WO2017014039A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 Download PDF

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WO2017014039A1
WO2017014039A1 PCT/JP2016/069832 JP2016069832W WO2017014039A1 WO 2017014039 A1 WO2017014039 A1 WO 2017014039A1 JP 2016069832 W JP2016069832 W JP 2016069832W WO 2017014039 A1 WO2017014039 A1 WO 2017014039A1
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WO
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component
active energy
curable composition
energy ray
cured product
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/069832
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English (en)
French (fr)
Inventor
明子 佐藤
絵梨 畠山
中村　学
Original Assignee
昭和電工株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition and its use.
  • the ene-thiol photocurable resin composition which is a radical polymerization photocurable system, can regenerate active thiyl radicals even if radical deactivation occurs due to oxygen. Therefore, the composition does not inhibit the polymerization due to oxygen as seen in acrylic materials, can reduce the amount of photopolymerization initiator used, has a small volume shrinkage during curing, and from several seconds after the start of polymerization. Since it has an advantage that it can be cured in a short time of several minutes and a cured product having a thickness of 1 mm or more can be produced, it has attracted attention as a photo-curing material (Non-patent Document 1). Such a composition is desired to have high storage stability, and since it is a thiol type, odor is regarded as a problem.
  • the cured product is required to have transparency, shock absorption, vibration absorption, and the like depending on the application.
  • Patent Document 1 contains polyene, polythiol, and a compound having a bromine-substituted aromatic ring having a specific structure, and the mass of polyene and polythiol.
  • a photocurable resin composition having a ratio of 49: 1 to 1:49 is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an ene-thiol photocurable resin composition comprising a polyene compound and a (poly) thiol monomer comprising a reaction product of a polyvalent amine compound and a mercaptocarboxylic acid compound. It is disclosed.
  • Patent Document 1 is a technique for providing a photocurable resin composition having a high refractive index and capable of adjusting the refractive index with high accuracy.
  • the technique disclosed in Patent Document 2 has no inhibition of polymerization by oxygen, can be cured in a short time, has a small volume shrinkage, can reduce the amount of photopolymerization initiator used, and has significantly improved moisture resistance. It is a technology that gives an improved cured product.
  • Patent Documents 1 and 2 do not mention anything about the impact absorbability and vibration absorbability of the cured product.
  • Patent Document 3 is characterized by comprising a cured product of a polymerizable composition containing at least one of diallyl phthalate, diallyl isophthalate and diallyl terephthalate and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).
  • a transparent resin is disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a transparent resin comprising a cured product of a polymerizable composition containing diethylene glycol bis (allyl carbonate) and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).
  • Patent Documents 3 and 4 do not mention anything about the odor generated from pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate), and describe turbidity (haze) which is an index of transparency. Absent.
  • Japanese Patent No. 4034098 JP 2007-70417 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-71458 Japanese Patent Laid-Open No. 11-236498
  • the present invention has been made in view of the above problems, can provide a cured product with low odor, excellent transparency, excellent shock absorption, vibration absorption, and excellent storage stability. It is an object of the present invention to provide an active energy ray curable composition, and a cured product, an impact absorbing material, a vibration absorbing material, and a sheet material using the active energy ray curable composition.
  • Active energy rays are visible light, ultraviolet rays, microwaves, high frequencies, and ionizing radiation such as electron beams, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays, but release substances that initiate polymerization. Any energy species is acceptable if possible.
  • a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, laser light, LED light, sunlight or the like can be used.
  • component (A) a component containing diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • component (B) two or more mercapto groups
  • all mercapto groups are secondary carbons.
  • the present invention includes the following active energy ray-curable compositions [1] to [6], a cured product [7], a shock absorber [8], a vibration absorber [9], and a sheet [10].
  • Component (A) a component containing diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • Component (B) an active energy comprising a compound having two or more mercapto groups and all mercapto groups bonded to secondary or tertiary carbon atoms, and a polymerization initiator (C) A linear curable composition.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • It is an integer of 2.
  • Component (B) is 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) ) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, and trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate) [1] The active energy ray-curable composition described.
  • a shock absorber comprising the cured product according to [7].
  • a vibration absorber comprising the cured product according to [7].
  • a sheet material comprising the cured product according to [7].
  • a cured product having low odor, excellent transparency, shock absorption, vibration absorption, and excellent storage stability, as well as its active energy.
  • a cured product, a shock absorbing material, a vibration absorbing material and a sheet material using the linear curable composition can be provided.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention includes component (A): a component containing diethylene glycol bis (allyl carbonate), component (B): 2 mercapto groups.
  • component (A) a component containing diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • component (B) 2 mercapto groups.
  • composition ingredients Hereinafter, the component which comprises the composition of this invention is demonstrated.
  • the component (A) is a component containing diethylene glycol bis (allyl carbonate).
  • Diethylene glycol bis (allyl carbonate) is available from ACOMON under the product name RAV7.
  • Component (A) may contain components other than diethylene glycol bis (allyl carbonate) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • examples of other components include urethane (meth) acrylate.
  • Urethane (meth) acrylate means a compound having at least one (meth) acrylate structure and further having at least one urethane bond. Such compounds are known to be obtained by reacting hydroxy functional (meth) acrylates with isocyanate functional compounds.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • Urethane (meth) acrylates are not particularly limited, but those having a flexible skeleton, that is, those having a polyether skeleton or a polyester skeleton, are from the viewpoint of sheet formability of a cured product formed from the present composition. To preferred.
  • urethane (meth) acrylate As the urethane (meth) acrylate, UA-160TM (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), U-200PA, UA-290TM, UA-103, U-122P, UA-1013P (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EBECRYL230 270, 284, 8804, 8413, 8402, 8411, K8296, 7735 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.), commercially available urethane (meth) acrylates, and the like. From the viewpoint of impact absorption of a cured product formed from
  • component (A) contains urethane (meth) acrylate
  • the content of urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability of a cured product formed from the composition, the total amount of the composition
  • the mass is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • the ratio (a: b) of the number a of ethylenic double bonds of the component (A) to the number b of mercapto groups of the component (B) is determined by impact absorption and vibration absorption. From this point of view, it is preferably in the range of 30:70 to 70:30, and more preferably in the range of 40:60 to 60:40.
  • component (A) contains only diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • the number of allyl groups that diethylene glycol bis (allyl carbonate) has is a
  • component (A) is diethylene glycol bis (allyl carbonate)
  • urethane (meth) acrylate is included, the sum of the number of allyl groups of diethylene glycol bis (allyl carbonate) and the number of ethylenic double bonds of urethane (meth) acrylate is a.
