JP2001089535A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
樹脂組成物及びその硬化物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に硬
度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、及び密着性に優
れた、特に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性及び低カール性
のバランスに優れた被膜を形成し得る樹脂組成物及びそ
の樹脂組成物の硬化物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、ス
ズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を
含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）下記式
（１）に示す重合性酸性リン酸エステル、及び 【化１】 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は２価
の有機基、ｎは１又は２の整数を示す。］、（Ｃ）
（Ｂ）以外の分子内に２以上の重合性不飽和基を有する
化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、及び密着性に優
れた、特に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性及び低カール性
のバランスに優れた被膜を形成し得る樹脂組成物及びそ
の樹脂組成物の硬化物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、ス
ズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を
含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）下記式
（１）に示す重合性酸性リン酸エステル、及び 【化１】 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は２価
の有機基、ｎは１又は２の整数を示す。］、（Ｃ）
（Ｂ）以外の分子内に２以上の重合性不飽和基を有する
化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物及びそ
の硬化物に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有
し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラ
ス、スレ−ト等］の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗
性、低カール性、及び密着性に優れた、特に、硬度、耐
擦傷性、耐摩耗性及び低カール性のバランスに優れた塗
膜（被膜）を形成し得る樹脂組成物並びにその硬化物に
関する。本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、例え
ば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型
液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床
材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防
止のための保護コ−ティング材；各種基材の接着剤、シ
−リング材；印刷インクのバインダ−材等として好適に
用いることができる。
の硬化物に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有
し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカ−ボ
ネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポ
リエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、トリアセチルセルロ−ス樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラ
ス、スレ−ト等］の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗
性、低カール性、及び密着性に優れた、特に、硬度、耐
擦傷性、耐摩耗性及び低カール性のバランスに優れた塗
膜（被膜）を形成し得る樹脂組成物並びにその硬化物に
関する。本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、例え
ば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型
液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床
材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防
止のための保護コ−ティング材；各種基材の接着剤、シ
−リング材；印刷インクのバインダ−材等として好適に
用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防
止や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の
接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材とし
て、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬
度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性
及び塗膜面の外観のいずれにも優れた被膜を形成し得る
樹脂組成物が求められている。しかし、塗膜の硬度を向
上させるためには、塗膜の架橋密度を上げる必要がある
が、塗膜の硬度を向上させると、硬化収縮に伴う反り、
カールが大きくなり、硬度と低カール性とのバランスを
取るのが困難であるという問題があり、また、塗膜の耐
擦傷性及び耐摩耗性を向上させるためには、塗膜中の粒
子とマトリックスとの結合を強化する必要があるが、従
来技術では必ずしも十分ではなく、塗膜の硬度、耐擦傷
性、耐摩耗性及び低カール性のバランスに優れたものは
未だ提供されていないのが現状である。
止や汚染防止のための保護コ−ティング材；各種基材の
接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−材とし
て、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬
度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性
及び塗膜面の外観のいずれにも優れた被膜を形成し得る
樹脂組成物が求められている。しかし、塗膜の硬度を向
上させるためには、塗膜の架橋密度を上げる必要がある
が、塗膜の硬度を向上させると、硬化収縮に伴う反り、
カールが大きくなり、硬度と低カール性とのバランスを
取るのが困難であるという問題があり、また、塗膜の耐
擦傷性及び耐摩耗性を向上させるためには、塗膜中の粒
子とマトリックスとの結合を強化する必要があるが、従
来技術では必ずしも十分ではなく、塗膜の硬度、耐擦傷
性、耐摩耗性及び低カール性のバランスに優れたものは
未だ提供されていないのが現状である。
【０００３】すなわち、このような要求のうち耐擦傷性
の改善を目指して、それに含有させる粒子として、コロ
イダルシリカを配合した材料が種々提案されている。例
えば、米国特許第３，４５１，８３８号明細書及び米国
特許第２，４０４，３５７号明細書は、アルコキシシラ
ンの加水分解物とコロイダルシリカを主成分とする組成
物を、熱硬化型のコ−ティング材料として用いることを
開示している。また、特公昭６２−２１８１５号公報
は、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで
修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、光硬化型の
コ−ティング材料として用いることを開示している。こ
れらのコ−ティング材料の特徴は、シリカ粒子の表面を
特定の有機シラン、又は特定の条件で処理することによ
りコ−ティング材料の性能を改善する点にあるが、この
ようなコ−ティング材料は、樹脂組成物としての優れた
塗工性、並びに硬化被膜とした場合の優れた硬度、耐擦
傷性、耐摩耗性、低カ−ル性、及び密着性の全てを必ず
しも十分に満足するものではなかった。
の改善を目指して、それに含有させる粒子として、コロ
イダルシリカを配合した材料が種々提案されている。例
えば、米国特許第３，４５１，８３８号明細書及び米国
特許第２，４０４，３５７号明細書は、アルコキシシラ
ンの加水分解物とコロイダルシリカを主成分とする組成
物を、熱硬化型のコ−ティング材料として用いることを
開示している。また、特公昭６２−２１８１５号公報
は、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで
修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、光硬化型の
コ−ティング材料として用いることを開示している。こ
れらのコ−ティング材料の特徴は、シリカ粒子の表面を
特定の有機シラン、又は特定の条件で処理することによ
りコ−ティング材料の性能を改善する点にあるが、この
ようなコ−ティング材料は、樹脂組成物としての優れた
塗工性、並びに硬化被膜とした場合の優れた硬度、耐擦
傷性、耐摩耗性、低カ−ル性、及び密着性の全てを必ず
しも十分に満足するものではなかった。
【０００４】また、特開平１０−９５９５１号公報は、
特定の重合性化合物と重合性酸性リン酸エステルとコロ
イド状シリカとを含有する表面コート材を開示してい
る。この表面コート材においては、硬度について、鉛筆
硬度として５〜６Ｈ程度の硬化膜が得られるが、耐擦傷
性及び耐摩耗性については十分に満足し得るものではな
かった。
特定の重合性化合物と重合性酸性リン酸エステルとコロ
イド状シリカとを含有する表面コート材を開示してい
る。この表面コート材においては、硬度について、鉛筆
硬度として５〜６Ｈ程度の硬化膜が得られるが、耐擦傷
性及び耐摩耗性については十分に満足し得るものではな
かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、か
つ各種基材の表面に硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カー
ル性、及び密着性に優れた、特に、硬度、耐擦傷性、耐
摩耗性及び低カール性のバランスに優れた被膜を形成し
得る樹脂組成物及びその樹脂組成物の硬化物を提供する
ことを目的とする。
に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、か
つ各種基材の表面に硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カー
ル性、及び密着性に優れた、特に、硬度、耐擦傷性、耐
摩耗性及び低カール性のバランスに優れた被膜を形成し
得る樹脂組成物及びその樹脂組成物の硬化物を提供する
ことを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、鋭意研究した結果、（Ａ）特定の元素
の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物（好
ましくは、前記式（２）に示す基を含む特定有機化合
物）とを結合させてなる粒子、（Ｂ）特定の重合性酸性
リン酸エステル、及び（Ｃ）（Ｂ）以外の分子内に２以
上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する樹脂組成
物並びにその硬化物によって、上記諸特性を全て満足
し、特に、硬度、耐擦傷性及び耐摩耗性を低下させるこ
となくカールを小さくすることで、硬度、耐擦傷性、耐
摩耗性及び低カール性のバランスに優れたものが得られ
ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発
明は、以下の樹脂組成物及びその硬化物を提供するもの
である。
を達成するため、鋭意研究した結果、（Ａ）特定の元素
の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物（好
ましくは、前記式（２）に示す基を含む特定有機化合
物）とを結合させてなる粒子、（Ｂ）特定の重合性酸性
リン酸エステル、及び（Ｃ）（Ｂ）以外の分子内に２以
上の重合性不飽和基を有する化合物を含有する樹脂組成
物並びにその硬化物によって、上記諸特性を全て満足
し、特に、硬度、耐擦傷性及び耐摩耗性を低下させるこ
となくカールを小さくすることで、硬度、耐擦傷性、耐
摩耗性及び低カール性のバランスに優れたものが得られ
ることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発
明は、以下の樹脂組成物及びその硬化物を提供するもの
である。
【０００７】［１］（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジル
コニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウ
ム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽
和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）
下記式（１）に示す重合性酸性リン酸エステル、及び
コニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウ
ム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ば
れる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽
和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）
下記式（１）に示す重合性酸性リン酸エステル、及び
【０００８】
【化１】
【０００９】［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル
基、Ｒ2は２価の有機基、ｎは１又は２の整数を示
す。］（Ｃ）（Ｂ）以外の分子内に２以上の重合性不飽
和基を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組
成物。
基、Ｒ2は２価の有機基、ｎは１又は２の整数を示
す。］（Ｃ）（Ｂ）以外の分子内に２以上の重合性不飽
和基を有する化合物を含有することを特徴とする樹脂組
成物。
【００１０】［２］前記有機化合物が、重合性不飽和基
に加えて、下記式（２）に示す基を含むものである前記
［１］に記載の樹脂組成物。
に加えて、下記式（２）に示す基を含むものである前記
［１］に記載の樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】［式（２）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原
子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示
す。］
子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示
す。］
【００１３】［３］前記有機化合物が、［−Ｏ−Ｃ（＝
Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）
−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少
なくとも１を含むものである前記［１］又は［２］に記
載の樹脂組成物。
Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）
−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少
なくとも１を含むものである前記［１］又は［２］に記
載の樹脂組成物。
【００１４】［４］前記有機化合物が、シラノール基を
有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成
する化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載
の樹脂組成物。
有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成
する化合物である前記［１］〜［３］のいずれかに記載
の樹脂組成物。
【００１５】［５］前記（Ｂ）重合性酸性リン酸エステ
ルの含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量の合
計を１００重量部として、０．０１〜１５重量部である
前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
ルの含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量の合
計を１００重量部として、０．０１〜１５重量部である
前記［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１６】［６］前記（Ｂ）重合性酸性リン酸エステ
ルが、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォス
フェート及び／又はビス（２−メタクリロイルオキシエ
チル）フォスフェートである前記［１］〜［５］のいず
れかに記載の樹脂組成物。
ルが、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォス
