WO2007064003A1 - 単層膜およびこれからなる親水性材料 - Google Patents

単層膜およびこれからなる親水性材料 Download PDF

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Koju Okazaki
Ryouichi Seki
Takazou Katou
Masatoshi Takagi
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a monolayer film excellent in antifogging property, antifouling property and antistatic property and having anionic hydrophilic groups distributed at a specific concentration ratio. More specifically, a monolayer film made of a hydrophilic copolymer obtained by overlapping a composition containing a specific compound and a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, An antifogging material comprising a single layer film, an antifouling material and an antistatic material, an antifogging coating, an antifouling coating and an antistatic coating, and a laminate in which these single layer films and coatings are provided on the substrate surface; It relates to the manufacturing method.
  • Non-patent Document 1 As a method for solving the fogging problem, an antifogging coating that improves the hydrophilicity and water absorption of a cured film by adding a reactive surfactant to an acryl-based oligomer has been proposed (Non-patent Document 1).
  • Non-patent Document 2 an antifogging coating that improves the hydrophilicity and water absorption of a cured film by adding a reactive surfactant to an acryl-based oligomer has been proposed.
  • Non-patent Document 2 an antifogging coating that improves the hydrophilicity and water absorption of a cured film by adding a reactive surfactant to an acryl-based oligomer.
  • a self-cleaning property anti-fouling property
  • hydrophilic resins include, for example, 3-sulfopropyl methacrylate 'potassium salt, 2-acrylamide 2-monomethylpropane-sulfonic acid, sodium salt, and polyethylene dallicol described in Patent Document 1.
  • Sodium salt and long-chain urethane diacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Oligo UA—W 2 A )
  • Patent Document 4 Polymer obtained by using a rate, 2-sulfo described in Patent Document 4 Polymer obtained by using (meth) acrylate and epoxy resin having til methacrylate and / or phosphoric acid group, Hydroxetyl methacrylate described in Non-Patent Document 4, Sulfo alkylene (C 6- There have been reports on polymers obtained using C 10) methacrylate and methylene bis acrylamide.
  • Patent Document 1 describes that the obtained transparent gel is used as a bioadhesive
  • Patent Document 2 describes an ink jet recording method in which the obtained polymer has excellent ink absorbability, high water resistance, and no blocking
  • Patent Document 3 describes that the polymer obtained is used as an adhesive to firmly bond a metal hub and a resin substrate for driving an optical information disk. ing.
  • Patent Document 4 an ethylenically unsaturated bond was cross-linked and a sulfonic acid group or a phosphoric acid group was obtained by ionic reaction with an epoxy group to cross-link. It is described that a polymer can be used as a conductive cured film having excellent mechanical performance, solvent resistance, film-forming property, adhesion, transparency, and abrasion resistance.
  • Non-Patent Document 4 the hydrophilicity of the micro-crosslinked coating formed on the glass changes depending on the alkylene chain length (C 6 -C 10) of the sulfoalkylene methacrylate used as the monomer (advancing contact angle and receding contact). )) And also changes depending on the hydration time.
  • the above-mentioned polymer has a low degree of cross-linking between molecules and high solubility in water, or does not dissolve in water but easily absorbs water and becomes a gel.
  • the surface is soft and easily damaged, or the hydrophilicity is insufficient, which is not sufficient for use as an antifogging material and antifouling material.
  • Patent Document 6 as a method for producing a hydrophilic molded product, a cross-linked polymerizable monomer composition is applied to the surface of a base material, and an incompletely polymerized cross-linked polymer is formed by controlling the amount of UV irradiation.
  • a two-layer structure has been proposed in which a hydrophilic monomer is applied and UV rays are irradiated again to block or dry polymerize the hydrophilic monomer on the surface of the crosslinked polymer.
  • the above method is obviously cumbersome and expensive compared to the general method of a one-layer structure in which a composition composed of a hydrophilic monomer and a crosslinked monomer is applied and polymerized by ultraviolet rays or the like.
  • the smoothness of the surface is easily lost, and it cannot be said to be a preferable method.
  • physical properties required for a resin for antifouling coating include high surface hardness and high hydrophilicity.
  • the physical properties required for the resin for anti-fogging coating include a relatively high surface hardness and hydrophilicity more than antifouling use.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002-521 140
  • Patent Literature-2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11_1-15305
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08_325524
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 53-010636,
  • Patent Document 5 WO 2004/058900
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-98007
  • Non-Patent Document 1 Toa Gosei Research Annual Report, TREND February 1999, pages 39-44
  • Non-Patent Document 2 Polymer, 44 (5), 307
  • Non-Patent Document 3 Future Materials, 2 (1), 36-4 4 1
  • Non-Patent Document 4 Journal of Colloid and Interface
  • the present invention relates to a single layer film having excellent hydrophilicity and surface hardness, excellent in antifogging property, antifouling property (self-cleaning property) and antistatic property (anti-dust adhesion property, and further scratch resistance), the single layer
  • An object of the present invention is to provide an antifogging material, an antifouling material and an antistatic material comprising a film, a laminate comprising the single layer film on the surface of the substrate, and a method for producing the same.
  • a monolayer film in which anionic hydrophilic groups are distributed at a specific concentration ratio has excellent antifogging properties, antifouling properties, and antistatic properties. It has been found that it exhibits stopping properties and scratch resistance, and has reached the present invention.
  • Such a monolayer film is obtained by polymerizing a composition containing a specific compound, particularly a sulfonylalkyl (meth) acrylate and a salt thereof, and a compound having two or more (meth) acryloyl groups within 1 minute. Since the copolymer has high hydrophilicity and surface hardness, it exhibits excellent antifogging properties, fat-fouling properties, antistatic properties, and scratch resistance. ,
  • a monolayer film having at least one kind of anionic hydrophilic group selected from a sulfonic acid group, a carboxyl group and a phosphoric acid group the surface ion concentration (S a) and the deep ion concentration (Da)
  • S a anion concentration ratio
  • Da deep ion concentration
  • the monolayer film described in (1) above comprises a compound (I) represented by the following general formula (1) and a compound (II) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule:
  • the It is a copolymer obtained by polymerizing a composition containing a molar ratio in the range of 15 ::! To 1:30.
  • M 1 and M2 may be the same or different hydrogen ion, ammonium ion, alkali metal ion. Or represents an alkaline earth metal ion.
  • X represents one type selected from hydrophilic groups represented by the following general formulas (1-1) to (1-4).
  • J and J ′ represent H or CH 3 which may be the same or different, n represents 0 or 1, and R and R ′ each represent the same or different carbon number 1 ⁇ 600 aliphatic hydrocarbon groups, which may contain aromatic rings, aliphatic cyclic groups, ether groups, or ester groups)
  • J represents H or CH 3
  • R 2 independently represents H, CH 3 or an ethyl group.
  • N represents an integer of 1 to 20, and m represents 1 to 2) 1 represents an integer of 2 to 10.
  • M represents H, an amine, an alkali metal, or an alkaline earth metal.
  • R 3 and R 5 to R 9 represent H or CH 3 .
  • 'X lt X 2 and X 3 represent O or S.
  • a is an integer of 2 to 30, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 0 to 30, d is an integer of 0 to 20, and e is an integer of 0 to 2.
  • RH is H or CH 3 ,. .
  • R 1 0 1 is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 200 and R 20 1 are H, CH 3 or a phenyl group
  • V is OH or an oxygen atom bonded to a carbon atom (*),
  • W 1 ⁇ W3 is, H, represents a CH 3, OH or oxygen atom bonded to the carbon atom (O *).
  • -n 1 and n 2 are integers from 0 to 8, ol and o 2 are:! Integer of ⁇ 3, m, 0 or 1, f:! An integer of -20, g represents an integer of 0-3.
  • R 50 is hexamethylene, isophorone (1-methylene-1,3-ethylene-1,3-methyl-1,5-dimethyl-1, cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane, cyclohexanedimethylene, toluylene, Diphenyl represents methane or xylylene.
  • 1 ⁇ 1 2 and 1 ⁇ 1 3 represent H or CH 3
  • a l represents an integer of 2 to 3.
  • a 2 represents an integer of 3 to 4.
  • a 3 represents an integer of 4 to 6.
  • a 4 represents an integer of 2 to 3.
  • a 5 represents an integer of 2 to 4.
  • V.1 to V3 independently represent H or a bond (*).
  • Z represents OH or an oxygen atom (O *) bonded to a carbon atom, COOH or a carboxyl (COO *) bonded to a carbon atom.
  • O * oxygen atom
  • COO * carboxyl
  • An antifogging material comprising the single layer film of any one of 1) ′ to (8).
  • An antistatic material comprising the single-layer film of any one of (1) to (8).
  • a laminate comprising any one of the above-mentioned (1) to (8) and a base layer, wherein the single layer is formed on at least one side of the base layer.
  • a laminate comprising a peelable coating material layer laminated on the surface of the monolayer film of (12).
  • the hydrophilic hydrophilic group is distributed so that the anion concentration ratio (Sa / Da) of the anion concentration (S a) on the surface of the layer and the anion concentration (D a) in the deep part on the substrate side is 1.1 or more.
  • the manufacturing method of the laminated body is distributed so that the anion concentration ratio (Sa / Da) of the anion concentration (S a) on the surface of the layer and the anion concentration (D a) in the deep part on the substrate side is 1.1 or more.
  • a hydrophilic monolayer film a hydrophilic material containing these, for example, an antifogging material, an antifouling material and an antistatic material, an antifogging coating, an antifouling coating and an antistatic coating, and A laminate obtained by laminating on a base material can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram showing a method of an anti-fogging test.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of preparing a sample for measuring an anion concentration ratio.
  • FIG. 3 is a secondary ion image (2 0 0 ⁇ angle, a ′ dione and cation concentration distribution) of the cut surface of the coating of Example 1 28.
  • FIG. 4 Sketch of the second-on image in Fig. 3.
  • FIG. 5 is an IR chart of the coating film of Example 1 2 8 of the present invention.
  • the monolayer membrane of the present invention comprises at least one anionic hydrophilic group selected from a sulfonic acid group (so 3 —), a carboxyl group (CO 2 —) or a phosphoric acid group (P0 4 —), particularly preferably a sulfone group. It is a hydrophilic organic monolayer film having an acid group (SO 3 —).
  • the anion concentration ratio (Sa / Da) of the anion concentration (S a) on the surface of the monolayer film containing such an organic copolymer and the anion concentration (Da) in the deep part is 1.1 or more, preferably 1.2 Above, more preferably 1.3 or more.
  • the upper limit of the anion concentration ratio may be 20.0.
  • the deep portion refers to a point of 1Z2 in the thickness of the single layer film.
  • Such a monolayer film of the present invention is a film having an anionic hydrophilic group provided on at least one surface of a base material, and the anions in the film are distributed from the deep part of the base material side to the surface.
  • concentration difference anion concentration ratio (Sa / Da)> 1.1
  • hydrophilic anions self-assemble on the surface to form a film when the composition used in the present invention described later is copolymerized with heat or radiation.
  • the single layer film of the present invention has a high concentration of highly hydrophilic anions on its surface, it is antifogging, antifouling or self-cleaning, antistatic, or dust-preventing. Excellent in properties.
  • the above-mentioned anion concentration ratio is determined by cutting the surface of the paint film on the surface of the substrate and the depth of the deep part, cutting a predetermined sample diagonally, and the surface and the inside of the paint film (deep part). Each is measured and determined using a type II secondary ion mass spectrometer (TOF—S IMS).
  • TOF—S IMS type II secondary ion mass spectrometer
  • the film thickness of the monolayer film (copolymer) of the present invention provided on at least one surface of the substrate can be appropriately determined depending on the use, but is usually in the range of 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably In the range of 1-20 / im, more preferably in the range of 2-10 ⁇ m
  • the water contact angle of the monolayer film of the present invention is 30 ° or less, preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less.
  • a single layer film with a water contact angle of 30 ° or less is highly hydrophilic and easily blends with water (wet) and is excellent as a hydrophilic material. It is useful for antifouling materials, antifouling coatings or self-cleaning coatings, and antistatic materials, antistatic coatings or dust adhesion prevention coatings.
  • water droplets spread on the film surface and a water film can be formed, resulting in an excellent anti-fogging effect. It can be lifted and removed.
  • the monolayer film having an anionic hydrophilic group of the present invention is superior in antistatic property compared to a conventional coating having a nonionic hydrophilic group, and is suitable for an antistatic material, an antistatic film or a dust adhesion prevention cup. Useful.
  • the monolayer film of the present invention is obtained by converting a compound (I) represented by the following general formula (1) and a compound ( ⁇ ) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule into a molar ratio. 1 5: 1 ⁇ : 1:30, preferably 2 ::! ⁇ 1: 20 in the range, 1 ::! ⁇ It is obtained by copolymerizing a composition containing in the range of 1:25 or in the range of 1: 1 to 1:15, particularly preferably in the range of 1: 3-1: 2.
  • the term “single layer film” as used herein refers to a film obtained by copolymerizing at least a composition for coating film containing the compound (I) and the compound ( ⁇ ). '[0041]
  • s represents 1 or 2
  • 1 represents 1 or 2
  • m represents 0 or 1.
  • Ml and M2 represent hydrogen ions, ammonium ions, alkali metal ions, or alkaline earth metal ions which may be the same or different.
  • the equation shown in equation (1) is electrically neutral.
  • X represents one type selected from hydrophilic groups represented by the following general formulas (1_1) to (1-4).
  • the molecular weight of X is used in the range of 50 to: 18, 000, preferably 100: I, 000, more preferably 170 to 500.
  • X may be an oligomer of its own (with a repeating unit of 2 to 20), and the molecular weight of the oligomer is from 100 to 30,000, preferably from 200 to 10,000, more preferably from 300 to 300 Used in the range of 5, 0, 00.
  • J and J ′ represent H or CH 3 which may be the same or different, n represents 0 or 1, R, R 'Represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 600 carbon atoms, which may be the same or different, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 20, and an aromatic ring, an aliphatic cyclic group, an ether group, Alternatively, an ester group may be included.
  • Preferred examples of the compound (I) represented by the general formula (1) include the following general formula (1 1 1 1 1) and the general formula (1-1-2).
  • J represents H or CH 3 .
  • R 1 and R 2 independently represent H, CH 3 , or an ethyl group, and H is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • n an integer of 1 to 20, and similarly, 2 to 10 is more preferable, and 2 to 4 is more preferable, because of ease of synthesis.
  • n m :! Represents an integer of ⁇ 2.
  • 1 represents an integer of 2 to 10, 2 to 6 is relatively preferable, and 2 to 4 is more preferable.
  • M represents H, an amine, an alkali metal, or an alkaline earth metal. [0 0 5 1]
  • Amines include ammonia, primary amines, secondary amines and tertiary amines, and among these, ammonia, methylamine, dimethylamine, triethylamine and the like are relatively preferable.
  • alkali metal include lithium, sodium, potassium, and norbidium ⁇
  • alkaline earth metal include beryllium, magnesium, strength rusium, and strontium.
  • amines, alkali metals, or alkaline earth metal metals 1 ⁇ group alkali metal is preferable, and sodium, potassium, or rubidium is more preferable.
  • 2-sulfonylethyl (meth) acrylate and its alkali metal salts and 3-sulfonylpropyl 1 (meth) attaly Rate and its alkali metal salts are relatively preferred compounds.
  • the molecular weight of the compound (I) having these hydrophilic groups is used in the range of 168 to: 18,000, preferably 180 to 1,000, and more preferably 200 to 500.
  • the compounds (I) represented by the general formulas (1), (1-1-1) and (1-1-2) can be used alone or in combination of two or more. . Further, oligomers of these monomer compounds may be used, and a mixture of monomers and oligomers may be used.
  • the compound (I) represented by the general formula (1) is a known compound, for example, Japanese Patent Publication No. 49-36214, Japanese Patent Publication No. 51-9732, Japanese Patent Publication No. 63-284 157, US Patent It can be produced by the method described in the specification of No. 3024221.
  • the compound represented by the general formula (1-1-1) is obtained by reacting (meth) acrylic acid with purpan sultone in the presence of an alkali metal carbonate, or by using the general formula (1
  • the compound represented by 1 1 1 2) is obtained by halogenating a part of hydroxyl groups of a polyol compound with hydrogen halide, A method of reacting a hydroxyl group with an alkali metal sulfonate compound by synthesizing an alkaline metal sulfonate compound having a hydroxyl group, and finally reacting the hydroxyl group with (meth) acrylic acid halide or (meth) acrylic acid. Can be mentioned.
  • composition of the present invention contains, in addition to the compound (I), a compound ( ⁇ ) having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule which is a crosslinkable polymerizable compound.
  • the (meth) acryloyl group which is the polymerizable functional group of the compound (II) having two or more (meth) atallyloyl groups in one molecule, includes (meth) acryloyl group, (meth) acryloyl group, ) Acrylamido group and the like. Among these groups, a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acryloylthio group is preferable.
  • more preferable compounds include, for example, one or more hydroxyl groups and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • Compound having a group, compound having one or more ether bonds or tether bonds and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, one or more in one molecule other than (meth) acrylate groups A compound having an ester bond and two or more (meth) acryloyl groups, a compound having one or more aliphatic or aromatic cage structures and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, 1 Examples thereof include compounds having one or more hetero ring structures and two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • Preferred as a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule This is a new compound with one or more hydroxyl groups and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule, one or more ether bonds or thioether bonds and two or more (meth) in one molecule.
  • R represents hexamethylene, isophorone (1-methylene-1-3-ethylene-1-methyl-5,5-dimethyl-cyclohexane), norbornane dimethylene, dicyclohexylenemethane, cyclohexanedimethylene or xylylene.
  • R 3 and R 5 to R 9 represent H or CH 3 .
  • ⁇ 2 and ⁇ 3 represent ⁇ or S.
  • a is an integer of 2 to 30, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 0 to 30, d is an integer of 0 to 20, and e is an integer of 0 to 2.
  • RH is H or CH 3
  • R 1 0 1 is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • -R 200 and R 20 1 are H, CH 3 or a phenyl group
  • V is OH or an oxygen atom bonded to a carbon atom (O *),
  • W 1 ⁇ W3 is, H, represents a CH 3, OH or oxygen atom bonded to the carbon atom (O *).
  • n 1 and n 2 are integers from 0 to 8, and o l and o 2 are:! An integer of -3, m is 0 or 1, f is an integer of 1-20, and 8 is an integer of 0-3.
  • R 50 is hexamethylene, isophorone (1-methylene-1,3-ethylene-1,3-methylolene 5,5-dimethylenocyclohexane), nonolebonane dimethylene, dicyclohexylene methane, cyclohexane dimethylene, tonorylene, Represents diphenylmethane or xylylene.
  • R 12 and R 13 represent H or CH 3 .
  • al represents an integer of 2 to 3, more preferably 3.
  • a 2 represents an integer of 3 to 4, more preferably 3.
  • a 3 represents an integer of 4 to 6, more preferably 5 to 6.
  • a 4 represents an integer of 2 to 3, more preferably 3.
  • a5 represents an integer of 2 to 4, more preferably 3 to 4.
  • i 1 to 20, preferably 1 to 10 and more preferably
  • V 1 to V 3 independently represent H or a bond (*).
  • Z represents OH or an oxygen atom (O *) bonded to a carbon atom, COOH or a carboxyl (COO *) bonded to a carbon atom.
  • q represents an integer of 1 to m, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • R 3 to R 4 represent H or CH 3
  • R 1 00 to R 101 are H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • bl, b 2 is an integer of 0 to 2
  • nl , N 2 represents an integer of 0 to 8.
  • R 3 to R 6 represent H or CH 3
  • R 100 to R 101 represent H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • nl, n 2 represents an integer of 0 to 8 Or
  • c 1 represents an integer of 2 to 30.
  • R3 to R6 represent H or CH 3 and c 2 and c 3 are
  • R 3 to R 4 represent H or CH 3 , and ol and o 2 represent integers of:! To 3) or the general formula (9
  • R3 to R4 represent H or CH 3 ;
  • R3 to R4 represents H or CH 3, m is. Represents 0 or 1) or the general formula (1 2)
  • R 3 to R 8 represent H or CH 3 , bl, b 2 is an integer of 0 to 2, c 7, c 8 is an integer of 0 to 5, and m is 0 or 1 Or general formula (1 5)
  • R 3 to R′10 represent H or CH 3 , bl, b 2 represents an integer from 2 to 2, and c 9, cl O represents an integer from 0 to 30.
  • R 3 to R 5 and R 11 represent H or CH 3 and b 1 to b 3
  • R 3 represents H or CH 3 ; a 1 Is 2 or 3, bl is an integer from 0 to 2, and cl 5 is an integer from 0 to 20.) or the general formula (2 ⁇ )
  • R is hexamethylene, isophorone (1-3-ethylene-1,3-methyl-1,5-dimethyl-1, cyclohexane)
  • R 3 to R 10 represent H or CH 3
  • el and e 2 represent an integer of 0 to 2.
  • R 3 R 5 and R 6 independently represent H or CH 3.
  • W 4 represents H, CH 3 , OH or an oxygen atom (O *) bonded to a carbon atom.