  • Component (B) is a compound having two or more mercapto groups, and all mercapto groups are bonded to secondary carbon atoms or tertiary carbon atoms. That is, the component (B) has a mercapto group-containing group in which a substituent is bonded to a carbon atom at the ⁇ -position with respect to the mercapto group, and has two or more mercapto groups. At least one of the substituents is preferably an alkyl group.
  • the fact that the substituent is bonded to the carbon atom at the ⁇ -position with respect to the mercapto group means that the carbon at the ⁇ -position of the mercapto group is bonded to 2 or 3 carbon atoms. That at least one of the substituents is an alkyl group means that at least one of the groups other than the main chain among the groups bonded to the carbon atom at the ⁇ -position with respect to the mercapto group is an alkyl group.
  • the main chain refers to the longest-chain structural site other than the mercapto group and the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom.
  • the mercapto group-containing group is preferably a group represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is an alkyl group. That is, R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms. When R 1 and R 2 are both alkyl groups, they may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, Examples thereof include an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • M is an integer from 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a compound in which all mercapto groups are bonded to secondary carbon atoms or tertiary carbon atoms and has two or more mercapto groups.
  • a polyfunctional thiol compound having two or more containing groups is preferred.
  • the component (B) is polyfunctional, it is possible to increase the sensitivity of photopolymerization as compared with a monofunctional compound.
  • mercapto group-containing group a group having a carboxylic acid derivative structure represented by the following formula (2) is more preferable.
  • the component (B) is preferably an ester of a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the formula (3) and an alcohol.
  • R 1 , R 2 and m in the formulas (2) and (3) are the same as those in the formula (1).
  • polyfunctional alcohols are preferable.
  • the compound after the esterification reaction can be made into a polyfunctional thiol compound.
  • Examples of the polyfunctional alcohol include alkylene glycol (wherein the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and the carbon chain thereof may be branched), diethylene glycol, glycerin, dipropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol. And dipentaerythritol.
  • Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and tetramethylene glycol.
  • Preferred polyfunctional alcohols are readily available as raw materials, and have 2 carbon atoms in the alkylene main chain such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,2-butanediol from the viewpoint of the number of functional groups and vapor pressure.
  • Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid of the formula (3) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid, and 3-mercaptoisobutyric acid.
  • Specific examples of the compound having two or more mercapto group-containing group structures of the formula (1) and having all mercapto groups bonded to secondary carbon atoms or tertiary carbon atoms include the following compounds. be able to.
  • hydrocarbon dithiols examples include 2,5-hexanedithiol, 2,9-decanedithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene, and the like.
  • Examples of the compound having an ester bond structure include di (1-mercaptoethyl ester) phthalate, di (2-mercaptopropyl ester) phthalate, di (3-mercaptobutyl ester) phthalate, and di (3-mercaptoisobutyl phthalate).
  • Ester ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), propylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), octanediol bis ( 3-mercaptobutyrate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), ethyl Glycol bis (2-mercaptopropionate), propylene glycol bis (2-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), butanediol bis (2-mercaptopropionate), octanediol bis ( 2-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptopropionate), pentaeryth
  • the molecular weight of component (B) is not particularly limited, but is preferably 200 to 1,000 from the viewpoint of improving the impact absorbability of the cured product formed from the composition of the present invention.
  • Component (B) can also be easily obtained as a commercial product.
  • a secondary thiol compound containing two or more mercapto groups in a commercially available molecule of component (B) 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (trade name: Karenz MT) BD1, manufactured by Showa Denko KK), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name: Karenz MT ⁇ ⁇ ⁇ PE1, manufactured by Showa Denko KK), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) ) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (trade name: Karenz MT NR1, manufactured by Showa Denko KK), trimethylolpropane-tris (3-mercaptobuty Rate) (trade name TPMB, manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • the composition of the present invention is excellent in storage stability and has a very odor. The effect that there is little is acquired.
  • the blending amount of the mercapto compound other than the component (B) is preferably 20% by mass or less of the total mercapto compound from the viewpoint of maintaining impact absorption, transparency, low odor characteristics, and the like.
  • the polymerization initiator (C) includes a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator, and any compound that accelerates the initiation of polymerization of the compound (A) is not particularly limited.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals that contribute to the initiation of radical polymerization upon irradiation with photoactive energy rays such as near infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylphenyl) propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -(4-dodecylphenyl) propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-[(2-hydroxyethoxy) phenyl] propanone, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxy Benzofe 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenz
  • a metallocene compound can be used as a photopolymerization initiator.
  • the metallocene compound the transition metal represented by Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir, etc. can be used as the metallocene compound,
  • An example is bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of the stability of the active energy ray-curable composition after the addition of the photopolymerization initiator.
  • the former is a product name Irgacure 184 and is available from BASF, and the latter is a product name LUCIRIN TPO and is available from BASF.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it does not adversely affect physical properties such as impact resistance of the cured product, and known ones can be used.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is preferably one that is soluble in other components present in the composition to be cured and generates free radicals at 30 to 120 ° C.
  • thermal polymerization initiator examples include diisopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl perbenzoate, and the like. However, it is not limited to these. From the viewpoint of curability of the composition, diisopropyl peroxydicarbonate is preferred.
  • the content of the polymerization initiator (C) is 0.01 to 10 parts by mass from the viewpoint of curability with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B). Is preferable, and 0.5 to 5.0 parts by mass is more preferable.
  • polymerization initiator (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • inorganic filler used for this invention disperse
  • examples of such inorganic fillers include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si).
  • fine particle silica is preferable from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition and sheet formability of a cured product formed from the composition.
  • the fine-particle silica is available from Nippon Aerosil Co., Ltd. under the trade name Aerosil (trademark).
  • Aerosil (trademark) fine particle silica has the following names: Aerosil (trademark) OX50, RX50, RY50, 50, NAX50, NY50, NA50H, NA50Y, 90G, NX90G, 130, R972, RY200S, 150, R202, 200, R974 , R9200, RX200, R8200, RY200, R104, RA200H, RA200HS, NA200Y, R805, R711, R7200, 300, R976, R976S, RX300, R812, R812S, RY300, R106, 380, P25, T805, P90, NKT90, AluC And AluC805, among which RX200 is more preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • content of an inorganic filler is not specifically limited, From a viewpoint of the moldability of the hardened
  • the amount is preferably less than 10 parts by mass, and more preferably 2 to 6 parts by mass.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor as necessary in order to improve storage stability.