フェート及び／又はビス（２−メタクリロイルオキシエ
チル）フォスフェートである前記［１］〜［５］のいず
れかに記載の樹脂組成物。
【００１７】［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記
載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
載の樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂組成物及びそ
の硬化物の実施の形態を具体的に説明する。 Ｉ．樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子
と、重合性不飽和基を含む有機化合物（好ましくは、前
記式（２）に示す基を含む特定有機化合物）とを結合さ
せてなる粒子（以下、「架橋性粒子（Ａ）」ということ
がある。）、（Ｂ）前記式（１）に示す重合性酸性リン
酸エステル（以下、「リン酸エステルモノマー（Ｂ）」
ということがある。）、及び（Ｃ）（Ｂ）以外の分子内
に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「化
合物（Ｃ）」ということがある。）を含有することを特
徴とするものである。
の硬化物の実施の形態を具体的に説明する。 Ｉ．樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子
と、重合性不飽和基を含む有機化合物（好ましくは、前
記式（２）に示す基を含む特定有機化合物）とを結合さ
せてなる粒子（以下、「架橋性粒子（Ａ）」ということ
がある。）、（Ｂ）前記式（１）に示す重合性酸性リン
酸エステル（以下、「リン酸エステルモノマー（Ｂ）」
ということがある。）、及び（Ｃ）（Ｂ）以外の分子内
に２以上の重合性不飽和基を有する化合物（以下、「化
合物（Ｃ）」ということがある。）を含有することを特
徴とするものである。
【００１９】以下、本発明の樹脂組成物の各構成成分に
ついて具体的に説明する。 １．架橋性粒子（Ａ） 本発明に用いられる架橋性粒子（Ａ）は、ケイ素、アル
ミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニ
ウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムより
なる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子
と、重合性不飽和基を含む有機化合物（好ましくは、前
記式（２）に示す基を含む特定有機化合物）とを結合さ
せてなる架橋性粒子である。
ついて具体的に説明する。 １．架橋性粒子（Ａ） 本発明に用いられる架橋性粒子（Ａ）は、ケイ素、アル
ミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニ
ウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムより
なる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子
と、重合性不飽和基を含む有機化合物（好ましくは、前
記式（２）に示す基を含む特定有機化合物）とを結合さ
せてなる架橋性粒子である。
【００２０】（１）酸化物粒子 本発明に用いられる酸化物粒子（以下、「酸化物粒子
（Ｐ）」ということがある）は、得られる樹脂組成物の
硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、
ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、イン
ジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から
選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
（Ｐ）」ということがある）は、得られる樹脂組成物の
硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、
ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、イン
ジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から
選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
【００２１】これらの酸化物としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウ
ムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリ
ウムを挙げることができる。中でも、高硬度の観点か
ら、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア及び酸化ア
ンチモンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。さらには、このよう
な元素の酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルである
ことが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分と
の相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好
ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オ
クタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ
−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンが好ましい。
カ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウ
ムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン及び酸化セリ
ウムを挙げることができる。中でも、高硬度の観点か
ら、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア及び酸化ア
ンチモンが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上
を組合わせて用いることができる。さらには、このよう
な元素の酸化物粒子は、粉体状又は溶剤分散ゾルである
ことが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分と
の相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好
ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オ
クタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ
−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル
エーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンが好ましい。
【００２２】酸化物粒子の数平均粒子径は、０．００１
μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍ
がさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に
好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物と
したときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面
状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良
するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよ
い。
μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍ
がさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に
好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物と
したときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面
状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良
するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよ
い。
【００２３】ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）
として市販されている商品としては、例えば、コロイダ
ルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタ
ノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢ
Ａ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−Ｕ
Ｐ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−
Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を
挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本ア
エロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロ
ジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６０
０、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シ
ルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２
１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２
２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：Ｓ
ＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧ
フレ−ク等を挙げることができる。
として市販されている商品としては、例えば、コロイダ
ルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタ
ノ−ルシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢ
Ａ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−Ｕ
Ｐ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−
Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を
挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本ア
エロジル（株）製 商品名：アエロジル１３０、アエロ
ジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６０
０、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製 商品名：シ
ルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２
１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製 商品名：Ｅ２
２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製 商品名：Ｓ
ＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製商品名：ＳＧ
フレ−ク等を挙げることができる。
【００２４】また、アルミナの水分散品としては、日産
化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−
２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品
としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−
１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大
阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコ
ニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント
（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸
亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製
商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品
としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテッ
ク；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、
石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉
末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリ
ウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニ
ードラール等を挙げることができる。
化学工業（株）製 商品名：アルミナゾル−１００、−
２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品
としては、住友大阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−
１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大
阪セメント（株）製 商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコ
ニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント
（株）製 商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸
亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製
商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化ス
ズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品
としては、シーアイ化成（株）製 商品名：ナノテッ
ク；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、
石原産業（株）製 商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉
末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリ
ウム水分散液としては、多木化学（株）製 商品名：ニ
ードラール等を挙げることができる。
【００２５】酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質
状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好まし
くは、球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用い
たＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０
〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、１００
〜５００ｍ2／ｇである。これら酸化物粒子の使用形態
は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散し
た状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の
溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸
化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬
化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の
溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好まし
くは、球状である。酸化物粒子の比表面積（窒素を用い
たＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０
〜１０００ｍ2／ｇであり、さらに好ましくは、１００
〜５００ｍ2／ｇである。これら酸化物粒子の使用形態
は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散し
た状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の
溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸
化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬
化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の
溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００２６】（２）有機化合物 本発明に用いられる有機化合物は、分子内に、重合性不
飽和基を含む化合物であり、さらに、前記式（２）に示
す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］を含む特定有機化合
物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ
−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくと
も１を含むものであることが好ましい。また、この有機
化合物は、分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加
水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であるこ
とが好ましい。
飽和基を含む化合物であり、さらに、前記式（２）に示
す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］を含む特定有機化合
物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ
−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくと
も１を含むものであることが好ましい。また、この有機
化合物は、分子内にシラノ−ル基を有する化合物又は加
水分解によってシラノ−ル基を生成する化合物であるこ
とが好ましい。
【００２７】重合性不飽和基 有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限
はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル
基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリ
ル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、ア
クリルアミド基を好適例として挙げることができる。こ
の重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合を
する構成単位である。
はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル
基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリ
ル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、ア
クリルアミド基を好適例として挙げることができる。こ
の重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合を
する構成単位である。
【００２８】前記式（２）に示す基 特定有機化合物に含まれる前記式（２）に示す基［−Ｘ
−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、
［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）
−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び
［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの
基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いること
ができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ
−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくと
も１つとを併用することが好ましい。前記式（２）に示
す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において
水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした
場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等
の特性を付与せしめるものと考えられる。
−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、
［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）
−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び
［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの
基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いること
ができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ
（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ
−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくと
も１つとを併用することが好ましい。前記式（２）に示
す基［−Ｘ−Ｃ（＝Ｙ）−ＮＨ−］は、分子間において
水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした
場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等
の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００２９】シラノ−ル基又は加水分解によってシラ
ノ−ル基を生成する基 有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物
（以下、「シラノール基含有化合物」ということがあ
る）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合
物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがあ
る）であることが好ましい。このようなシラノール基生
成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等
が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子
にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合
物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリ
ールオキシシリル基含有化合物が好ましい。シラノール
基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位
は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によ
って、酸化物粒子と結合する構成単位である。
ノ−ル基を生成する基 有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物
（以下、「シラノール基含有化合物」ということがあ
る）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合
物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがあ
る）であることが好ましい。このようなシラノール基生
成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等
が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子
にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合
物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリ
ールオキシシリル基含有化合物が好ましい。シラノール
基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位
は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によ
って、酸化物粒子と結合する構成単位である。
【００３０】好ましい態様 有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式
（３）に示す化合物を挙げることができる。
（３）に示す化合物を挙げることができる。
【００３１】
【化３】
【００３２】式（３）中、Ｒ3、Ｒ4は、同一でも異なっ
ていてもよいが、水素原子又はＣ1〜Ｃ8のアルキル基若
しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を
挙げることができる。ここで、ｍは、１〜３の整数であ
る。
ていてもよいが、水素原子又はＣ1〜Ｃ8のアルキル基若
しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を
挙げることができる。ここで、ｍは、１〜３の整数であ
る。
【００３３】［（Ｒ3Ｏ）mＲ4 3-mＳｉ−］で示される基
としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキ
シシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げること
ができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基
又はトリエトキシシリル基等が好ましい。Ｒ5は、Ｃ1か
らＣ12の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基で
あり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよ
い。また、Ｒ6は、２価の有機基であり、通常、分子量
１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２
価の有機基の中から選ばれる。Ｒ7は、（ｎ＋１）価の
有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽
和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。Ｚ
は、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重
合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。ま
た、ｎは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに
好ましくは、１〜１０、特に好ましくは、１〜５であ
る。
としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキ
シシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げること
ができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基
又はトリエトキシシリル基等が好ましい。Ｒ5は、Ｃ1か
らＣ12の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基で
あり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよ
い。また、Ｒ6は、２価の有機基であり、通常、分子量
１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２
価の有機基の中から選ばれる。Ｒ7は、（ｎ＋１）価の
有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽
和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。Ｚ
は、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重
合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。ま
た、ｎは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに
好ましくは、１〜１０、特に好ましくは、１〜５であ
る。
【００３４】本発明で用いられる有機化合物の合成は、
例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方
法を用いることができる。すなわち、（イ）メルカプト
アルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活
性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行
うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリ
ル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素
含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うこと
ができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及び
イソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコ
キシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合
成することもできる。前記式（３）に示す化合物を合成
するためには、これらの方法のうち、（イ）が好適に用
いられる。
例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方
法を用いることができる。すなわち、（イ）メルカプト
アルコキシシランと、ポリイソシアネート化合物と、活
性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行
うことができる。また、（ロ）分子中にアルコキシシリ
ル基及びイソシアネート基を有する化合物と、活性水素
含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うこと
ができる。さらに、（ハ）分子中に重合性不飽和基及び
イソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコ
キシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合
成することもできる。前記式（３）に示す化合物を合成
するためには、これらの方法のうち、（イ）が好適に用
いられる。
【００３５】（３）架橋性粒子（Ａ）の製造方法 本発明の架橋性粒子（Ａ）の製造方法としては特に制限
はないが、例えば、前記酸化物粒子及び有機化合物を反
応させることを挙げることができる。酸化物粒子は、通
常の保管状態で粒子表面に吸着水として水分を含むこと
が知られており、また、水酸化物、水和物等のシラノー
ル基生成化合物と反応する成分が少なくとも表面にある
と推定される。従って、架橋性粒子（Ａ）製造時におい
ては、シラノール基生成化合物と酸化物粒子とを混合
し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能
である。なお、有機化合物が有するシラノール基生成部
位と、酸化物粒子とを効率よく結合させるため、反応は
水の存在下で行われることが好ましい。ただし、有機化
合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよ
い。従って、この架橋性粒子（Ａ）は、酸化物粒子及び
有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により
製造することができる。
はないが、例えば、前記酸化物粒子及び有機化合物を反
応させることを挙げることができる。酸化物粒子は、通
常の保管状態で粒子表面に吸着水として水分を含むこと
が知られており、また、水酸化物、水和物等のシラノー
ル基生成化合物と反応する成分が少なくとも表面にある
と推定される。従って、架橋性粒子（Ａ）製造時におい
ては、シラノール基生成化合物と酸化物粒子とを混合
し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能
である。なお、有機化合物が有するシラノール基生成部
位と、酸化物粒子とを効率よく結合させるため、反応は
水の存在下で行われることが好ましい。ただし、有機化
合物がシラノール基を有している場合は水はなくてもよ
い。従って、この架橋性粒子（Ａ）は、酸化物粒子及び
有機化合物を少なくとも混合する操作を含む方法により
製造することができる。
【００３６】酸化物粒子への有機化合物の結合量は、架
橋性粒子（Ａ）（酸化物粒子及び有機化合物の合計）を
１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上
であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好