  • 1 is 0
  • An integer of ⁇ 2 c15 is an integer of 0 ⁇ 20, and n100 is an integer of 1 ⁇ 6) or the general formula (24)
  • R 3 represents H or CH 3
  • p 1 represents an integer of:! To 6. al 0 represents 1 or 3, and a 1 1 represents an integer of 0 or 2.
  • R 3 and R 5 to R 13 independently represent H or CH 3 , and i 1 represents an integer of 0 to 5) or the general formula (30)
  • W1 representing H or CH 3 independently, H, CH 3 , OH or an oxygen atom (O *) bonded to a carbon atom.
  • R 3 to R 9 independently represent H or CH 3.
  • W 2 to W 3 independently represent H, CH 3 , OH, or an oxygen atom (O *) bonded to a carbon atom.
  • R 70 is toluylene, diphenylmethane, hexamethylene, isophorone (1-methylene-1-ethylene-1,3-methyl-1,5-dimethylcyclohexane), norbornanedimethylene, dicyclohexylenemethane, Cyclohexane dimethylene, ⁇ , ⁇ ', ⁇ "-Tris (hexamethylene) -Sosocyanurate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ' .-Tris (hexamethylene) Single urea, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- Tetrakis (hexamethylene) represents urea or xylylene.
  • Oyobi 1 5-1 ⁇ 6 represents H or CH 3, independently.
  • W 1 represents H, CH 3 , OH or an oxygen atom (O *) bonded to a carbon atom.
  • a 9 represents an integer of 1 to 4, and a 10 represents an integer of 2 to 4.
  • b 1 represents an integer of 0 to 2, and
  • c 4 represents an integer of 0 to 5.
  • R 70 is tolylene, diphenylmethane, hexamethylene, isophorone (1-methylene-1-ethylene-1,3-methylolene 5,5-dimethylmonocyclohexane), nonolebonolenan dimethylene, dicyclohexylenemethane.
  • Cyclohexandimethylene, ⁇ , ⁇ ', ⁇ "-Tris (hexamethylene) Isocyanurate, ⁇ ⁇ , ⁇ , ⁇ ' -Tris (hexamethylene) Xamethylene) represents urea or xylylene.
  • Oyobi 1 5 ⁇ 13 ⁇ 46 represent independently ⁇ or CH 3.
  • W1 is H, C
  • a 10 represents an integer of 2-4.
  • b l is an integer from 0 to 2
  • c 4 is
  • the compounds represented by the general formulas (2-1) to (2-2) and the general formulas (3) to (33) can be produced by a known method, but may be obtained as a commercial product. it can. [01 30]
  • Noresi (meth) acrylate 1, 2—bis ⁇ 3— (meth) acryloyloxy —2-hydroxylpropyloxy ⁇ ethane, 1, 2—bis ⁇ 3— (meth) acryloyloxy 2 —Hydroxymonopropyloxy ⁇ Propane,, 1,3-Bis ⁇ 3-— (Meth) acryloyloxy 2-Hydroxymonopropyloxy ⁇ Bread, 1, 4-Bis ⁇ 3-— (Meth) acrylic Royloxy 2-hydroxylpropyloxy ⁇ butane, 1,6-bis ⁇ 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxylpropyloxy ⁇ hexane,
  • Cyclohexanediol di (meth) acrylate bis ⁇ (meth) acryloyloxymethyl ⁇ cyclohexane, bis ⁇ 7- (meth) acryloyloxy-2,5-dioxaheptyl ⁇ cyclohexane, Bis ⁇ (meth) acryloyloxy-poly (ethyleneoxy) monomethyl ⁇ cyclohexane,
  • Biphenol A Di (meth) acrylate, Bis ⁇ (Meth) acryloyl monoxetil ⁇ Bisphenol 8, Bis ⁇ (Meth) acryloyloxypropyl ⁇ Bisphenol A, Bis ⁇ (Meth) acrylic leuroupoli (Oxchetilen) ⁇ Bisphenol A, Bis ⁇
  • Phenolic novolak-type epoxy (meth) attalylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name ⁇ oligo E A— 6320, E A- 7 1 20, E A— 7420
  • Trimethylolpropane tri (meth) acrylate trimethylolpropane —tris ⁇ (meth) acryloyloxyethyl ether ⁇ ether, trimethylolpropanthris ⁇ 2— (meth) acryloyloxypropyl mono Xyl ether, trimethylolpropane-tris ⁇ (meth) acryloyloxypoly (ethyleneoxy) ⁇ ether, trimethylolpropane tris
  • the compound (I) represented by the general formulas (1), (1-1-1) and (1-1-2) and two or more (meth) in one molecule The compounding ratio of the compound ( ⁇ ) having an acryloyl group can be appropriately determined according to the properties required for the obtained polymer.
  • the compound (I) and the compound ( ⁇ ) are usually converted into a molar ratio of 15 :! ⁇ 1: 30, preferably 2 ::! ⁇ 1: 20, 1: 1 ⁇ : I: 25, or 1: 1 ⁇ ; I: 15, particularly preferred Is in the range of 1: 3 to: I: 2-3
  • a highly hydrophilic copolymer having a high surface hardness and a water contact angle of 30 ° or less, more preferably 20 ° or less, and also having a high surface hardness and water.
  • a superhydrophilic copolymer with a contact angle of 10 ° or less is obtained.
  • a single layer film of a highly hydrophilic copolymer having a water contact angle of 20 ° or less is preferably used as an antifogging material, an antifouling material and an antistatic material, and more preferably 10 ° or less.
  • the lower limit of the water contact angle may be 0 °.
  • composition containing the compound (I) and the compound ( ⁇ ) according to the present invention can further contain a polymerizable compound (m) having a different chemical structure from these compounds.
  • a polymerizable compound (m) having a different chemical structure from these compounds has one polymerizable unsaturated double bond in a molecule having a different chemical structure from the compounds represented by the general formulas (1), (1-1-1) and (1-1-11) Examples thereof include compounds and compounds having an isocyanato group in the molecular cage.
  • composition according to the present invention may further contain a polymerizable compound (m) having a different chemical structure from the compound (I) and the compound ( ⁇ ), and when this compound (m) is added,
  • a polymerizable compound (m) having a different chemical structure from the compound (I) and the compound ( ⁇ ) when this compound (m) is added,
  • the selection and addition amount can be appropriately determined according to the properties required for the polymer to be obtained.
  • Mashiku is by preparing a composition prepared by adding in the range of from 1 to 40 mol% polymerization, flexibility, hydrophilic co that control the physical properties such as toughness A polymer monolayer film is obtained.
  • Compound (I) represented by the general formulas (1), (1-1-1) and (1-1-2) and a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule ( ⁇ )
  • ⁇ In terms of molar ratio, 15: 1 to 1: 30, preferably 2 ::! To 1: 20 range, 1: 1 to 1: 25 range or 1: 1 to: I: 15
  • Hydrophilic copolymerization by polymerizing a composition comprising in the range of 1: 3 to 1:23, particularly preferably It is possible to obtain an antifogging material, an antifouling material, an antistatic material and a laminate comprising a single layer film of the body.
  • a polymerization initiator In polymerizing the above composition, a polymerization initiator, a catalyst, a polymerization accelerator, an ultraviolet absorber, an infrared collector, a radical scavenger, an internal mold release agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor are used as necessary. , HALS, pigments, binders, leveling agents, and other additives can be added as long as the anti-fogging performance of the resulting polymer is not impaired.
  • compositions are copolymerized with radiation, for example, ultraviolet rays
  • known photopolymerization initiators such as photoradical polymerization initiators, photopower thione polymerization initiators, or photoanion polymerization initiators are used.
  • a polymerization initiator is preferably used.
  • a photopolymerization accelerator may be used depending on the field.
  • photo radical polymerization initiators examples include ilgacu 6 6 1 (Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 1 8 4 (Ciba Specialty Chemicals), Darocure 1 1 7 3 (Ciba Specialty) Chemicals), Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, Irgacure 500 (Ciba 'Specialty' Chemicals), Irgacure 2959 (Ciba 'Specialty' Chemicals), Irgacure 1 2 7 (Ciba Specialty 1 'Chemicals'), Irgacure 90 7 (Ciba Specialty 'Chemicals') Irgacure 36 9 (Ciba 'Speciality 1' Chemicals), Irgacure 1 .1 300 (Ciba Specialty 'Chemicals'), Irgacure 8 1 9 (Ciba Specialty'Chemicals),
  • the photo-radical polymerization initiators that are preferably used are Irgacure 1 84 (Ciba Specialty Chemicals), Darocure 1 1 7 3 (Ciba Specialty Chemical) Rugas Co., Ltd.), Irgacure 1 500 (Ciba 'Specialty' Chemicals), Irgacure 1 8 1 9 (Ciba ⁇ Specialty 1 Chemicals), Daro Cure I TPO (Ciba 'Specialty' Chemicals), EsaCure I ⁇ 100 F (Lamberti 1), Esacure I 37 (Lamberti 1) and Esacure I 46 (Run Belty Co., Ltd.).
  • Examples of the light-power thione polymerization initiator preferably used include Ilgacure-1250 (Ciba “Specialty” Chemicals), Ilgacure 1784 (Ciba “Specialty 1” Chemicals), Esacure 1064 (Manufactured by Lamberti Co., Ltd.), CYRAURE UV I 6990 (manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd.), Adekaputoma S S — 1 72 (manufactured by Asahi Denka), Adeka Opmermer SP— 1 70 (manufactured by Asahi Denka) Adeka Obtomer S ⁇ —152 (Asahi Denka Co., Ltd.), Adeka Optoma 1 SP-1 50 (Asahi Denka Co., Ltd.).
  • Preferred photopolymerization accelerators include, for example, 2,2-bis (2-chlorophenyl) 1,4,5'-tetraphenyl-1,2 ' ⁇ 1,2' ⁇ bimidanolyl, tris ( 4-dimethylaminophenyl) methane, 4, 4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-ethyl anthraquinone, camphor quinone.
  • the amount of these photopolymerization initiators used is in the range of 0.:! To 20 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of compound (1), compound (I 1), and any compound (III) Preferably, it is in the range of 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight.
  • the above compounds (I) and (11) The composition containing the optional compound (III) further includes an ultraviolet absorber. ' ⁇ 1
  • the UV absorbers used are not particularly limited, and are generally manufactured and sold as UV absorbers. 'Both benzotriazole UV absorbers, ⁇ azine UV absorbers, benzophenone UV absorbers, benzoate UV absorbers Various ultraviolet absorbers such as an agent, a plug pandiocic acid ester ultraviolet absorber, and an oxanilide ultraviolet absorber can be used.
  • 2-Echiru 2'-Etokishi one Okisa two Li De the trade name S andu V or VSU (Clariant Japan KK) Okisaniri de-based ultraviolet absorbers such as, and the like.
  • S andu V or VSU Variant Japan KK
  • Okisaniri de-based ultraviolet absorbers such as, and the like.
  • triazine-based ultraviolet absorbers tend to be preferable.
  • HAL S The hindered amine light stabilizers
  • HAL S are generally abbreviated as HAL S and are usually compounds with a 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine skeleton. It is a general term, and is broadly classified into low molecular weight HALS, medium molecular weight HAL S, high molecular weight HAL S, and reactive HAL S depending on the molecular weight.
  • HALS include, for example, the trade name Tinuvin 1 1 1 FD L (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and screws (1—2, 2 6 and 6).
  • Tetramethyl-1-piperidyl) Sebagate (trade name Chi Nubin 1 23 (Ciba “Specialty” Chemicals)), trade name Chi Nuvin 144 (Ciba “Specialty” Chemicals), Product name: Tinuvin 292 (Ciba Speciality 1 'Chemicals Co., Ltd.), product name Tinuvin 765 (Ciba' Speciality 1 'Chemicals Co., Ltd.), Product name Tinuvin 770 (Ciba.Specialty) Chemicals Co., Ltd.), N, ⁇ '—bis (3-aminopropyl) ethylenediamine 1,2,4-bis [ ⁇ -butyl- ⁇ - (1, 2, 2, 6, 6-pentamethyl-1-piperidyl) amino] — 6 —Black mouth —
  • the addition amount of the UV absorber and HAL S is not particularly limited.
  • the UV absorber is usually added to 100 parts by weight of the polymerizable monomers such as the above-mentioned compounds (I) and (11) and optional (III).
  • Absorber is 0.1-20 parts by weight, preferably 0.5-10 parts by weight
  • HALS is 0.:!-10 parts by weight, preferably 0.5-5 parts by weight, more preferably 1-3 parts by weight. In a range of parts.
  • a composition in which the amount of the ultraviolet absorber is within the above range or the amount of HALS is within the above range has a great effect of improving the weather resistance of the copolymer obtained, and the polymerization is sufficiently performed.
  • a composition having an ultraviolet absorber amount of less than 0.1 part by weight or a HALS amount of less than 0.1 part by weight has a small effect of improving the weather resistance of the resulting copolymer.
  • the amount of the UV absorber exceeds 20 parts by weight, or when the amount of HALS exceeds 10 parts by weight, the polymerization may be insufficient.
  • a solvent can be added as necessary.
  • the solvent preferably used include water, methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, N, N′-dimethylformamide (DMF), alkoxyethanol, alkoxypropanol, anoleylene glycol, and alcohol.
  • polar solvents such as alcohols such as kyleneglycolenomethineoleetenole and glycerin, and a mixture of water and alcohols.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and the amount used can be appropriately determined in consideration of economy and the like.
  • polymerization method of the said composition there is no restriction
  • the polymerization reaction of the composition can be performed in the air, but it is preferable to perform the polymerization reaction in an inert gas atmosphere such as nitrogen from the viewpoint of shortening the polymerization time.
  • a radical generator such as an organic peroxide is usually added to the composition and heated in the range of room temperature to 300 ° C.
  • the radiation used includes energy rays in the wavelength range of 0.0001 to 800 nm.
  • ultraviolet rays in the range of 200 to 450 nm are preferable, more preferably 370 to 445 nm, still more preferably 370 to 430 nm, and particularly preferable.
  • UV rays with an output peak in the range of 370 to 400 nm there are few problems such as yellowing and thermal deformation during polymerization, and polymerization can be carried out in a relatively short time even when an UV absorber is added. It is more preferable because it can be completed.
  • the output is in the range of 370 to 430 nm. It is preferable to use radiation having a peak (ultraviolet light).
  • an electron beam in the range of 0.01 to 0.002 nm is also preferable because polymerization can be completed in a short time.
  • an antifogging material, an antifouling material and an antistatic material comprising a hydrophilic copolymer obtained by polymerizing the above composition, for example, the general formulas (1), (1-1-1) and (1 -1 -2) Compound (I) and a compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule ( ⁇ ) Force Converted to molar ratio, 15::! ⁇ 1: 30, preferably 2: 1 ⁇ 1: 20 range, 1 ::! ⁇ 1: 25 range or 1 ::!
  • ⁇ 1: 1-5 range particularly preferably 1: 3 ⁇ 1 :
  • a polymerizable compound ( ⁇ ) having a chemical structure different from them is added to the total number of moles of the compound (I) and the compound (II); To 49 mol 0/0, preferably 1 to 30 mol 0/0, the more favorable Mashiku 3-20 mol.
  • an antifogging material, an antifouling material, an antistatic material, and a laminate comprising a single layer film of a hydrophilic copolymer can be obtained.
  • the laminate of the present invention comprises the aforementioned single layer film and a base material layer described later, and the single layer film is formed on at least one surface of the base material layer.
  • the method for producing a bright laminate is a method in which the monolayer film of the present invention is disposed on a base material layer.
  • the water contact angle of the monolayer film in the laminate thus produced is 30 ° or less, preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less.
  • the method for forming the antifogging film, antifouling film and antistatic film of the present invention is not limited.
  • the composition is applied to the surface of the substrate and then polymerized and cured.
  • examples thereof include a method of forming an antifogging film, an antifouling film and an antistatic film on the surface of the material.
  • base materials include inorganic materials such as glass, silica, metals, metal oxides, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane resin, epoxy resin, and vinyl chloride.
  • base materials include inorganic materials such as glass, silica, metals, metal oxides, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyurethane resin, epoxy resin, and vinyl chloride.
  • organic materials such as resins, silicone resins, paper, and pulp, and cured paints coated on the surface of these inorganic and organic materials.
  • these substrate surfaces may be subjected to physical or chemical treatment such as edge treatment, or a primer may be used.
  • a primer may be used.
  • the surface in order to improve the adhesiveness (adhesion) with the substrate, the surface may be subjected to a surface activation treatment by, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment or the like.
  • a surface activation treatment by, for example, corona treatment, flame treatment, plasma treatment, undercoat treatment or the like.
  • These coating agents include, for example, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, (meth) acrylate resins, polyacetate resin, polyethylene or polypropylene. It is possible to use a resin composition having a main component of a vehicle, such as a resin based on a resin or a copolymer or a modified resin thereof, a cellulosic tree, and the like.
  • These coating agents can be either solvent-based or water-based, but modified polyolefin, ethyl vinyl alcohol, polyethyleneimine, polybutadiene, polyurethane, polyester polyurethane emulsion, polychlorinated vinyl Emulsion, Urethane Acryl Emano Resion, Silicone Acryl Emulsion, Acrylic Bulle Acrylic Emulsion, Acrylic Emulsion, Styrene One Butadiene Copolymer Latex, Acrylic Nitolyl Monobutadiene Copolymer Latex, Rubber latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer latex, black mouth plain latex, polybutadiene latex
  • Polyacrylic acid ester latex, polyvinylidene chloride latex, polybutadiene latex, carboxylic acid-modified products of these latexes, or dispersions are preferred.
  • coating methods for these coating agents include gravure coating, reverse roll coating, knife coating, and kiss coating.
  • the coating amount is 0.05 g Zm 2 to 5 g Zm 2 in a normal dry state.
  • polyurethane-based coating agents are desirable.
  • the polyurethane-based coating agent is not particularly limited as long as it has a urethane bond in the main chain or side chain. For example, it may have a urethane bond in the main chain or side chain.
  • a polyol such as polyether polyol or acryl polyol is reacted with an isocyanate compound having an isocyanate group to form a urethane bond. It is obtained by mixing polyester polyols such as condensed polyester polyols and lactone polyester polyols with isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate.
  • a polyurethane-based coating agent is preferred because of its excellent adhesion.
  • the method for mixing the polyol compound and the isocyanate compound is not particularly limited.
  • the mixing ratio is not particularly limited, but too little isocyanate compound may cause poor curing, so the OH group of the polyol compound and the NCO group of the isocyanate compound are in the range of 2 1 to 1 Z 40 0 in equivalent terms. Is preferable.
  • the base material layer in the present invention may include a base material that has been surface activated as described above.
  • an adhesive layer described later can be provided on the surface on which the composition of the present invention is not laminated (coated), and a release film is further provided on the surface of the adhesive layer.
  • a well-known adhesive can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives, rubber-based pressure-sensitive adhesives, vinyl ether polymer pressure-sensitive adhesives, and silicone pressure-sensitive adhesives.
  • the thickness of the adhesive layer is usually in the range of 2 to 5 0 1! 1, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the composition of the present invention is applied to a substrate, dried as necessary, and then the coated layer is coated with a coating material (film or the like) to emit radiation. It can also be polymerized by irradiation.
  • a coating material film or the like
  • oxygen for example, the amount of (photo) polymerization initiator and radiation dose may be reduced.
  • the single layer film of the present invention and the laminate in which the single layer film is laminated may be obtained by laminating the coating material used above on the laminate in which the single layer film and the single layer film are laminated.
  • laminating the covering material it is possible to prevent the single-layer film from being damaged or soiled when transporting, storing, displaying, etc., the single-layer film or the laminate laminated with the single-layer film. .
  • any material and form can be used as long as oxygen is cut off.
  • a film is preferable from the viewpoint of operability, and radiation polymerization can be easily performed in these films.
  • An easy transparent film is preferred.
  • the thickness of the film is usually in the range of 3 to 200 m, preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 10 to 50 ⁇ .
  • Examples of the material of the film preferably used as the coating material include polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene-vinyl alcohol copolymers, polyacrylamide, polyisopropylacrylamide, polyacrylonitrile, Examples include polycarbonate (pc), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), and biaxially oriented polypropylene (OPP).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PS polystyrene
  • OPP biaxially oriented polypropylene
  • the solvent is sufficiently dried before the polymerization. Insufficient drying of the solvent is not preferable because the structure of the obtained monolayer film becomes incomplete and the hydrophilicity may be lowered. Also, the adhesion with the substrate tends to be lowered. Accordingly, the amount of residual solvent immediately before curing is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the drying temperature is appropriately determined, and is usually in the range of room temperature to 200 ° C, preferably in the range of 30 to 150 ° C, more preferably in the range of 40 to 100 ° C.
  • the drying time is determined in a timely manner, but in consideration of productivity, a shorter time tends to be preferable. For example, 5 minutes or less, preferably 3 minutes or less, more preferably 2 minutes or less.
  • the atmosphere may be in the air or under an inert gas such as nitrogen, but the humidity is lower 6
  • the humidity is preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 55% or less.
  • the pressure during drying is not particularly limited, but normal pressure or reduced pressure is relatively preferable. Slight pressure may be used. '[0 1 86]
  • a preferable solvent as the polar solvent is a solvent having a dissolution parameter ⁇ force of 9.5 or more calculated by the following formula. 9.