  • Polymerization inhibitors include 4-methoxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-3-methyl-1- Naphthol, 1,4-dimethoxy-2-methylnaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,3-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxy-2- Methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxy-2-naphthol, 1,4-dihydroxy-2-methylnaphthalene, pyrogallol, methylhydroquinone, tertiary butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum, etc.
  • methylhydroquinone, pyrogallol, and tertiary butylhydroquinone are particularly preferred from the viewpoint of storage stability of the active energy ray-curable composition.
  • content of a polymerization inhibitor is not specifically limited, From a viewpoint of the storage stability of this composition, less than 0.1 mass part is preferable with respect to a total of 100 mass parts of a component (A) and a component (B), 0.0001 to 0.05 parts by mass is more preferable.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention includes the component (A), the component (B) and the polymerization initiator (C) described above, and the inorganic filler and polymerization inhibitor which are optional components. Other components may be contained as long as the purpose is not impaired. However, from the viewpoint of impact resistance and the like, it is preferable not to use a compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group in one molecule in the composition of the present invention.
  • composition of the present invention may not contain a solvent or may contain a solvent, but preferably does not contain a solvent.
  • Examples of other components that are preferably contained include color materials such as carbon materials, pigments, and dyes.
  • Examples of the carbon material include carbon black, acetylene black, lamp black, and graphite.
  • the pigment examples include black pigments such as iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
  • the composition of this invention may contain organic pigments, such as red, green, and blue.
  • organic pigments such as red, green, and blue.
  • commercially available gel nails and pigments for UV craft may be used.
  • examples of such pigments include Pikaace coloring pigments (701, 731, 741, 755, 762) and transparent pigments (900, 901, 910). 920, 921, 922, 924, 930, 932, 941, 942, 945, 947, 950, 955, 957, 960, 963, 968, 970, 980, 981, 982, 985) and the like.
  • the dye examples include direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, vat dyes, disperse dyes, reactive dyes, fluorescent whitening dyes, and plastic dyes.
  • the plastic dye examples include KP PLAST (KP Plas Red B, KP Plas Blue GR, KP Plas Yellow HK) and the like.
  • the dye means a substance having solubility in a solvent or compatibility with a resin and a property of coloring the dissolved or compatible substance.
  • Color materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the coloring material in the composition of the present invention is not particularly limited. However, if the concentration is too high, the transmittance of the photoactive energy ray may be lowered, and curing may be caused. Therefore, the content of the coloring material in the composition is preferably 0.0001 to 40% by mass.
  • the composition of the present invention includes, as other components, (a) a thermoplastic resin; (b) a deodorant; (c) an adhesion improver such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent.
  • D antioxidants such as hindered amines, hydroquinones, hindered phenols;
  • ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts;
  • metal soaps Stabilizers such as inorganic and organic salts of heavy metals (eg zinc, tin, lead, cadmium, etc.), organic tin compounds;
  • aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, acrylic acid, palmitic acid, oleic acid, mercaptocarboxylic acid, phenol PH adjusters such as aromatic organic acids such as naphthol, benzoic acid and salicylic acid;
  • composition of the present invention may be prepared by appropriately mixing the component (A), the component (B), the polymerization initiator (C), and, if necessary, an inorganic filler, a polymerization inhibitor and other components. it can.
  • Component (A), Component (B) and Polymerization initiator (C) may be used singly or in combination of two or more.
  • the ratio (a: b) of the number a of ethylenic double bonds in component (A) to the number b of mercapto groups in component (B) is preferably 30:70 to 70:30, more preferably Mix to 40:60 to 60:40.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of mixing and dispersing the above components, and examples thereof include the following methods.
  • A Each component is kneaded in a suitable container such as a glass beaker, a can, a plastic cup, or an aluminum cup with a stirring rod, a spatula, or the like.
  • B Each component is kneaded with a double helical ribbon blade, a gate blade, or the like.
  • C Kneading each component with a planetary mixer.
  • D Each component is kneaded by a bead mill.
  • E Each component is kneaded with three rolls.
  • F Each component is kneaded by an extruder-type kneading extruder.
  • G Each component is kneaded by a rotating / revolving mixer.
  • the above components are handled, mixed, and pre-cured under illumination through a filter that eliminates the absorption wavelength at which the photopolymerization initiator decomposes or without active energy rays. Or under a temperature at which the polymerization initiator (C) does not act before the curing treatment, such as at a temperature below the temperature at which the thermal polymerization initiator acts.
  • a cured product is obtained by irradiating the composition of the present invention with active energy rays.
  • Examples of active energy rays used at the time of curing include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, but ultraviolet rays are preferable because inexpensive devices can be used.
  • Various light sources can be used for curing the composition with ultraviolet rays.
  • black light is a lamp that radiates only near-ultraviolet light of 300 to 430 nm (around 350 nm peak) by applying a near-ultraviolet phosphor on a special outer tube glass that cuts visible light and ultraviolet light of 300 nm or less.
  • the UV-LED lamp is a lamp using a light emitting diode that emits ultraviolet rays.
  • a high-pressure mercury lamp and an LED lamp are preferable from the viewpoint of curability.
  • the irradiation amount of the active energy ray may be an amount sufficient for curing, and can be selected according to the composition of the composition, the amount used, the thickness, the shape of the cured product to be formed, and the like.
  • the exposure dose is preferably 200 to 5,000 mJ / cm 2 , more preferably 1,000 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • the quantity can be adopted.
  • a conventionally known method can be appropriately employed as a coating (coating) method, for example, a natural coater or a curtain flow coater.
  • a coating (coating) method for example, a natural coater or a curtain flow coater.
  • a sheet-like cured product that is, a sheet material is obtained by curing the composition into a sheet.
  • the sheet material may include a material other than the cured product as necessary.
  • the thickness of the sheet material may be appropriately set according to the use, but is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.3 to 8 mm from the viewpoint of molding.
  • the composition of the present invention has low odor and excellent storage stability. Since the composition of the present invention has a low odor, the resulting cured product also has a low odor.
  • the cured product obtained from the composition of the present invention is excellent in transparency, impact absorption and vibration absorption.
  • the cured product and the sheet material can be suitably used as an impact absorbing material or a vibration absorbing material.
  • the shock absorber and vibration absorber of the present invention include the cured product.