ましくは、１重量％以上である。酸化物粒子に結合した
有機化合物の結合量が０．０１重量％未満であると、組
成物中における架橋性粒子（Ａ）の分散性が十分でな
く、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくな
る場合がある。また、架橋性粒子（Ａ）製造時の原料中
の酸化物粒子の配合割合は、前述のように、好ましく
は、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜
９８重量％である。
橋性粒子（Ａ）（酸化物粒子及び有機化合物の合計）を
１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上
であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好
ましくは、１重量％以上である。酸化物粒子に結合した
有機化合物の結合量が０．０１重量％未満であると、組
成物中における架橋性粒子（Ａ）の分散性が十分でな
く、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくな
る場合がある。また、架橋性粒子（Ａ）製造時の原料中
の酸化物粒子の配合割合は、前述のように、好ましく
は、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜
９８重量％である。
【００３７】以下、シラノール基生成化合物として、前
記式（３）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アル
コキシシラン化合物）を例にとり、架橋性粒子（Ａ）の
製造方法をさらに詳細に説明する。架橋性粒子（Ａ）製
造時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費
される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の
少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ま
しくは、加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、
ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上
であり、さらに好ましくは、全アルコキシ基のモル数の
２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない
条件下でアルコキシシラン化合物と酸化物粒子とを混合
して得られる生成物は、酸化物粒子表面にアルコキシシ
ラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成
分から構成される架橋性粒子（Ａ）を含有する組成物の
硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は
低い。
記式（３）に示すアルコキシシリル基含有化合物（アル
コキシシラン化合物）を例にとり、架橋性粒子（Ａ）の
製造方法をさらに詳細に説明する。架橋性粒子（Ａ）製
造時においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費
される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の
少なくとも１個が加水分解される量であればよい。好ま
しくは、加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、
ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上
であり、さらに好ましくは、全アルコキシ基のモル数の
２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない
条件下でアルコキシシラン化合物と酸化物粒子とを混合
して得られる生成物は、酸化物粒子表面にアルコキシシ
ラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成
分から構成される架橋性粒子（Ａ）を含有する組成物の
硬化物においては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は
低い。
【００３８】架橋性粒子（Ａ）製造時においては、前記
アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した
後、これと粉体酸化物粒子又は酸化物粒子の溶剤分散ゾ
ルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；又は、前記ア
ルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下
で行う方法；また、他の成分、例えば、化合物（Ｃ）等
の存在下、酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選ぶこ
とができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物
の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法が好まし
い。架橋性粒子（Ａ）製造時、その温度は、好ましく
は、０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは、
２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常
５分から２４時間の範囲である。
アルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した
後、これと粉体酸化物粒子又は酸化物粒子の溶剤分散ゾ
ルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方法；又は、前記ア
ルコキシシラン化合物の加水分解を酸化物粒子の存在下
で行う方法；また、他の成分、例えば、化合物（Ｃ）等
の存在下、酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選ぶこ
とができる。この中では、前記アルコキシシラン化合物
の加水分解を酸化物粒子の存在下で行う方法が好まし
い。架橋性粒子（Ａ）製造時、その温度は、好ましく
は、０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは、
２０℃以上１００℃以下である。また、処理時間は通常
５分から２４時間の範囲である。
【００３９】架橋性粒子（Ａ）製造時において、粉体状
の酸化物粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合
物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的とし
て、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤と
しては、前記酸化物粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として
用いたものと同じものを用いることができる。これらの
溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う
限り特に制限はない。
の酸化物粉体を用いる場合、前記アルコキシシラン化合
物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的とし
て、有機溶剤を添加してもよい。そのような有機溶剤と
しては、前記酸化物粒子の溶剤分散ゾルの分散媒として
用いたものと同じものを用いることができる。これらの
溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う
限り特に制限はない。
【００４０】原料として酸化物粒子の溶剤分散ゾルを用
いる場合、溶剤分散ゾルと、有機化合物とを少なくとも
混合することにより、架橋性粒子（Ａ）を製造すること
ができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を
円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤
を添加してもよい。
いる場合、溶剤分散ゾルと、有機化合物とを少なくとも
混合することにより、架橋性粒子（Ａ）を製造すること
ができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、反応を
円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤
を添加してもよい。
【００４１】また、架橋性粒子（Ａ）製造時において、
反応を促進するため、触媒として、酸、塩又は塩基を添
加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエン
スルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸
等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等
の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチル
アンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩
等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、
アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又
は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げるこ
とができる。
反応を促進するため、触媒として、酸、塩又は塩基を添
加してもよい。酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫
酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエン
スルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸
等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等
の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチル
アンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩
等のアンモニウム塩を、また、塩基としては、例えば、
アンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級又
は３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド等の４級アンモニウムヒドロキシド類等を挙げるこ
とができる。
【００４２】これらの中で好ましい例は、酸としては、
有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４
級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又
は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量
部に対して、好ましくは、０．００１重量部から１．０
重量部、さらに好ましくは、０．０１重量部から０．１
重量部である。
有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミン又は４
級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸、塩又
は塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量
部に対して、好ましくは、０．００１重量部から１．０
重量部、さらに好ましくは、０．０１重量部から０．１
重量部である。
【００４３】また、反応を促進するため、脱水剤を添加
することも好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無
水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸
メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テ
トラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができ
る。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好
ましい。なお、架橋性粒子（Ａ）に結合したアルコキシ
シラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に
燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で
１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めるこ
とが出来る。
することも好ましい。脱水剤としては、ゼオライト、無
水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト蟻酸
メチル、オルト蟻酸エチル、テトラエトキシメタン、テ
トラブトキシメタン等の有機化合物を用いることができ
る。中でも、有機化合物が好ましく、オルト蟻酸メチ
ル、オルト蟻酸エチル等のオルトエステル類がさらに好
ましい。なお、架橋性粒子（Ａ）に結合したアルコキシ
シラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に
燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で
１１０℃から８００℃までの熱重量分析により求めるこ
とが出来る。
【００４４】架橋性粒子（Ａ）の樹脂組成物中における
配合量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）、リン酸エステル
モノマー（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］を１００重量
％として、５〜９０重量％配合することが好ましく、１
０〜７０重量％がさらに好ましい。５重量％未満である
と、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあ
り、９０重量％を超えると、硬化しない（膜にならな
い）ことがある。なお、架橋性粒子（Ａ）の量は、固形
分を意味し、架橋性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で
用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まな
い。
配合量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）、リン酸エステル
モノマー（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］を１００重量
％として、５〜９０重量％配合することが好ましく、１
０〜７０重量％がさらに好ましい。５重量％未満である
と、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあ
り、９０重量％を超えると、硬化しない（膜にならな
い）ことがある。なお、架橋性粒子（Ａ）の量は、固形
分を意味し、架橋性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で
用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まな
い。
【００４５】２．リン酸エステルモノマー（Ｂ） 本発明に用いられるリン酸エステルモノマー（Ｂ）は、
前記式（１）に示す重合性酸性リン酸エステルである。
このリン酸エステルモノマー（Ｂ）は、組成物を硬化塗
膜にしたときの、硬度、耐擦傷性及び耐摩耗性と低カー
ル性とのバランスを向上させるために好適に用いられ
る。
前記式（１）に示す重合性酸性リン酸エステルである。
このリン酸エステルモノマー（Ｂ）は、組成物を硬化塗
膜にしたときの、硬度、耐擦傷性及び耐摩耗性と低カー
ル性とのバランスを向上させるために好適に用いられ
る。
【００４６】本発明に用いられるリン酸エステルモノマ
ー（Ｂ）としては、例えば、モノ又はビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェー
ト、モノ又はビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル）アシッドフォスフェート、モノ又はビス（３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドフォス
フェート、モノ又はビス（６−（メタ）アクリロイルオ
キシヘキシル）アシッドフォスフェート、モノ又はビス
（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）アシッド
フォスフェート、モノ又はビス（１−クロロメチル−２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォス
フェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルア
シッドフォスフェート等，及びこれらのラクトン変性
物、ポリオキシアルキレン変性物等を挙げることができ
る。中でも、硬度の高い硬化物を得るという観点から、
モノ又はビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドフォスフェートが好ましい。