  • a coating film is formed using a large amount of a solvent of 4 or less, the resulting monolayer film structure of the present invention tends to be incomplete, and the hydrophilicity tends to decrease, such being undesirable.
  • Examples of the solvent having a solubility parameter ⁇ of 9.5 or more include methanol, ethanol, I ⁇ (isopropanol), ⁇ -butanol, methoxyethanol, DMF (,. ⁇ '-dimethylformamide), and the like. .
  • the copolymer of the present invention when obtaining the copolymer of the present invention, as various additives, in addition to those mentioned above, for example, for the purpose of improving mechanical and thermal strength or imparting photoresponsiveness and bactericidal properties, etc. Silica, titanium oxide, other metals and metal oxides, etc.
  • a metal salt such as silver or lithium, Oxygen, oddonium salt, and the like can be added to the composition. The amount of each additive varies depending on the case and cannot be limited.
  • the total amount of polymerizable compounds (compound (I) + ( ⁇ ) or (I) + (n) + (m))
  • a range of 0.1 to 200 wt%, preferably 0.1 to: a range of 100 wt% is mentioned.
  • molded articles having various shapes can be obtained by polymerizing the above composition with various types of saddles.
  • the monolayer film, the antifogging material, the antifouling material, the antistatic material and the laminate made of a hydrophilic copolymer are, for example, a vehicle and a vehicle material, a ship and a ship material, an aircraft and an aircraft material, an architecture.
  • the water contact angle is measured using Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-V type, at room temperature (25 ° C), water contact angle after film formation, water contact angle after washing with tap water and drying The water contact angle after drying with Kimwipe (Wiper S-200, manufactured by Crescia Co., Ltd.) while flowing water with running water was measured in each of the three locations, and the average value was recorded. ⁇
  • a mixture of motor oil (Nippon Petroleum, AP ISL 10W—30) 80.
  • O g and powdered activated carbon (Wako Pure Chemicals, reagent grade) 1 0.
  • O g— Abbreviated as “substance.”) was prepared. After approximately 2m 1 of this contaminant is dropped on the surface of the specimen, the contaminant is spread on the specimen surface, and then 160 m 1 / sec of shower water (jet pressure 1.2 K gf / cm 2 ) is applied. Stained for 10 seconds and visually judged the contamination status.
  • the specimen (1) is placed on the hot water bath (2) controlled at 85 ° C by the heater (3) with the coating surface facing downward through the space (4), and it becomes cloudy. Whether it was cloudy or not was visually observed. Evaluation,
  • SPA—K Strong Rium salt-
  • Irgacure 1 500 (-Ciba 'Specialty 1' manufactured by Chemicals) as a polymerization initiator was added to a mixture of 78.7 g (0.15 mol), 5.3 g (3.0 wt%), increased Irgacure as a sensitizer 81 9 (Ciba Specialty 'Chemicals') 0.9 g (0.5 wt%) and methanol as a solvent 184 g (solid content 50 wt%) Was prepared.
  • PC sheet 2 mm thick polycarbonate sheet
  • UV electrodeless discharge lamp ⁇ D Bulb, Fusion UV Systems' Japan Co., Ltd., 320-390 ⁇ m
  • the resulting film is transparent, o ⁇ surface hardness is HB, water contact angle is 5 °, cross peel test o o
  • SEA—Na 2-sulfonylethyl acrylate 'sodium salt
  • SEA—Na 2-sulfonylethyl acrylate 'sodium salt
  • the composition obtained in addition was applied in the same manner as in Example 1 and irradiated with ultraviolet rays.
  • the laminate with the resin film formed on the PC sheet was heat-treated at 120 ° C. for 2 hours.
  • Example 1 4 The compound represented by the general formula (1) is SPA—K 1 1.6 g (0. 05 mol), and the compound having two or more (meth) acryloyl groups is 8 OMF A 1 7.4 g (0 .05 mole
  • PE-3A pentaerythritol triacrylate
  • Example 14 The test was carried out in the same manner as in Example 14 except that the compounding ratio of ⁇ : and the compound having two or more (meth) atalyloyl groups was changed, and SPA-K was changed to another compound. The results are listed in Table 4.
  • Example 27 The test was conducted in the same manner as in Example 27 except that the compound having two or more (meth) acryloyl groups was changed. The results are shown in Table 5.
  • A-BPE-4 512.59
  • Example 46 to 66 The test was conducted in the same manner as in Example 27 using two kinds of compounds having two or more ('meth) acryloyl groups. The results are listed in Table 6.
  • Example 67 The test was carried out in the same manner as in Example 67, except that the compounding ratio and the compound represented by the general formula (1) and the compound having two or more (meth) acryloyl groups had different chemical structures. It was. The results are shown in Table 7.
  • the above composition was applied directly to a 2 mm thick PC sheet (water contact angle 87 °, surface pencil hardness B) with a bar coater and dried with a drier.
  • the coating film shown in Table 9 was pasted onto the coated surface so that air did not enter. From the side of the pasted film, UV light with a strength of 660 OmW / cm2 (No Electrode discharge lamp ⁇ D bulb, Fusion UV Systems ⁇ Japan Co., Ltd., 320-390 nm) to form a resin film on the PC sheet, peel off the laminate film, and 1 hour at 20 ° C for 2 hours Heat treatment was performed.
  • UV light with a strength of 660 OmW / cm2 (No Electrode discharge lamp ⁇ D bulb, Fusion UV Systems ⁇ Japan Co., Ltd., 320-390 nm) to form a resin film on the PC sheet, peel off the laminate film, and 1 hour at 20 ° C for 2 hours Heat treatment was performed.
  • Example 77 The glass was treated with a silane coupling agent and tested as in Example 77. The results are shown in Table 9.
  • S PA Abbreviated as “S PA”. ) 30.0 g (0.15 mol), trimethylolpropane tritalylate (abbreviated as “A—TMPT”) as a compound having two or more (meth) acryloyl groups 30.0 g (0.10 mol) ), And spiroglycol hexamethylene diisocyanate diacrylate (abbreviated as “SUA”) 2 0.0 g (0.023 mol), a compound represented by the general formula (1) and (meta ) Tetrahydrofurfuryl acrylate (abbreviated as “THF-A”) as a polymerizable compound having a different chemical structure from a compound having two or more acryloyl groups A mixture comprising 20.0 g (0.13 mol) Thus, a composition was prepared and tested in the same manner as in Example 9.
  • a 3 ⁇ m film was formed.
  • Examples 1 1 1 and 1 1 2 were tested by increasing the amount of SPA-K to 0.6 g (0.00 0026 mono). The results are listed in Table 11.
  • A-HD-N MW 226.27
  • A-IND W 268.35
  • A-PTMG-65 MW 775.07
  • A-BPFL-4E MW 786.91
  • A-NPG MW 212.24
  • a coating composition was prepared by mixing Esacure KTO 46 3.0 g (3%) and methethanol ethanol 235 g (NV30%) as an agent. The obtained composition was applied in the same manner as in Example 1 to form a 5 ⁇ m thick film on the PC sheet surface.
  • NV solid content
  • the physical properties of the obtained film were as follows.
  • V— 4263 Trifunctional urethane acrylate oligomer with an average molecular weight of about 200 (“unidic” manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
  • MR 200 2—Methacryloyloxychetilacid phosphate,“ MR 200 ”from Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
  • a solution consisting of 90 parts was prepared as a hydrophilic layer forming material.
  • the photopolymerizable composition was applied to a PC board with a thickness of 2 mm with a bar coater, and 200 mJ cm 2 (accumulated light amount) was irradiated with the ultraviolet irradiation device of Example 1 and completely cured. A semi-cured coating film was obtained.
  • the semi-cured coating film was put into the hydrophilic layer forming material for 1 minute, pulled up, and then again irradiated with the above-mentioned ultraviolet rays at 1,500 mJ / cm 2 (integrated light amount) to completely cure the coating film.
  • the physical properties of the coating were as follows.
  • Abrasion X (Steel Wool # 0 0 0 0 X 1 K g Load X 1 0 Reciprocation) Anti-fogging X
  • compositions were prepared and applied as described in Table 12. The conditions not described in the table were the same as in Example 1. The results of the physical property evaluation are shown in Table 12 and the measured values of the anion concentration and cation concentration in each part of the membranes of these Examples are shown in Table 1 2 1 1.
  • the anion concentration ratio between the surface and the deep part in the coating layer on the surface of the base material is as follows.
  • the sample is cut obliquely as shown in the sample preparation shown in Figure 2, and the surface and the inside of the coating layer (the deep part) Analysis was performed using a mass spectrometer (T0F-SIMS).
  • T0F-SIMS mass spectrometer
  • the measurement point inside the coating layer (deep part) was set at a point half the coating layer thickness.
  • T0F-SIMS T0F-SIMS; TRIFT2 manufactured by UL VAC-PHI
  • Measurement uses an electron gun for charge correction
  • Anion concentration ratio surface anion concentration / anion concentration inside the coating layer (deep part)
  • cation concentration ratio surface cation concentration / cation concentration inside the coating layer (deep part)
  • a reaction flask was charged with 40 g of methyl methacrylate, 10 g of 1-n-butyl acrylate, and 600 g of toluene, and mixed and stirred while bubbling nitrogen gas. Next, 1 g (2%) of azobisweptyronitrile was added as a polymerization initiator, and the mixture was stirred (polymerized) at 70 ° C. for 7 hours.
  • 0.4 g (3 wt%) and 30.0 g of methoxyethanol (solid content 30 wt%) as a solvent were added and dissolved by sonication.
  • the coating composition obtained by dissolution was applied with a bar coater, dried with a hot air dryer at 80 ° C for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1 to obtain a thickness on the PC sheet. A 3 / m film was formed.
  • the physical properties of the obtained film were as follows.
  • Example 1 3 Compound of Example 1
  • Example 1 Compound of 32 Compound of Example 133
  • the obtained coating composition was applied in the same manner as in Example 1 to form a 5 ⁇ m- thick coating on the PC sheet surface.
  • the physical properties of the coating were as follows.

Abstract

　スルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基を有する単層膜において、表面のアニオン濃度（Ｓａ）と深部におけるアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比（Sa/Da）が１．１以上である単層膜。この単層膜は、一般式（１）：[Ｘ]ｓ [M1]ｌ [M2]ｍ　　　　（１）で表される化合物（Ⅰ）と１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（II）とを、モル比に換算して１５：１～１：３０の範囲で含む組成物を重合して得られる水接触角３０°以下の共重合体である。このような単層膜は、高い親水性と表面硬度を有し、防曇性、防汚性および帯電防止性に優れ、防曇材料、防汚材料および帯電防止材料、積層体として有用である。

Description

明細書
単層膜およびこれからなる親水性材料
技術分野
【0 0 0 1】
本発明は、 防曇性、 防汚性および帯電防止性に優れる、 ァニオン性親水基が 特定の濃度比で分布する単層膜に関する。 更に詳しくは、 特定の化合物と 1分 子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物とを含む組成物を重 合して得られる親水性の共重合体からなる単層膜、 該単層膜を含んでなる防曇 材料、 防汚材料および帯電防止材料、 防曇被膜、 防汚被膜および帯電防止被膜 、 並びにこれらの単層膜および被膜が基材表面に設けられた積層体およびその 製造方法に関する。
背景技術 -
【0 0 0 2】
近年、 プラスチックの表面及びガラスの表面に発生する曇りに対する改善要 求がさらに強まっている。
【0 0 0 3】
曇りの問題を解決する方法として、 ァクリル系オリゴマーに反応性界面活性' 剤を加えて硬化膜の親水性と吸水性を向上させる防曇塗料が提案されている （ 非特許文献 1 ) 。 また、 表面の親水性を向上させる事によって、 外壁等に付着 した汚れ （外気疎水性物質等） を降雨及び散水等によって浮き上がらせて効率 的に除去するセルフクリーニング性 （防汚染性） を有する防汚染材料 （非特許 文献 2、 非特許文献 3、 ) が注目されている。
【0 0 0 4】
親水性を有する代表的な樹脂としては、 例えば、 ポリビニルアルコールのよ うな分子内に多数の水酸基が結合する樹脂が数多く知られている。 これらの親 水性を有する樹脂はその化学構造の相違により異なる特性を示すため、 それぞ れの樹脂の特性に適した製品開発が行われている。
【0 0 0 5】
その他に親水性を有する樹脂として、 例えば、 特許文献 1に記載されてい る 3—スルホプロピルメタクリ レート 'カリウム塩、 2—アクリルアミ ド一 2 一メチルプロパンースルホン酸 ·ナトリゥム塩、 及びポリエチレンダリコール ジァクリレートを用いて得られるポリマ一、 特許文献 2に記載されている 3— スルホプロピルメタクリ レート .ナトリ ゥム塩と長鎖ウレタンジァクリ レート (新中村化学社製、 商品名 「N Kオリゴ U A—W 2 A」 ） を用いて得られるポ リマー、 または特許文献 3に記載されている 2—スルホェチルァクリレート、 テトラヒ ドロフルフリルァクリ レート、 トリメチロールプロパンァクリ レート 、 及びスピログリコールウレタンジァクリレートを用いて得られるポリマ一、 特許文献 4に記載されている 2—スルホェチルメタクリレート及び またはリ ン酸基を有する （メタ） アタリレートとエポキシ樹脂を用いて得られるポリマ 一、 非特許文献 4に記載されているヒ ドロキシェチルメタク リ レート、 スルホ アルキレン （C 6〜C 1 0 ) メタクリ レート、 及びメチレンビスァクリノレアミ ドを用いて得られるポリマーに関する報告等がなされている。
【0 0 0 6】
特許文献 1には得られた透明ゲルが生体接着剤として使用されることが記載 され、 特許文献 2には得られたポリマーがインク吸収性に優れ、 耐水性が高く 、 ブロッキングのないインクジェット記録方式に用レ、られる被記録材として使 用され、 特許文献 3には得られたポリマーが光情報ディスク駆動の為のメタル ハブと樹脂基盤を強固に接着する接着剤として使用されることが記載されてい る。 特許文献 4にはエチレン性不飽和結合が架橋するとともにスルホン酸基若 しくはリン酸基もエポキシ基とイオン反応して架橋することによって得られた ポリマーが機械的性能、 耐溶剤性、 造膜性、 接着性、 透明性、 耐磨耗性に優れ た電導性硬化膜として使用できることが記載されている。
【0 0 0 7】
非特許文献 4にはガラス上に形成された微架橋被膜の親水性が、 モノマー して使用したスルホアルキレンメタクリレートのアルキレン鎖長 （C 6〜C 1 0 ) によって変化し （前進接触角と後退接触角） 、 さらに水和時間によっても 変化すること等が記載されている。
【0 0 0 8】
しかしながら、 上記のポリマーは、 分子間の架橋度合いが低く水に対する溶 解性が高いか又は水に溶解しないが水を吸収してゲル状になり易 （やす） かつ
,たり、 表面が軟らかく傷つき易 （やす） かったり、 または親水性が不充分で、 防曇材料および防汚材料として使用するには充分とは言えないものであった。
【0 0 0 9】
また、 特許文献 6では、 親水性成型物を製造する方法として、 基材の表面に ·架橋重合性モノマー組成物を塗布し紫外線照射量をコントロールして不完全に 重合した架橋ポリマーを形成させ、 次いで親水性モノマ一を塗布し再び紫外線 を照射する事により親水モノマーを架橋ポリマーの表面にブロックまたはダラ' フト重合させる 2度塗りによる 2層構造の提案が行われている。
【0 0 1 0】
しかしながら上記の方法は、 例えば、 親水モノマーと架橋モノマ一からなる 組成物を塗布し紫外線等によって重合させる 1度塗りによる 1層構造の一般的 な方法に比べ、 明らかに煩雑でコスト高であり、 表面の平滑性も損ない易く、 好ましい方法とは言えないものであった。
【0 0 1 1】 本発明者らも、 上記の問題を解決する方法として、 水酸基含有 （メタ） ァク リルアミ ド化合物を用いる重合体を先に提案した （特許文献 5) 。
【001 2】
一般的に、 防汚コート用の樹脂に要求される物性として、 高い表面硬度と高' い親水性が挙げられる。 防曇コート用の樹脂に要求される物性として、 比較的 高い表面硬度、 及び防汚用途以上の親水性が挙げられる。
【001 3】
本発明者らが先に提案した方法によって、 それらの要求を全て満足させ 「曇 り」 および 「汚れ」 の課題を完全に克服するには、 さらに工夫が必要であった o
特許文献 1 ：特表 2002— 521 140号公報
特許文献—2 特開平 1 1 _ 1 15305号公報
特許文献 3 ：特開平 08 _ 325524号公報
特許文献 4 ：特公昭 53— 010636号公報 ，
特許文献 5 ： WO 2004/058900号公報
特許文献 6 ：特開 2001— 98007号公報
非特許文献 1 :東亜合成研究年報、 TREND 1999年 2月号、 39 〜44頁
非特許文献 2 :高分子， 44 (5) , 307頁
非特許文献 3 ：未来材料， 2 ( 1 ) , 36— 4 1頁
非特許文献 4 ： Journal of Colloid and Interface
Science, vol.110(2)， 468- 476(1986年）
発明の開示
発明が解決しようとする課題
【0014】 本発明は、 防曇性、 防汚性 （セルフクリーニング性） および帯電防止性 （ほ こり付着防止性、 さらに耐擦傷性等に優れる、 高い親水性と表面硬度を有する 単層膜、 該単層膜を含んでなる防曇材料、 防汚材料および帯電防止材料、 さち に基材表面にこの単層膜を設けてなる積層体およびその製造方法を提供するご とを目的とする。
課題を解決するための手段
【0015】
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく、 さらに検討を重ねた結果、 ァニォ ン性親水基が特定の濃度比で分布する単層膜が優れた防曇性、 防汚性、 帯電防 止性および耐擦傷性を発揮することを見出し、 本発明に到達した。 このような 単層膜が、 特定の化合物、 特にスルホニルアルキル （メタ） アタリ レート及び その塩と 1分キ内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物を含む 組成物を重合して得られる共重合体であると、 高い親水性と表面硬度を有する ので、 優れた防曇性、 肪汚性、 帯電防止性、 耐擦傷性を発揮する。，
【0016】
即ち、 本発明は、
(1) スルホン酸基、 カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも 1種のァニオン性親水基を有する単層膜において、 表面のァ-オン濃度 （S a ) と深部におけるァ オン濃度 （Da) のァニオン濃度比 （Sa/Da) が 1. 1以 上であることを特徴とする単層膜。
(2) 前記 （1) において、 水接触角が 30° 以下である単層膜。
(3) 前記 （1) において、 膜厚が 0. 5〜100 μιηである単層膜。
(4) 前記 （1) に記載の単層膜が、 下記一般式 （1) で表される化合物 ( I ) と 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （II) とを 、 モル比に換算して 1 5 ： ：!〜 1 ： 30の範囲で含む組成物を重合して得られ る共重合体である。
【001 7
【化 1】
[X] s [Ml] 1 [M2]m
【001 8】
(式中、 sは、 1または 2、 1は、 1または 2、 mは、 0または 1を表す。 M 1、 M2は、 同一または異なっていてもよい水素イオン、 アンモニゥムイオン 、 アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
Xは、 下記一般式 （1— 1) 〜 （1—4) で示される親水基から選ばれる 1 種を表す。
【001 9】 '
【化 2】
Figure imgf000007_0001
【0020】
【化 3】
Figure imgf000007_0002
【0021
【化 4】 (1 -3)
Figure imgf000008_0001
【0022】
【化 5】
Figure imgf000008_0002
【0023】
(式中、 J、 J '"は、 同一または異なっていてもよい Hまたは CH3を表し、 nは、 0または 1を示し、 R、 R' は、 同一または異なっていてもよい炭素数 1〜600の脂肪族炭化水素基であづて、 芳香環、 脂肪族環状基、，エーテル基 、 またはエステル基を含んでいても良い。））
(5) 前記 （4) に記載の一般式 （1) で表される化合物 （ I ) i
下記一般式 （1— 1— 1) または下記一般式 （1— 1一 2) である。
【0024】
【化 6】
Figure imgf000008_0003
【0025】
Figure imgf000009_0001
【0026】
(式中、 Jは、 Hまたは CH3を表し、 及び R2は、 独立して、 H、 CH3、 ェチル基を表す。 nは、 1〜20の整数を表し、 mは、 1〜2の整数を表し、 1は、 2〜 1 0の整数を表す。 Mは、 H、 アミン類、 アルカリ金属、 またはァ ルカリ土類金属を表す。）
(6) 前記 （4) に記載の分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有す る化合物 （II) 、 下記一般式 （2— 1) または （2— 2) である。
【0027】
【化 8】
Figure imgf000009_0002
【0029】
(式中、 Aは
【0030】
【化 10】
Figure imgf000010_0001
#0ヽ
Figure imgf000010_0002
または
【0 0 3 1】
【化 1 1】
Figure imgf000011_0001
乂 coo*
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
【0032】
から選ばれる 1種を表す。 また、 *は、 結合手を表す, Rは、 へキサメチレン、 イソホロン （1ーメチレン一 3—エチレン一 3—メ チルー 5, 5—ジメチルーシクロへキサン） 、 ノルボルナンジメチレン、 ジシ クロへキシレンメタン、 シクロへキサンジメチレンまたはキシリ レンを表す。
R 3及び R 5〜R 9は、 Hまたは CH3を表す。 ' Xl t X2及び X 3は、 Oまたは Sを表す。
aは、 2〜30の整数、 bは、 0〜2の整数、 cは、 0〜 30の整数、 dは 、 0〜20の整数、 eは、 0〜 2の整数を表す。
1^。及び R Hは、 Hまたは CH3、 。。及び R 1 0 1は、 Hまたは炭素数 1〜 6のアルキル基、 R 200及び R 20 1は、 H, CH3またはフエニル基、
Vは、 OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （ひ *) 、
W 1〜W3は、 H, CH3， OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （O *) を表す。 - n 1 , n 2は、 0〜8の整数、 o l , o 2は、 ：！〜 3の整数、 mは、 0また は 1、 f は、 ：！〜 20の整数、 gは、 0〜3の整数を表す。
R50は、 へキサメチレン、 イソホロン （ 1—メチレン一 3—エチレン一 3— メチル一 5, 5—ジメチル一シクロへキサン）、 ノルボルナンジメチレン、 ジシ クロへキシレンメタン、 シクロへキサンジメチレン、 トルィレン、 ジフエニル メタンまたはキシリレンを表す。
1^ 1 2及び1^ 1 3は、 Hまたは CH3を表す。
a lは、 2〜 3の整数を表す。
a 2は、 3〜4の整数を表す。
a 3は、 4〜6の整数を表す。
a 4は、 2〜 3の整数を表す。
a 5は、 2〜4の整数を表す。
iは、 ：！〜 20の整数を表す。 kは、 ：！〜 10の整数を表す。
V.1〜V3は、 独立して Hまたは結合手 （*) を表す。
Zは、 OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （〇*)、 COOHまた は炭素原子と結合しているカルボキシル （COO*) を表す。 ' qは、 ：！〜 7の整数を表す。）
(7) 前記 （4) に記載の 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有 する化合物 （II) 、 後述の一般式 （3) 〜 （33) で表される化合物から選 択される少なくとも 1種の化合物である。
(8) 前記 （4) に記載の組成物が、 一般式 （1) で表される化合物 （I ) お よび 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （Π) とは 化学構造の異なる重合性化合物 （III) をさらに含む。
(9) 前記 1)'〜 （8) のいずれか 1つの単層膜からなる防曇材料。
(10) 前記 （1) 〜 （8) のいずれか 1つの単層膜からなる防汚材料。
(1 1) 前記 （1) 〜 （8) のいずれか 1つの単層膜からなる帯電防止材料。 (1 2) 前記 （1) 〜 （8) のいずれか 1つの単層膜および基材層からなり、 該単層膜が少なくとも基材層の片面に形成されている積層体。
(1 3) 前記 （12) の基材層の単層膜が形成されていない面に、 粘着層を設- けてなる積層体。 ·
(14) 前記 （1 3) の基材層に設けられた粘着層面に、 剥離フィルムが積層 されてなる積層体。
(1 5) 前記 （1 2) の単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が積層されてなる 積層体。
(16) 基材層の少なくとも片面に、 上記一般式 （1) で表される化合物 （I ) と 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル Sを有する化合物 （Π) とを モル比に換算して 1 5 ： ：！〜 1 ： 30の範囲で含む組成物からなる塗膜を形成 し、 次いで、 該塗膜を共重合させてなる積層体の製造方法において、 得られた 共重合体の単層膜のスルホン酸基、 カルボキシル基およびリン酸基から選ばれ る少なくとも 1種のァニオン性親水基が、 該層の表面におけるァニオン濃度 （ S a ) と基材側の深部におけるァユオン濃度 （D a ) のァニオン濃度比 （Sa/Da ) が 1 . 1以上となるように分布している積層体の製造方法。
( 1 7 ) 前記 （1 6 ) の単層膜の水接触角が 3 0 ° 以下である積層体の製造方 法。 .
