルコールが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、およびシクロペンタノールからなる群から選ばれる１種以上を含む５の活性エネルギー線硬化性組成物、
７．　前記活性エネルギー線硬化性モノマーが、ビニル系重合性モノマーであり、さらに、無機酸化物微粒子および光ラジカル重合開始剤を含む１～６のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物、
８．　活性エネルギー線硬化性モノマーを含む組成物と、少なくとも１種のアルコール系溶媒を含む溶媒と、亜硫酸誘導体とを混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製する工程（α）、および前記活性エネルギー線硬化性組成物に対し、酸素含有雰囲気で活性エネルギー線を照射する工程（β）を含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
９．　１～７のいずれかの活性エネルギー線硬化性組成物に対し、酸素含有雰囲気で活性エネルギー線を照射する硬化物の製造方法、
１０．　前記酸素含有雰囲気が、１８～２５体積％の酸素を含有する大気である８または９の硬化物の製造方法、
１１．　アルコール系溶媒と、亜硫酸誘導体とを含み、前記亜硫酸誘導体が前記アルコール系溶媒に溶解していることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物の硬化阻害抑制剤
を提供する。
　本発明によれば、酸素含有雰囲気下で硬化させても硬化阻害を起こしにくい活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物の製造方法を提供できる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、大気下で簡便に硬化可能であることから、自動車塗料、ヘッドランプカバー、レンズ、ＣＶＤプライマー等の各種被覆物品を大気下で安価かつ安全に製造するために有用である。
　また、本発明のアルコール系溶媒と亜硫酸誘導体とを含む均一系組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物が酸素による硬化阻害を引き起こす際に、その硬化阻害抑制剤として利用することができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係る活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性モノマー、アルコール系溶媒および亜硫酸誘導体を含み、亜硫酸誘導体が組成物中に溶解していることを特徴とする。
　本発明において、活性エネルギー線硬化性モノマーとしては、活性エネルギー線で硬化可能なモノマーであれば特に限定されるものではないが、分子中に炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ有するビニル系重合性モノマーが好ましい。
　なお、活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられ、具体的なエネルギー源または硬化装置の具体例としては、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
　ビニル系重合性モノマーの具体例としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソノルボルニル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸（メトキシエチル）、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）、アクリル酸［｛シクロヘキサンスピロ－２－（１，３－ジオキソラン－４イル）｝メチル］、アクリル酸｛（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル｝等の（メタ）アクリル酸モノエステル類；エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ペンタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘプタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、グリセリン－１，２－ジアクリレート、グリセリン－１，３－ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等の（メタ）アクリル酸ジエステル類；グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリエート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート、オクタ（３－アクリロキシプロピルシルセスキオキサン）、３－アクリロキシプロピルシルセスキオキサンオリゴマー、ポリジメチルシロキサン鎖および／またはパーフルオロ（オキシ）アルキル鎖で置換可能なアクリロキシプロピルシルセスキオキサンオリゴマー等の（メタ）アクリル酸の多価エステル類などが挙げられる。
　ビニル系重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよく、例えば、上記（メタ）アクリル酸エステル類を複数組み合わせて用いる場合、エステル類の総量に対して、モノエステル類は、好ましくは０～７０質量％、より好ましくは０～６０質量％、より一層好ましくは０～５０質量％、ジエステル類は、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２５質量％、より一層好ましくは５～２０質量％、多価エステル類は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは５０～９０質量％、より一層好ましくは５０～８０質量％とすることが好適である。モノエステル類は任意成分ではあるものの、溶媒の代替成分となり得るため、組成物の溶媒量を削減するという観点においては重要な成分であるが、モノエステル類の割合が７０質量％より多い場合は硬化膜が脆弱となる場合がある。また、ジエステル類の割合が１質量％未満であると硬化膜の可撓性が不十分となる場合があり、３０質量％より多い場合は耐擦傷性が不十分となる場合がある。多価エステル類が、５０質量％より小さい場合は膜の硬度が不十分となる場合がある。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中における活性エネルギー線硬化性モノマーの含有量は、塗料として用いた際の膜厚を十分に確保するとともに、組成物中の溶媒量を確保して亜硫酸誘導体の溶解性を確保することを考慮すると、１０～７０質量％が好ましく、３０～６０質量％がより好ましい。
　アルコール系溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、ネオペンチルアルコール、シクロペンタノール、１－へキサノール、２－へキサノール、シクロへキサノール等の１価のアルコール類；２－メトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエステル類；フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール類などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、炭素数１～６の１価のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、シクロペンタノールがより好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中におけるアルコール系溶媒の含有量は、活性エネルギー線硬化性組成物に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、４０～９０質量％がより一層好ましい。
