JPH1095951A

JPH1095951A - 表面コート剤及びその硬化膜を被覆した合成樹脂成形品

Info

Publication number: JPH1095951A
Application number: JP25448496A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tokuyama; 恒一徳山; Yoshio Tadokoro; 義雄田所
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂本来の光学物性を損なうことなく、良好
な耐擦傷性と帯電防止性を有し、かつ耐久性が優れた硬
化膜を形成できる表面コート剤を提供する。【解決手段】分子中に少なくとも２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する重合性化合物１００重量部、
下記の一般式化１で示される重合性酸性リン酸エステ
ル０．１〜３０．０重量部、コロイド状シリカ１０．０
〜５０．０重量部を含有してなる表面コート剤およびそ
の硬化膜を形成した合成樹脂成型品。【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−(CH₂)
_m−（ただし、ｍは１〜５の整数を表わす）、−CH(C
H₃)-CH₂−、−CH(CH₂CH₃)-CH₂−であり、ｎは１〜２の
整数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐擦傷性及び帯電
防止性に優れた表面コート剤及びその硬化膜を被覆した
合成樹脂成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、アクリル樹脂、ポリカーボネー
ト、塩化ビニル系樹脂等の合成樹脂は、易成形性、軽量
性、耐衝撃性などの特徴を有し、そのためにいろいろな
用途に幅広く使用されている。しかし、これらの合成樹
脂表面は、傷が付きやすく、帯電しやすいため、傷や付
着したホコリなどにより外観が著しく悪くなり、透明性
樹脂の場合、透明性が低下するなどの欠点がある。その
ため、従来、界面活性剤等の帯電防止剤を合成樹脂成形
品表面に塗布するなどの帯電防止処理が行われてきた。
しかし、これらは帯電防止性が付与されるものの耐水性
がなく、水浸漬あるいは水洗いすることによって帯電防
止性は急速に失われる。

【０００３】耐水性を高める目的で、特公昭57-65671号
公報には、ポリエチレングリコール縮合型ノニオン界面
活性剤及び重合性酸性リン酸エステルからなる帯電防止
性被覆組成物として提案されている。特公昭31-6533 号
には、４官能性珪素化合物、例えば四塩化珪素とアルコ
ールの反応物が耐水性を有する帯電防止塗料として提案
されている。表面硬度を高める目的で、特開昭50-14382
2 号公報には、アルコキシシラン等のシリコーン系樹
脂、例えばアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮
合物の被膜を合成樹脂成型品表面に形成させることが提
案されている。さらに、特開昭61-76563号公報には、多
官能（メタ）アクリレート単量体、リン酸エステル系単
量体及びコロイダルシリカを含有する防曇性塗装剤が提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
57-65671号公報に記載の帯電防止性被覆組成物は、帯電
防止性は付与されるものの耐水性は十分ではなく、水洗
いすると徐々にではあるが帯電防止性は失われていく。
特公昭31-6533 号公報に記載の帯電防止塗料は、４官能
性珪素化合物の縮合物の塗膜は脆く曲げ加工などによっ
てひび割れが生じたり、表面を爪で引っかくと塗膜剥離
などの現象が生じる。特開昭50-143822 号公報に記載の
方法は、帯電防止性能が十分ではなく、アルキルトリア
ルコキシシラン中に帯電防止剤を混合しておくと被膜の
帯電防止性能は発現されても表面硬度は低下してしま
う。さらに、特開昭61-76563号公報に記載の防曇性塗装
剤は、透明性、耐久性などが必ずしも充分でない。

【０００５】本発明者はかかる事情に鑑み、表面コート
剤について鋭意検討した結果、分子中に少なくとも２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
に特定量の重合性酸性リン酸エステル及びコロイド状シ
リカを配合することによって、樹脂本来の光学物性を損
なうことなく、良好な耐擦傷性と帯電防止性を有し、か
つ耐久性が優れた硬化膜を形成できる表面コート剤が得
られることを見出し、本発明に至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、分子
中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を
有する重合性化合物１００重量部、下記の一般式化２
で示される重合性酸性リン酸エステル０．１〜３０．０
重量部、コロイド状シリカ１０．０〜５０．０重量部を
含有してなる表面コート剤である。