  • the impact absorbing material and the vibration absorbing material can be obtained, for example, by curing the composition.
  • the light source, irradiation amount, and application (coating) method for curing the composition are as described above.
  • the impact absorbing material and vibration absorbing material of the present invention may contain other materials other than the cured product, if necessary, and may be a laminate of the cured product and other materials.
  • building materials such as wood, concrete, mortar materials, thermoplastic resins such as PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), PMMA (polymethyl methacrylate resin), epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, etc. It may be laminated with a resin material such as a thermosetting resin, glass, and a metal such as iron, aluminum, or copper.
  • Examples of these include: (a) applying the composition of the present invention to a mortar material, curing it by irradiating UV light to form a mortar-cured product laminate, and (b) curing the composition in a sheet form. Then, an adhesive layer is applied to one or both sides to form a tape material.
  • composition of the present invention is applied to a thin film made of a thermoplastic resin such as PET, PC, PMMA, and cured, and a laminated film and (D) a thermoplastic resin layer / a cured product layer of the present invention / a thermoplastic resin layer are laminated in this order to form a laminated film, and (e) a thermoplastic resin layer / an adhesive layer / a cured product layer of the present invention / heat.
  • a thermoplastic resin layer / an adhesive layer / a cured product layer of the present invention / heat is laminated in this order to form a laminated film.
  • a laminated film laminated in the order of a plastic resin layer, and (f) a laminated film laminated in the order of a thermoplastic resin layer / adhesive layer / cured layer of the present invention / adhesive layer / thermoplastic resin layer (g ) Apply the composition of the present invention to glass and irradiate with UV light And cured into a glass laminate, (h) a glass laminate laminated in the order of glass / cured material layer of the present invention / glass, (i) between thermoplastic or thermosetting resin and glass (J)
  • the composition of the present invention is applied to a material having a three-dimensional shape and cured to form a coating material by irradiating UV light and irradiating with UV light. ) Printing on the cured product of the present invention.
  • DAP diallyl phthalate, manufactured by Daiso Co., Ltd., trade name “Daiso Dup Monomer”, molecular weight 246, allyl group number 2
  • isoDAP diallyl isophthalate, manufactured by Daiso Co., Ltd., trade name “Daiso Dup 100 Monomer”, molecular weight 246, allyl group number 2 3)
  • DATP diallyl terephthalate manufactured by Showa Denko KK, molecular weight 246, allyl group number 2 4)
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight 296, acryloyloxy group number 3 3.
  • Component (B) and mercapto group-containing compound (b) other than component (B) may be referred to as a compound (b).
  • PE1 Pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptobutyrate) Product name “Karenz MT (trademark) PE1” manufactured by Showa Denko KK, molecular weight 545, mercapto group number 4 2)
  • TPMB trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate) Product name “TPMB”, molecular weight 441, mercapto group number 3 3)
  • PEMP Pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate) Product name “PEMP”, molecular weight 489, mercapto group number 4 4).
  • a polyethylene terephthalate (PET) film is placed on a glass plate, a silicon rubber spacer is placed thereon, and the active energy ray-curable composition is poured so that the thickness after curing is 5 mm. And the glass plate was mounted in order.
  • a conveyor type UV irradiator ECS-4011GX high-pressure mercury lamp manufactured by Eye Graphics
  • UV light of 2 J / cm 2 was irradiated to obtain a cured product having a thickness of 5 mm.
  • a silicon rubber spacer was sandwiched so that the thickness after curing was 1 mm and irradiated with UV light to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.
  • the temperature range giving the peak top of tan ⁇ is 5 ° C. or higher and lower than 30 ° C. A, ⁇ 5 ° C. or higher and lower than 5 ° C., or 30 ° C. or higher and lower than 40 ° C. The case of 40 ° C. or higher was evaluated as C.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention has a low odor, is excellent in transparency and storage stability, can give a cured product excellent in shock absorption and vibration absorption, and is excellent in storage stability.
  • the cured product obtained from the active energy ray-curable composition is particularly preferably used as a shock absorber and a vibration absorber.

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Abstract

本発明は、低臭気で透明性に優れ、かつ衝撃吸収性、振動吸収性に優れた硬化物を与えることができ、さらに保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびにその活性エネルギー線硬化性組成物を用いた硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供する。本発明は、成分（Ａ）：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、成分（Ｂ）：すべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合しており、かつメルカプト基を２個以上有する化合物、および重合開始剤（Ｃ）を含む、活性エネルギー線硬化性組成物である。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
