KR20160079296A - 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물 - Google Patents

광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물에 관한 것이다.

Description

광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물{PHOTOCURABLE PIGMENT DISPERSION LIQUID AND PHOTOCURABLE INK COMPOSITION USING THE SAME}
본 발명은 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 낮은 점도와 함께, 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 장시간 보관시에도 우수한 안정성을 갖는 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물에 관한 것이다.
잉크젯 인쇄는 비교적 빠른 속도 및 우수한 이미지 해상도로 인해 최근 그 대중성이 증가하고 있다. 또한, 컴퓨터와 관련된 잉크젯 인쇄 장치는 디자인 및 최종 이미지에 있어서 다양성을 제공할 수 있다. 잉크젯 인쇄에 대한 증가하고 있는 대중성 및 사용상의 효율로 인해, 잉크젯 인쇄는 이전에 공지된 인쇄 방법에 대해 적절한 대안이 되었다.
잉크젯 프린터에 통상적으로 사용되는 잉크는 수성계 잉크, 솔벤트계 잉크, 광경화성 잉크를 포함한다. 그중에서도 광경화성 잉크는 최근 다양한 종류의 비코팅 및 비다공질 기판 상에 인쇄를 위한 대안적 잉크로 널리 고려되고 있다. 광경화를 사용함으로써, 잉크는 다량의 물 또는 솔벤트가 휘발될 필요 없이 신속하게 건조될 수 있어, 휘발성 용매의 사용량을 최소화할 수 있고, 경화시간이 짧으며, 저온에서도 경화가 가능하다는 점에서, 착색 패턴 형성을 통해 다양한 분야에 적용이 가능하다.
일반적으로, 광경화성 잉크 조성물은 광중합성 수지 및 개시제, 안료, 희석제, 기타 첨가제로 이루어져 있는데, 잉크젯 프린터에 적용될 수 있는 광경화성 잉크 조성물은 낮은 점성, 낮은 휘발성, 장기 안정성, 프린트 헤드의 노즐로부터 분사되는 드롭리트로부터 유래되는 잉크 도트의 신속한 건조, 스크래칭에 대한 내성 및 기재에 대한 접착성 등이 필수적으로 요구된다.
특히 안료의 경우, 광경화성 잉크 조성물 내에서 적절하게 분산이 이루어져 안정성을 유지할 수 있어야만, 광경화성 잉크의 도포 공정에서 도막의 막 두께의 균일성이 저하되거나, 노광 공정에 있어서 감도 저하를 방지할 수 있고, 장시간 보관시 따른 안정성이 급격히 감소하여 헤드 막힘 등의 문제를 방지할 수 있다.
이를 위해, 광경화성 잉크 조성물 내에서 안료를 보다 안정한 상태로 분산시키려는 연구가 진행되고 있다. 특히, 미국특허공개 2010-0215921(Photocurable ink composition, ink jet recording method, recorded matter, ink set, ink cartridge, and recording apparatus) 등에서는 광경화성 잉크에 분산제를 첨가하여 안료의 분산성을 향상시키는 방법 등이 제안되었으나, 광경화성 잉크 내에서 분산제가 불순물로 작용하여 광경화성 잉크의 점도를 상승시키고, 경화감도 및 형성되는 피막의 물성이 감소하는 한계가 있었다.
이에, 안료의 분산성을 향상시키면서 낮은 점도와 높은 기계적 물성, 그리고 우수한 안정성을 나타낼 수 있는 광경화성 잉크의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 낮은 점도와 함께, 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 장시간 보관시에도 우수한 안정성을 갖는 광경화성 안료 분산액을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광경화성 안료 분산액을 이용한 광경화성 잉크 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는 광경화성 안료 분산액이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 유기 용매 및 광개시제;를 포함하는 광경화성 잉크 조성물이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트(acrylate) 및 (메트)아크릴레이트[(meth)acrylate]를 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는 광경화성 안료 분산액이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체를 분산제로 사용하면, 광경화성 안료 분산액 내에서 안료의 분산성을 향상시키면서, 분산액의 점도를 낮게 유지할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 광경화성 안료 분산액을 이용하여 제조한 광경화성 잉크 조성물은 광경화성 잉크로서 사용되기에 적정 수준의 낮은 점도와 높은 접착강도를 나타낼 수 있으며, 장시간 보관시에도 점도의 변화가 적어 우수한 안정성을 구현할 수 있다는 점을 확인하였다.