【０００７】

【化２】〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−(CH₂)
_m−（ただし、ｍは１〜５の整数を表わす）、−CH(C
H₃)-CH₂−、−CH(CH₂CH₃)-CH₂−であり、ｎは１〜２の
整数を表す。〕

【０００８】さらに本発明は、上記の表面コート剤を重
合硬化させた硬化膜、この硬化膜が表面に形成された合
成樹脂成型品である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の分子中に少なくとも２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
とは、１分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を２個以上有し、活性エネルギー線で重合して硬化す
る化合物である。例えば、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ト
リペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートもしくはヘキサメタクリレート、トリペンタエリス
リトールヘプタ（メタ）アクリレート等の多価アルコー
ルのポリ（メタ）アクリレート、マロン酸／トリメチ
ロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメ
チロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グ
リセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチ
ロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメ
チロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グ
リセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリ
スリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメ
チロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ト
リメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン
酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジ
ピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸
／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタ
ル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、
グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタ
ル酸ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セパ
シン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、
セパシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリ
ル酸、セパシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、
セパシン酸ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル
酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリ
ル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）ア
クリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル
酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロール
エタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセ
リン／（メタ）アクリル酸等の組み合わせによる飽和ま
たは不飽和ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、
トリレジンイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、あるいはこれ
らジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネー
ト類を水添えして得られるジイソシアネート化合物（例
えば、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニ
ルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合
物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチ
レントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価
あるいは３価のポリイソシアネート化合物あるいはジイ
ソシアネート化合物を多量化させて得られるポリイソシ
アネート化合物等のイソシアネート含有化合物と活性水
素を有する（メタ）アクリルモノマー、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）
アクリルアミド等をイソシアネート１分子あたり２モル
以上を常法により反応させて得られるウレタン（メタ）
アクリレート、その他トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等を挙
げることが出来るが、なかでも表面硬度、耐候性よりウ
レタンアクリレートを主成分とするものが好ましい。

【００１０】上記の一般式化２で示される重合性酸性
リン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイルオキシ
メチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシ
メチルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシイ
ソプロピルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオ
キシイソプロピルフォスフェート、（メタ）アクリロイ
ルオキシブチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロイ
ルオキシブチルフォスフェート、（メタ）アクリロイル
オキシイソブチルフォスフェート、ジ（メタ）アクリロ
イルオキシイソブチルフォスフェート、（メタ）アクリ
ロイルオキシペンチルフォスフェート、ジ（メタ）アク
リロイルオキシペンチルフォスフェート等が挙げられ
る。

【００１１】コロイド状シリカとしては、通常市販され
ているものを使用することができ、平均粒子径が１〜２
００ｎｍで、有機溶媒に分散されているものである。有
機溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルコール化合物、エチレングリコール−モノ
−プロピルエーテル、エチレングリコール−モノ−ブチ
ルエーテル等のエーテル化合物、アセトアミド、メチ
ルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジメチルアセト
アミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチルアセトア
ミド等のアミド化合物、キシレン、トルエン等の芳香
族化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン
等のカルボニル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル化合物などが挙げ
られ、これらの２種類以上の混合溶媒も用いられる。

【００１２】有機溶媒に分散されているシリカの固形分
濃度は０．１〜５０重量％のものである。また、これら
コロイド状シリカは一般に市販されている界面活性剤と
併用されているものであってもよい。

【００１３】本発明において、分子中に少なくとも２個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
と重合性リン酸エステルの混合割合（固形分として）
は、重合性化合物１００重量部に対して、重合性リン酸
エステルは０．１〜３０重量部、コロイド状シリカは１
０．０〜５０．０重量部である。重合性リン酸エステル
の量が０．１重量部未満の場合には、帯電防止効果が十
分ではなく、１００重量部を越える場合には、帯電防止
効果は十分であるが表面硬度が低下し好ましくない。ま
た、コロイド状シリカが１０．０重量部未満の場合に
は、表面硬度が十分でなく、５０重量部をを越える場合
には、塗膜が形成せず好ましくない。