発明の効果
【0 0 3 3】
本発明によれば、 親水性の単層膜、 これらを含む親水性材料、 例えば、 防曇 材料、 防汚材料および帯電防止材料、 防曇被膜、 防汚被膜および帯電防止被膜 、 並びにこれちを基材に積層してなる積層体を提供することができる。
図面の簡単な説明
【0 0 3 4】
【図 1】 防曇試験の方法を示す図である。
【図 2】 ァニオン濃度比の測定用試料調製の方法を示す略図である。
【図 3】 実施例 1 2 8の被膜の切削面の 2次イオン像 （2 0 0 μ πι角、 ァ' 二オンおよびカチオン濃度の分布） である。
【図 4】 図 3の 2,次 オン像のスケッチである。
【図 5】 本発明の実施例 1 2 8の被膜の I Rチャートである。
符号の説明
【0 0 3 5】
1 ；試験体
2 ；熱水 （7 5 °C)
3 ； ヒーター 4 ；空間
発明を実施するための最良の形態 . '
【0036】
本発明の単層膜は、 スルホン酸基 （so3— ) ，カルボキシル基（CO2—)また はリン酸基 （P04— ) から選ばれる少なくとも 1種のァニオン性親水基、 特に 好ましくはスルホン酸基 （SO3— ) を有する親水性の有機単層膜である。 この ような有機共重合体を含む単層膜の表面におけるァニオン濃度 （S a) と深部 におけるァニオン濃度 （Da) のァニオン濃度比 （Sa/Da) は、 1. 1以上、 好 ましくは 1.2以上、 より好ましくは 1. 3以上である。 また、 本発明の単層膜 においては、 ァニオン濃度比の上限は 20. 0であってもよい。 尚、 本発明に おいて深部とは、 単層膜の膜厚の 1Z2の地点を言う。
このような本発明の単層膜は、 基材の少なくとも片面上に設けられたァニォ ン性親水基を有する被膜であって、 該膜中のァニオンが、 基材側の膜深部から 表面まで分布し、 特に該膜が外気と接する最表面に多く分布するように濃度差 (ァニオン濃度比 （Sa/Da) 〉 1. 1) を有している。
これは、 後述する本発明で用いられる組成物を熱又は放射線等で共重合した 場合に、 親水性のァニオンが表面に自己集合して膜を形成するためと考えられ る。
このように、 本発明の単層膜は、 その表面に高親水性基のァニオンが高濃度 で存在するので、 防曇性、 防汚性またはセルフクリーニング性、 帯電防止性ま たは埃付着防止性等に優れる。
【0037】
上記ァニオン濃度比は、 基材表面に設けられた塗膜表面と深部のァ-オン濃 度を、 所定のサンプルを斜めに切断し、 表面と塗膜内部 （深部） を、 飛行時間 型 2次イオン質量分析装置 （TOF— S IMS) を用いてそれぞれ測定し求め られる。
【0038】
基材の少なくとも片面上に設けられる本発明の単層膜 （共重合体） の膜厚は 、 用途により適宜決め得るが、 通常 0. 5〜10 Ο μπιの範囲であり、 より好 ましくは 1〜20 /i mの範囲で、 さらに好ましくは 2〜 10 μ mの範囲である
【0039】
本発明の単層膜の水接触角は、 30° 以下、 好ましくは 20° 以下、 より好 ましくは 10° 以下である。 水接触角が 30° 以下である単層膜は、 親水性が たかく、 水となじみ (濡れ） やすく親水性材料として優れ、 例えば防曇材料、 防曇被膜 （以下、 -防曇コートとも言う）、 防汚材料、 防汚被膜またはセルフクリ 一二ングコート、 並びに帯電防止材、 帯電防止被膜またはほこり付着防止コ一 ト等に有用である。
たとえば、 防曇コートとして用いると膜表面に水滴が広がり水膜を形成させ ることができるため防曇効果に優れ、 またセルフクリーニングコートとして用 いると水が汚れとコーティング面の間に入り込み汚れを浮かせて除去すること - ができるため防汚効果に優れている。
また、 本発明のァニオン性親水基を有する単層膜は、 従来のノニオン性親水 基を有する被膜に比べ帯電防止性に優れ、 帯電防止材、 帯電防止被膜またはほ こり付着防止コ一卜等に有用である。
【0040】
本発明の単層膜は、 下記一般式 （1) で表される化合物 （ I ) と 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （Π) とをモル比に換算し て 1 5 : 1〜： 1 : 30の範囲、 好ましくは 2 ： ：!〜 1 ： 20の範囲、 1 ： ：！〜 1 ： 25の範囲または 1 ： 1〜1 ： 15の範囲、 特に好ましくは 1 ： 3-1 ： 2 の範囲で含む組成物を共重合して得られる。 ここで言う単層膜とは、ノ少な くとも化合物 （I) と化合物 （Π) を含む塗膜用組成物を共重合して得られる 被膜を言う。 ' 【 0041】
【化 12】 .
[X] s [Ml ] 1 [M2]m (1 )
【0042】
一般式 （1) において、 sは、 1または 2、 1は、 1または 2、 mは、 0ま たは 1を表す。
Ml、 M2は、 同一または異なっていてもよい水素イオン、 アンモニゥムィ オン、 アルカリ金属イオン、 またはアルカリ土類金属イオンを表す。 式 （1) で示す式は電気的に中性である。
Xは、 下記一般式 （1_ 1) 〜 （1一 4) で示される親水基から選ばれる 1 種を表す。 Xの分子量は、 50〜： 18、 000、 好ましくは 100〜： I， 000 、 さらに好ましくは 170〜500の範囲で用いられる。 また、 Xは、 それ自 体のオリゴマー (繰り返し単位が 2〜 20) を用いてもよく、 該オリゴマーの 分子量は 100〜30, 000、好ましくは 200〜； 10， 000、 さらに好ま しくは 300〜5, 0, 00の範囲で用いられる。
【0043】
【化 13】
J
^ 0一 R一 S03"
0
【0044 【化 14】
Figure imgf000018_0001
【0045】
【化 1 5】
(1 -3)
Figure imgf000018_0002
【0046】
【化 1 6】
Figure imgf000018_0003
【0047】
上記一般式 （1— 1).〜 （1—4) において、 J , J 'は、 同一または異な つていてもよい Hまたは CH3を表し、 nは、 0または 1を示し、 R、 R' は 、 同一または異なっていてもよい炭素数 1〜600、 好ましくは 2〜100、 さらに好ましくは 2〜20の脂肪族炭化水素基を表し、 なお且つ芳香環、 脂肪 族環状基、 エーテル基、 またはエステル基を含んでいても良い。
前記一般式 （1) で表される化合物 （ I) として、 下記一般式 （1一 1一 1 ) および一般式 （1— 1— 2) が好ましく挙げられる。
【0048】
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
【0 0 5 0】
上記式 （ 1— 1— 1 ) および （ 1— 2— 1 ) において、
Jは、 Hまたは C H 3を表す。
R ,及び R 2は、 独立して、 H、 C H 3、 ェチル基を表し、 合成の容易さから は Hが好ましい。
nは、 1〜2 0の整数を表し、 同様に合成の容易さから 2〜 1 0がより好ま しく、 2〜4がさらに好ましレ、。
mは、 ：！〜 2の整数を表す。
1は、 2〜 1 0の整数を表し、 2〜6が比較的に好ましく、 2〜4がさらに 好ましい。
Mは、 H、 アミン類、 アルカリ金属、 またはアルカリ土類金属を表す。 【0 0 5 1】
ァミン類とは、 アンモニア、 1級ァミン、 2級ァミン、 3級ァミンが挙げら れ、 これらの中では、 アンモニア、 メチルァミン、 ジメチルァミン、 トリェチ ルァミン等が比較的に好ましい。 アルカリ金属としては、 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ノレビジ ゥ Λが挙げられ、 アルカリ土類金属としては、 ベリ リゥム、 マグネシウム、 力 ルシゥム、 ストロンチウム等が挙げられる。
H、 ァミン類、 アルカリ金属、 またはアルカリ土類金属金属の中では、 1{¾ のアルカリ金属が好ましく、 ナトリウム、 カリウム、 またはルビジウムであれ ばさらに好ましい。
【0052】
一般式 （1一 1一 1) および （1— 1— 2) で表される化合物の中でも、 2 —スルホニルェチル一 （メタ） ァクリレートとそのアルカリ金属塩及び 3—ス ルホニルプロピル一 （メタ） アタリ レートとそのアルカリ金属塩は比較的に好 ましい化合物である。 これらの親水基を有する化合物 （ I) の分子量は 168 〜： 18， 000、好ましくは 1 80〜： 1, 000、 さらに好ましくは 200〜5 00の範囲で用いられる。
【0053】
一般式 （1) 、 （1— 1— 1) および （1— 1— 2) で表される化合物 （ I ) は、 単独で用いることができるが、 2種以上を組み合わせて用いることもで きる。 また、 これら単量体化合物のオリゴマーでも良く、 また単量体とオリゴ マーの混合物であっても良い。
一般式 （1) で表ざれる化合物 （ I ) は公知化合物であり、 例えば、 特公昭 49 - 36214号公報、 特公昭 51— 9732号公報、 特開昭 63— 284 1 57号公報、 米国特許第 3024221号明細書に記載された方法により製 造することができる。 より具体的には、 一般式 （1— 1— 1) で表される化合 物は、 アルカリ金属炭酸塩の存在下、 （メタ） アクリル酸とプルパンスルトンを 反応させる方法、 また一般式 （1一 1一 2) で表される化合物は、 ポリオール 化合物の一部の水酸基をハロゲン化水素でハロゲン化し、 次いで置換されたハ ロゲンに'アル力リ金属スルホネートを反応させて水酸基を有するアル力リ金属 スルホネート化合物を合成し、 最後に水酸基と （メタ） アクリル酸ハライ ドま たは （メタ） アクリル酸と反応させる方法等が挙げられる。
【0 0 5 4】
本発明の組成物は、 上記化合物 （ I ) 以外に架橋重合性化合物である 1分子 内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （Π) を含む。
以下、 化合物 （Π) について説明する。
【0 0 5 5】
1分子内に 2個以上の （メタ） アタリロイル基を有する化合物 （II) の重合 性官能基である （メタ） ァクリロイル基としては、 （メタ） ァクリロイルォキ シ基、 （メタ） ァクリロイルチ^基、 （メタ） アクリルアミ ド基等が挙げられ 、 これらの基のなかでは （メタ） ァクリロイルォキシ基または （メタ） アタリ ロイルチオ基が好ましい。
【0 0 5 6】
1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物中で、 より好 ましい化合物を挙げるならば、 例えば、 1分子内に 1個以上の水酸基と 2個以 上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物、 1分子内に 1個以上のェ一テル 結合若しくはチォェ一テル結合と 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する 化合物、 （メタ） ァクリレート基以外に 1分子内に 1個以上のエステル結合と 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物、 1分子内に 1個以上の脂 肪族または芳香族の澴構造と 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合 物、 1分子内に 1個以上のへテロ環構造と 2個以上の （メタ） ァクリロイル基 を有する化合物等が挙げられる。
【0 0 5 7】
1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物として、 好ま しい形態である 1分子内に 1個以上の水酸基と 2個以上の （メタ） ァクリロイ ル基を有する化合物、 1分子内に 1個以上のエーテル結合若しくはチォエーテ ル結合と 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物、 （メタ） ァクリ レ ート基以外に 1分子内に 1個以上のエステル結合と 2個以上の （メタ） アタリ' ロイル基を有する化合物、 1分子内に 1個以上の脂肪族または芳香族の環構造 と 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物、 1分子内に 1個以上の ヘテロ環構造と 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物の中から、 さらに好ましい化合物を挙げるとすれば、 例えば、 下記一般式 （2— 1 ) また は一般式 （2— 2 ) で表される化合物が挙げられる。
【0 0 5 8】
【化 1 9】
Figure imgf000022_0001
【0 0 6 0】
上記式 （2— 1 ) および （2— 2 ) において、
Aは、
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
【化 2 2】
, NHCOO* COO* a4 a3
Figure imgf000024_0001
V3-N¥N-V2 *-H-0CHN-R50-NHC0O*
0 a5 【006 3】
か 選ばれる 1種を表す。 また、 *は結合手を表す。
Rは、 へキサメチレン、 イソホロン （1ーメチレン一 3—エチレン一 3—メ チルー 5, 5 _ジメチルーシクロへキサン） 、 ノルボルナンジメチレン、 ジシ クロへキシレンメタン、 シクロへキサンジメチレンまたはキシリ レンを表す。
R 3及び R5〜R9は、 Hまたは CH3を表す。
Χ , Χ2及び Χ 3は、 Οまたは Sを表す。
aは、 2〜30の整数、 bは、 0〜2の整数、 cは、 0〜 30の整数、 dは 、 0〜20の整数、 eは、 0〜 2の整数を表す。
【 0064】
。及び R Hは、 Hまたは CH3、 。。及び R 1 0 1は、 Hまたは炭素数 1〜 6のアルキル基、 - R 200及び R20 1は、 H，. CH3またはフエニル基、
Vは、 OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （O*) 、
W 1〜W3は、 H, CH3， OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （O *) を表す。
n 1 , n 2は、 0〜8の整数、 o l , o 2は、 ：！〜 3の整数、 mは、 0また は 1、 f は、 1〜20の整数、 8は、 0〜3の整数を表す。
【006 5】
R 50は、 へキサメチレン、 イソホロン （ 1ーメチレン一 3—エチレン一 3— メチノレー 5, 5—ジメチノレーシクロへキサン） 、 ノノレボノレナンジメチレン、 ジ シクロへキシレンメタン、 シクロへキサンジメチレン、 トノレイレン、 ジフエ二 ルメタンまたはキシリレンを表す。
R 1 2及び R 1 3は、 Hまたは CH3を表す。
【0066】
a lは、 2〜3、 より好ましくは 3の整数を表す。 a 2は、 3〜4、 より好ましくは 3の整数を表す。
a 3は、 4 〜6、 より好ましくは 5〜 6の整数を表す。
a 4は、 2 〜3、 より好ましくは 3の整数を表す。
a 5は、 2 〜4、 より好ましくは 3〜 4の整数を表す。
iは、 1 〜 20、 好ましくは 1〜： 10、 より好ましくは
しくは:！〜 3の整数を表す。
kは、 ：！〜 10、 より好ましくは 2〜8、 さらに好ましくは 2〜6の整数を 表す。
V 1〜V3は、 独立して Hまたは結合手 （*) を表す。
Zは、 OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （〇*)、 COOHまたは 炭素原子と結合しているカルボキシル （COO*) を表す。
qは、 1〜マ、 より好ましくは 1〜5、 さらに好ましくは 1〜3の整数を表 す。
さらに、 一般式 （2— 1) および'（2— 2) で表される化合物の中から好ま しレ、形態を挙げるとすれば、 例えば、
一般式 （3)
【0067】
【化 23】
Figure imgf000026_0001
【0068】
(式中、 R 3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、 R 1 00〜R 101は、 Hまた は炭素数 1〜6のアルキル基、 b l, b 2は、 0〜2の整数、 n l， n 2は、 0〜8の整数を表す。 ） または、 一般式 （4)
【0069】 【化 24】
Figure imgf000027_0001
【0070】
(式中、 R 3〜R 6は、 Hまたは CH3を表し、 R 1 00〜R 101は、 Hまた は炭素数 1〜6のアルキル基、 n l, n 2は、 0〜 8の整数を表す。 ） または 、 一般式 （5)
【0071】
【化 25】
Figure imgf000027_0002
【0072】
(式中、 . R3〜R6は、 Hまたは CH3を表し、 b l, b 2は、
c 1は、 2〜 30の整数を表す。 ） または、 一般式 （6)
【0073】
【化 26】
Figure imgf000027_0003
0074】
(式中、 R3〜R6は、 Hまたは CH3を表し、 c 2, c 3は
d lは、 2〜 20の整数を表す。 ） または、 一般式 （7)
【0075
Figure imgf000027_0004
【0076】
(式中、 R 3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、 b l, b 2は、 0〜 2の整数、 d lは、 2〜20の整数、 mは、 0または 1を表す。 ） または、 一般式 （8) 【0077】
【化 28】
Figure imgf000028_0001
【0078】
(式中、 R 3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、 o l， o 2は、 ：！〜 3の整数を 表す。 ） または、 一般式 （9
【0079】
【化 29】
Figure imgf000028_0002
【0080】
(式中、 R3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、
表す。 ） または、 一般式 （10)
【0081】
【化 30】
Figure imgf000028_0003
【0082】
(式中、 R 3〜R8は、 Hまたは CH3を表し、 c 4, c 5は、 0〜 5の整数、 mは、 0または 1を表す。 ） または、 一般式 （1 1) 【0083】
【化 3 1】
Figure imgf000029_0001
【0084】
(式中、 R3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、 mは、 0または 1を表す。 ） ま たは、 一般式 （1 2)
【0085】
【化 32】
Figure imgf000029_0002
【0086】
(式中、 R3〜R 7は、 Hまたは CH3を表す。 ） または、 一般式 （1 3) 【0087】
【化 33】
Figure imgf000029_0003
[0088
(式中、 *は、 結合手を表し、 R 3， R 5, R6は、 Hまたは CH3、 c 6は、 0〜3の整数を表す。 ） または、 一般式 （14)
【0089】
【化 34】
Figure imgf000030_0001
【0090】
(式中、 R 3〜R8は、 Hまたは CH3を表し、 b l, b 2は、 0〜2の整数、 c 7, c 8は、 0〜5の整数、 mは、 0または 1を表す。 ） または、 一般式 （ 1 5)
【009 1】
【化 35 J
Figure imgf000030_0002
【0092】
(式中、 R 3〜R'10は、 Hまたは CH3を表し、 b l， b 2は、 ひ〜 2の整数 、 c 9, c l Oは、 0〜30の整数を表す。 ） または、 一般式 （ 1 6)
【0093】
【化 36】
Figure imgf000030_0003
【0094】
(式中、 R 3〜R 10は、 Hまたは CH3を表し、 c 1 1〜c 14は、 1以上の 整数で c l l + c l 2 + c l 3 + c l 4 = 4〜30を満足する。 ） または、 一 般式 （1 7)
【0095】
【ィ匕 37】
Figure imgf000031_0001
【0096】
(式中、 R 3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、 b b 2は、 0〜2の整数を 表す。 ) または、 一般式 （18)
【0097】
【化 38】
Figure imgf000031_0002
【0098】
(式中、 R 3〜R 8は、 Hまたは CH3を表し、 R 200, R 201は、 H, H3またはフエニル基、 c 4, c 5は、 0〜5の整数を表す。 ） または、 一)! (1 9)
【0099】
【化 39】
Figure imgf000031_0003
【0100】 1
(式中、 R 3〜R 5及び R 1 1は、 Hまたは CH3を表し、 b 1〜b 3
2の整数、 f は、 1〜20の整数を表す。 ） または、 一般式 （20)
【0101】
【化 40】
Figure imgf000032_0001
【0102】
(式中、 *は、 結合手を表し、 Vは、 OHまたは炭素原子と結合している酸素 原子 （O*) を表す。 R 3, R5， R6は、 Hまたは CH3を表し、 a 1は、 2 または 3、 b lは、 0〜2の整数、 c l 5は、 0〜 20の整数を表す。 ） また は、 一般式 （ 2 ί )
【0103】
【化 41 ]
Figure imgf000032_0002
【0 104】
(式中、 *は、 結合手を表し、 W1は、 Η, CH3， OHまたは炭素原子と結合 している酸素原子 （O*) を表す。 R3， R 5, R6は、 Hまたは CH3を表し 、 a 2は、 3または 4、 c 1 6は、 0〜20の整数を表す。 ） または、 一般式 (22)