ー（Ｂ）としては、例えば、モノ又はビス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェー
ト、モノ又はビス（２−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル）アシッドフォスフェート、モノ又はビス（３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アシッドフォス
フェート、モノ又はビス（６−（メタ）アクリロイルオ
キシヘキシル）アシッドフォスフェート、モノ又はビス
（１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル）アシッド
フォスフェート、モノ又はビス（１−クロロメチル−２
−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフォス
フェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルア
シッドフォスフェート等，及びこれらのラクトン変性
物、ポリオキシアルキレン変性物等を挙げることができ
る。中でも、硬度の高い硬化物を得るという観点から、
モノ又はビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル）アシッドフォスフェートが好ましい。
【００４７】本発明に用いられるリン酸エステルモノマ
ー（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用い
ることができる。
ー（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用い
ることができる。
【００４８】本発明においては、精製したリン酸エステ
ルモノマー（Ｂ）は勿論のこと、副生成物を含むことの
ある工業的に生産されたリン酸エステルモノマー（Ｂ）
をそのまま用いることもできる。
ルモノマー（Ｂ）は勿論のこと、副生成物を含むことの
ある工業的に生産されたリン酸エステルモノマー（Ｂ）
をそのまま用いることもできる。
【００４９】工業的に生産されたリン酸エステルモノマ
ー（Ｂ）としては、例えば、共栄社化学（株）製 商品
名：ライトエステル Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、日本化薬
（株）製 商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＰＭ−
２１等を挙げることができる。
ー（Ｂ）としては、例えば、共栄社化学（株）製 商品
名：ライトエステル Ｐ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ、日本化薬
（株）製 商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２、ＰＭ−
２１等を挙げることができる。
【００５０】本発明に用いられるリン酸エステルモノマ
ー（Ｂ）の配合量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）、リン
酸エステルモノマー（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］１
００重量部に対して、０．０１〜１５重量部配合するこ
とが好ましく、０．１〜１０重量部が、さらに好まし
い。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときに
耐擦傷性及び耐摩耗性が十分でなくなることがあり、１
５重量部を超えると、硬化物としたときに硬度が十分で
なくなることがある。
ー（Ｂ）の配合量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）、リン
酸エステルモノマー（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］１
００重量部に対して、０．０１〜１５重量部配合するこ
とが好ましく、０．１〜１０重量部が、さらに好まし
い。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときに
耐擦傷性及び耐摩耗性が十分でなくなることがあり、１
５重量部を超えると、硬化物としたときに硬度が十分で
なくなることがある。
【００５１】３．化合物（Ｃ） 本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、（Ｂ）以外の分子
内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物である。この
化合物（Ｃ）は組成物の成膜性を高めるために好適に用
いられる。化合物（Ｃ）としては重合性不飽和基を２以
上含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メ
タ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げること
ができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が
好ましい。
内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物である。この
化合物（Ｃ）は組成物の成膜性を高めるために好適に用
いられる。化合物（Ｃ）としては重合性不飽和基を２以
上含むものであれば特に制限はないが、例えば、（メ
タ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げること
ができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が
好ましい。
【００５２】以下、本発明に用いられる化合物（Ｃ）の
具体例を列挙する。（メタ）アクリルエステル類として
は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングル
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこ
れらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、
分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリ
ゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル
（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アク
リレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート
類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
具体例を列挙する。（メタ）アクリルエステル類として
は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングル
コールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこ
れらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロ
ピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、
分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリ
ゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル
（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アク
リレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート
類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ル
ジビニルエ−テル等を挙げることができる。
ン、エチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ジエチレン
グリコ−ルジビニルエ−テル、トリエチレングリコ−ル
ジビニルエ−テル等を挙げることができる。
【００５４】このような化合物（Ｃ）の市販品として
は、例えば、東亞合成（株）製 商品名：アロニックス
Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、
Ｍ−３０９、 Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２
０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、 Ｍ−２１
０、 Ｍ−２１５、 Ｍ−２２０、 Ｍ−２２５、 Ｍ
−２３３、 Ｍ−２４０、 Ｍ−２４５、 Ｍ−２６
０、 Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−
１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、
Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１
２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４
３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ
−１３３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２
０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２
０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、
ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−
９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４
４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ
−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１
１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、Ｓ
Ｒ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４
４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ
−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２
０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰ
ＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、
ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１
２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１
２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３
３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤ
Ａ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学
（株）製 商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、
ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができ
る。
は、例えば、東亞合成（株）製 商品名：アロニックス
Ｍ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、
Ｍ−３０９、 Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２
０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、 Ｍ−２１
０、 Ｍ−２１５、 Ｍ−２２０、 Ｍ−２２５、 Ｍ
−２３３、 Ｍ−２４０、 Ｍ−２４５、 Ｍ−２６
０、 Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−
１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、
Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１
２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４
３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ
−１３３０、日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２
０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２
０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、
ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−
９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４
４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ
−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１
１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、Ｓ
Ｒ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４
４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ
−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２
０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰ
ＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、
ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１
２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１
２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３
３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤ
Ａ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学
（株）製 商品名：ライトアクリレート ＰＥ−４Ａ、
ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができ
る。
【００５５】本発明に用いられる、化合物（Ｃ）の配合
量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）、リン酸エステルモノ
マー（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］を１００重量％と
して、１０〜９０重量％配合することが好ましく、２０
〜８５重量％がさらに好ましい。１０重量％未満である
と、硬化物としたときに硬度が不十分となることがあ
り、９０重量％を超えると、硬化物としたときに低カー
ル性が不十分となることがある。なお、本発明の組成物
中には、化合物（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に
重合性不飽和基を１つ有する化合物を含有させてもよ
い。
量は、組成物［架橋性粒子（Ａ）、リン酸エステルモノ
マー（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］を１００重量％と
して、１０〜９０重量％配合することが好ましく、２０
〜８５重量％がさらに好ましい。１０重量％未満である
と、硬化物としたときに硬度が不十分となることがあ
り、９０重量％を超えると、硬化物としたときに低カー
ル性が不十分となることがある。なお、本発明の組成物
中には、化合物（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に
重合性不飽和基を１つ有する化合物を含有させてもよ
い。
【００５６】４．重合開始剤 本発明の組成物においては、必要に応じて、前記架橋性
粒子（Ａ）、リン酸エステルモノマー（Ｂ）及び化合物
（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）重合開始剤（以
下、「重合開始剤（Ｄ）」ということがある）を配合す
ることができる。このような重合開始剤（Ｄ）として
は、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物
等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性
ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開
始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