　本発明は活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途に関する。
　ラジカル重合型光硬化系であるエン－チオール系光硬化型樹脂組成物は、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生される。そのため、前記組成物は、アクリル系材料にみられるような酸素による重合阻害がなく、光重合開始剤の使用量の低減が可能であり、硬化時の体積収縮率が小さく、重合開始から数秒から数分の短時間で硬化し、１ｍｍ以上の厚膜の硬化物も作製可能であるなどの利点を有することから、光硬化材料として注目を浴びている（非特許文献１）。このような組成物は保存安定性が高いことが望まれ、またチオール系であるので臭気が問題視される。硬化物に対しては、用途に応じて、透明性、衝撃吸収性および振動吸収性などが要求される。
　このエン－チオール系光硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ポリエンと、ポリチオールと、特定構造の臭素置換された芳香環を有する化合物とを含有し、かつポリエンとポリチオールの質量比が４９：１～１：４９である光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリエン化合物と、多価アミン化合物およびメルカプトカルボン酸化合物の反応生成物からなる（ポリ）チオール系モノマーとを含有してなるエン－チオール系光硬化型樹脂組成物が開示されている。
　特許文献１に開示される技術は、高屈折率を有し、かつ屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂組成物を提供する技術である。また、特許文献２に開示される技術は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光重合開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能が大幅に向上した硬化物を与える技術である。しかし、特許文献１および２には、硬化物の衝撃吸収性および振動吸収性に関しては何ら言及されていない。
　また、特許文献３には、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートおよびジアリルテレフタレートのうちの少なくとも一種とペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）とを含む重合性組成物の硬化物からなることを特徴とする透明樹脂が開示されている。さらに、特許文献４には、ジエチレングリコール　ビス（アリルカーボネート）とペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）とを含む重合性組成物の硬化物からなることを特徴とする透明樹脂が開示されている。しかし、特許文献３および４には、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）より発生する臭いについては何ら言及されておらず、また透明性の指標である濁度（ヘイズ）については記載がない。
特許第４０３４０９８号公報 特開２００７－７０４１７号公報 特開平１１－７１４５８公報 特開平１１－２３６４９８公報
「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の展望」、シーエムシー出版、２００２年、ｐ．３９～５０
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、低臭気で透明性に優れ、かつ衝撃吸収性、振動吸収性に優れた硬化物を与えることができ、さらに保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびにその活性エネルギー線硬化性組成物を用いた硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供することを課題とする。
　活性エネルギー線とは、可視光、紫外線、マイクロ波、高周波や、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線等をいうが、重合を開始させる物質を放出させることが可能ならばいかなるエネルギー種でも良い。例えば紫外～可視光の場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプやレーザー光、ＬＥＤ光、太陽光などが利用できる。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、成分（Ａ）：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を含む成分、成分（Ｂ）：メルカプト基を２個以上有し、かつすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物、および重合開始剤（Ｃ）を含む、活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、活性エネルギー線照射後、衝撃吸収性および振動吸収性等に優れた衝撃吸収材および振動吸収材として好適な硬化物が得られることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［６］の活性エネルギー線硬化性組成物、［７］の硬化物、［８］の衝撃吸収材、［９］の振動吸収材および［１０］のシート材に関する。
［１］成分（Ａ）：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を含む成分、
　成分（Ｂ）：メルカプト基を２個以上有し、かつすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物、および
　重合開始剤（Ｃ）を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
［２］前記　成分（Ｂ）が下記式（１）で示される基を含む［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、その少なくとも一方は炭素数１～１０のアルキル基である。ｍは０～２の整数である。）
［３］成分（Ｂ）は、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、およびトリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも１つである［１］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［４］成分（Ａ）がさらにウレタン（メタ）アクリレートを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［５］前記成分（Ａ）が有するエチレン性二重結合の数ａと前記成分（Ｂ）のメルカプト基の数ｂとの比（ａ：ｂ）が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し前記重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、［１］～［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［６］さらに無機充填剤を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物。
［８］［７］に記載の硬化物を含む衝撃吸収材。
［９］［７］に記載の硬化物を含む振動吸収材。
［１０］［７］に記載の硬化物を含むシート材。
　本発明では、低臭気で透明性に優れ、かつ衝撃吸収性、振動吸収性に優れた硬化物を与えることができ、さらに保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物、ならびにその活性エネルギー線硬化性組成物を用いた硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下単に「本発明の組成物」ともいう。）は、成分（Ａ）：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を含む成分、成分（Ｂ）：メルカプト基を２個以上有し、かつすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物、および重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする。
　［配合成分］
　以下、本発明の組成物を構成する成分について説明する。
　＜成分（Ａ）＞
　成分（Ａ）は、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を含む成分である。ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）はＲＡＶ７なる製品名でＡＣＯＭＯＮより入手可能である。成分（Ａ）を用いることで、本発明の組成物から形成される硬化物の透明性を向上させることができる。
　成分（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲でジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）以外の他の成分を含んでもよい。他の成分としては、たとえばウレタン（メタ）アクリレートを挙げることができる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとは、少なくとも１つの（メタ）アクリレート構造を含み、さらに少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味する。このような化合物は、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートとイソシアネート官能性化合物とを反応させることによって得られることが知られている。ここで（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、柔軟骨格を有するもの、すなわちポリエーテル骨格又はポリエステル骨格を有するものが、本組成物から形成される硬化物のシート成形性の観点から好ましい。上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ＵＡ－１６０ＴＭ（新中村化学株式会社製）、Ｕ－２００ＰＡ、ＵＡ－２９０ＴＭ、ＵＡ－１０３、Ｕ－１２２Ｐ、ＵＡ－１０１３Ｐ（新中村化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、２８４、８８０４、８４１３、８４０２、８４１１、Ｋ８２９６、７７３５（ダイセル・オルネクス株式会社製）の商品名で市販されているウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを用いることは本組成物から形成される硬化物の衝撃吸収性の観点からより好ましい。
　成分（Ａ）がウレタン（メタ）アクリレートを含む場合、ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、特に限定されないが、本組成物から形成される硬化物の成形性の観点から、前記組成物の総質量の１０～６０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物において、成分（Ａ）が有するエチレン性二重結合の数ａと前記成分（Ｂ）のメルカプト基の数ｂとの比（ａ：ｂ）は、衝撃吸収性および振動吸収性の観点から、好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲内であり、より好ましくは４０：６０～６０：４０の範囲内である。たとえば、成分（Ａ）がジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）のみを含む場合には、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）が有するアリル基の数が前記ａであり、成分（Ａ）がジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）およびウレタン（メタ）アクリレートを含む場合には、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）が有するアリル基の数とウレタン（メタ）アクリレートが有するエチレン性二重結合の数との和が前記ａである。