【0105】
【ィヒ 42】 (22)
Figure imgf000033_0001
【0106】
(式中、 *は、 結合手を表し、 W2, W3は、 H, CH3, OHまたは炭素原子 と結合している酸素原子 （O*) を表す。 R3， R 5, R6は、 Hまたは CH3 を表し、 a 3は、 4〜6の整数、 c 1 7は、 0〜3の整数を表す。 ） または、 一般式 （23)
【0107】
Figure imgf000033_0002
【0108】
{式中、 Rは、 へキサメチレン、 イソホロン （ 一 3—エチレン一 3—メチル一5, 5—ジメチル一シクロへキサン）
、 ジシクロへキシレンメタン、 シクロへキサンジメチレン、 またはキシリ レン を表す。 R 3〜R 10は、 Hまたは CH3を表し、 e l , e 2は、 0〜 2の整数 を表す。 } または、 一般式 （24)
【01 09】
【化 44】
Figure imgf000033_0003
【01 10】 (式中、 R 3、 R 5、 R6は、 独立して Hまたは CH3を表す。 W4は、 H, CH3, OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （O*) を表す。 1は0〜 2の整数、 c 1 5は 0〜20の整数、 n 100は 1〜 6の整数を表す。） または 、 一般式 （24)
【01 1 1】
【化 45】
Figure imgf000034_0001
【01 12】
(式中、 R 3〜R 1 0は、 Hまたは CH3を表し、 b l〜b 2は、 0〜 2の整 数、 c 9〜c l 0は、 0〜5の整数を表す。） または、 一般式 （26)
【01 1 3】
【化 46】
Figure imgf000034_0002
【01 14】
(式中、 R 3は、 Hまたは CH3を表し、 p 1は、 ：！〜 6の整数を表す。 a l 0は、 1または 3、 a 1 1は、 0または 2の整数を表す。） または、 一般式 （2 7)
【01 1 5】
【化 47】
Figure imgf000034_0003
【01 16】 (式中、 R 3〜R 8は、 Hまたは CH3を表し、 b l~b 2は、 0〜 2の整数 c 4〜c 5は、 0〜5の整数を表す。） または、 一般式 （28)
【01 1 7】
【化 48】
Figure imgf000035_0001
【01 1 8】
(式中、 R3〜R8は、 Hまたは CH3を表し、 b l〜b 2は、 0〜 2の整数 c 4〜c 5は、 0〜 5の整数を表す。） または、 一般式 （29)
【01 1 9】
【化 49 ] '
Figure imgf000035_0002
【01 20】
(式中、 R 3および R 5〜R 1 3は、 独立して Hまたは CH3を表し、 i 1は 、 0〜5の整数を表す。） または、 一般式 （30)
【01 21】
【化 50】
Figure imgf000035_0003
【01 22】
(式中、 1^ 3ぉょび1^ 5〜1^9は、 独立して Hまたは CH3を表す。 W1は、 H, CH3, OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （〇*) を表す。
、 3または 4、 i 1は、 0〜5の整数'を表す。） または、 一般式 （3 1)
【01 23】
【化 5 1】
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0001
【01 24】
(式中、 R 3〜R9は、 独立して Hまたは CH3を表す。 W2〜W3は、 独立 して H， CH3， OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （O*) を表す。 a 7は、 ：！〜 6の整数、 a 8は、 0〜 5の整数を表し、 尚且つ a 7 + a 8 = 2〜 6を満足する。） または、 一般式 （32)
【0125】
【化 52】
Figure imgf000036_0002
【01 26】
(式中、 R70は、 トルイレン、 ジフヱニルメタン、 へキサメチレン、 イソホロ ン （1—メチレン一 3—エチレン一 3—メチル一5, 5—ジメチルーシクロへ キサン）、 ノルボルナンジメチレン、 ジシクロへキシレンメタン、 シクロへキサ ンジメチレン、 Ν,Ν' ,Ν" -トリス （へキサメチレン） ーィソシァヌレート、 Ν,Ν,Ν' .-トリス （へキサメチレン） 一ゥレア、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' -テトラキス （へキ サメチレン） ーゥレア、 またはキシリレンを表す。 1¾ 3ぉょび1 5〜1^6は、 独立して Hまたは CH3を表す。 W 1は、 H， C H3， OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （〇*) を表す。 a 9は、 1〜 4の整数、 a 10は、 2〜4の整数を表す。 b 1は、 0〜 2の整数、 c 4は、 0〜5の整数を表す。） または、 一般式 （33)
【01 27】
Figure imgf000037_0001
【0128】
(式中、 R70は、 トルィレン、 ジフエニルメタン、 へキサメチレン、 イソホロ ン （ 1ーメチレン一 3—エチレン一 3—メチノレ一 5， 5—ジメチル一シクロへ キサン）、 ノノレボノレナンジメチレン、 ジシクロへキシレンメタン、 シクロへキサ ンジメチレン、 Ν,Ν' ,Ν" -トリス （へキサメチレン） 一ィソシァヌレート、 ■Ν,Ν,Ν' -トリス （へキサメチレン） ーゥレア、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' -テトラキス （へキ サメチレン） 一ゥレア、 またはキシリ レンを表す。
3ぉょび1 5〜1¾6は、 独立して Ηまたは CH3を表す。 W1は、 H, C
H3, OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （O*) を表す。 a 9は、 1〜
4の整数、 a 10は、， 2〜4の整数を表す。 b lは、 0〜2の整数、 c 4は、
0〜 5の整数を表す。）
で表される化合物等が挙げられる。
【 01 29】
一般式 (2- 1) 〜 （2— 2) および一般式 （3) 〜 （33) で表される化 合物は、 公知の方法により製造することができるが、 市販品として入手するこ ともできる。 【01 30】
これら一般式 （3) 〜 （23) で表される化合物について、 より具体的に化 合物名を挙げるならば、 例えば、
<ー般式 （3) で表される化合物〉 ' エチレングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 1, 2—プロパンジオールジ (メタ） アタリ レート、 1， 3—プロパンジォ一ルジ （メタ） ァクリ レート、 1， 4 _ブタンジォ一ルジ （メタ） アタリ レート、 1， 6—へキサンジオール ジ （メタ） アタリ レート、 1, 9—ノナンジオールジ （メタ） ァクリ レート、 1, 1 0—デカンジオールジ （メタ） ァクリ レート、 ネオペンチルダリコール ジ （メタ） アタリ レート、 2 _メチル一 1 , 8—オクタンジオールジ （メタ） アタリ レート、 2—ブチルー 2—ェチル _ 1 , 3—プロパンジォー
ノレジ （メタ） ァク リ レート、 1, 2—ビス { 3— (メタ） ァクリロイルォキシ —2—ヒ ドロキシ一プロピルォキシ } ェタン、 1, 2—ビス {3— (メタ） ァ クリロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシ一プロピルォキシ } プロパン、 ， 1， 3—ビ ス {3— (メタ） ァクリロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシ一プロピルォキシ } プ 口パン、 1, 4—ビス {3— (メタ） ァクリ ロイルォキシー 2—ヒ ドロキシ一 プロピルォキシ } プタン、 1， 6—ビス {3— (メタ） ァクリロイルォキシ一 · 2—ヒ ドロキシ一プロピルォキシ } へキサン、
【01 31】
<—般式 （4) で表される化合物〉
ネオペンチルダリコールヒ ドロキシビバリン酸ジ （メタ） ァクリ レート、 【01 32】
<一般式 （5) で表される化合物 >
ポリエチレングリコールジ （メタ） アタリ レート、 2—ポリプロピレン グリコールジ （メタ） アタリ レート、 1 , 3—ポリプロピレングリコールジ （ メタ） ァクリ レート、 1, 4ーポリブチレングリコールジ （メタ） ァクリ レー ト、 ポリエチレングリコ一ノレ一ビス' { 3— (メタ） ァクリ ロイルォキシ一 2 —ヒ ドロキシ一プロピル } エーテル、 1， 2—ポリプロピレングリコール一ビ ス {3— （メタ） ァクリロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシープロピル } エーテル' 、
【01 33】
<一般式 （6) で表される化合物 >
1 , 2—ポリプロピレングリコール一ビス { (メタ） ァクリロイルーポリ （ ォキシエチレン） } エーテノレ、
【 01 34】
<一般式 （7) で表される化合物〉
1， 3 _ポリプロピレングリコールジ （メタ） ァクリ レート、 1, 4一ポリ ブチレングリコ一ルジ （メタ） アタリ レート、 1, 4—ポリブチレングリコー ル一ビス {3— （メタ） ァクリロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシ一 ロピル } ェ ーテノレ、 ,
【01 35】
<一般式 （8) で表される化合物 >
ビス {2— (メタ） ァク リロイルチオ一ェチルト スルフイ ド、 ビス {5— ( メタ） ァク リロイルチオ一 3—チアペンチル} スルフイ ド、
【 0 1 36】
<一般式 （9) で表される化合物 >
ビス { 2— （メタ） ァクリロイルォキシーェチル } 燐酸、 ビス {3— （メタ） ァク リ σィルォキシ一プロピル） 燐酸、 ビス {4— (メタ） ァク リロイルォキ シ一ブチル } 燐酸、 ビス {6— (メタ） ァクリロイルォキシ一へキシル } 燐酸 【01 37】
<一般式 （1 0) で表される化合物〉
シクロへキサンジオールジ （メタ） ァクリ レート、 ビス { (メタ） ァクリロイ ルォキシ一メチル } シクロへキサン、 ビス {7— (メタ） ァクリロイルォキシ —2, 5—ジォキサへプチル} シクロへキサン、 ビス { (メタ） ァクリロイル ォキシ一ポリ （エチレンォキシ） 一メチル} シクロへキサン、
【01 38】
<一般式 （1 1) で表される化合物〉
トリシクロデカンジメタノ一ルジ （メタ） アタリレート、
【01 39】
, <一般式 （1 2) で表される化合物〉
2—プロべノイツクアシッド {2— (1, 1, —ジメチル一 2— { ( 1 - ォキソ一 2—プロぺニル） ォキシ } ェチル) — 5—ェチル— 1, 3—ジォキサ ン一 5—ィル } メチル ， エステル （日本化薬社製， 商品名 「KAYARAD R_604」 ) 、
【0140】
く一般式 （1 3) で表される化合物 >
N, N ', N "—小リス {2— (メタ） ァクリロイルォキシーェチル } イソシ ァヌレート、
【 014 1】
<一般式 （14) で表される化合物〉
キシリレンジォ一ルジ （メタ） ァクリレート、 ビス { 7— (メタ） ァクリロイ ルォキシー 2， 5—ジォキサへプチル} ベンゼン、 ビス { (メタ） ァクリロイ ルォキシ一ポリ （エチレンォキシ） 一メチル } ベンゼン、
【0142】 <一般式 （1 5) で表される化合物〉
ビ^フエノール Aジ （メタ） ァクリ レート、 ビス { (メタ） ァクリロイル一 ォキシェチル } ビスフエノール八、 ビス { (メタ） ァクリロイル一ォキシプロ ピル } ビスフエノール A、 ビス { (メタ） ァクリ ロイルーポリ （ォキシェチレ' ン） } ビスフヱノール A、 ビス {
(メタ） アタリロイル一ポリ （ォキシー 1， 2—プロピレン） } ビスフエノー ノレ A、 ビス {3— （メタ） ァク リロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシープロピル } ビスフエノール A、 ビス {3— (メタ） ァクリロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシ 一プロピル一ォキシェチル } ビスフエノール A、 ビス {3— (メタ） ァクリロ ィルォキシ一 2—ヒ ドロキシ一プロピル一ォキシプロピル } ビスフエノール A 、 ビス {3— （メタ） ァクリ ロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシ一プロピル一ポリ (ォキシエチレン） } ビスフエノール A、 ビス {3— （メタ） ァクリロイルォ キシ一 2—ヒ ドロキシ—プロピル一ポリ （ォキシ一 1, 2—プロピレン） しビ スフエノーノレ A、
【0143】
く一般式 （1 6) で表される化合物〉
ビス { (メタ） ァクリロイル一ォキシェチルーォキシプロピル } ビスフエノ 一ル 、 ビス { (メタ） ァクリロイルポリ （ォキシエチレン） 一ポリ （ォキシ — 1 , 2—プロピレン.） } ビスフエノール A、
【0 144】
<一般式 （1 7) で表される化合物〉
ナフタレンジオールジ （メタ） ァクリ レート、 ビス {3— (メタ） ァクリロイ ルォキシー 2—ヒ ドロキシ一プロピル一ォキシ } ナフタレン
【0145】
く一般式 （ 1 8) で表される化合物〉 9， 9—フルオレンジオールジ （メタ） アタリレート、 9, 9一ビス {4一 ( 2— (メタ） ァクリロイルォキシー チル一ォキシ） } フルオレン、 9, 9一 ビス { 3—フエ二ルー 4— (メタ） ァクリロイルォキシ一ポリ （エチレンォキ シ） } フルオレン、 ' 【 0146】
く一般式 （1 9) で表される化合物 >
フエノールノボラック型エポキシ （メタ） アタリレート （新中村化学製， 商 品名 ΓΝΚオリゴ E A— 6320, E A- 7 1 20, E A— 7420」 ） 、 【0147】
<一般式 （20) で表される化合物〉
グリセリン一 1, 3—ジ （メタ） ァクリレート、 1—ァクリロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシー 3—メタクリロイルォキシ一プロパン、 2， 6, 10—トリ ヒ ドロキシ一 4, 8—ジォキサゥンデカン一 1， 1 1—ジ （メタ） ァクリレー ト、 1, 2, 3—トリス { 3 _ (メタ） ァクリロイルォキシ一 2—ヒ ドロキシ 一プロピル一ォキシ } プロパン、 1 , 2, 3—トリス {2— (メタ） ァクリロ ィルォキシ一ェチル一ォキシ} プロパン、 1， 2， 3—トリス {2_ (メタ） ァクリロイルォキシ一プロピル一ォキシ } プロパン、 1， 2, 3—トリス { (- メタ） ァクリロイルォキシーポリ （エチレンォキシ） } プロパン、 1， 2， 3 —トリス { (メタ） ァクリロイルォキシ一ポリ （1, 2—プロピレンォキシ） } プロノ ン、 '
【0148】
<一般式 （21) で表される化合物 >
トリメチロールプロパントリ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパン —トリス { (メタ） ァクリロイルォキシーェチル一ォキシ } エーテル、 トリメ チロールプロパンートリス {2— （メタ） ァクリロイルォキシープロピル一ォ キシ } エーテル、 トリメチロールプロパン— トリス { (メタ） ァクリロイルォ キシーポリ （エチレンォキシ） } ェ二テル、 トリメチロールプロパンー トリス
{ (メタ） ァクリロイルォキシ一ポリ （1， 2—プロピレンォキシ） } エーテ ル、 ペンタエリスリ トールトリ （メタ） ァクリ レート、 ペンタエリスリ トール テトラ （メタ） ァク リ レート、 ペンタエリスリ トール一テ トラキス { (メタ） ァクリロイノレォキ、ンーェチノレ一ォキシ } エーテル、 ペンタエリスリ トール一テ トラキス { 2— （メタ） ァクリロイルォキシ一プロピル一ォキシ } ェ一テル、 ペンタエリスリ トール—テトラキス { (メタ） ァクリロイルォキシ一ポリ （ェ チレンォキシ） } エーテル、 ペンタエリスリ トール一テトラキス { (メタ） ァ クリロイルォキシーポリ （1 , 2—プロピレンォキシ） } エーテル、
【0 1 4 9】
<一般式 （2 2 ) で表される化合物〉
ジトリメチロールプロパンテ トラ （メタ） ァクリ レート、 ジトリメチロール プロパンーテトラキス { (メタ） ァクリロイルォキシ—ェチル—すキシ } ェ一 テル、 ジトリメチロールプロパン一テトラキス { 2— (メタ） ァクリロイルォ キシ一プロピル一ォキシ } エーテル、 ジトリメチロールプロパン—テトラキス
{ (メタ） ァクリロイルォキシ一ポリ （エチレンォキシ） } エーテル、 ジトリ- メチロールプロパン一テトラキス { (メタ） ァクリロイルォキシ一ポリ （1 , 2—プロピレンォキシ） } エーテル、 ジペンタエリスリ トールペンタ （メタ） アタリ レー卜、 ジペンタエリスリ トールへキサ （メタ） ァクリ レート、 ジペン タエリスリ ト一ルーへキサ { (メタ） ァクリロイルォキシーェチル一ォキシ } ェ一テル、 ジペンタエリスリ トール一へキサ { 2— （メタ） ァクリ ロイルォキ シ一プロピル一ォキシ } エーテル、 ジペンタエリスリ ト一ルーへキサ { (メタ ) ァクリロイルォキシ一ポリ （エチレンォキシ） } エーテル、 ジペンタエリス リ トール一へキサ { (メタ） ァクリロイルォキシ一ポリ （1， 2—プロピレン ォキシ） } エーテル、
【0 1 5 0】
く一般式 （2 3 ) で表される化合物〉
2—ヒ ドロキシェチル （メタ） アタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピル （メタ ) アタリレート、 3—ヒ ドロキシプロピル （メタ） アタリレート、 または 4— ヒ ドロキシブチル （メタ） ァクリレートとへキサメチレンジイソシアナ一卜と のウレタン反応物、
同様にイソホロンジイソシアナ一卜とのウレタン反応物、
同様にビス （イソシアナトメチル） ノルボルナンとのウレタン反応物、 同様にノルビス （4—イソシアナトシクロへキシル） メタンとのウレタン反 応物、 - 同様に 3—ビス （イソシアナトメチル） シクロへキサンとのウレタン反 応物、
同様に m—キシリレンジイソシアナ一卜とのウレタン反応物等が挙げられる 【0 1 5 1】
本発明の組成物に於いて、 一般式 （1 ) 、 （1— 1— 1 ) および （1— 1— 2 ) で表される化合物 （ I ) と 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基 を有する化合物 （Π ) の配合比は、 得られる重合体に要求される特性に応じて 適宜決定することができる。
【0 1 5 2】
例えば、 化合物 （ I ) と化合物 （Π ) 、 モル比に換算して通常 1 5 ： ：！〜 1 ： 3 0の範囲、 好ましくは 2 ： ：!〜 1 ： 2 0の範囲、 1 ： 1〜： I ： 2 5の範 囲または 1 ： 1〜； I ： 1 5の範囲、 特に好ましくは 1 ： 3〜： I ： 2 3の範囲で 配合'された組成物を共重合させることにより、 表面硬度が高く水接触角が 30 ° 以下、 より好ましくは 20° 以下の高親水性の共重合体、 さらには同様に表 面硬度が高く水接触角が 10° 以下の超親水性の共重合体が得られる。 この水 接触角が 20° 以下の高親水性の共重合体の単層膜は、 防曇材料、 防汚材料お よび帯電防止材として好ましく用いられ、 10° 以下であればさらに好ましく 用いられる。 また、 本発明の単層膜においては、 水接触角の下限は 0° であつ てもよい。
【0 153】
さらに、 本発明に関わる化合物 （ I) 及び化合物 （Π) を含む組成物には、 これら化合物とは化学構造の異なる重合性化合物 （m) をさらに含ませること ができる。 例えば、 一般式 （1) 、 （1— 1— 1) および （1— 1一 2) で表 される化合物とは化学構造の異なる分子内に重合性不飽和二重結合を 1個有す る化合物、 分子內にィソシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【01 54】
例えば、 （メタ） アクリル酸、 ヒ ドロキシェチル（メタ）アタリ レート、 ヒ ド ロキシプロピル（メタ）アタリ レート、 ヒ ドロキシブチル（メタ）アタ リ レート、 (メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸- ブチル、 （メタ） アクリル酸イソボルニル、 N, N—ジメチル一アミノエチル ― (メタ） ァクリ レート、 N, N—ジメチル一アミノエチル一 （メタ） ァクリ レート四級化物、 2— (メタ） ァクリロイルォキシ一ェチルー燐酸、 ビニルス ルホン酸ナトリ ウム、 スチレンスルホン酸、 スチレンスルホン酸ナトリ ウム、 スチレンスルホン酸力リ ゥム、 2—ァクリルァミ ドー 2—メチルプロパンスル ホン酸、 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸カリ ウム、 ァリ ル （メタ） アタリ レート、 ジエチレングリコーリ ビス （ァリルカーボネート） 、 ジァリルフタレート、 ジビニルベンゼン、 ジビニルスルホン、 グリシジル （ 4