【００１４】本発明における表面コート剤中には、物性
を損なわない程度に、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加
物が含まれていても構わない。紫外線吸収剤としては、
例えばチヌビンＰ（チバガイギ社製）、スミソーブ３４
０（住友化学工業社製）等のベンゾトリアゾール系化合
物や、シーソーブ１０１Ｓ（シプロ化成社製）、スミソ
ーブ１１０（住友化学工業社製）等のベンゾフェノン系
化合物が挙げられ、光安定剤としてはチヌビン７７０
（チバガイギ社製）、サノールＬＳ２６２６（三共社
製）等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

【００１５】表面コート剤の塗布方法については特に限
定されないが、例えば浸漬、噴霧、塗布などの方法が挙
げられる。この際、作業性を向上させるために表面コー
ト剤を、種々の溶剤により希釈しても構わない。溶剤と
しては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、プロピルベンゼン、キシレン等の芳香族化合物、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルシクロヘキサノン等のカルボニル化合物、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、シクロヘキサノール等の
アルコール化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル等のエステル
化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のエーテル化合物、アセトア
ミド、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ジメ
チルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、メチルエチ
ルアセトアミド等のアミド化合物、クロロホルム、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化合物等
が挙げられる。

【００１６】表面コート剤の硬化方法は特に限定されな
いが、装置が比較的簡単なこと、生産性が高いことか
ら、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によ
る光重合で行うことが好ましい。従って、硬化樹脂材料
に重合開始剤として光増感剤が含まれていても構わな
い。光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾイン
メチルエチルエーテル、ベンゾインエチルエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベ
ンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン
等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチラウムジスルフィド等の硫黄化
合物を挙げることができる。これらの光増感剤の添加量
は表面コート剤の固形分１００重量部に対して０．１〜
１０重量部であることが好ましい。光増感剤の量が少な
すぎると被膜の重合硬化が遅いため生産性が低く、添加
量が多すぎると硬化膜の物性低下を引き起こしやすい。

【００１７】合成樹脂成形品の表面に形成する硬化膜の
厚みは０．１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであ
る。膜厚が０．１μｍ以下のときには、耐擦傷性が十分
でなく、３０μｍを越えるときには剥離が起きるなど耐
久性に問題を生じることや、硬化膜が形成された合成樹
脂成形品が脆くなることがある。

【００１８】本発明に使用される合成樹脂成形品は、透
明で室温で剛性を持つものが好ましい。具体的にはポリ
メタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルを主構成
単位とする共重合体、ポリスチレン、スチレン−メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、ポリカーボネート、セルロースアセテートブチ
レート樹脂等が好ましい例として挙げることができる。
また、これらの樹脂中には紫外線吸収剤、光安定剤、酸
化防止剤、着色剤等の添加剤が含まれていても構わな
い。紫外線吸収剤、光安定剤としては前述した化合物が
挙げられる。酸化防止剤としては、例えばスミライザー
ＢＰ１０１（住友化学工業社製）、スミライザーＧＭ
（住友化学工業社製）等のフェノール化合物、マークＰ
ＥＰ−８（アデカ社製）、マークＰＥＰ−２４（アデカ
社製）等のリン系化合物等が挙げられる。着色剤として
は、例えばスミプラストＯｒａｎｇｅＨＲＰ（住友化学
工業社製）等のペノリン系染料等が挙げられる。合成樹
脂成形品の形状は特に限定されるものではないが、厚さ
０．１〜５０ｍｍの板状品が具体的な例として挙げられ
る。