또한, 상기 광경화성 안료 분산액은 광경화성 수지를 포함하여, 광경화성 잉크 조성물 내에서 혼화성이 향상될 수 있고, 유기용매와 같은 휘발성분의 함량을 최소화할 수 있다. 상기 광경화성 안료 분산액에 광경화성 수지가 포함되지 않거나 지나치게 감소할 경우, 상기 광경화성 안료 분산액으로부터 제조되는 광경화성 잉크 조성물 내에 휘발성 성분인 용매의 함량이 증가함에 따라, 최종적으로 형성되는 피막의 표면품질이 저하되거나 물성이 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 광경화성 안료 분산액에 대하여 광경화성 수지의 함량이 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 30 중량% 내지 35중량%일 수 있다.
상기 광경화성 수지는 에너지선 조사에 의해 경화가능한 단량체 및 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 비닐 에테르계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 수지는 에폭시 작용기를 갖는 임의의 유기 시스템 또는 무기 시스템으로 에폭시 단량체 및 에폭시 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐 형태 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐 형태 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐 에탄 형태 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀 아르알킬 형태 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 아르알킬 형태 에폭시 수지나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데하이드 수지 변성 페놀 수지 형태 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지, 테트라 브로모 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 옥세탄계 수지는 옥세탄 작용기를 갖는 임의의 유기 시스템 또는 무기 시스템으로 옥세탄 단량체 및 옥세탄 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 옥세탄계 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시］메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시 메틸) 옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실록시메틸) 옥세탄, 4,4´-비스［3-에틸-(3-옥세타닐) 메톡시메틸］비페닐, 실세스퀴옥산 변성형 옥세탄, 옥세탄(메타) 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐 에테르계 수지는 비닐 에테르 단량체 및 비닐 에테르 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 비닐 에테르 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 지방족 디비닐에테르 화합물, 지환족 디비닐에테르 화합물, 방향족 디비닐에테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 수지는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트, (메타)디아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노 메타크릴레이트, 글리세린 디 아크릴레이트,글리세린 디 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 펜타 에리쓰리톨 트리 아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 펜타메타크릴레이트, 글리시리딜 아이소시아누레이트 디아크릴레이트, 글리시리딜 아이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 프로폭실레이트 디글리시딜 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 디아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 디메타크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 불포화 폴리에스테르계 수지는 불포화 작용기를 포함한 이가산 또는 이가산무수물 단량체, 폴리올 단량체 및 상기 단량체들을 반응시킨 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 불포화기를 포함한 이가산 또는 이가산무수물 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 말레산, 프탈산 무수물, 말레산 무수물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리올 단량체의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤 종류；톨루엔, 크실렌, 테트라 메틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소류；셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 물건 에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류；초산에틸, 초산 부틸, 셀로솔브 아세테이트 등의 초산에스테르류；에탄올, 프로파노르등의 알코올류；펜 탄, 옥탄, 데칸등의 지방족탄화수소；석유 에테르, 석유 나프타, 수소첨가 석유나프타, 흡수제 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 부틸 셀로솔브(butyl cellosolve)를 사용할 수 있다.
상기 부틸 셀로솔브를 사용함에 따라, 상기 광경화성 안료 분산액에서 상기 폴리비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 폴리비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 폴리비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 공중합체 에 대한 용해도가 향상될 수 있고, 잉크젯 공정에서 적정 수준의 비점을 형성할 수 있다.
상기 광경화성 수지 및 유기 용매는 5:1 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:4, 또는 1:1.2 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 제조되는 잉크의 점도를 낮게 유지시켜, 잉크젯 프린팅을 통한 코팅성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 광경화성 안료 분산액은 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 비닐계 공중합체는 상기 광경화성 안료 분산액 내에서 안료를 분산시키는 분산제로서 사용될 수 있다.
상기 비닐아세탈 반복단위는 비닐아세탈계 단량체를 단독중합시킨 중합체에 포함된 반복단위를 의미하며, 상기 비닐에스터 반복단위는 비닐에스터계 단량체를 단독중합시킨 중합체에 포함된 반복단위를 의미하고, 상기 비닐알콜 반복단위는 비닐알콜계 단량체를 단독중합시킨 중합체에 포함된 반복단위를 의미한다.