メタ） アタリ レート、 3—イソプロべ-ノレ一 α， ct—ジメチルーベンジルイソ シアナート、 （メタ） ァクリロイルイソシアナ一ト、 （メタ） ァクリロイルォ キシェチルイソシアナート、 キシリ レンジイソシアナート、 へキサメチレンジ イソシアナート、 ビス （イソシアナトメチル） ノルボルナン、 イソホロンジィ. ソシアナート、 1, 3—ビス （イソシアナトメチル） シクロへキサン、 ビス （ 4—イソシァナトーシクロへキシル） メタン等が挙げられる。
【01 55】
本発明に関わる組成物は、 化合物 （ I) 及び化合物 （Π) とは化学構造の異 なる重合性化合物（m)をさらに含んでいてもよく、 この化合物 （m) を加える 場合、 該化合物の選択と添加量は、 得られる重合体に要求される特性に応じて 適宜決定することができる。
【01 56】 —
例えば、 一般式 （1) 、 （1— 1— 1) および （1— 1— 2) で表される化 合物 （ I ) と 1分子內に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （ II) 、 モル比に換算して 1 5 ： ：！〜 1 ： 30の範囲にある組成物に、 それら とは化学構造の異なる重合性化合物 （III) を、 化合物 （ I ) と化合物 （II) の 合計重量に して、 1〜 100モル0 /0、 好ましくは 1〜49モル0 /0、 さらに好. ましくは 1〜 40モル％の範囲で加えた組成物を調製し重合させることにより 、 柔軟性、 靭性等の物性を調節した親水性共重合体の単層膜が得られる。
【01 57】
前記一般式 （1) 、 （1— 1— 1) および （1— 1— 2) で表される化合物 ( I) と 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （Π) 力 モル比に換算して 1 5 ： 1〜1 ： 30、 好ましくは 2 ： ：!〜 1 ： 20の範 囲、 1 ： 1〜： 1 ： 25の範囲または 1 ： 1〜： I ： 1 5の範囲、 特に好ましくは 1 ： 3〜1 ： 23の範囲で含む組成物を重合させることにより、 親水性共重合 体の単層膜からなる防曇材料、 防汚材料、 帯電防止材料、 積層体を得ることが できる。
【0 1 5 8】
また、 一般式 （1 ) 、 （1— 1— 1 ) および （1— 1 — 2 ) で表される化合 物 （I ) と 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （II ) 力 モル比に換算して 1 5 ： 1〜： I ： 3 0、 好ましくは 2 ： ：!〜 1 ： 2 0の 範囲、 1 ： 1〜1 ： 2 5の範囲または 1 ： 1〜1 ： 1 5の範囲、 特に好ましく は 1 ： 3〜1 ： 2 3の範囲にある組成物に、 それらとは化学構造の異なる重合 性化合物 （III) を、 化合物 （ I ) と化合物 （II) の合計モル数に対して 1〜4 9モル0 /0、 好ましくは 1〜 3 0モル0ん、 より好ましくは 3〜 2 0モル0 /0の範囲 で加えた組成物を重合させることにより、 親水性共重合体の単層膜からなる防 曇材料、 防汚材、.帯電防止材料、 および積層体を得ることができる。
【0 1 5 9】
前記の組成物を重合させるに際しては、 必要に応じて、 重合開始剤、 触媒、 重合促進剤、 紫外線吸収剤、 赤外線 収剤、 ラジカル補足剤、 内部離型剤、 酸 化防止剤、 重合禁止剤、 H A L S、 色素、 バインダ一、 レべリング剤等の各種 添加剤を、 得られる重合体の防曇性能を損なわない範囲で加えることができる-
【0 1 6 0】
これらの組成物を放射線、 例えば紫外線で共重合させる場合、 光ラジカル重 合開始剤、 光力チオン重合開始剤、 または光ァニオン重合開始剤等公知の光重 合開始剤が用いられ、 中でも光ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。 ま た、 場 によって光重合促進剤を使用してもよい。
【0 1 6 1】
好ましく用いられる光ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 ィルガキュ ァー 6 5 1 (チバ ·スぺシャリティー'ケミカルズ社製）、 ィルガキュア一 1 8 4 (チバ 'スぺシャリティー 'ケミカルズ社製）、 ダロキュア一 1 1 7 3 (チバ •スぺシャリティー'ケミカルズ社製）、 ベンゾフエノン、 4—フエニルベンゾ フエノン、 ィルガキュア一 500 (チバ 'スぺシャリティー 'ケミカルズ社製 )、 ィルガキュア一 2959 (チバ 'スぺシャリティ一 'ケミカルズ社製）、 ィ ルガキュア一 1 2 7 (チバ ·スぺシャリティ一 'ケミカルズ社製）、 ィルガキュ ァー 90 7 (チバ.スぺシャリティー'ケミカルズ社製）、 ィルガキュア一 36 9 (チバ 'スぺシャリティ一'ケミカルズ社製）、 ィルガキュア一 .1 300 (チ バ ·スぺシャリティー 'ケミカルズ社製）、 ィルガキュア一 8 1 9 (チバ · スぺ シャリティー 'ケミカルズ社製）、 ィルガキュア一 1 800 (チバ 'スぺシャリ ティ一.ケミカルズ社製）、 ダロキュア一 TP O (チバ ·スぺシャリティー ·ケ ミカルズ社製）、 ダロキュア一 4 26 5 (チバ 'スぺシャリティー'ケミカルズ 社製）、 ィルガキュア一 OXE 0 1 (チバ ·スぺシャリティ一'ケミカルズ社製 )、 ィルガキュア一 OXE 02 (チバ ·スぺシャリティー 'ケミカルズ社製）） 、 エサキュア一 KT 5 5 (ランべルティ一社製）、 エサキュア一 K I P 1 50 ( ランべルティ一社製）、 エサキュア一 K I P 1 00 F (ランべルティ一社製）、 エサキュア一 KT 3 7 (ランべルティ一社製）、 エサキュア一 KT04 6 (ラン— ベルティー社製）、.エサキュア一 1 00 1M (ランべルティ一社製）、 エサキュ ァー K I P/EM (ランべルティ一社製）、 エサキュア一 DP 250 (ランベル ティ一社製）、 エサキュア一 KB 1 (ランべルティ一社製）、 2, 4ージェチル チォキサントンが挙げられる。 これらの中で、 さらに好ましく用いられる光ラ ジカル重合開始剤としては、 ィルガキュア一 1 84 (チバ 'スぺシャリティー •ケミカルズ社製）、 ダロキュア一 1 1 7 3 (チバ.スぺシャリティー'ケミカ ルズ社製）、 ィルガキュア一 500 (チバ 'スぺシャリティー'ケミカルズ社製 )、 ィルガキュア一 8 1 9 (チバ♦スぺシャリティ一 .ケミカルズ社製）、 ダロ キュア一 TPO (チバ 'スぺシャリティー 'ケミカルズ社製）、 エサキュア一 Κ I Ρ 100 F (ランべルティ一社製）、エサキュア一 ΚΤ 37 (ランべルティ一 社製） およびエサキュア一 ΚΤΟ46 (ランべルティ一社製） が挙げられる。 好ましく用いられる光力チオン重合開始剤としては、 例えば、 ィルガキュア- 一 250 (チバ 'スぺシャリティー 'ケミカルズ社製）、 ィルガキュア一 784 (チバ 'スぺシャリティ一'ケミカルズ社製）、 エサキュア一 1064 (ランべ ルティ一社製）、 CYRAURE UV I 6990 (ユニオンカーバイ ト日本社 製）、 アデカオプトマ一 S Ρ— 1 72 (旭電化社製）、 アデカオプ卜マー S P— 1 70 (旭電化社製）、 アデカオブトマー S Ρ— 1 52 (旭電化社製）、 アデ力 ォプトマ一 SP— 1 50 (旭電化社製） が挙げられる。
【01 62】
好ましく用いられる光重合促進剤としては、 例えば、 2， 2—ビス （2—ク ロロフエ二ル） 一 4, 5'—テトラフエニル一 2' Η—く 1 , 2' 〉ビイ ミダゾノレ ィル、 トリス （4ージメチルァミノフエニル） メタン、 4, 4'—ビス （ジメチ ノレアミノ） ベンゾフエノン、 2—ェチルアントラキノン、 カンファーキノンが 挙げられる。
これら光重合開始剤の使用量は、 化合物 （1 )、 化合物 （ I 1 )、 任意の化合- 物 （ I I I ) との合計 100重量部に対して、 0. ：!〜 20重量部の範囲が好 ましく、 0. 5〜10重量部の範囲であればより好ましく、 1〜 5重量部の範 囲であればさらに好ましい。
【01 63】
く耐候処方〉
本発明の共重合体を、 例えば防汚材料または防曇材料として使用し、 長期間 外部に曝されても変質しないようにするためには、 上記の化合物 （I ) および 化合物 （ 1 1 )、 任意の化合物 （I I I ) を含む組成物には、 更に紫外線吸収剤 ' ί 1
およびヒンダードアミン系光安定剤を添加することが望ましい。
【0 1 6 4】
<紫外線吸収剤 >
用いられる紫外線吸収剤は， 特に限定はされず， 一般に紫外線吸収剤として- 製造 '販売されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、 卜リアジン系紫外 線吸収剤、 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、 ベンゾエート系紫外線吸収剤、 プ 口パンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、 ォキサニリ ド系紫外線吸収剤等の 種々の紫外線吸収剤を用いることができる。
具体的には， 例えば、 2— (2 Η—べンゾトリァゾールー 2 fル） — p— クレゾール、 2— (2 H—ベンゾトリァゾールー 2—ィル） 一 4 _ t e r t— ブチルフエノール、 2— ( 2 H—ベンゾトリァゾ一ル一 2—ィル） 一 4， 6 - ジ一 t e r t—ブチノレフエノール、 2— （ 2 H—ベンゾトリアゾール一 2—ィ ノレ） 一 4， 6—ビス （ 1—メチノレ一 1一フエ-ルェチル） フエノール、 2— ( 2 H—べンゾトリアゾール一 2—ィル） 一 4一 （1 , 1， 3, 3—テトラメチ ループチル） 一 6— ( 1—メチルー 1 一フエ-ルェチル） フエノール、 2— ( 2 H—ベンゾトリァゾ一ル一 2—ィル） 一 4一 （3—オン一 4ーォキサードデ シル） 一 6— t e r t—ブチルーフエノ一,レ、 2— { 5—クロ口 （2 H) —ベ- ンゾトリアゾール一 2—ィル } - 4 - (3—オン一 4—ォキサー ドデシル） ― 6— t e r t—ブチルーフエノーノレ、 2— { 5—クロ口 （ 2 H) —ベンゾト リ ァゾール一 2—ィル } — 4—メチノレ一 6 _ t e r t—ブチノレ一フエノール、 2 - (2H—べンゾトリアゾ一ル一 2—ィル） 一 4 , 6—ジー t e r t—ペンチ ノレフエノーノレ、 2— { 5—クロ口 （2 H) —ベンゾト リァゾ一ノレ一 2—イノレ} 一 4, 6—ジー t e r t—ブチルフエノール、 2— ( 2 H—ベンゾトリァゾー ルー 2 _ィル） 一 4 _ t e r t—ォクチルフエノール、 2— ( 2 H—べンゾト リアゾーノレ一 2—ィノレ） 一4—メチノレ一 6— n— ドデシノレフエノーノレ、 メチノレ —3— { 3 - ( 2 H—ベンゾトリァゾ—ルー 2—ィル） 一 5— t e r t—ブチ ノレ一 4—ヒ ドロキシフエエル } プロビオネ一卜/ポリエチレンダリコール 30 0の反応性生物等のベンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤； 2— （4一フエノキ シ一 2—ヒ ドロキシ一フエニル） 一4, 6—ジフエニル一 1, 3， 5—トリア ジン、 2— (2—ヒ ドロキシー 4一ォキサ一へキサデシ口キシ） 一4, 6—ジ (2、 4—ジメチル一フエニル） 一 1, 3， 5—トリアジン、 2— （2—ヒ ド ロキシ _4一ォキサ一ヘプタデシ口キシ） 一4, 6—ジ （2、 4—ジメチルー フエニル） 一 1, 3， 5—トリアジン、 2— (2—ヒ ドロキシ一 4一 i s o_ ォクチ口キシ一フエニル） 一4， 6—ジ （2、 4—ジメチルーフエニル） 一 1 ， 3， 5—トリアジン、 商品名チヌビン 400 (チバ 'スぺシャリテ ー 'ケ ミカルズ株式会社製）、 商品名チヌビン 405 (チバ 'スぺシャリティ一'ケミ カルズ株式会社製）、 商品名チヌビン 460 (チバ 'スぺシャリティ一·ケミカ ルズ株式会社製）、 商品名チヌビン 479 (チバ ·スぺシャリティー'ケミカル ズ株式会社製） 等のトリァジン系紫外線吸収剤； 2—ヒ ドロキシー 4一 n—才 ク トキシベンゾフエノン等のベンゾ エノン系紫外線吸収剤； 2, 4—ジ一 t e r tーブチノレフエニノレー 3， 5ージ一 t e r t—ブチノレ一 4ーヒ ドロキシべ ンゾエート等のベンゾェ一ト系紫外線吸収剤；プロパンジオック酸一 {(4ーメ トキシフエ二ル） 一メチレン } ージメチルエステル、 商品名ホスタビン PR— 25 (クラリアント ·ジャパン株式会社製）、 商品名ホスタビン B— CAP (ク ラリアント .ジャパン株式会社製） 等のプロパンジオック酸エステル系紫外線 吸収剤； 2—ェチルー 2'—ェトキシ一ォキサ二リ ド、 商品名 S a n d u V o r VSU (クラリアント ·ジャパン株式会社製） 等のォキサニリ ド系紫外線吸収 剤等が挙げられる。 これら紫外線吸収剤の中でもトリアジン系紫外線吸収剤が 好ましい傾向にある。
【01 65】 5
くヒンダ一ドアミン系光安定剤〉
用いられるヒンダードアミン系光安定剤 （H i n d e r e d Am i n L i g h t S t a b i 1 i z e r s : HAL S) は、 一般に HAL Sと略称されて いる通常、 2， 2， 6， 6—テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物の総 称であり、 分子量により、 低分子量 HALS、 中分子量 HAL S、 高分子量 H AL S及び反応型 HAL Sに大別される。
これら HALSとしては、 具体的には、 例えば、 商品名チヌビン 1 1 1 FD L (チバ .スぺシャリティー .ケミカルズ株式会社製）、 ビス （1—ォクチ口キ シ一2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） セバゲート （商品名チ ヌビン 1 23 (チバ ' スぺシャリティー ' ケミカルズ株式会社製））、 商品名チ ヌビン 144 (チバ 'スぺシャリティー 'ケミカルズ株式会社製）、 商品名チヌ ビン 292 (チバ ·スぺシャリティ一 'ケミカルズ株式会社製）、商品名チヌビ ン 765 (チバ 'スぺシャリティ一'ケミカルズ株式会社製）、 商品名チヌビン 770 (チバ.スぺシャリティー 'ケミカルズ株式会社製）、 N, Ν' —ビス （3—ァミノプロピル） エチレンジァミン一 2, 4—ビス [Ν—ブチルー Ν— ( 1, 2, 2, 6， 6—ペンタメチル一 4ーピペリジル） ァミノ] — 6—クロ口 — 1, 3, 5—小リアジン縮合物 （商品名 CH I MAS SORB 1 1 9 F L ( チバ ·スぺシャリティ一 'ケミカルズ株式会社製））、 商品名 CH I MAS SO RB 2020 FDL (チバ 'スぺシャリティー 'ケミカルズ株式会社製）、 コハ ク酸ジメチル一 1— (2—ヒ ドロキシェチル） 一4—ヒ ドロキシ一 2, 2, 6 ， 6—テトラメチルピペリジン重縮合物 （商品名 CH I MAS SORB 622 LD (チバ 'スぺシャリ 'ティ一 'ケミカルズ株式会社製））、 ポリ [{6— (1 , 1， 3, 3—テ トラメチルブチル） アミノー 1, 3， 5—トリアジン一 2， 4一ジィル } {(2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） イミノ } へ キサメチレン {(2, 2， 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジル） ィミノ）] 5
(商品名 CH I MAS SORB 944 FD (チバ ·スぺシャリティー .ケミカ ルズ株式会社製））、 商品名 S a n d u V o r 3050 L i q. (クラリアント •ジャパン株式会社製）、 商品名 S a n d u v o r 3052 L i q. (クラリア ント ·ジャパン株式会社製）、 商品名 S a n d u v o r 3058 L i q. (クラ リアント ' ジャパン株式会社製）、 商品名 S a n d u v o r 305 1 P owd e r . (クラリアント · ジャパン株式会社製）、 商品名 S a n d u v o r 307 0 P owd e r. (クラリアント · ジャパン株式会社製）、 商品名 VP S a n d u v o r PR— 31 (クラリアント · ジャパン株式会社製）、 商品名ホスタ ビン N20 (クラリアン卜 . ジャパン株式会社製）、 商品名ホスタビン N 24 ( クラリアント 'ジャパン株式会社製）、商品名ホスタビン N 30 (クラリアント •ジャパン株式会社製）、 商品名ホスタビン N 32 1 (クラリアント 'ジャパン 株式会社製）、 商品名ホスタビン PR— 3 1 (クラリアント ·ジャパン株式会社 製）、 商品名ホスタビン 845 (クラリアント · ジャパン株式会社製）、 商品名 ナイロスタップ S— EED (クラリアント . ジャパン株式会社製） ，等が挙げら れる。
【01 66】
紫外線吸収剤及び HAL Sの添加量は、 特に限定はされないが、 通常、 上記- 化合物 （I) および （11)、 任意の （III) 等の重合性モノマーの合計 100重量 部に対して、 紫外線吸収剤が 0. 1〜20重量部、 好ましくは 0. 5〜10重 量部、 HALSが 0. ：!〜 10重量部、 好ましくは 0. 5〜 5重量部、 さらに 好ましくは 1〜3重量部の範囲で添加される。
紫外線吸収剤の量が上記範囲内若しくは H A L Sの量が上記範囲の組成物は 、 得られる共重合体の耐候性の改良効果が大きく、 また重合が十分に行われる 。 しカゝし、 紫外線吸収剤の量が 0. 1重量部未満、 若しくは HALSの量が 0. 1重量部未満の組成物は、 得られる共重合体の耐候性の改良効果が小さく なる傾向があり、 一方、 紫外線吸収剤の量が 20重量部を超える場合、 若しく は HALSの量が 1 0重量部を越える場合は、 重合が不十分な場合がある。
【01 67】
また、 前記の組成物を重合させるに際しては、 必要に応じて溶媒を加えるこ ともできる。 好ましく用いられる溶媒としては、 例えば、 水、 メタノール、 ェ タノール、 イソプロパノール （I PA) 、 n—ブタノール、 N, N '一ジメチ ルホルムアミ ド （DMF) 、 アルコキシエタノール、 アルコキシプロパノール 、 ァノレキレングリ 一ノレ、 ァノレキレングリコーノレメチノレエーテノレ、 グリセリン 等のアルコール類、 水とアルコール類の混合物等の極性溶媒が挙げられる。
【0168】
溶媒の使用量は特に制限はなく、 経済性等を考慮して適宜その使用量を決定 することができる。
また、 前記の組成物の重合方法に制限はなく、 公知の方法を使用できる。 .通 常、 熱又は放射線を用いて重合させるが、 両者を併用することもできる。 前記の組成物の重合反応は大気下で行うこともできるが、 窒素等の不活性ガ ス雰囲気下で行うのが重合時間を短縮させる点で好ましい。
【0169】
熱を用いる場合、 通常、 該組成物に有機過酸化物等のラジカル発生剤を加え 室温から 300°C以下の範囲で加熱する。
放射線を用いる場合、 用いる放射線どしては、 波長領域が 0. 0001〜8 00 nm範囲のエネルギー線が挙げられ、 例えば、 α線、 0線、 γ線、 X線、 電子線、 紫外線、 可視光等として分類されおり、 前記の組成物に応じて適宜選 択することができる。
それらの中では 200〜450 nmの範囲の紫外線が好ましく、 より好まし くは 370〜 445 n m、 さらに好ましくは 370〜430 nm、 特に好まし くは 370〜400 nmの範囲に出力ピークを持つ紫外線を用いた場合、 重合 時の黄変及び熱変形等の不具合が少なく、 且つ紫外線吸収剤を添加した場合も 比較的に短時間で重合を完結できる為より好ましい。
【0 1 70】
本発明の単層膜 （共重合体） を得るに際して、 組成物に紫外線吸収剤及びヒ ンダードアミン系光安定剤を添加し、 放射線を用いて重合させる場合は、 37 0〜430 nm域に出力ピークを有する放射線 （紫外線） を用いることが好ま しい。
装置は高価だが、 0. 01〜0. 002 nmの範囲の電子線も、 短時間で重 合が完結するため好ましい。
【01 71】
また、 前記の組成物を重合して得られる親水性の共重合体からなる防曇材料 、 防汚材料及び帯電防止材、 例えば、 一般式 （ 1 ) 、 (1 - 1 - 1) および （ 1 - 1 -2) で表される化合物 （ I) と 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリ ロイル基を有する化合物 （Π) 力 モル比に換算して 1 5 ： ：！〜 1 ： 30、 好 ましくは 2 ： 1〜 1 ： 20の範囲、 1 ： ：!〜 1 : 25の範囲または 1 ： ：!〜 1 ： 1 5の範囲、 特に好ましくは 1 ： 3〜1 ： 23の範囲にある組成物に、 それ- らとは化学構造の.異なる重合性化合物 (ΠΙ) を、 化合物 （ I ) と化合物 （II ) の合計モル数に対して';！〜 49モル0 /0、 好ましくは 1〜30モル0 /0、 より好 ましくは 3〜 20モル。 /0の範囲で加えた組成物を重合させることにより、 親水 性共重合体の単層膜からなる防曇材料、 防汚材、 帯電防止材料、 および積層体 を得ることができる。
【01 72】