　亜硫酸誘導体の具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸アルカリ金属塩類；亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸ストロンチウム等の亜硫酸アルカリ土類金属塩類；亜硫酸テトラメチルアンモニウム、亜硫酸アンモニウム塩：遊離亜硫酸等が挙げられる。
　特に、本発明における亜硫酸誘導体は、以下の一般式（１）で表されるものがより好ましい。
Ｍ1Ｍ2ＳＯ3　（１）
　式（１）において、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、および一般式（２）で表される群から選ばれる１価のカチオンを表すが、Ｍ1およびＭ2は同一のカチオンであることが好ましく、Ｍ1およびＭ2が、ともにＮａ+または式（２）で表されるカチオンであることが好ましく、ともにＮａ+または（ＣＨ3）4Ｎ+であることがより好ましい。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+　（２）
　式（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表し、炭素数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　一般式（２）で表される１価のカチオンの具体例としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラｎ－ブチルアンモニウムイオン等が挙げられるが、上述のとおり、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ3）4Ｎ+）が好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中における亜硫酸誘導体の含有量は、硬化阻害抑制効果を十分に発揮させるとともに、硬化物中に残留した亜硫酸誘導体が悪影響を与えることを防止することを考慮すると、活性エネルギー線硬化性組成物に対して、１００ｐｐｍ以上３質量％以下が好ましく、５００ｐｐｍ以上１質量％以下がより好ましく、１，０００～５，０００ｐｐｍがより一層好ましい。
　なお、本発明において、亜硫酸誘導体は、活性エネルギー線硬化性組成物中に溶解した状態で含まれている。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに無機酸化物微粒子、光ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
　無機酸化物微粒子は特に限定されるものではなく、その具体例としては、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物微粒子が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　無機酸化物微粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、好ましくは１～１，０００ｎｍ、より好ましくは５～５００ｎｍ、より一層好ましくは１０～１００ｎｍである。
　無機酸化物微粒子を用いる場合、活性エネルギー線硬化性組成物中におけるその含有割合は、特に限定されるものではないが、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　光ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではなく、その具体例としては、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、フェニルグリオキシル酸メチルエステル等のアルキルフェノン類；２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルージフェニルーフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキシド類などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤を用いる場合、硬化性組成物中におけるその含有割合は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化性モノマーに対して、０．１～２０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　特に、（Ａ）ビニル系重合性モノマー、（Ｂ）無機酸化物微粒子および（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を併用する場合、（Ａ）ビニル系重合性モノマーは、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対し、好ましくは５０～９０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。５０質量％より少ないと硬化が不良となる場合があり、９０質量％より多いと得られる硬化物が脆くなる場合がある。
　（Ｂ）無機酸化物微粒子は、成分（Ａ）～（Ｃ）の合計量に対し、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。１質量％より少ないと表面硬度が十分でない場合があり、５０質量％より多いと脆くなる場合がある。
　（Ｃ）光ラジカル重合開始剤は、成分（Ａ）を硬化するのに十分な量であれば特に制限はなく、一般的には成分（Ａ）に対して好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。
　また、活性エネルギー線硬化性組成物全体に占める成分（Ａ）～（Ｃ）の合計の割合は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは３０～６０質量％である。１０質量％より少ないと、塗料として用いた際に膜が薄くなることがあり、７０質量％より多いと、相対的にアルコール系溶媒の割合が低下するため、亜硫酸誘導体の溶解性が不十分となる場合がある。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記アルコール系溶媒に加え、その他の有機溶媒を含んでいてもよい。