상기 비닐아세탈(vinyl acetal) 반복단위의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 비닐부티랄(vinyl butyral) 반복단위, 비닐이소부티랄(vinyl isobutyral) 반복단위, 비닐프로피랄(vinyl propyral) 반복단위, 비닐아세트아세탈(vinyl acetacetal) 반복단위, 비닐포말(vinyl formal) 반복단위 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식1로 표시되는 비닐부티랄(polyvinyl butyral) 반복단위를 사용할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 비닐아세탈(polyvinyl acetal) 반복단위의 함량은 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 46 중량% 내지 73 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 비닐아세탈 반복단위의 함량이 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 46 중량% 미만이면, 상기 비닐계 공중합체의 유기용매 및 광경화성 수지에 대한 용해성이 감소하여 충분한 분산능력을 구현하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 비닐아세탈 반복단위의 함량이 상기 비닐 공중합체의 중량을 기준으로 73 중량% 초과이면, 잉크 조성물의 안정성 및 잉크 조성물로부터 제조되는 피막의 물성이 감소할 수 있다.
상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위는 하기 화학식2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위는 비닐아세테이트(vinyl acetate) 반복단위, 비닐포메이트(vinyl formate) 반복단위, 비닐프로피오네이트(vinyl propionate) 반복단위, 비닐부티레이트(vinyl butyrate) 반복단위, 비닐카프레이트(vinyl caprate) 반복단위 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식3으로 표시되는 비닐아세테이트(vinyl acetate) 반복단위를 사용할 수 있다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위의 함량은 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 상기 비닐에스터(vinyl ester) 반복단위의 함량이 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과이면, 잉크 조성물의 안정성이 감소할 수 있다.
상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위는 하기 화학식4로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00004
상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위의 함량은 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 26 중량% 내지 52 중량%, 또는 30 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위의 함량이 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 26 중량% 미만이면, 피막 제조시 접착력이 감소할 수 있다. 또한, 상기 비닐알콜 (vinyl alcohol) 반복단위의 함량이 상기 비닐계 공중합체의 중량을 기준으로 52 중량% 초과이면, 잉크의 장기 보관시 점도가 상승하여 보관안정성이 감소할 수 있다.
상기 비닐계 공중합체의 중량평균분자량은 1,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 일 수 있다. 상기 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 1,000 g/mol미만이면, 분산안정성이 감소할 수 있고, 상기 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 80,000 g/mol 초과이면, 잉크 제조시 점도가 상승하여 잉크의 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 광경화성 안료 분산액은 안료를 포함할 수 있다.
상기 안료의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, C.I.피그멘트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료; C.I.피그멘트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42,43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 갈색 안료; C.I.피그멘트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색안료; C.I.피그멘트 블루 15, 15：3, 15：4, 15：6, 60 등의 청색 안료; C.I.피그멘트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료; C.I.피그멘트 그린 7, 36, 58 등의 녹색안료; C.I.피그멘트 브라운 23, 25 등의 차색 안료; C.I.피그멘트 블랙 1, 7, 카본블랙, 티탄 블랙, 산화철 등의 흑색 안료 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 카본블랙을 사용할 수 있다.
상기 카본블랙은 10 ㎖/100g 내지 200 ㎖/100g, 또는 30 ㎖/100g 내지 150 ㎖/100g, 또는 40 ㎖/100g 내지 100 ㎖/100g의 흡유량을 가질 수 있다. 상기 흡유량(oil absorption)이란 안료의 성능을 나타내는 지표로서, 안료를 기름과 반죽하여 단단한 반죽상태로 하는데 필요한 기름의 양을 의미한다.
상기 카본블랙의 흡유량이 10 ㎖/100g 미만이면, 흑색도의 구현이 어려울 수 있고, 상기 카본블랙의 흡유량이 200 ㎖/100g 초과이면, 점도 상승으로 인해, 잉크젯 공정의 작업성이 감소할 수 있다.
상기 안료는 상기 광경화성 안료 분산액의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 15 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 안료의 함량이 10중량% 미만이면, 상기 광경화성 안료 분산액을 이용한 잉크 조성물 내의 안료 함량이 지나치게 감소할 수 있다. 또한, 상기 안료의 함량이 40중량% 초과이면, 상기 광경화성 안료 분산액의 점도가 지나치게 증가하여 분산 공정을 수행하기 어려울 수 있다.