粒子（Ａ）、リン酸エステルモノマー（Ｂ）及び化合物
（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）重合開始剤（以
下、「重合開始剤（Ｄ）」ということがある）を配合す
ることができる。このような重合開始剤（Ｄ）として
は、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物
等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性
ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開
始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
【００５７】放射線（光）重合開始剤としては、光照射
により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめる
ものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノ
ン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フ
ルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラ
キノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチ
ルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４
〓−ジメトキシベンゾフェノン、４，４〓−ジアミノベ
ンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−
プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４
−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ
（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチ
ルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることがで
きる。
により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめる
ものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノ
ン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フ
ルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラ
キノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチ
ルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４
〓−ジメトキシベンゾフェノン、４，４〓−ジアミノベ
ンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−
プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−
１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、
ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４
−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ
（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチ
ルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることがで
きる。
【００５８】放射線（光）重合開始剤の市販品として
は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製
商品名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５０
０、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７０
０、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６
１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商
品名：ルシリンＬＲ８９５３、ＬＲ８８９３、ＵＣＢ社
製 商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベル
ティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩ
Ｐ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、Ｋ
ＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
は、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製
商品名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５０
０、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７０
０、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６
１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製 商
品名：ルシリンＬＲ８９５３、ＬＲ８８９３、ＵＣＢ社
製 商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベル
ティ社製 商品名：エザキュアー ＫＩＰ１５０、ＫＩ
Ｐ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、Ｋ
ＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００５９】本発明において必要に応じて用いられる重
合開始剤（Ｄ）の配合量は、組成物［架橋性粒子
（Ａ）、リン酸エステルモノマー（Ｂ）及び化合物
（Ｃ）の合計］１００重量部に対して、０．０１〜２０
重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部
が、さらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬
化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０
重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）ま
で硬化しないことがある。
合開始剤（Ｄ）の配合量は、組成物［架橋性粒子
（Ａ）、リン酸エステルモノマー（Ｂ）及び化合物
（Ｃ）の合計］１００重量部に対して、０．０１〜２０
重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部
が、さらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬
化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０
重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）ま
で硬化しないことがある。
【００６０】本発明の樹脂組成物を硬化させる場合、必
要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ま
しい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化
合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエー
ト、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができ
る。
要に応じて熱重合開始剤も併用することができる。好ま
しい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化
合物を挙げることができる。具体例としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエー
ト、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができ
る。
【００６１】５．組成物の塗布（コーティング）方法 本発明の組成物は被覆材として好適であり、被覆の対象
となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカ−
ボネ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリア
セチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂
等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等を挙げるこ
とができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は
３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコ
ーティング方法、例えばディッピングコ−ト、スプレ−
コ−ト、フロ−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−ルコ−
ト、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。
これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化
後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜
２００μｍである。
となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカ−
ボネ−ト、ポリメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリエ
ステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリア
セチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂
等）、金属、木材、紙、ガラス、スレ−ト等を挙げるこ
とができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は
３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコ
ーティング方法、例えばディッピングコ−ト、スプレ−
コ−ト、フロ−コ−ト、シャワ−コ−ト、ロ−ルコ−
ト、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。
これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化
後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜
２００μｍである。
【００６２】本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節する
ために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、
被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，
０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５
〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
ために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、
被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，
０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５
〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００６３】６．組成物の硬化方法 本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって
（前述のように、必要に応じ、熱重合開始剤及び／又は
放射線（光）重合開始剤を用いて）硬化させることがで
きる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気
ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができ
る。放射線（光）による場合、その線源としては、組成
物をコーティング後短時間で硬化させることができるも
のである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源
として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視
光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等
を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドラ
ンプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販さ
れているタングステンフィラメントから発生する熱電子
を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させ
る冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極と
の衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式
を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線及
びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物
質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を
陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。こ
れら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定
期間をおいて照射することができる。
（前述のように、必要に応じ、熱重合開始剤及び／又は
放射線（光）重合開始剤を用いて）硬化させることがで
きる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気
ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができ
る。放射線（光）による場合、その線源としては、組成
物をコーティング後短時間で硬化させることができるも
のである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源
として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視
光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等
を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドラ
ンプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販さ
れているタングステンフィラメントから発生する熱電子
を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させ
る冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極と
の衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式
を挙げることができる。また、アルファ線、ベ−タ線及
びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ60等の核分裂物
質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を
陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。こ
れら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定
期間をおいて照射することができる。
【００６４】ＩＩ．硬化物 本発明の硬化物は、前記樹脂組成物を種々の基材、例え
ば、プラスチック基材にコーティングして硬化させるこ
とにより得ることができる。具体的には、組成物をコー
ティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾
燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を
行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱
による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であ