　＜成分（Ｂ）＞
　成分（Ｂ）は、メルカプト基を２個以上有し、かつすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物である。すなわち、成分（Ｂ）は、メルカプト基に対してα位の炭素原子に置換基が結合したメルカプト基含有基を有し、かつメルカプト基を２個以上有しているということである。前記置換基の少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。
　メルカプト基に対してα位の炭素原子に置換基が結合しているということは、メルカプト基のα位の炭素が２または３個の炭素原子と結合していることを意味する。前記置換基の少なくとも一つがアルキル基であるとは、メルカプト基に対してα位の炭素原子に結合した基のうち主鎖以外の基の少なくとも一つがアルキル基であることを意味する。ここで、主鎖とは、α位の炭素原子に結合した、メルカプト基および水素原子以外の構造部位のうち最も長鎖の構造部位をいう。
　メルカプト基含有基としては、下記式（１）で示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（１）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基である。すなわち、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子となることはない。なお、Ｒ1およびＲ2がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なっていても良い。
　Ｒ1およびＲ2が表す炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
　ｍは０～２の整数、好ましくは０または１である。
　成分（Ｂ）は、すべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合しており、かつメルカプト基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、上述したメルカプト基含有基を２個以上有している多官能チオール化合物であることが好ましい。
　このように、成分（Ｂ）が多官能であることにより、単官能化合物と比較して、光重合の感度を高めることが可能である。
　メルカプト基含有基としては、下記式（２）で表されるカルボン酸誘導体構造を有する基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　成分（Ｂ）は、さらには、式（３）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、アルコール類とのエステルであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（２）及び（３）におけるＲ1、Ｒ2及びｍの定義は、式（１）におけるこれらの定義と同様である。
　前記アルコール類としては多官能アルコールが好ましい。多官能アルコールを用いることにより、エステル化反応後の化合物を多官能チオール化合物とすることができる。
　多官能アルコールとしては、アルキレングリコール（但し、アルキレン基の炭素数は２～１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが例示できる。アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコールが挙げられる。
　好ましい多官能アルコールは、原料入手が容易であり、かつ官能基数、蒸気圧の点から、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２のアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびトリス（２－ヒドロキシ）エチルイソシアヌレートである。
　式（３）のメルカプト基含有カルボン酸としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、２－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトイソ酪酸等が例示される。
　式（１）のメルカプト基含有基構造を２個以上有し、かつすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
　炭化水素ジチオールとしては、２，５－ヘキサンジチオール、２，９－デカンジチオール、１，４－ビス（１－メルカプトエチル）ベンゼン等を例示することができる。
　エステル結合構造を含む化合物としては、フタル酸ジ（１－メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２－メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３－メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３－メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が例示される。
　低臭気性、透明性、衝撃吸収性および振動吸収性の観点から、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）を好ましく用いることができる。
　成分（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、本発明の組成物から形成される硬化物の衝撃吸収性向上の観点から、好ましくは２００～１，０００である。
　成分（Ｂ）は、市販品として容易に入手することもできる。成分（Ｂ）の市販品として入手可能な分子中に２個以上のメルカプト基を含有する２級チオール化合物としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１，昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工（株）製）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴ ＮＲ１，昭和電工（株）製）、トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）（商品名ＴＰＭＢ、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　本発明に用いられる成分（Ｂ）においてすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合していることから、本発明の組成物は保存安定性に優れ、臭気が非常に少ないという効果が得られる。
　尚、本願発明の組成物においては、発明の効果を損なわない範囲で成分（Ｂ）以外のメルカプト化合物を配合してもよい。ただし、成分（Ｂ）以外のメルカプト化合物の配合量は、衝撃吸収性、透明性、低臭特性等の維持の観点から、全メルカプト化合物の２０質量％以下であることが好ましい。
　＜重合開始剤（Ｃ）＞
　重合開始剤（Ｃ）には、光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、化合物（Ａ）の重合の開始を促進する化合物であれば、いずれでも特に制限はない。
　光重合開始剤は、近赤外線、可視光線、紫外線等の光活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２－ヒドロオキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン、２－エトキシカルボニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、４，４′－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ－メチルアクリドン、Ｎ－ブチルアクリドン、Ｎ－ブチル－クロロアクリドン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
　また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素を用いることができ、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル］チタニウムを挙げることができる。
　特に光重合開始剤を加えてからの活性エネルギー線硬化性組成物の安定性の観点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。前者はＩｒｇａｃｕｒｅ１８４なる製品名で、ＢＡＳＦ社より入手可能であり、後者はＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯなる製品名で、ＢＡＳＦ社より入手可能である。
　熱重合開始剤としては、硬化物の耐衝撃性などの物性値に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、公知のものが使用できる。本発明で使用される熱重合開始剤は、硬化されるべき組成物中に存在する他の成分に可溶であり、かつ３０℃～１２０℃でフリーラジカルを発生するものが望ましい。
　熱重合開始剤の具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本組成物の硬化性の点から、好ましくはジイソプロピルパーオキシジカーボネートである。
　本発明の組成物において、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、硬化性の観点から０．０１～１０質量部が好ましく、０．５～５．０質量部がより好ましい。
　重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　＜無機充填剤＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤を含んでもよい。
　本発明に用いられる無機充填剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ガラス粉、合成雲母、窒化硼素繊維などの繊維強化材、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンレジン又はシリコーンゴムを粉末化したものを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
　上記に例示した無機充填剤のうち、本組成物の粘度調整および本組成物から形成される硬化物のシート成形性の観点から、微粒子シリカが好ましい。微粒子シリカはアエロジル（商標）なる商品名にて日本アエロジル株式会社より入手可能である。アエロジル（商標）なる商品名の微粒子シリカとしては、アエロジル（商標）ＯＸ５０、ＲＸ５０、ＲＹ５０、５０、ＮＡＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、９０Ｇ、ＮＸ９０Ｇ、１３０、Ｒ９７２、ＲＹ２００Ｓ、１５０、Ｒ２０２、２００、Ｒ９７４、Ｒ９２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＹ２００、Ｒ１０４、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８０５、Ｒ７１１、Ｒ７２００、３００、Ｒ９７６，Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、３８０、Ｐ２５、Ｔ８０５、Ｐ９０、ＮＫＴ９０、ＡｌｕＣ、ＡｌｕＣ８０５などを挙げることができ、このうち分散性の観点からＲＸ２００がより好ましい。