상기 안료 100 중량부에 대하여 비닐계 공중합체 5 중량부 내지 40 중량부, 또는 7 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 안료 100 중량부를 기준으로 상기 비닐계 공중합체의 함량이 5 중량부 미만이면, 상기 광경화성 안료 분산액의 분산 안정성을 확보하기 어려울 수 있고, 상기 안료 100 중량부를 기준으로 상기 비닐계 공중합체의 함량이 40 중량부 초과이면, 잉크의 점도가 상승할 수 있다.
상기 광경화성 안료 분산액은 25℃에서 측정한 점도가 1,500 mPa·s 이하, 또는 5 mPa·s 내지 1,500 mPa·s, 또는 10 mPa·s 내지 1,000 mPa·s일 수 있다. 상기 광경화성 안료 분산액의 점도가 1,500 mPa·s 초과로 지나치게 증가하면, 비드밀을 이용한 분산이 효과적으로 이루어지기 어려울 수 있고, 상기 광경화성 안료 분산액을 이용한 잉크 조성물에서도 점도 상승이 발생할 수 있다.
상기 광경화성 안료 분산액을 제조하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체와 광경화성 수지 및 유기 용매를 혼합한 다음, 상기 혼합물에 안료를 첨가하여 선분산시키고, 선분산 이후 비드 밀을 이용하여 분산시키는 방법을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 선분산은 15분 내지 1시간 동안, 300 내지 20,000rpm의 속도로 진행될 수 있고, 상기 비드 밀을 이용한 분산은 1패스 내지 50패스 동안 진행될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 유기 용매 및 광개시제;를 포함하는 광경화성 잉크 조성물이 제공될 수 있다.
상기 광경화성 잉크 조성물은 광경화성 잉크로서 사용되기에 적정 수준의 낮은 점도와 높은 접착강도를 나타낼 수 있으며, 장시간 보관시에도 점도의 변화가 적어 우수한 안정성을 구현할 수 있다.
상기 안료의 성분에 관한 내용은 상기 일 구현에에 관하여 상술한 내용을 포함한다. 상기 광경화성 잉크 조성물에 대하여 안료의 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 3 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 광경화성 잉크 조성물에 대한 안료의 함량이 0.1중량% 미만이면, 안료 함량이 지나치게 감소하여 발색 효과가 감소할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 잉크 조성물에 대한 안료의 함량이 10중량% 초과이면, 안료가 불순물로 작용하면서 상기 광경화성 잉크 조성물로부터 형성되는 피막의 물성이 감소할 수 있고, 안료, 특히 카본블랙의 경우 자외선 영역에서의 광흡수로 인해, 자외선의 투과성이 감소함에 따라, 광경화성 잉크 조성물의 경화가 어려워질 수 있다.
상기 광경화성 수지는 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 비닐 에테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 비닐 에테르계 수지, 아크릴레이트계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 광경화성 잉크 조성물에 대하여 광경화성 수지의 함량이 50 중량% 내지 80 중량%, 또는 55 중량% 내지 75 중량%, 또는 60 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 잉크 조성물의 점도를 낮게 유지시켜, 잉크젯 프린팅을 통한 코팅성을 향상시킬 수 있고, 형성되는 피막의 물성 또한 향상될 수 있다.