り、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線によ
る場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そ
のような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜
１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ
／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、
加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜
０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０
Ｍｒａｄである。
ば、プラスチック基材にコーティングして硬化させるこ
とにより得ることができる。具体的には、組成物をコー
ティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾
燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を
行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱
による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であ
り、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線によ
る場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そ
のような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜
１０Ｊ／ｃｍ2であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ
／ｃｍ2である。また、好ましい電子線の照射条件は、
加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜
０．３０ｍＡ／ｃｍ2であり、電子線照射量は１〜１０
Ｍｒａｄである。
【００６５】本発明の硬化物は、硬度、耐擦傷性、耐摩
耗性、低カ−ル性、及び密着性に優れた、特に、硬度、
耐擦傷性、耐摩耗性及び低カール性のバランスに優れた
特徴を有しているので、プラスチック光学部品、タッチ
パネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築
内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦
傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種
基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−
材等として好適に用いられる。
耗性、低カ−ル性、及び密着性に優れた、特に、硬度、
耐擦傷性、耐摩耗性及び低カール性のバランスに優れた
特徴を有しているので、プラスチック光学部品、タッチ
パネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築
内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦
傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種
基材の接着剤、シ−リング材；印刷インクのバインダ−
材等として好適に用いられる。
【００６６】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 なお、以下において、部、％は特に記載しない限
り、それぞれ重量部、重量％を示す。また、本発明にお
いて「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除
いた部分を意味し、具体的には、組成物を１２０℃のホ
ットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮
発成分）を意味する。
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 なお、以下において、部、％は特に記載しない限
り、それぞれ重量部、重量％を示す。また、本発明にお
いて「固形分」とは、組成物から溶剤等の揮発成分を除
いた部分を意味し、具体的には、組成物を１２０℃のホ
ットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮
発成分）を意味する。
【００６７】有機化合物の合成 合成例１ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン
７.８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる
溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部
を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で
３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアク
リレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６
０℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（Ｓ１）を
得た。生成物中の残存イソシアネート量を分析したとこ
ろ、０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了した
ことを示した。
７.８部、ジブチルスズジラウレート０．２部からなる
溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０．６部
を攪拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で
３時間攪拌した。これにペンタエリスリトールトリアク
リレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６
０℃で３時間加熱攪拌することで有機化合物（Ｓ１）を
得た。生成物中の残存イソシアネート量を分析したとこ
ろ、０．１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了した
ことを示した。
【００６８】合成例２ 乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン３
８．４部、ジブチルスズジラウレ−ト０．２部からなる
溶液に対し、１，３−ビス（イソシアナ−トメチル）シ
クロヘキサン３８．７部を攪拌しながら５０℃で１時間
かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト２２．７部を３０℃で
１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌するこ
とで有機化合物（Ｓ２）を得た。生成物中の残存イソシ
アネ−ト量を分析したところ、０．１％以下であり、反
応がほぼ定量的に終了したことを示した。
８．４部、ジブチルスズジラウレ−ト０．２部からなる
溶液に対し、１，３−ビス（イソシアナ−トメチル）シ
クロヘキサン３８．７部を攪拌しながら５０℃で１時間
かけて滴下後、７０℃で３時間加熱攪拌した。これに２
−ヒドロキシエチルアクリレ−ト２２．７部を３０℃で
１時間かけて滴下後、６０℃で１０時間加熱攪拌するこ
とで有機化合物（Ｓ２）を得た。生成物中の残存イソシ
アネ−ト量を分析したところ、０．１％以下であり、反
応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００６９】架橋性粒子（Ａ）の製造 以下、架橋性粒子（Ａ）の製造例を、製造例１〜製造例
４に示し、その結果を表１にまとめて示す。
４に示し、その結果を表１にまとめて示す。
【００７０】製造例１ 窒素気流下、合成例１で合成した有機化合物（Ｓ１）
８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（Ｐ１）（日
産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒
子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部、
イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の
混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエ
ステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱
攪拌することで無色透明の架橋性粒子（Ａ）分散液（分
散液ａ）を得た。分散液ａをアルミ皿に２ｇ秤量後、１
２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形
分含量を求めたところ、３５％であった。
８．７部、メチルエチルケトンシリカゾル（Ｐ１）（日
産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒
子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部、
イソプロパノール０．２部及びイオン交換水０．１部の
混合液を、８０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエ
ステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱
攪拌することで無色透明の架橋性粒子（Ａ）分散液（分
散液ａ）を得た。分散液ａをアルミ皿に２ｇ秤量後、１
２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形
分含量を求めたところ、３５％であった。
【００７１】製造例２ 窒素気流下、合成例２で合成した有機化合物（Ｓ２）
８．３部、前記メチルエチルケトンシリカゾル（Ｐ１）
（ＭＥＫ−ＳＴ）９１．７部及びイオン交換水０．８部
の混合液を、８０℃、３時間で攪拌後、オルト蟻酸メチ
ルエステル４．９部を添加し、さらに１時間同一温度
（８０℃）で加熱攪拌することで半透明の架橋性粒子
（Ａ）分散液（分散液ｂ）を得た。この分散液ｂの固形
分含量を製造例１と同様に求めたところ３４％であっ
た。
８．３部、前記メチルエチルケトンシリカゾル（Ｐ１）
（ＭＥＫ−ＳＴ）９１．７部及びイオン交換水０．８部
の混合液を、８０℃、３時間で攪拌後、オルト蟻酸メチ
ルエステル４．９部を添加し、さらに１時間同一温度
（８０℃）で加熱攪拌することで半透明の架橋性粒子
（Ａ）分散液（分散液ｂ）を得た。この分散液ｂの固形
分含量を製造例１と同様に求めたところ３４％であっ
た。
【００７２】製造例３ 合成例１で合成した有機化合物（Ｓ１）４．８部、イソ
プロパノールアルミナゾル（Ｐ２）（住友大阪セメント
（株）製、商品名：ＡＳ−１５０Ｉ、数平均粒子径０．
０１３μｍ、アルミナ濃度１５％）９５．２部、ｐ−メ
トキシフェノール０．０１部、及びイオン交換水０．１
部の混合液を６０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチル
エステル１.０部を添加し、さらに１時間同温度で加熱
攪拌することで架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液ｃ）を
得た。この分散液ｃの固形分含量を製造例１と同様に求
めたところ１９％であった。
プロパノールアルミナゾル（Ｐ２）（住友大阪セメント
（株）製、商品名：ＡＳ−１５０Ｉ、数平均粒子径０．
０１３μｍ、アルミナ濃度１５％）９５．２部、ｐ−メ
トキシフェノール０．０１部、及びイオン交換水０．１
部の混合液を６０℃で３時間攪拌後、オルト蟻酸メチル
エステル１.０部を添加し、さらに１時間同温度で加熱
攪拌することで架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液ｃ）を
得た。この分散液ｃの固形分含量を製造例１と同様に求
めたところ１９％であった。
【００７３】製造例４ 合成例１で合成した有機化合物（Ｓ１）８．２部、トル
エンジルコニアゾル（Ｐ３）（数平均粒子径０．０１μ
ｍ、ジルコニア濃度３０％）９１．８部、イオン交換水
０．１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻
酸メチルエステル１．３部とメチルエチルケトン４１．
２部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌するこ
とで架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液ｄ）を得た。この
分散液ｄの固形分含量を製造例１と同様に求めたところ
２５％であった。
エンジルコニアゾル（Ｐ３）（数平均粒子径０．０１μ
ｍ、ジルコニア濃度３０％）９１．８部、イオン交換水
０．１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻
酸メチルエステル１．３部とメチルエチルケトン４１．
２部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌するこ
とで架橋性粒子（Ａ）分散液（分散液ｄ）を得た。この
分散液ｄの固形分含量を製造例１と同様に求めたところ
２５％であった。
【００７４】
【表１】
【００７５】組成物の調製例 以下、本発明の組成物の調製例を実施例１〜４、及び比
較例１〜２に示す。また、各成分の配合重量比を表２に
示す。
較例１〜２に示す。また、各成分の配合重量比を表２に
示す。
【００７６】実施例１ 製造例１で製造した分散液ａ１５１部（架橋性粒子５３
部、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、ジペンタ
エリスリト−ルヘキサアクリレ−ト２２．５部、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート２２．５部を添加、混
合した後、ロータリーエバポレーターを用いて液量が１
２９部になるまで減圧濃縮した後、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）１２２部、モノ（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート及びビス
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフ
ォスフェート混合物（共栄社化学（株）製 商品名：ラ
イトエステルＰ−２Ｍ）（以下、「リン酸エステルモノ
マーＰ−２Ｍ」ということがある）２．０部、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．９部、及び２
−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モ
ルフォリノプロパノン−１ ０．９部を５０℃で２時間
攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この調製作
業は紫外線を遮蔽した部屋内で行った。この組成物の固
形分含量を製造例１と同様に求めたところ、４０％であ
った。
部、分散媒メチルエチルケトン（ＭＥＫ））、ジペンタ
エリスリト−ルヘキサアクリレ−ト２２．５部、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート２２．５部を添加、混
合した後、ロータリーエバポレーターを用いて液量が１
２９部になるまで減圧濃縮した後、メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）１２２部、モノ（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート及びビス
（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）アシッドフ
ォスフェート混合物（共栄社化学（株）製 商品名：ラ
イトエステルＰ−２Ｍ）（以下、「リン酸エステルモノ
マーＰ−２Ｍ」ということがある）２．０部、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．９部、及び２
−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モ
ルフォリノプロパノン−１ ０．９部を５０℃で２時間
攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この調製作
業は紫外線を遮蔽した部屋内で行った。この組成物の固
形分含量を製造例１と同様に求めたところ、４０％であ
った。
【００７７】実施例２、３ 表２に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操
作により、実施例２、３の各組成物を得た。
作により、実施例２、３の各組成物を得た。
【００７８】実施例４ 乾燥空気気流下、紫外線を遮蔽した容器中において、製
造例３で製造した分散液ｃ２７９部（架橋性粒子５３
部、分散媒トルエン）、シクロヘキサノン６２部、ジペ
ンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト２３．３部、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２３．３部、リン
酸エステルＰ−２Ｍ ０．４部、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン０．９部、及び２−メチル−１