本発明の積層体は、 前述の単層膜および後述の基材層からなり、 該単層膜が 少なくとも基材層の片面に形成されてなる。 本 ^明の積層体の製造方法は、 本発明の単層膜を基材層に配置する方法であ る。 すなわち、 基材層の少なくとも片面に、 前記一般式 （1) 、 （1— 1— 1 ) および （1一 1一 2) で表される化合物 （ I ) と 1分子内に 2個以上の （メ タ） ァクリ ロイル基を有する化合物 （Π) とをモル比に換算して 15 : 1-1- ： 30の範囲で含む組成物からなる塗膜を形成し、 次いで該塗膜を共重合させ 、 得られた共重合体の単層膜中のスルホン酸基、 カルボキシル基おょぴリン酸 基から選ばれる少なくとも 1種のァニオン性親水基が、 該層の表面におけるァ 二オン濃度 （S a) と基材側の深部におけるァニオン濃度 （Da) のァニオン 濃度比 （Sa/Da) が 1. 1以上で分布するように製造される。 このように製造さ れた積層体における単層膜の水接触角は、 30° 以下、 好ましくは 20° 以下 、 より好ましくは 10° 以下である。
【01 73】 - また、 本発明の防曇被膜、 防汚被膜および帯電防止被膜の形成方法に制限は ないが、 例えば、 前記の組成物を基材表面に塗布した後、 重合硬化させて基材 表面に防曇被膜、 防汚被膜および帯電防止膜を形成させる方法が挙げられる。
【01 74】
基材としては、 例えば、 ガラス、 シリカ、 金属、 金属酸化物等の無機材料、 ポリメチルメタクリ レート、 ポリカーボネート、 ポリエチレンテレフタレ一ト 、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリスチレン、 ポリ ウレタン樹脂、 ェポキ シ樹脂、 塩化ビエル樹脂、 シリコーン樹脂、 紙、 パルプ等の有機材料、 及びこ れらの無機 ·有機材料の表面に塗装された塗料硬化物等が挙げられる。
これらの基材表面は必要に応じてコ口ナ処理等の物理的または化学的処理を 施したり、 プライマ一を使用することもできる。 前記の単層膜、 防曇被膜、 防 汚被膜および帯電防止被膜を、 前記の基材の表面に被覆することにより、 防曇 被膜、 防汚被膜および帯電防止被膜で被覆された積層体を得ることができる。 【0 1 7 5】
プライマー処理は、 基材との接着性'（密着性） を改良するために、 その表面 をたとえばコロナ処理、 火炎処理、 プラズマ処理、 アンダーコート処理等で表 面活性化処理を行ってもよい。 例えば、 コロナ処理、 オゾン処理、 酸素ガス、 . 若しくは、 窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、 グロ一放電処理、 化学薬品 等を用いて処理する酸化処理、 或いはこれらの処理に替えて、 プライマーコー 卜剤、 アンダーコート剤、 アンカーコート剤などを用いて、 表面活性化処理す ることが望ましい。
これらのコート剤としては、 例えば、 ポリエステル系樹脂、 ポリアミ ド系樹 脂、 ポリウレタン系樹脂、 エポキシ樹脂、 フエノール系樹脂、 （メタ） アタリ ル系樹脂、 ポリ酢酸ビュル系樹脂、 ポリエチレンあるいはポリプロピレン等の ポリオレフイン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、 セルロース系樹 月旨、 その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。 これらのコート剤としては、 溶剤型、 水性型のいずれも使用可能だが、 変性 ポリオレフイン系、 ェチルビニルアルコール系、 ポリエチレンイミン系、 ポリ ブタジエン系、 ポリウレタン系、 ポリエステル系ポリウレタンェマルジヨン、 ポリ塩化ビエルェマルジヨン、 ウレタンァクリノレエマノレジヨン、 シリコンアク- リルエマノレジョン、 酢酸ビュルアクリルェマルジヨン、 アクリルェマルジヨン 、 スチレン一ブタジエン共重合体ラテックス、 アクリル二トリル一ブタジエン 共重合体ラテックス、 メチルメタァクリ レートーブタジエン共重合体ラテック ス、 クロ口プレンラテックス、 ポリブタジエンラテックスのゴム系ラテックス
、 ポリアクリル酸エステルラテックス、 ポリ塩化ビニリデンラテックス、 ポリ ブタジエンラテックス、 あるいはこれらのラテックスのカルボン酸変性物若し くはデイスパージヨンが好ましい。 これらのコート剤の塗布法としては、 例え ば、 グラビアコート法、 リバースロールコート法、 ナイフコート法、 キスコー ト法、 その他等の方法で塗布することができ、 その塗布量としては、 通常乾燥 状態で、 0 . 0 5 g Zm2〜5 g Zm2である。 また、 これらのコート剤のうち でもポリウレタン系のコート剤が望ましい。
【0 1 7 6】
ポリウレタン系のコート剤は、 主鎖あるいは側鎖にウレタン結合を有するも のであれば特に限定するものでなく、 例えば、 主鎖あるいは側鎖にウレタン結 合を有するもがあり、 その他、 ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオ ール、 ァクリルポリオールなどのポリオールとイソシァネート基をもつイソシ ァネ一ト化合物とを反応させてウレタン結合を形成するもがある。 中でも縮合 系ポリエステルポリオール、 ラク トン系ポリエステルポリオールなどのポリェ ステルポリオールと トリレンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネ ート、 キシレンジイソシァネート等のイソシァネート化合物とを混合して得ら れるポリウレタン系のコート剤が、 密着性に優れるので好ましい。
【0 1 7 7】
ポリオール化合物とイソシァネート化合物を混合する方法は、 特に限定され ない。 また配合比も特に制限されないが、 イソシァネート化合物が少なすぎる と硬化不良を引き起こす場合があるためポリオール化合物の O H基とイソシァ ネ一ト化合物の N C O基が当量換算で 2 1〜 1 Z 4 0の範囲であることが好 適である。
本発明における基材層は、 上記のように表面活性化処理された基材を含んで もよい。
【0 1 7 8】
また、 基材がフィルムの場合には、 例えば、 本発明の組成物を積層 （コーテ イング） しない面に、 後述の粘着層を設けることもできるし、 さらに粘着層の 表面に剥離フィルムを設けることもできる。 基材フィルムの他の片面に粘着層 を積層しておくと、 積層フィルムを防曇フィルムおよび防汚フィルムとして、 ガラス、 浴室等の鏡、 ディスプレイ、 テレビ等の表示材料表面、 看板、 広告、 案内板等の案内板、 鉄道、 道路等の標識、 建物の外壁、 窓ガラス等に容易に貼 付することができる。 . 【0 1 7 9】
粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、 公知の粘着剤を用いることができ る。 粘着剤としては、 例えば、 アクリル系粘着剤、.ゴム系粘着剤、 ビニルエー テルポリマー系粘着剤やシリコーン粘着剤等が挙げられる。 粘着層の厚さは通 常2〜5 0 1!1、 好ましくは 5〜3 0 μ mの範囲である。
【 0 1 8 0】
さらに、 酸素による重合阻害を回避する目的で、 本発明の組成物を基材に塗 布し、 必要に応じて乾燥を行った後、 該塗布層を被覆材 （フィルム等） で被覆 し放射線を照射して重合することもできる。 被覆材で該塗布層を被覆する際に は、 該塗布層と被覆材との間に空気 （酸素） を含まないように密着する事が望 ましい。 酸素を遮断することにより、 例えば、 （光） 重合開始剤量および放射 線照射量を減らせる場合がある。
【0 1 8 1】
また、 本発明の単層膜および該単層膜を積層した積層体は、 上記で使用した 被覆材を単層膜および単層膜を積層した積層体に積層しておくこともできる。 被覆材を積層しておくと、 単層膜および単層膜を積層した積層体を輸送、 保管 、 陳列等をする際に、 単層膜が傷ついたり、 汚れたりするのを防ぐことができ る。
【0 1 8 2】
被覆材としては、 酸素が遮断されば如何なる材料お'よび形態でも構わないが 、 操作性の面からフィルムが好ましく、 それらフィルム中でも放射線重合が容 易な透明フィルムが好ましい。 フィルムの厚さは通常 3〜 200 mの範囲 であり、 それらの中でも 5〜 100 μ mが好ましく、 10〜50 μιηであれば さらに好ましい。
【01 83】
被覆材として好ましく用いられるフィルムの材質としては、 例えば、 ポリビ ニルアルコール （PVA)、 エチレン . ビニルアルコール共重合体等のビニルァ ルコール系重合体、 ポリアクリルアミ ド、 ポリイソプロピルアクリルアミ ド、 ポリアクリロニトリル、 ポリカーボネート （pc)、 ポリメチルメタクリ レート (PMMA), ポリエチレンテレフタレ一ト (PET), ポリスチレン （PS)、 二軸延伸ポリプロピレン （OPP) が挙げられる。
【0 184】
く乾燥方法 > .
溶剤を含む組成物を重合して本発明の単層膜を形成させる場合、 重合を行う 前に、 溶剤の乾燥を充分行った方が好ましい。 溶剤の乾燥が不十 な場合、 得 られる単層膜の構造が不完全になり、 親水性が低下する場合があり好ましくな い。 また基材との密着性も低下する傾向にある。 従って硬化直前の残存溶剤の 量としては 10%以下が好ましく、 5%以下であればより好ましく、 1%以下 であればさらに好ましい。
【0185】
乾燥温度は適時決められるが、 通常室温〜 200°Cの範囲、 好ましくは 30 〜 1 50°Cの範囲、 さらに好ましくは 40〜 100°Cの範囲が挙げられる。 乾燥時間も同様に適時決められるが、 生産性を考慮した場合、 短時間の方が 好ましい傾向にある。 例えば 5分以下、 好ましくは 3分以下、 さらに好ましく は 2分以下が挙げられる。
雰囲気は大気下でも窒素下等の不活性ガス下でも構わないが、 湿度が低い方 6
が好 ½しい傾向にある。 具体的には、 湿度は 70%以下が好ましく、 60%以 下であればより好ましく、 5 5%以下であればさらに好ましい。
乾燥時の圧力は特に限定されないが、 常圧または減圧が比較的に好ましい。 微加圧でも構わない。 ' 【0 1 86】
極性溶剤として好ましい溶剤は、 下記計算式によって計算された溶解パラメ 一ター σ力 9. 5以上の溶剤が好ましい。 9. 4以下の溶剤を大量に用いて 塗膜を形成させた場合、 得られる本発明の単層膜の構造が不完全になり易く、 親水性が低下する傾向にあるため好ましくない。
溶解パラメーター σが、 9. 5以上の溶剤としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 I ΡΑ (イソプロパノール）、 η—ブタノール、 メ トキシエタノー ル、 DMF ( , . Ν '—ジメチルホルムアミ ド） 等が挙げられる。
溶解パラメーター σの計算式
1) 1 mo 1当たりの蒸発潜熱 Hb = 21*(273+Tb) (単位： cal/mol)， Tb:沸 点 （°C)
2) 2 5。Cでの l mo 1当たりの蒸発潜熱 H25 = Hb*[l+0.175*(Tb-25)/100] (単位： cal/mol), Tb:沸点 （°C)
3) 分子間結合エネルギー E = H25-596 (単位： cal/mol)
4 ) 溶剤 1 m 1 ( c m 3 ) 当たりの分子間結合エネルギー
El = E*D/MW (単位： cal/cm3)， D ：密度 （g/c m3), MW：分子量
5) 溶解パラメータ一 σ = ( E1) 1/2 (単位： calん m3)
【0 1 8 7】
さらに本発明の共重合体を得るに際し、 各種添加剤として、 上記に挙げた以 外に、 例えば、 機械的および熱的強度を向上させたり光応答性および殺菌性等 を付与する目的等で、 シリカ、 酸化チタン、 その他の金属および金属酸化物等 を添加したり、 樹脂の屈折率を向上させるための共重合成分として硫黄原子を 有する重合性化合物を添加したり、 殺菌 ·抗菌性を付与するために、 銀、 リチ ゥム等の金属塩、 ョゥ素及びョードニゥム塩等を前記の組成物に添加すること ができる。 . 各種添加剤の添加量は、 場合によって異なるため限定できないが、 重合性化 合物 (化合物 （ I ) + ( π ) または （ I ) + ( n ) + (m)) の合計量に対して 通常 0 . 0 1〜2 0 0 w t %の範囲、 好ましくは 0 . 1〜： I 0 0 w t %の範囲 が挙げられる。
【0 1 8 8】
また、 前記の組成物を種々の形状の铸型內で重合させることにより、 種々の 形状の成形体を得ることもできる。
本発明において、 親水性の共重合体からなる単層膜、 防曇材料、 防汚材料、 帯電防止材料および積層体は、 例えば、 車両及び車両材料、 船舶及び船舶材料 、 航空機及び航空機材料、 建築物及び建築材料、 車両、 船舶、 航空機及び建築 物等の窓、 鏡、 外壁、 外装、 ボディー、 ホイール、 内壁、 内装、 床、 家具及び 家具材料、 衣服、 布、 繊維、 風呂場及び台所用材料、 換気扇、 配管、 配線、 電 化製品及びその材料、 ディスプレイ及びその材料、 光学フィルム、 光ディスク- 、 眼鏡、 コンタク小レンズ、 ゴーグル等の光学物品、 ランプ及びライ ト等の照 明物品及びその材料、 熱交換機等の冷却フィン、 フォ トレジス ト及びインクジ エツト記録版等の記録印刷材料、 化粧品容器及びその材料、 反射フィルム、 反 射板等の反射材料、 高速道路等に設置される遮音板、 ディスプレイ材料、 印刷 または印字用プライマ一、 その他プライマー、 フラットパネル、 タツチパネル 、 シート、 フィルム、 テープ、 透明樹脂、 及びガラス等の透明材料に被覆して 、 親水性、 防曇性、 および防汚性を付与することができる。 さらに結露防止性 を付与したり、 帯電防止性を付与したりすることもできる。 実施例
【0189】
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明がこれら実施 例のみに限定されるものではない。 なお、 本発明において被膜の物性評価は下 記のようにして行った。
【01 90】
<水接触角の測定〉
水接触角の測定は、 協和界面科学社製 CA— V型を用いて、 室温 （25°C) にて、 成膜後の水接触角、 水道水にて流水洗浄し乾燥後の水接触角、 さらに水 道水にて水を流しながらキムワイプ （ワイパー S-200、 株式会社クレシァ製） で擦り洗いし乾燥後の水接触角を、 各々 3箇所ずつ順次測定し、 平均値を記載 した。 ·
【0191】
く防汚性 （セルフクリーニング） 試 >
外気疎水性物質の疑似物質として、 モーターオイル（新日本石油， AP I S L 10W— 30) 80. O gと粉末活性炭 （和光純薬， 試薬特級） 1 0. O g— からなる混合物 （以後、 「汚染物質」 と略記する。 ) を調製した。 この汚染物 質を試験体の表面に約 2m 1滴下し、 汚染物質を試験体表面に広げた後、 16 0 m 1 / s e cのシャワー水 （噴出し圧力 1. 2 K g f / c m 2) を 10秒間 当て、 目視にて汚染状態を判定した。
•試験シート表面に汚染物質の付着がほとんどなくなつていた場合を （〇） '僅かに付着して残っていた場合を （△)
'明らかに付着して残っていた場合を （X)
とした。 【01 92】
ぐ防曇性試験 >
図 1に示すように、 ヒーター （3) で 85°Cにコントロールされた熱水浴 （ 2) 上に、 空間 （4) を介してコーティング面を下向きにして試験体 （1) を 置き、 曇るか曇らないかを目視にて観察した。 評価は、
• 3分間以上曇らなかった場合を〇
. 3分間未満で曇った場合を X
とした。 .
【0193】
[実施例 1]
一般式 （1) で表される化合物として 3—スルホニルプロピル一アタリレート •力リゥム塩- (以後 「S P A— K」 と略す。 ） 1 1. 6 g (0. 05モル） と (メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物として 2, 6， 10—トリヒ ドロキシ一 4, 8—ジォキサゥンデカン一 1 , 1 1—ジアタリレート （以後 「 80— MFA」 と略す。 ） 87. 09 g (0. 25モル） とジペンタエリスリ ト一ルペンタアタリレート （以後 「A— 9530」 と'） 略す。 ） 78. 7 g ( 0. 1 5モル） からなる混合物に、 重合開始剤としてィルガキュア一 500 (- チバ 'スぺシャリティ一 'ケミカルズ社製） 5. 3 g (3. 0 w t %) 、 增感 剤としてィルガキュア一 81 9 (チバ ·スぺシャリティー 'ケミカルズ社製） 0. 9 g (0. 5 w t%) 、 溶剤としてメタノール 184 g (固形分 50w t %) 加えて混合溶解し組成物を調製した。
【01 94】
厚さ 2 mmのポリカーボネート製シート （以後、 「PCシ一 ト」 と略記する 。 水接触角 87° ) の表面に、 上記の組成物をバーコ一ターで塗布し、 ドライ ヤーにて乾燥後、 強度 6600 mW/ c m 2の紫外線 （無電極放電ランプ · D バルブ， フュージョン UVシステムズ ' ジャパン株式会社， 320— 390 η m) を照射して硬化させ、 PCシート上に樹脂製の厚さ 2 mの被膜を形成さ せた。
【0195】
cn
得られた被膜は透明で、 o <表面硬度は HB、 水接触角は 5° 、 碁盤目剥離試験 o o
o o
では全く剥離せず （100Z1 o o
o〇00) 、 強固に密着していた。 また防曇性試験 o o
では 3分以上曇らず （〇） 、 防汚性試験では汚染物質の付着がほとんどなかつ た （〇） 。 結果を表 1に掲載する。
【01 96】
[実施例 2〜 5および比較参考例 1 ]
配合比を変更して実施例 1と同様に試験した。 結果を表 1に掲載する。 【01 97】
【表 1】
咖
表 1
A B
一般式 (1)の (メタ）ァクリロイル
化合物 基を 2個以上有する A/B 水 t妄触角ェンビッ
化合物 碁盤目剥離 防汚性
モル比 (平均） 硬度
略芎 モ IS号 モル ¾
0250 〇
実麵 SPA-K 0050 1/8 5 H . 〇 . 〇
0150 (100/100)
実 O
1/12 5 HB o o
(100/100)
0.400 O
実 1/15 5 HB 〇
0.350 (100/100)
0.500
実施 O
1/18 6 HB o o
0400 (100/100)
0500
実 fc O
1/20 5 HB o o
0.500 (100/100)
o
1 1/36 62 B X X
(100/100) 6
【0198】
【化 54】
OH OH OH
0 SPA- =232.30 80-MFA = 348.35
Figure imgf000066_0001
【01 99】
[実施例 7〜8]
(メタ） ァク！ ロイル基を 2個以上有する化合物と配合比を変更して、 実施 1と同様に試験した。 結果を表 2に掲載する。
【0200】
【表 2】
表 2
Figure imgf000066_0002
【0201】
【化 55】
Figure imgf000067_0001
【0202】
[実施例 9]
一般式 （1) で表される化合物として 2—スルホ二ルェチルーァクリレート 'ナトリウム塩 （以後 「 S E A— N a」 と略す。 ） 10. 1 g ( 0. 05モル ) と （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物として 80—MFA52 . 3 g (0. 15モル) からなる混合物に、 重合開始剤としてエサキュア一 K TO/46 (ランべルティ一社製） 1. 9 g ( 3 w t %) 、 增感剤としてィル ガキュア一 819 (チノく .スぺシャリティ一 ' ケミカルズ社製） 0. 3 g (0 · 5 w t%) 、 溶剤としてメ トキシエタノール 363 g (固形分 1 5w t%) 加えて得られた組成物を、 実施例 1と同様に塗布し紫外線を照射した。 PCシ 一ト上に樹脂製の被膜を形成された積層体を、 1 20°Cで 2時間の加熱処理を 行った。
結果を表 3に掲載する。
【0203】
[実施例 1 0〜： 1 3]
SEA— N aを変更して、 実施例 9と同様に試験した。 結果を表 3に掲載す る。
【0204】
[比較例 1] S E A - N aを使用せず k 実施例 9と同様に試験した。 結果を表 3に掲載 する。
【0 2 0 5】
【表 3】 表 3
Figure imgf000068_0002
【0 2 0 6】
【化 5 6】
(実施例 9の化合物） (実施例 1 0の化合物）
Figure imgf000068_0001
(実旌例 1 1の化合物） (実施例 1 2の化合物）
0 SPA-K=232.30 0 SPMA-K= 246.32 (実施例 1 3の化合物）
0
SPA-Rb= 278.67
【0 2 0 7】
[実施例 1 4 ] ニ般式 （1) で表される化合物として SPA— K 1 1. 6 g (0. 05モ ル） 、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物として 8 OMF A 1 7 . 4 g (0. 05モル
) 及びペンタエリスリ トールトリァクリレート （以後 「PE— 3A」 と略す。 . ) 14. 9 g (0. 05モル） からなる混合物から、 実施例 9と同様に組成物 を調製し試験した。 結果を表 4に掲載する。
【0208】
[実施例 1 5〜 26、 比較例 2 ~ 1 1 ]
？ ー！^：と （メタ） アタリロイル基を 2個以上有する化合物との配合比を 変更し、 また S PA— Kを別の化合物に変更して、 実施例 14と同様に試験を 行った。 結果を表 4に掲載する。
【0209】
【表 4— 1】
【 0 ΐ S 0】
Figure imgf000070_0001
l£lU£/900Zdr/13d 69 C001790/.001 OAV 7
( 施例 1 4~ 24の化合物)
Figure imgf000071_0001
(実施例 25の化合物） (実施例 26の化合物) 0 〜
Ο O
SPA-1/2Ca=213.06 SPA-1/2 g=205.17
【021 1】
【表 4— 2】.