【００１９】

【発明の効果】本発明の表面コート膜を塗布、硬化させ
て表面に硬化膜を形成させた合成樹脂成型品は、耐擦傷
性、帯電防止性、透明性、防汚性及び耐久性に優れてお
り、建材、屋外建造物、パーテンション、看板、ディス
プレイ、照明器具その他様々な用途への使用が可能であ
る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例における評価は下記の通り行った。（１）全光線透過率：ASTM D 1003 に従って、可視光線
の入射光量に対する全光線透過量の百分率であらわされ
る材料の明るさを測定した。（２）曇価：ASTM D 1003 に従って、材料の鮮明さを測
定した。（３）表面抵抗率：JIS K 6911に従って、単位表面積あ
たりの抵抗値を測定した。（４）鉛筆硬度試験：JIS K 5400に準拠して鉛筆硬度試
験を行った。（５）塗膜密着性試験：JIS K 5400に従って、碁盤目テ
ープ法により塗面の碁盤目１００目盛数の残存数を測定
した。（６）耐久性試験：８０℃の熱水浸漬試験を１時間行
い、その後に上記の物性を測定して評価した。

【００２１】実施例１板厚３ｍｍのメタアクリル樹脂板（スミペックスＥ、住
友化学工業社製）上に、コーエイハードＭ１０１（広
栄化学工業社製、ウレタンアクリレート系ハードコート
剤、固形分濃度８０ｗｔ％）１００ｇ、オルガノシリ
カゾル（日産化学工業社製、ＸＢＴ−ＳＴ、粒子径１０
〜１５ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）８０ｇ、キシレ
ン：ｎ−ブタノールが４５：２５の混合溶媒２０ｇ、
ＡＲ−１００（大八化学社製：モノアクリロイルオキシ
エチルフォスフェート）８ｇからなる表面コート剤を、
引き上げ速度０．２０ｃｍ／ｓｅｃで浸漬塗布し、室温
で３０分放置した後、１２０Ｗのメタルハライドランプ
（アイグラフィックス社製）を２０ｃｍの距離から１０
秒間照射することにより、表面に硬化膜を形成せしめ
た。表面に硬化膜を形成した樹脂板を評価した。固形分
組成比と評価結果を表１に示す。表１中の実施例及び比
較例の上段は初期、下段は熱水浸漬試験後の結果であ
る。

【００２２】実施例２コーエイハードＭ１０１を１００ｇ、オルガノシリ
カゾルを５４ｇ、キシレン：ｎ−ブタノールが４５：２
５の混合溶媒を４６ｇ、ＡＲ−１００を１２ｇとした
以外は実施例１と同様に行った。固形分組成比と評価結
果を表１に示す。

【００２３】比較例１コーエイハードＭ１０１を１００ｇ、オルガノシリ
カゾルを８０ｇ、キシレン：ｎ−ブタノールが４５：２
５の混合溶媒を２０ｇ、ＡＲ−１００を未添加とした
以外は実施例１と同様に行った。固形分組成比と評価結
果を表１に示す。

【００２４】比較例２コーエイハードＭ１０１を１００ｇ、オルガノシリ
カゾルを未添加、キシレン：ｎ−ブタノールが４５：２
５の混合溶媒１００ｇ、ＡＲ−１００を８ｇとした以
外は実施例１と同様に行った。固形分組成比と評価結果
を表１に示す。

【００２５】比較例３コーエイハードＭ１０１を１００ｇ、オルガノシリ
カゾル１３．３ｇ、キシレン：ｎ−ブタノールが４５：
２５の混合溶媒８０ｇ、ＡＲ−１００を１２ｇとした
以外は実施例１と同様に行った。固形分組成比と評価結
果を表１に示す。

【００２６】

【表１】（外観） ◎：良好、△：やや白化、□：白化、×：かなり白化

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 230:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有する重合性化合物１００重量部、下
記の一般式化１で示される重合性酸性リン酸エステル
０．１〜３０．０重量部、コロイド状シリカ１０．０〜
５０．０重量部を含有してなる表面コート剤。【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は−(CH₂)
_m−（ただし、ｍは１〜５の整数を表わす）、−CH(C
H₃)-CH₂−、−CH(CH₂CH₃)-CH₂−であり、ｎは１〜２の
整数を表す。〕
【請求項２】請求項１に記載の表面コート剤を重合硬化
させた硬化膜。
【請求項３】請求項２に記載の硬化膜が表面に形成され
た合成樹脂成形品。