−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプ
ロパノン−１ ０．９部を５０℃で２時間攪拌すること
で均一な溶液の組成物を得た。この組成物の固形分含量
を製造例１と同様に求めたところ、２５％であった。
造例３で製造した分散液ｃ２７９部（架橋性粒子５３
部、分散媒トルエン）、シクロヘキサノン６２部、ジペ
ンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト２３．３部、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート２３．３部、リン
酸エステルＰ−２Ｍ ０．４部、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン０．９部、及び２−メチル−１
−（４−（メチルチオ）フェニル−２−モルフォリノプ
ロパノン−１ ０．９部を５０℃で２時間攪拌すること
で均一な溶液の組成物を得た。この組成物の固形分含量
を製造例１と同様に求めたところ、２５％であった。
【００７９】実施例５ 表２に示す組成に変えたこと以外は実施例４と同様の操
作により、実施例５の組成物を得た。
作により、実施例５の組成物を得た。
【００８０】比較例１ 表２に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の操
作により、比較例１の各組成物を得た。
作により、比較例１の各組成物を得た。
【００８１】比較例２ 製造例１で用いたメチルエチルケトンシリカゾル（Ｐ
１）１７７部（酸化物粒子（Ｐ）５３部、分散媒メチル
エチルケトン（ＭＥＫ））、ジペンタエリスリト−ルヘ
キサアクリレ−ト２２．５部、ペンタエリスリトールト
リアクリレート２２．５部を添加、混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて液量が１２９部になるまで
減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
１２２部、リン酸エステルモノマーＰ−２Ｍ ２．０
部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．
９部、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェ
ニル−２−モルフォリノプロパノン−１ ０．９部を５
０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得
た。この組成物の固形分含量を製造例１と同様に求めた
ところ、４０％であった。
１）１７７部（酸化物粒子（Ｐ）５３部、分散媒メチル
エチルケトン（ＭＥＫ））、ジペンタエリスリト−ルヘ
キサアクリレ−ト２２．５部、ペンタエリスリトールト
リアクリレート２２．５部を添加、混合した後、ロータ
リーエバポレーターを用いて液量が１２９部になるまで
減圧濃縮した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
１２２部、リン酸エステルモノマーＰ−２Ｍ ２．０
部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．
９部、及び２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェ
ニル−２−モルフォリノプロパノン−１ ０．９部を５
０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得
た。この組成物の固形分含量を製造例１と同様に求めた
ところ、４０％であった。
【００８２】硬化物の評価 本発明の組成物の効果を明らかにするため、上記組成物
を用いて塗布、乾燥、光照射して得られた硬化物の評価
を行った。以下にその評価方法を示す。また、評価結果
を表２に示す。
を用いて塗布、乾燥、光照射して得られた硬化物の評価
を行った。以下にその評価方法を示す。また、評価結果
を表２に示す。
【００８３】１．塗布、乾燥、硬化条件 表２の実施例１〜４及び比較例１、２においては、基材
上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚１０μｍになるよ
うに塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥
後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の光量
で照射後、２５℃で、２４時間保管後評価した。
上にバーコーターを用いて、乾燥膜厚１０μｍになるよ
うに塗布した後、８０℃の熱風式乾燥機中で３分間乾燥
後、コンベア式水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ2の光量
で照射後、２５℃で、２４時間保管後評価した。
【００８４】２．基材 鉛筆硬度試験においてはガラス板を、また、耐スチール
ウール擦傷性、密着性評価の評価においては、厚さが１
８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムを、カール試験では１００μｍのＰＥＴフィルム
を、耐摩耗性試験では厚さ２ｍｍのアクリル板をそれぞ
れ用いた。
ウール擦傷性、密着性評価の評価においては、厚さが１
８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムを、カール試験では１００μｍのＰＥＴフィルム
を、耐摩耗性試験では厚さ２ｍｍのアクリル板をそれぞ
れ用いた。
【００８５】３．評価法 ・鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、ガラス基板
上で硬化させた被膜を評価した。 ・密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セロハン
テ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤
目における残膜率（％）で評価した。 ・耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性：テスター産業
（株）製 学振型耐磨耗試験機を、５００ｇ荷重をかけ
た＃００００スチールウールにて３０往復し、試験した
塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷なしの場合
を０、１〜１０本の傷がある場合を△、１０本を超える
傷がある場合を×とした。 ・ 耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ５４００における耐摩耗性試
験に準拠し、（株）安田精機製作所製テーパー試験機、
及び摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、５００ｇ荷重下にて５
００回転させ、試験前後の試験片の重量変化（ｍｇ）を
評価した。 ・カール試験：本発明の組成物を１００μｍ厚さのＰＥ
Ｔ上に前述の塗布、硬化条件で製膜直後、カッターナイ
フで１０ｃｍ×１０ｃｍ片に切り出し、２５℃相対湿度
５０％にて２４時間放置後、４つの角の基準面からのそ
り量（単位ｍｍ）の平均値を求めた。
上で硬化させた被膜を評価した。 ・密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セロハン
テ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤
目における残膜率（％）で評価した。 ・耐スチールウール（ＳＷ）擦傷性：テスター産業
（株）製 学振型耐磨耗試験機を、５００ｇ荷重をかけ
た＃００００スチールウールにて３０往復し、試験した
塗膜面の傷つき状態を目視にて評価した。傷なしの場合
を０、１〜１０本の傷がある場合を△、１０本を超える
傷がある場合を×とした。 ・ 耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ５４００における耐摩耗性試
験に準拠し、（株）安田精機製作所製テーパー試験機、
及び摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い、５００ｇ荷重下にて５
００回転させ、試験前後の試験片の重量変化（ｍｇ）を
評価した。 ・カール試験：本発明の組成物を１００μｍ厚さのＰＥ
Ｔ上に前述の塗布、硬化条件で製膜直後、カッターナイ
フで１０ｃｍ×１０ｃｍ片に切り出し、２５℃相対湿度
５０％にて２４時間放置後、４つの角の基準面からのそ
り量（単位ｍｍ）の平均値を求めた。
【００８６】
【表２】
【００８７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐
擦傷性、耐摩耗性、低カール性、及び密着性に優れた、
特に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性及び低カール性のバラ
ンスに優れた被膜を形成し得る樹脂組成物及びその樹脂
組成物の硬化物を提供することができる。
優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐
擦傷性、耐摩耗性、低カール性、及び密着性に優れた、
特に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性及び低カール性のバラ
ンスに優れた被膜を形成し得る樹脂組成物及びその樹脂
組成物の硬化物を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 187/00 187/00 (72)発明者 八代 隆郎 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 西脇 功 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 (72)発明者 宇加地 孝志 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイエ スアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J011 PA04 PA13 PB06 PB15 PB16 PB30 PC02 4J038 FA041 FA042 FA061 FA062 FA121 FA122 FA161 FA162 FA171 FA172 FA211 FA212 FA251 FA252 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 GA06 GA08 GA13 GA14 GA15 GA16 NA11 NA12 4J039 AD21 AE04 AE05 AE06 AE07 EA36 FA01 FA02 FA04 FA05 4J040 FA041 FA042 FA061 FA062 FA071 FA072 FA081 FA082 FA141 FA142 FA201 FA202 FA212 FA261 FA262 FA271 FA272 FA281 FA282 FA291 FA292 GA02 GA03 GA07 GA19 GA22 GA23 GA29 JB02 JB07 LA03 LA06 MA02 MA05 MA06 MA08 MA09 MA10 NA06 NA12 NA17 NA19 4J100 AB16Q AE64Q AE70Q AL08P AL62Q AL63Q AL66P AL66Q AQ21Q BA02Q BA03Q BA65P CA04 CA23 FA02 JA01 JA03 JA07
Claims (7)
- 【請求項１】（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウ
ム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、ス
ズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少
なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を
含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）下記式
（１）に示す重合性酸性リン酸エステル、及び 【化１】 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は２価
の有機基、ｎは１又は２の整数を示す。］、（Ｃ）
（Ｂ）以外の分子内に２以上の重合性不飽和基を有する
化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項２】前記有機化合物が、重合性不飽和基に加え
て、下記式（２）に示す基を含むものである請求項１に
記載の樹脂組成物。 【化２】 ［式（２）中、Ｘは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イ
オウ原子）を示し、Ｙは、Ｏ又はＳを示す。］ - 【請求項３】前記有機化合物が、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ
−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくと
も１を含むものである請求項１又は２に記載の樹脂組成
物。 - 【請求項４】前記有機化合物が、シラノール基を有する
化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化
合物である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成
物。 - 【請求項５】前記（Ｂ）重合性酸性リン酸エステルの含
有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合量の合計を１
００重量部として、０．０１〜１５重量部である請求項
１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 【請求項６】前記（Ｂ）重合性酸性リン酸エステルが、
モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェー
ト及び／又はビス（２−メタクリロイルオキシエチル）
フォスフェートである請求項１〜５のいずれかに記載の
樹脂組成物。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成
物を硬化させてなる硬化物。
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Cited By (15)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPH1095951A (ja) * | 1996-09-26 | 1998-04-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | 表面コート剤及びその硬化膜を被覆した合成樹脂成形品 |
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004083846A (ja) * | 2002-06-24 | 2004-03-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物 |
| JP2004331883A (ja) * | 2003-05-09 | 2004-11-25 | Nissan Motor Co Ltd | 複合樹脂組成物中間体、複合樹脂組成物、複合樹脂組成物中間体の製造方法、及び複合樹脂組成物の製造方法 |
| JP2004346228A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 活性エネルギー線硬化性組成物及びハードコートフィルム |
| JP2005097438A (ja) * | 2003-09-25 | 2005-04-14 | Jsr Corp | 硬化性組成物、その硬化物及び積層体 |
| JP2006016569A (ja) * | 2004-07-05 | 2006-01-19 | Tosoh Corp | 架橋共重合体及びそれよりなるフッ素イオン吸着剤 |
| JP2008544070A (ja) * | 2005-06-20 | 2008-12-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 窓ガラス用保護被覆 |
| JP2007016145A (ja) * | 2005-07-08 | 2007-01-25 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
| JP2009541196A (ja) * | 2006-06-20 | 2009-11-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 被覆ガラス製品 |
| JP2008115213A (ja) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Okura Ind Co Ltd | 塗工剤及びそれを用いた反射防止フィルム |
| JP2010229378A (ja) * | 2008-04-09 | 2010-10-14 | Chisso Corp | インクジェット用インクおよびインクから得られた硬化膜 |
| JP4544367B2 (ja) * | 2009-07-06 | 2010-09-15 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法 |
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| JP2011208102A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 塗布組成物、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 |
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