상기 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 비닐계 공중합체에 대한 내용은 상기 일 구현에에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
상기 광개시제는 광경화성 잉크 조성물의 경화를 위해 에너지선 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 역할을 할 수 있다. 상기 광개시제는 상기 광경화성 잉크 조성물 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10 중량％, 또는 4 중량％ 내지 9 중량％의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 광개시제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 알파하이드록시케톤계 화합물, 알파아미노케톤계 화합물, 페닐글리옥실레이트계 화합물, 아크릴포스파인 옥사이드계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광개시제로는 비아세틸, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 아이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-하이드록시-1-메틸에틸-페놀케톤, p-아이소프로필-α-하이드록시아이소부틸페논, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디아이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 메틸 벤조페논, 트리메틸 벤조페논(TZT), 4-벤조일 4‘-메틸디페닐 술피드, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에틸티오잔톤(DETX), 2-아이소프로필티오잔톤(ITX), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판온-1(IRGACURE 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1(IRGACURE 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포리닐페닐)-부탄온-1(IRGACURE 379), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(IRGACURE 819), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(TPO), 비스(에타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 2-hydroxy-1-{1-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenyl]-1,3,3-trimethyl-indan-5-yl}-2-methyl-propan-1-one (ESACURE ONE), 1-propanone, 1-[4-[(4-benzoylphenyl)thio] phenyl]-2-methyl-2-[(4-methylphenyl)sulphonyl] (ESACURE 1001M), bis-N,N-[4- dimethyiaminobenzoyl) oxyethylen-l-yl]-methylamine(ESACURE A198) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 광경화성 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 30 mpa?s 이하, 또는 5 mPa·s 내지 30 mPa·s, 또는 10 mPa·s 내지 22 mPa·s일 수 있다. 상기 광경화성 잉크 조성물의 점도가 일정 수준 이하로 낮아짐에 따라 잉크젯 프린팅 성능이 향상될 수 있다. 상기 광경화성 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 30 mPa·s 초과이면, 잉크젯 프린팅에 의한 도포성이 감소하고, 피막 특성이 저하될 수 있다.
상기 광경화성 잉크 조성물은 ASTM D3359에 의해 측정한 유리에 대한 접착강도가 4B 이상, 또는 4B 내지 5B일 수 있다. 상기 광경화성 잉크 조성물의 접착강도가 4B 이하, 또는 1B 내지 3B로 낮을 경우, 상기 광경화성 잉크 조성물을 경화시켜 제조된 피막의 기재에 대한 밀착성이 감소하여, 표면 품질이 저하될 수 있다.
상기 광경화성 잉크 조성물은 계면활성제, 산화방지제, 광중합 촉진제, 표면 조절제 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적인 계면활성제, 산화방지제, 광중합 촉진제, 표면 조절제의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 광경화성 잉크 기술 분야에서 널리 사용되는 다양한 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 광경화성 잉크 조성물의 제조방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 예를 들면, 광경화성 수지, 유기 용매, 광개시제 및 기타 첨가제를 포함한 모제와 상기 일구현예의 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는 광경화성 안료 분산액을 교반기 또는 분산기, 예를 들면 롤밀, 샌드밀, 볼밀, 비드밀 또는 아트라이터와 같은 분산기를 사용하여 균일해질 때까지 혼합ㆍ분산하는 방법 등을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 모제에 포함된 광경화성 수지, 유기 용매는 상기 일구현예의 광경화성 안료 분산액에 포함된 광경화성 수지 및 유기 용매에 대한 내용을 포함할 수 있다.
상기 광경화성 잉크 조성물은 예를 들어, 잉크젯 프린터에 적용되어 다양한 기재상에 도포되어 자외선(UV)등을 이용한 경화를 통해 상기 기재상에 피막을 형성할 수 있다. 상기 잉크젯 프린터의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 온디맨드 또는 피에조 방식의 잉크젯 프린터가 사용될 수 있다. 또한, 상기 기재의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 회로 형성된 인쇄 배선판 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 점도와 함께, 높은 기계적 물성을 나타낼 수 있고, 장시간 보관시에도 우수한 안정성을 갖는 광경화성 안료 분산액 및 이를 이용한 광경화성 잉크 조성물이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1 내지 2: 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물의 제조>
실시예1
(1) 카본블랙 분산액의 제조
하기 표1에 기재된 분산제 14g을 에폭시 수지와 부틸 셀로솔브의 4:6 혼합액 546g에 용해시켰다. 상기 용액에 카본블랙(NEROX 3500, 흡유량: 50.3㎖/100g, ORION carbon사) 140g을 투입하고 5,000rpm에서 30분간 교반하여 선분산을 실시한 후에 비드밀을 이용하여 10패스 동안 분산시켜 카본블랙 분산액을 제조하였다.
(2) 잉크 조성물의 제조
상기 카본블랙 분산액 25중량부와 에폭시 수지 57.3 중량부, 계면활성제 2.5중량부, 광중합 개시제 8중량부, 부틸 셀로솔브 7.2중량부를 혼합한 후, 교반하여 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예2
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1 내지 7: 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물의 제조>
비교예1
상기 분산제를 사용하지 않고, 에폭시 수지와 부틸 셀로솔브의 4:6 혼합액 560g에 카본블랙(NEROX 3500, 흡유량: 50.3㎖/100g, ORION carbon사) 140g을 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예2
하기 표1에 기재된 분산제 186.7g을 에폭시 수지와 부틸 셀로솔브의 4:6 혼합액 373.3g에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예3
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예4
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예5
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예6
하기 표1에 기재된 분산제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.