　無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、本組成物から形成される硬化物の成形性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対し１０質量部未満が好ましく、２～６質量部がより好ましい。
　＜重合禁止剤＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤を含有してもよい。
　重合禁止剤としては、４－メトキシ－１－ナフトール、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４－メトキシ－２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－３－メチル－１－ナフトール、１，４－ジメトキシ－２－メチルナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシナフタレン、１，４－ジメトキシ－２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシ－２－メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ―ニトロソ―Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。重合禁止剤としては、特に活性エネルギー線硬化性組成物の保存性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、およびターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
　重合禁止剤の含有量は、特に限定されないが、本組成物の保存安定性の観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．１質量部未満が好ましく、０．０００１～０．０５質量部がより好ましい。
　＜その他の成分＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）、ならびに任意成分である無機充填剤および重合禁止剤に加えて、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。ただし、耐衝撃性等の観点から、本発明の組成物中には、１分子中にエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は用いないことが好ましい。
　本発明の組成物は、溶剤を含有しなくても、溶剤を含有してもよいが、溶剤を含有しないことが好ましい。
　その他の成分として好ましく含有されるものとしては、例えば、炭素材料、顔料、染料などの色材が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛が挙げられる。
　顔料としては、例えば、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。また、本発明の組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよい。例えば市販されているジェルネイルやＵＶクラフト用の顔料を用いてもよく、このような顔料としては、例えばピカエース着色顔料（７０１、７３１、７４１、７５５、７６２）、透明顔料（９００、９０１、９１０、９２０、９２１、９２２、９２４、９３０、９３２、９４１、９４２、９４５、９４７、９５０、９５５、９５７、９６０、９６３、９６８、９７０、９８０、９８１、９８２、９８５）などが挙げられる。
　染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料が挙げられる。プラスチック染料としては、ＫＰ　ＰＬＡＳＴ（ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｂ、ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＧＲ、ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＫ）等を例示することができる。なお、染料とは、溶剤に対する溶解性または樹脂に対する相溶性を持ち、溶解または相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。
　色材は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の組成物における、色材の含有量は、特に限定されないが、濃度が濃すぎると、光活性エネルギー線の透過率が低下して硬化不良を起こす可能性がある。そのため、組成物中の色材の含有量は０．０００１～４０質量％が好ましい。
　また本発明の組成物は、前記色材の他に、その他の成分として（ａ）熱可塑性樹脂；（ｂ）脱臭剤；（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤；（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤；（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤；（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤；（ｇ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤；（ｈ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤；（ｉ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類；（ｊ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤；（ｋ）アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等の充填剤；（ｌ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤；（ｍ）発泡剤；（ｎ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤；（ｏ）帯電防止剤；（ｐ）抗菌剤；（ｑ）防かび剤；（ｒ）粘度調製剤；（ｓ）香料；（ｔ）難燃剤；（ｕ）レベリング剤；（ｖ）増感剤；および（ｗ）分散剤等を含有することができる。これらのその他の成分は１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
　本発明の組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、ならびに、必要に応じて無機充填剤、重合禁止剤およびその他の成分を適宜混合して調製することができる。
　成分（Ａ）、成分（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　このとき、成分（Ａ）のエチレン性二重結合の数ａと成分（Ｂ）のメルカプト基の数ｂとの比（ａ：ｂ）が、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０となるように混合する。
　本発明の組成物の調製方法としては、上記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（イ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（ロ）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ハ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ニ）各成分をビーズミルにより混練する。
（ホ）各成分を３本ロールにより混練する。
（へ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ト）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
　各成分の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全成分を同時に添加してもよく、逐次に添加してもよい。
　重合開始剤（Ｃ）を使用する際には、上記成分の取扱や混合、硬化前処理までを、光重合開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下若しくは活性エネルギー線非照射化、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うなど、硬化処理以前に重合開始剤（Ｃ）が作用しない条件下で行うことができる。
　［活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法］
　本発明の組成物に対し、活性エネルギー線を照射することで硬化物が得られる。
　硬化時に使用する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線およびＸ線等が挙げられるが、安価な装置を使用できることから、紫外線が好ましい。
　紫外線により前記組成物を硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができ、例えば、ブラックライト、ＵＶ－ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプまたは加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の紫外線をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００～４３０ｎｍ（ピーク３５０ｎｍ付近）の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ－ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、高圧水銀ランプおよびＬＥＤランプ（ＵＶ－ＬＥＤランプ）が、硬化性の観点から好ましい。
　活性エネルギー線の照射量は、硬化に十分な量であればよく、前記組成物の組成、使用量、厚み、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。たとえば前記組成物を塗布して形成した塗布層に対して紫外線を照射する場合、好ましくは２００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量、より好ましくは１，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量を採用することができる。
　本発明の組成物を、基材上に塗布して塗布層を形成する場合、塗布（塗工）方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケットの方法が挙げられる。
　前記組成物をシート状に硬化させることで、シート状の硬化物、すなわちシート材が得られる。前記シート材は、必要に応じて、前記硬化物以外の他の材料を含んでもよい。
　前記シート材の厚みは、用途に応じ適宜設定すればよいが、好ましくは０．１～１０ｍｍであり、成形の観点からより好ましくは０．３～８ｍｍである。
［硬化物とその用途］
　本発明の組成物は、低臭気で、保存安定性に優れる。本発明の組成物は低臭気であるので、得られる硬化物も低臭気である。本発明の組成物から得られる硬化物は、透明性、衝撃吸収性および振動吸収性に優れる。
　前記硬化物および前記シート材は、衝撃吸収材または振動吸収材としても好適に使用することができる。