　その他の有機溶媒としては、特に制限されるものではなく、その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、エイコサン、ドコサン、トリイコサン、テトライコサン、ペンタイコサン、ヘキサイコサン、ヘプタイコサン、オクタイコサン、ノナイコサン、トリアコンタン、ベンゼン、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、これらを含む混合物である石油エーテル、ケロシン、リグロイン、ヌジョール等の炭素数５～３０の炭化水素化合物類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル、ブチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル化合物類；蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジブチル、エチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールジブチレート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールジブチレート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル化合物類；アセトン、ダイアセトンアルコール、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノルマルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン化合物類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラアセチルエチレンジアミド、テトラアセチルヘキサメチレンテトラミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサメチレンジアミンジアセテート等のアミド化合物類などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
　その他の有機溶媒を用いる場合、その使用量は、組成物中での亜硫酸誘導体の溶解性が低下しない限り特に限定されるものではないが、上記アルコール系有機溶媒を含む全有機溶媒に対して、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
　なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、レベリング剤、顔料、着色料、ビニル系重合性モノマーの重合物等のその他の成分を本発明の有効性を損なわない範囲で任意に含んでいてもよい。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の調製法は特に限定されるものではなく、上記各成分を任意の順序で混合して調製することができるが、亜硫酸誘導体による硬化阻害抑制効果を十分に発揮させることを考慮すると、活性エネルギー線硬化性モノマー、必要に応じて用いられる無機酸化物微粒子および光ラジカル重合開始剤を含む組成物と、少なくとも１種のアルコール系溶媒を含む溶媒と、亜硫酸誘導体とを混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製することが好ましい（工程（α））。
　この場合も、活性エネルギー線硬化性モノマーを含む組成物と、アルコール系溶媒と、亜硫酸誘導体の混合順序に特に制限はないが、アルコール系溶媒と亜硫酸誘導体とを予め混合し、亜硫酸誘導体をアルコール系溶媒に溶かした溶液と、活性エネルギー線硬化性モノマーを含む組成物とを混合することが好ましい。
　本発明では、以上のように、工程（α）にて調製した活性エネルギー線硬化性組成物に対し、酸素含有雰囲気で活性エネルギー線を照射して硬化物を作製する（工程（β））。照射エネルギーは、適宜設定すればよく、また、照射の際に加熱を併用してもよい。
　この工程（β）で作製する硬化物は、塗布膜や、自立膜などいずれの硬化物であってもよく、例えば、ハードコート材料では、有機樹脂基材に対して工程（α）で調製した活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、これに対し、酸素含有雰囲気で活性エネルギー線を照射して硬化膜（ハードコート）が作製される。
　塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、スプレー、浸漬、フローコート、ロールコート、カーテンコート、スピンコート、ナイフコート等の公知の各種塗布方法から、基材の形状や所望とする硬化物（硬化膜）の性状（膜厚等）などに応じて適宜選択すればよい。
　工程（β）の酸素含有雰囲気における酸素濃度は、特に限定されるものではないが、安全面を考慮すると、好ましくは１８～２５体積％、より好ましくは２０～２１体積％、より一層好ましくは２１体積％、最適は大気下であるが、技術的には酸素濃度が１８体積％未満であっても問題はない。また、酸素濃度が２５体積％より多いと、本発明の手法でも酸素による硬化阻害を十分に抑制できない場合がある。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（１）活性エネルギー線硬化性組成物の調製
［実施例１－１］
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（８質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（２質量部）、酸化ケイ素（公称平均粒径２０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（日産化学工業（株）製、製品名「ＰＭＡ－ＳＴ」、固形分濃度３０質量％、５質量部）、および２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－オン（０．５質量部）の混合物に対して、亜硫酸ナトリウム（０．１質量部）をエタノール（４０質量部）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（５０質量部）に溶解した溶液を添加し、撹拌して均一な活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ－１）を得た。
［実施例１－２］
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（８質量部）をトリメチロールプロパントリアクリレート（８質量部）に、エタノール（４０質量部）をイソプロピルアルコール（２０質量部）とシクロペンタノール（２０質量部）に、それぞれ変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ－２）を得た。
［実施例１－３］
　酸化ケイ素分散液ＰＭＡ－ＳＴ（５質量部）を、公知の手法（特許第５９６２６１２号公報における実施例４）と同様の方法によって製造した酸化チタン分散液（５質量部、固形分濃度３０質量％）に変更した以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ－３）を得た。
［実施例１－４］
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（８質量部）をトリメチロールプロパントリアクリレート（８質量部）に変更した以外は、実施例１－３と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ－４）を得た。
［実施例１－５］
　メタノール（５０質量部）に亜硫酸ナトリウム（０．１質量部）を溶解した。この溶液に陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製、製品名「アンバーライト２００ＣＴ」、５質量部）を加えて良く撹拌した後に除去し、水酸化テトラメチルアンモニウム（０．１質量部）を添加し、亜硫酸テトラメチルアンモニウムメタノール溶液を調製した。この溶液の全量に対して、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（８質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（２質量部）、酸化ケイ素（公称平均粒径２０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（日産化学工業（株）製、製品名「ＰＭＡ－ＳＴ」、５質量部）、および２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－オン（０．５質量部）、をそれぞれ添加して良く撹拌し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｐ－５）を得た。