비교예7
하기 표1에 기재된 분산제 70g을 에폭시 수지와 부틸 셀로솔브의 4:6 혼합액 490g에 용해시킨 것을 제외하고, 상기 실시예1과 동일하게 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 분산제
구분 제품명 고형분함량
(중량%)		 분자량
(g/mol)		 폴리비닐부티랄 반복단위
(중량%)		 폴리비닐아세테이트 반복단위
(중량%)		 폴리비닐알콜 반복단위
(중량%)
실시예1 B30T 100 42,900 57.5 2.6 39.9
실시예2 B20H 100 40,900 66.1 2.7 31.2
비교예2 BYK-161 30 - - - -
비교예3 BYK-9150 100 - - - -
비교예4 BX-L 100 40,300 44.8 1.7 53.5
비교예5 B30HH 100 105,000 73.7 4.2 22.2
비교예6 B14S 100 27,000 67 5.5 27.5
비교예7 B30T 100 42,900 57.5 2.6 39.9
상기 표1에서 분자량은 상기 표1의 분산제를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 0.1중량%로 녹인 용액을 syringe filter(0.02㎛)에 통과시켜 이물질을 제거한 후, Agilent사 1200제품에 100㎕를 투입하여 측정하였다. 이 때 사용된 용매는 테트라하이드로퓨란이며, 40℃, 1 ㎖/min의 속도에서 PLmixedB컬럼을 이용하여 측정하였다.
또한, 상기 표1에서 폴리비닐부티랄 반복단위, 폴리비닐아세테이트 반복단위 및 폴리비닐알콜 반복단위 함량은 상기 표1의 분산제 25㎎을 1㎖ DMSO-d6에 넣고 4시간 동안 상온에서 혼합한 용액을 Bruker AVANCE IIIHD 700MHz NMR(1H)를 이용하여 측정하였다. 이때, 측정온도는 상온이며, 스캔횟수는 16회, 3초의 대기시간으로 측정하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물의 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표2 및 표3에 각각 나타내었다.
1. 점도 ( mPa ·s)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 카본블랙 분산액 및 잉크 조성물에 대하여, 점도계(TOKI SANGYO사)를 이용하여 25℃, 50rpm에서 점도를 5회 측정한 후 평균값을 구하였다.
2. 점도 변화율(%)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크 조성물에 대하여, 초기 점도(a) 및 상온에서 1주일 경과 후의 점도(b)를 점도계(TOKI SANGYO사)를 이용하여 25℃, 50rpm에서 점도를 5회 측정한 후 평균값을 구하였다. 그리고, 하기 수학식1에 의해 점도 변화율을 구하였다.
[수학식1]
점도 변화율(%) = (b-a) / a * 100
상기 수학식1에서 a는 잉크 조성물의 초기 점도, b는 UV 경화용 잉크 조성물의 상온에서 1주일 경과 후 점도를 의미한다.
3. 침강속도 (㎛/s)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크 조성물에 대하여, 잉크 조성물 0.4㎖를 PA 110-134XY셀에 로딩한 다음 LUMiSizer(LUM사)를 이용하여 25℃, 4,000rpm, 측정간격 60초로 1,000회 측정하여 침강속도를 구하였다.
4. 접착강도
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 잉크 조성물에 대하여, 잉크 조성물을 24번 mayer bar(삼지테크 사)를 이용하여 유리에 코팅한 후, Black Light UV 조사 장치(CANA tech 사)를 이용하여 3분간 경화시켰다. 상기 경화를 통해 형성된 피막에 ASTM D3359 기준에 따라 Cross-cut 등급을 측정하였다.