　本発明の衝撃吸収材および振動吸収材は前記硬化物を含む。
　衝撃吸収材および振動吸収材は、たとえば前記組成物を硬化させることで得られる。前記組成物を硬化させる際の光源、照射量および塗布（塗工）方法は、前述の通りである。
　本発明の衝撃吸収材および振動吸収材は、必要に応じて、前記硬化物以外の他の材料を含んでも良く、前記硬化物と他の材料との積層体であっても良い。例えば、木材、コンクリート、モルタル材などの建築材料、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂といった樹脂材料、ガラス、ならびに、鉄、アルミ、銅などの金属と積層しても良い。これらの例としては、（ａ）モルタル材に本発明の組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させ、モルタル－硬化物積層体とする、（ｂ）本組成物をシート状に硬化させたのち、片面もしくは両面に粘着層を塗布し、テープ材とする、（ｃ）ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡなどの熱可塑性樹脂よりなる薄膜に本発明の組成物を塗布し硬化させ、積層フィルムとする、（ｄ）熱可塑性樹脂層／本発明の硬化物層／熱可塑性樹脂層の順に積層した、積層フィルムとする、（ｅ）熱可塑性樹脂層／粘着層／本発明の硬化物層／熱可塑性樹脂層、の順に積層した積層フィルムとする、（ｆ）熱可塑性樹脂層／粘着層／本発明の硬化物層／粘着層／熱可塑性樹脂層、の順に積層した積層フィルムとする、（ｇ）ガラスに本発明の組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させ、ガラス積層体とする、（ｈ）ガラス／本発明の硬化物層／ガラスの順に積層した、ガラス積層体とする、（ｉ）熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂と、ガラスとの間に塗布し、UV光を照射して、ガラスと樹脂との積層体とする（ｊ）立体的な形状を持つ材料に、本発明の組成物を塗布・硬化し、コーティング材とする、（ｋ）本発明の硬化物に印刷をする、などが挙げられる。上記の例のように積層することで、硬化物単体で使用した場合に比べ衝撃吸収性および振動吸収性が向上する。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　＜化合物＞
　実施例１～６および比較例１～５で用いた化合物は、次のとおりである。
１．成分（Ａ）
　１）ＲＡＶ７：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）
　ＡＣＯＭＯＮ製、商品名「ＲＡＶ　７ＡＴ」、分子量２７４、アリル基数２
　２）ＵＡ－１６０ＴＭ：ウレタンアクリレート
　新中村化学社製、アクリロイルオキシ基数２
２．成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物および（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物（ａ）（以降、両者をまとめて「化合物（ａ）」と称することがある。）
　但し、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物とは、メタクリロイルオキシ基含有化合物およびアクリロイルオキシ基含有化合物を意味する。
　１）ＤＡＰ：フタル酸ジアリル
　　　ダイソー社製、商品名「ダイソーダップモノマー」、分子量２４６、アリル基数２
　２）isoＤＡＰ：イソフタル酸ジアリル
　　　ダイソー社製、商品名「ダイソーダップ１００モノマー」、分子量２４６、アリル基数２
　３）ＤＡＴＰ：テレフタル酸ジアリル
　　　昭和電工社製、分子量２４６、アリル基数２
　４）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
　　　共栄社化学製、分子量２９６、アクリロイルオキシ基数３
３．成分（Ｂ）、および成分（Ｂ）以外のメルカプト基含有化合物（ｂ）
　以降、成分（Ｂ）以外のメルカプト基含有化合物（ｂ）を、化合物（ｂ）と称することがある。
　１）ＰＥ１：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトブチレート）
　　　昭和電工社製、商品名「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」、分子量５４５、メルカプト基数４
　２）ＴＰＭＢ：トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）
　　　昭和電工社製、商品名「ＴＰＭＢ」、分子量４４１、メルカプト基数３
　３）ＮＲ１：１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
　　　昭和電工社製、商品名「カレンズＭＴ（商標）ＮＲ１」、分子量５６８、メルカプト基数３
　４）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
　　　堺化学社製、商品名「ＰＥＭＰ」、分子量４８９、メルカプト基数４
４．重合開始剤（Ｃ）
　　１－ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン
　　　ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
５．重合禁止剤
　　メチルヒドロキノン、関東化学社製
　＜実施例１～６及び比較例１～５＞
　表１に示す種類の成分（Ａ）または化合物（ａ）、成分（Ｂ）または化合物（ｂ）、重合開始剤（Ｃ）および重合禁止剤を表１に示す質量比で混合して活性エネルギー線硬化性組成物とした。表１において、「官能基数比」は、（成分（Ａ）または化合物（ａ）が持つエチレン性二重結合の数）／（成分（Ｂ）または化合物（ｂ）のメルカプト基の数）を示す。
　次いで、ガラス板上にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを載せ、その上にシリコンゴムスペーサーを置き、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化後の厚みが５ｍｍになるように注ぎ込み、その上にＰＥＴフィルムおよびガラス板を順次載せた。アイグラフィックス社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ－４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、厚み５ｍｍの硬化物を得た。また、同様にして硬化後の厚みが１ｍｍになるようにシリコンゴムスペーサーを挟みＵＶ光を照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
　得られた活性エネルギー線硬化性組成物および硬化物を用い、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
　（１）衝撃吸収性評価
　得られた厚さ５ｍｍの硬化物を水平な鉄板上に静置し、６０ｇの鋼球を硬化物の表面から６０ｃｍの高さより自由落下させ、硬化物と衝突した後の鋼球の跳ね返りの高さを測定した。跳ね返り高さが７．５ｃｍ未満であった場合をＡ、７．５ｃｍ以上１５ｃｍ未満であった場合をＢ、１５ｃｍ以上であった場合をＣと評価した。
　（２）振動吸収性
　得られた厚み１ｍｍの硬化物を縦１０ｍｍ、横４０ｍｍの長方形状にカットして得られた試験片を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製動的粘弾性試験器ＤＭＳ６１００にて、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件でｔａｎδの値と、ｔａｎδのピークトップを与える温度を測定した。ｔａｎδの値が大きいほど振動吸収性に優れるので、室温付近での振動吸収性の発現には、室温付近にピークトップが存在することが有効である。そこで、ｔａｎδのピークトップおよびｔａｎδのピークトップを与える温度域を以下のように評価した。
　ｔａｎδのピークトップが、２以上であった場合をＡ、０．９以上２未満であった場合をＢ、０．９未満であった場合をＣとした。
　ｔａｎδのピークトップを与える温度域が、５℃以上３０℃未満であった場合をＡ、－５℃以上５℃未満、または３０℃以上４０℃未満であった場合をＢ、－５℃未満または４０℃以上であった場合をＣと評価した。
　（３）濁度評価
　得られた厚さ１ｍｍの硬化物のヘイズを、日本電飾社製ヘイズメーターＮＤＨ－５０００にて測定した。ヘイズが大きいほど濁度が高いことを示す。ヘイズが０．５未満であった場合をＡ、０．５以上１未満であった場合をＢ、１以上であった場合をＣと評価した。
　（４）保存安定性評価
　活性エネルギー線硬化性組成物を室温（２３℃）に放置し、目視で不均化およびゲル化を確認した。１０日以上不均化およびゲル化しなかった場合をＡ、１０日経過前に不均化およびゲル化した場合をＣと評価した。
　（５）臭気評価
　活性エネルギー線硬化性組成物の臭いを、５ｃｍ離れた距離にてかぎ、臭気を感じた人数が被験者１０名中７名以下であった場合をＡ、８名以上であった場合をＣと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表１の結果から明らかなように、実施例１～６は衝撃吸収性、振動吸収性、透明性、保存安定性および臭気のすべてが比較例よりも優れていた。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、低臭気で透明性、保存安定性に優れ、かつ衝撃吸収性、振動吸収性に優れた硬化物を与えることができ、さらに保存安定性に優れる。該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物は、特に衝撃吸収材および振動吸収材として好適に使用される。

Claims (10)

  1. 　成分（Ａ）：ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を含む成分、
    　成分（Ｂ）：メルカプト基を２個以上有し、かつすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物、および
    　重合開始剤（Ｃ）を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　前記成分（Ｂ）が下記式（１）で示される基を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、その少なくとも一方は炭素数１～１０のアルキル基である。ｍは０～２の整数である。）
  3. 　成分（Ｂ）は、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、およびトリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　成分（Ａ）がさらにウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　前記成分（Ａ）が有するエチレン性二重結合の数ａと前記成分（Ｂ）のメルカプト基の数ｂとの比（ａ：ｂ）が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、前記成分（Ａ）および前記成分（Ｂ）の合計１００質量部に対し前記重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、請求項１～４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　さらに無機充填剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物を含む衝撃吸収材。
  9. 　請求項７に記載の硬化物を含む振動吸収材。
  10. 　請求項７に記載の硬化物を含むシート材。
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