［比較例１－１］
　亜硫酸ナトリウム（０．１質量部）を用いない以外は、実施例１－１と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｑ－１）を得た。
［比較例１－２］
　亜硫酸ナトリウム（０．１質量部）を用いない以外は、実施例１－２と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｑ－２）を得た。
［比較例１－３］
　亜硫酸ナトリウム（０．１質量部）を用いない以外は、実施例１－３と同様の操作を行い、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｑ－３）を得た。
［比較例１－４］
　特許文献１（特開２０１６－１６０２８４号公報）の請求項６の開示に倣い、以下の手法にて亜硫酸ナトリウム微粒子が分散した光硬化性樹脂組成物を製造した。
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（８質量部）、ヘキサンジオールジアクリレート（２質量部）、酸化ケイ素（公称平均粒径２０ｎｍ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散液（日産化学工業（株）製、製品名「ＰＭＡ－ＳＴ」、５質量部）、および２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－オン（０．５質量部）の混合物を用意した。
　この混合物に対して、亜硫酸ナトリウム（０．１質量部）を平均粒径９０ｎｍ（アンドレアゼン法に基づく沈降平均粒径）でトルエン（９０質量部）に分散したスラリーを混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｑ－４）を得た。
（２）硬化物の作製
［実施例２－１～２－５］
　上記実施例１－１～１－５で調製した活性エネルギー線硬化性組成物Ｐ－１～Ｐ－５をポリカーボネート（５ｍｍ厚）基板にフローコートした。フローコート後の未硬化物品を８０℃で５分間加熱乾燥し、大気下（酸素濃度２１体積％）において、１，８００ｍＪ／ｃｍ2（高圧水銀灯２ｋＷ、距離０．２ｍ）の紫外線を照射した。いずれの系においても硬化阻害は見られなかった。
［比較例２－１～２－４］
　上記比較例１－１～１－４で調製した活性エネルギー線硬化性組成物Ｑ－１～Ｑ－４をポリカーボネート（５ｍｍ厚）基板にフローコートした。フローコート後の未硬化物品を８０℃で５分間加熱乾燥し、大気下（酸素濃度２１体積％）において、１，８００ｍＪ／ｃｍ2（高圧水銀灯２ｋＷ、距離０．２ｍ）の紫外線を照射した。結果はそれぞれ以下のようになった。
Ｑ－１：フローコート上部の薄膜部（２～３μｍ）において硬化阻害（白化）が発生した。
Ｑ－２：フローコート上部の薄膜部（２～３μｍ）において硬化阻害（白化）が発生した。
Ｑ－３：フローコート上部の薄膜部（２～３μｍ）において硬化阻害（白化）が発生した。
Ｑ－４：塗工部全面に亜硫酸ナトリウム微粒子に起因すると思われる異物が発生した。
　以上のとおり、実施例１－１～１－５で調製した亜硫酸誘導体を含む活性エネルギー線硬化性組成物では、硬化阻害の発生が抑制できることが明らかとなった。
　一方、比較例１－１～１－３で調製した活性エネルギー線硬化性組成物は、亜硫酸誘導体を含んでいないため、コーティング物の薄膜部において硬化阻害による白化が発生した。
　また、比較例１－４で調製した組成物は、亜硫酸ナトリウムが溶解していない微粒子で存在している点で、実施例１－１～１－５の組成物とは異なっているが、この組成物を用いた場合、亜硫酸ナトリウムに起因すると思われる異物が発生した。また、硬化阻害抑制効果も確認できなかったことから、無機フィラーとしての亜硫酸ナトリウムの使用形態においては、硬化阻害抑制効果が得られないことが明らかとなった。

Claims (11)

  1. 　活性エネルギー線硬化性モノマー、アルコール系溶媒および亜硫酸誘導体を含み、
    　その中に前記亜硫酸誘導体が溶解していることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　前記亜硫酸誘導体が、下記式（１）で示される請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
    　Ｍ1Ｍ2ＳＯ3　（１）
    〔式（１）中、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立して、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、および一般式（２）
    　Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+　（２）
    （式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    で表される群から選ばれる１価のカチオンを表す。〕
  3. 　前記Ｍ1およびＭ2が、Ｎａ+である請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　前記Ｍ1およびＭ2が、（ＣＨ3）4Ｎ+である請求項２記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　前記アルコール系溶媒が、炭素数１～６の１価アルコールを含む請求項１～４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　前記１価アルコールが、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、およびシクロペンタノールからなる群から選ばれる１種以上を含む請求項５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　前記活性エネルギー線硬化性モノマーが、ビニル系重合性モノマーであり、さらに、無機酸化物微粒子および光ラジカル重合開始剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  8. 　活性エネルギー線硬化性モノマーを含む組成物と、少なくとも１種のアルコール系溶媒を含む溶媒と、亜硫酸誘導体とを混合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製する工程（α）、および
    　前記活性エネルギー線硬化性組成物に対し、酸素含有雰囲気で活性エネルギー線を照射する工程（β）を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化性組成物に対し、酸素含有雰囲気で活性エネルギー線を照射する硬化物の製造方法。
  10. 　前記酸素含有雰囲気が、１８～２５体積％の酸素を含有する大気である請求項８または９記載の硬化物の製造方法。
  11. 　アルコール系溶媒と、亜硫酸誘導体とを含み、前記亜硫酸誘導体が前記アルコール系溶媒に溶解していることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物の硬化阻害抑制剤。
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