실시예 및 비교예의 카본블랙 분산액 조성 및 실험예 결과
구분 카본블랙 함량(중량%) SOP(%) 점도(mPa·s)
실시예1 20 10 47.2
실시예2 20 10 36
비교예1 20 - >3,000
비교예2 20 40 >3,000
비교예3 20 20 22
비교예4 20 10 44
비교예5 20 10 96.8
비교예6 20 10 36.9
비교예7 20 50 >3,000
* >3,000: 3,000이상으로 측정된 값을 의미함
* SOP(Solid On Pigment): 카본블랙 고형분 대비 분산제 고형분 비율
실시예 및 비교예의 잉크 조성물 조성 및 실험예 결과
구분 카본블랙 함량
(중량%)		 점도(mPa·s) 점도변화율(%) 침강속도(㎛/s) 접착강도
실시예1 5 20 6 8.8E-02 5B
실시예2 5 20.3 7.6 9.9E-02 4B
비교예1 - - - - -
비교예2 - - - - -
비교예3 5 25.2 19.5 2.5E+01 2B
비교예4 5 21 26.2 1.1E-01 5B
비교예5 5 24.1 34.9 9.9E-02 2B
비교예6 5 23.1 13.9 5.1E-01 1B
비교예7 5 52.8 gel 3.4E-02 5B
상기 표2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 2의 경우, 선분산 시 점도가 지나치게 증가하여 카본블랙 분산액을 제조할 수 없었고, 잉크 조성물 또한 제조할 수 없었다.
또한, 상기 표3에 나타난 바와 같이, 비교예 3 및 비교예 6의 잉크 조성물은 점도 변화율이 크고, 침강 속도가 빠르고, 접착강도가 낮게 측정되었다. 비교예 4의 잉크 조성물은 접착강도는 높지만, 점도 변화율이 크고, 침강 속도가 빠르게 측정되었다. 비교예 5의 잉크 조성물은 점도 변화율이 매우 크고, 접착강도가 낮게 측정되었다. 비교예 7의 잉크 조성물은 점도가 지나치게 높아 점도변화율 측정시 조성물이 gel화 되어 안정성을 확보하기 어려웠다.

Claims (17)

  1. 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 0.1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 26 중량% 내지 52 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 및 유기 용매;를 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지는 광경화성 단량체 및 올리고머를 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지는 에폭시계 수지, 옥세탄계 수지, 비닐 에테르계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지 및 불포화 폴리에스테르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 안료 분산액에 대하여 안료의 함량이 10 중량% 내지 40 중량%인, 광경화성 안료 분산액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 안료 100 중량부에 대하여 비닐계 공중합체 5 중량부 내지 40 중량부를 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 안료 분산액에 대하여 광경화성 수지의 함량이 10 중량% 내지 40 중량%인, 광경화성 안료 분산액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 10 ㎖/100g 내지 200 ㎖/100g 의 흡유량을 갖는 카본블랙을 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광경화성 수지 및 유기 용매를 5:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비닐아세탈 반복단위는 비닐부티랄 반복단위, 비닐이소부티랄 반복단위, 비닐프로피랄 반복단위, 비닐아세트아세탈 반복단위 및 비닐포말 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비닐에스터 반복단위는 비닐아세테이트 반복단위, 비닐포메이트 반복단위, 비닐프로피오네이트 반복단위, 비닐부티레이트 반복단위 및 비닐카프레이트 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 광경화성 안료 분산액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 공중합체의 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 80,000 g/mol인, 광경화성 안료 분산액.
  12. 제1항에 있어서,
    25℃에서 측정한 점도가 1,500 mPa·s 이하인, 광경화성 안료 분산액.
  13. 비닐아세탈 반복단위 46 중량% 내지 73 중량%, 비닐에스터 반복단위 1 중량% 내지 5 중량% 및 비닐알콜 반복단위 25 중량% 내지 50 중량%를 포함한 비닐계 공중합체; 안료; 광경화성 수지; 유기 용매 및 광개시제;를 포함하는, 광경화성 잉크 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 광경화성 잉크 조성물에 대하여 안료의 함량이 0.1 중량% 내지 10 중량%인, 광경화성 잉크 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 광경화성 잉크 조성물에 대하여 광경화성 수지의 함량이 50 중량% 내지 80 중량%인, 광경화성 안료 분산액.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 광경화성 잉크 조성물의 점도가 25℃에서 30 mPa·s 이하인, 광경화성 잉크 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    ASTM D3359에 의해 측정한 유리에 대한 접착강도가 4B 이상인, 광경화성 잉크 조성물.
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