Figure imgf000071_0002
【021 2】
【化 58】 (比較例 2の化合物） (比較例 3の化合物）
Figure imgf000072_0001
ニルスル木ン酸ナトリウム = 130.10 ビニルスル木ン酸ナトリウム：： 206.19
(比較例 4の化合物） (比較例 5の化合物）
Figure imgf000072_0002
(比較例 6の化合物) (比較例 7の化合物) アクリル酸 =72.06
Figure imgf000072_0003
(比餃例 8の化合物〉 (比較例 9の化合物)
0 アクリル酸カリウム =110.15
Figure imgf000072_0004
124.18
(比較例 1 0の化合物） (比較例 1 1の化合物）
Figure imgf000072_0005
【02 1 3】
[実施例 27]
一般式 （ 1 ) で表される化合物として S P A— K 1 1. 6 g (0. 05モル ) と （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてノナエチレンダリ コールジメタクリレート （以後 「9G」 と略す。 ） 80. 4 g (0. 1 5モル ) からなる混合物から、 実施例 9と同様に組成物を調製し試験した。 7
結果を表 5に掲載する。
【0214】
[実施例 28〜45]
(メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物を変更して、 実施例 27と. 同様に試験を行った。 結果を表 5に掲載する。
【021 5】
【表 5】
表 5
Figure imgf000073_0001
21 6】 【化 59】
(実施例 27の化合物） (実施例 28の化合物)
Figure imgf000075_0001
9G = 536 A-600 = 708
(実施例 29の化合物) (実施例 33の化合物)
Figure imgf000075_0002
(実施例 34の化合物)
Figure imgf000075_0003
MES-A = 262.41
(実施例 35の化合物)
Figure imgf000075_0004
A-BPE-4 = 512.59
(実施例 36の化合物）
Figure imgf000075_0005
(実施例 37の化合物） . 0ο、 A-GLY-3E = 386.39
0
【0 2 1 71 【化 60】
(実施例 38の化合物) (実 ½例 3 9の化合物)
Figure imgf000076_0001
(実施例 40の化合物) (実施例 4〗の化合物)
Figure imgf000076_0002
(実《6例 4 2の化合物) (実施例 4 3〜45の化合物)
Figure imgf000076_0003
A-9530 = 524.51 EA-7420 = 3422
【021 8】
[実施例 46〜66] ('メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物を 2種用いて、 実施例 27 と同様に試験を行った。 結果を表 6に掲載する。
【021 9】
【表 6— 1】
Figure imgf000077_0001
【0220】
【化 61】 (実施例 47の化合物)
Figure imgf000078_0001
【0221】
【表 6— 2】
Figure imgf000078_0002
【0222】
[実施例 67]
一般式 （ 1 ) で表される化合物として S P A— K 1 1. 6 g (0. 05モル ) 、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物として PE— 3 A29. 8 g (0. 10モル） 、 及び一般式 （1) で表される化合物及び （メタ） アタリ 口ィル基を 2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物としてヒ ドロキシェチルアタリレート （以後 「HEA」 と略す。 ） 5. 8 g (0. 05 モル） を用いて、 実施例 9と同様に組成物を調製し試験した。 結果を表 7に掲 載する。 【0 2 2 3】
[実施例 6 8〜6 9 ] '
配合比と一般式 （1) で表される化合物及び （メタ） ァクリロイル基を 2個以 上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物を変更して、 実施例 6 7と 同様に試験を行った。 結果を表 7に掲載する。
【0 2 2 4】
【表 7】 表'
Figure imgf000079_0001
【0 2 2 5
【化 6 2】 (実施例 69の化合物）
OH
TG=108.16
(実施例 70の化合物） （実施例 71の化合物）
HDI= 168.19 O G = 142.15
【0226】
[実施例 72〜 76 ]
(カバーフィルム法による試験）
一般式 （ 1 ) で表される化合物として S P A— K 1 1. 6 g (0. 05モル ) 、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物として 80—MFA52 . 3 g (0. 1 5モル） からなる混合物に、 重合開始剤としてィルガキュア一 500 (チバ ·スぺシャリティー 'ケミカルズ社製） 1. 9 g ( 3 w t %) 、 重合促進剤として N, N—ジメチルァミノ一ェチル一メタクリレート 3. 2 g (5 w t %)' 、 增感剤としてィルガキュア一 8 1 9 (チバ ' スぺシャリティー _ •ケミカルズ社製） 0. 3 g (0. 5 w t %) 、 溶剤としてメタノール 277 . 2 g (固形分 20w t%) を加えて混合し、 組成物を調製した。
【0227】
厚さ 2 mmの PCシート （水接触角 87° 、 表面ェンピッ硬度 B) に、 直接 上記の組成物をバーコ一ターで塗布し、 ドライヤーにて乾燥した。
【0228】
得られた塗布面に表 9で示す被覆用ブイルムを空気が入らないように貼り合 わせ、 貼り合わせたフィルム側から、 強度 660 OmW/c m2の紫外線 （無 電極放電ランプ · Dバルブ， フュージョン UVシステムズ · ジャパン株式会社 , 320-390 nm) を照射して P Cシート上に樹脂製の被膜を形成させ、 ラミネートフィルムを剥離して 1 20°Cで 2時間の加熱処理を行った。
結果を表 8に掲載する。 . 【0229】
【表 8】 表 8
Figure imgf000081_0001
*カバー面の水接触角を 3点 a定し平均爐を記載した
1 )ポリビニルアルコール穣層ニ軸 s伸ポリプロピレンフィルム，
東セ口㈱ »·商品名 A— OP BH
2)ポリビニルアルコールフィルム
3)ポリエチレン亍レフタレー卜フィルム
4)二軸延伸ポリプロピレンフイルム
【0230】
[実施例 77〜 80 ]
一般式 （1) で表される化合物として SPA— K 1 1. 6 g (0. 05モル ) 、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物として 80— MFA52 . 3 g (0. 1 5モル） 及び PE— 3A29. 8 g (0. 10モル） からなる 混合物に、 重合開始剤としてエサキュア一 KTO/46 (ランべルティ一社製 8
) 2. 8 g (3 w t%) 、 溶剤としてメ トキシエタノール 2 3 7. 2 g (固形 分 3, 0w t %) 加えて混合し、 組成物を調製した。 得られた組成物を、 表 9に 掲載した基材表面に実施例 9と同様にコーティングし試験した。
結果を表 9に掲載する。
【0 2 3 1】
[実施例 8 1]
(ガラスへのコーティング）
ガラスをシランカップリング剤で処理し、 実施例 7 7と同様に試験した。 結 果を表 9に掲載する。
【023 2】
【表 9】
表 9
Figure imgf000082_0001
1 ) ポリカーボネー卜シート （厚さ 5 mm)
2) ポリメチルメタクリレートシート （厚さ 5 mm)
3 ) 裏面に粘 3»層と保護フイルムを有し表面がコロナ処理されたポリエチレン テレフタレートフイルム （厚さ 250 ΓΠ)
4〉 易接 ¾性ポリエチレンテレフ夕レートフイルム （厚さ 1 00 m)
5) シランカップリング剤で処理されたガラス（厚さ 3 mm}
【023 3】
[比較例 1 3 ]
(参考；特開平 1 - 1 20305号公報) 一般式 （ 1 ) で表される化合物としてスルホェチルァクリレート 'ナ卜リウ ム塩 （ 「SEA— Na」 と略す。 ） 30. 0 g (0. 1 5モル） 、 （メタ） ァ クリロイル基を 2個以上有する化合物として商品名 「NKオリゴ UA— W2 A」 （新中村化学工業社製，分子量 4200) 70. 0 g (0. 01 7モル） か らなる混合物から、 実施例 9と同様に組成物を調製し試験した。
結果を表 1 0に掲載する。
【0234】
[比較例 14]
(参考；特開平 08— 325524号公報）
一般式 （1) で表される化合物としてスルホプロピルアタリレート · （以後
「S PA」 と略す。 ） 30. 0 g (0. 1 5モル） 、 （メタ） ァクリロイル基 を 2個以上有する化合物としてトリメチロールプロパントリアタリレート （ 「 A— TMPT」 と略す。 ） 30. 0 g (0. 10モル） 、 及びスピログリコ一 ルへキサメチレンジイソシアナートジァクリレート （ 「SUA」 と略す。 ） 2 0. 0 g (0. 023モル） 、 さらに一般式 （1) で表される化合物及び （メタ ) ァクリロイル基を 2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物 としてテトラヒ ドロフルフリルァクリレート （ 「THF— A」 と略す。 ） 20 . 0 g (0. 1 3モル） からなる混合物から、 実施例 9と同様に組成物を調製 し試験した。
結果を表 1 0に掲載する。
(比較例 14の化合物）
Figure imgf000083_0001
S p A = 194.21 THF-A = 156.18
Figure imgf000084_0001
SUA = 865.1
【0235】
[比較例 1 5 ]
(参考；特公昭 53— 010636号公報）
一般式 （1) で表される化合物として S PA21. 6 g (0. 1 1モル） 、 (メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてビス （メタクリロイル ォキシェチル） 燐酸 （ 「P— 2M」 と略す。 ） 50. 0 g (0. 16モル） 、 さらに一般式 （1) で表される化合物及び （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有 する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物として商品名工ピコ一ト 100 4 (ジャパンエポキシレジン社製， ビスフエノール A型エポキシ樹脂， ェポキ シ当量 902 § 6 ） 30. 0 g (0.. 03 e q) からなる混合物に、 銅粉 末を 1. 0 g ( 1 w t %) 、 t—ブチルパーォキシ— 3， 5, 5_'トリメチル へキソエート （化薬ァクゾ社製、 商品名 「トリゴノックス 42」 ） 0. 2 g ( 0. 2 w t %) 、 溶剤としてメ トキシエタノール 582. 5 g (固形分 15 w t%) を加えて組成物を調製した。
【0236
厚さ 2mmの PCシート （水接触角 87° 、 表面ェンピッ硬度 B) に、 直接 上記の組成物をバーコ一ターで塗布し、 1 20°Cで 2時間加熱処理を行い、 被 膜を形成させた。
結果を表 10に掲載する。
【 02.37】
[比較例 16 ]
(参考；特公昭 53— 010636号公報） 4
一般式 （1) で表される化合物として S PA27. 0 g (0. 14モル） 、 一般式 （1) で表される化合物及び （メタ） ァグリロイル基を 2個以上有する化 合物とは化学構造の異なる重合性化合物として商品名工ピコ一ト 1004 (ジ ャパンエポキシレジン社製， ビスフエノ一ル A型ェポキシ樹脂， エポキシ当量 902 g/e p) 75. 0 g (0. 08 e q ) からなる混合物から、 比較例 1 5と同様に組成物を調製し試験した。
結果を表 10に掲載する。
【0238】
[比較例 1 7 ]
一般式 （1) で表される化合物として S PA— K27. 9 g (0. 1 2モル ) 、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてジペンタエリスリ トールペンタァグリレート （ 「A— 9530J と略す。 ） 78. 7 g (0. 1 5モル） 、 さらに一般式 （1) で表される化合物及び （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物とは化学構造の異なる重合性化合物として 2; 2—ビス (4—グリシジルォキシ一シクロへキシル) プロパン （ 「EP— 4080」 と 略す。 ） 10. 6 g (0. 03モル） からなる混合物から、 実施例 9と同様に 組成物を調製し試験した。
結果を表 10に掲載する。
【0239】
【表 10】 表 10
Figure imgf000086_0001
*エポキシ等 fi
【0240】
[実施例 82- 1 25]
一般式 （1) で表される化合物として S P A— K0. 4 g (0. 001 7モ ノレ）、 （メタ） アタリロイル基を 2個以上有する化合物として 1， 2, 3—ト リ ス {ァクリロイルォキシトリ （エチレンォキシ）} プロパン （以後 「A_GLY
— 9 E」 と略す。） 4. 0 g (0. 0066モル）、 重合開始剤としてエサキュ ァー KT046 0. 3 g (3%)、 およびメ トキシエタノール 20. 0 gの混 合液に、 表 1 1記載のモノマ一 6. O gを加えて混合し、 組成物を調製した。 得られた組成物を、 実施例 1と同様にコーティングし、 PCシート表面に厚さ
3 μ mの被膜を形成させた。
尚、 実施例 1 1 1および 1 1 2は、 S PA— Kを 0. 6 g (0. 0026モ ノレ） に増量し試験した。 結果を表 1 1に掲載する。
(実施例.82〜： I 25の化合物） 0 S I
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
//:ζε900ί12 so ο-οοί OAV.∞∞
Figure imgf000089_0001
Figure imgf000090_0001
^ 11 Q^do 【0244】
【化 63】
(実施例 82の化合物) (実施例 83の化合物)
Figure imgf000091_0001
A-HD-N MW= 226.27 A-IND W=268.35
(実施例 84の化合物）
Figure imgf000091_0002
A-PTMG-65 MW=775.07
(実施例 85の化合物
Figure imgf000091_0003
m+n=2 A-IBD-2E W=274.31
(実施例 86, 87の化合物）
Figure imgf000091_0004
n=3 APG-200 W=300.34
n=12 APG-700 MW=823.01
(実施例 88の化合物）
Figure imgf000091_0005
(実施例 89の化合物)
Figure imgf000092_0001
I +m+n=0 A-TMPT MW=296.32
(実施例 9 0の化合物）
Figure imgf000092_0002
I +m+n+o=4 ATM-4E MW-528.56 (実施例 9 1の化合物）
Figure imgf000092_0003
(実施例 9 2の化合物）
Figure imgf000092_0004
A-BPFL-4E MW=786.91
(実施例 9 3の化合物)
Figure imgf000092_0005
m+n=30 A-BPE-30 MW=1609.94 (実施例 9 4の化合物）
Figure imgf000093_0001
l +n+m+o=18 A-B1206PE MW=1207.54
(実施例 9 5の化合物）
Figure imgf000093_0002
(実施例 9 6の化合物）
OH O
0 EA-5521 MW=374.43 0H
(実施例 9 7の化合物）
OH OH
O O EA-5821 MW=362.37
(実施例 9 8の化合物）
OH OH
O O
EA - 5220 = 368.38
(実施例 9 9の化合物） 9
Figure imgf000094_0001
(実施例 1 0 0の化合物
Figure imgf000094_0002
(実施例 1 0 1の化合物)
Figure imgf000094_0003
(実施例 1 0 2の化合物)
Figure imgf000094_0004
. A-NPG MW=212.24
(実施例 1 0 3の化合物）
Figure imgf000095_0001
BEPG-A = 268.35
(実施例 1 0 4の化合物）
Figure imgf000095_0002
40 EM MW=346.16
(実施例 1 0 5 , 1 0 6の化合物)
Figure imgf000095_0003
1 G MW= 198.22
23G MW=1 167.38
(実施例 1 0 7の化合物)
Figure imgf000095_0004
200PA MW=448.51
(実施例 1 0 8の化合物）
Figure imgf000095_0005
PTMGA-250 MW=342.43
(実施例 1 0 9の化合物）
Figure imgf000096_0001
サイクロマー p
(実施例 1 1 0の化合物） (実施例 1 1 1の化合物)
Figure imgf000096_0002
3 PA MW=392.30 C20H22O10= 422.38
(実施例 1 1 2め化合物)
Figure imgf000096_0003
DA-722
^20Η28°ιο=428.43
(実施例 1 1 3の化合物)
Figure imgf000096_0004
ΗΧ-220
MW=540.64
(実施例.1 1 4の化合物) 9
Figure imgf000097_0001
HX-620 MW=768.92
(実施例 1 1 5の化合物)
Figure imgf000097_0002
(実施例 1 1 6の化合物)
Figure imgf000097_0003
(実施例 1 1 7の化合物)
Figure imgf000097_0004
70PA MW= 332.35
(実施例 1 1 8の化合物)
Figure imgf000097_0005
K-2080
MW= 510.62
(実施例 1 1 9の化合物）
Figure imgf000098_0001
UA-306I C40H54N2O16= 818.86
(実施例 1 2 1の化合物)
Figure imgf000098_0002
【0 2 4 5】
(実施例 1 2 2の化合物) 東亞合成，（株） 製， ポリエステルァクリ レート （3官能）， 商品名 「M— 85 30」
(実施例 1 23の化合物）
東亞合成 （株） 製， ポリエステルァクリレート （3官能）， 商品名 「M— 71 00」
(実施例 1 24の化合物）
東亞合成 （株） 製， ポリエステルアタリ レート （3官能）， 商品名 「M— 85 60J
(実施例 1 25の化合物）
東亞合成 （株） 製， ウレタンアタリレート （2官能）， 商品名 「M— 1 600 J
【0246】
[実施例 1 26]
一般式 （ 1 ) で表される化合物として S P A— K 1. 5 g (0. 0065モ ル）、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物として A— GLY—9E 20. 0 g (0. 0518モル）、 A- 9530 70. 0 g (0. 1 33モル )、 および 1， 5—ナフタレンジァクリレート （「NDA」 と略す） 10. 0 g (0. 0373モル）、 さらに重合開始剤としてエサキュア一 KTO 46 3. 0 g (3%)、 溶剤メ トキシエタノール 235 g (NV30 %) を混合し、 塗膜 用組成物を調製した。 得られた組成物を、 実施例 1と同様に塗布し、 PCシ一 ト表面に厚さ 5 μ mの被膜を形成させた。
該被膜の物性は以下の通りであった。 '
• ·外観 透明
• 水接触角 7° ·
· 碁盤目剥離 〇 （100ノ 100) • 鉛筆硬度 Η
, ■ 擦傷性 〇 （スチールウール # 0.000 X 1 K g荷重 X 1 0往復
)
• 防曇性 〇
· 防汚性 〇
【0247】
【化 64】
Figure imgf000100_0001
【0248】 '
く耐水性の試験〉
[実施例 1 27] '
一般式 （ 1 ) で表される化合物として S P A— K 2. 6 g (0. 01 1モル )、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてペンタエリスリ トー ルテトラ （ポリエトキシ化ァクリレー卜） （以後 「ATM_35E」 と略す。） 20. 0 g ( 0. O i lモル）、 A— 953080. 0 g (0. 1 53モル）、 UA- 306 H 50..0 g (0. 065モル）、 およびメタノール 38. 4 g を混合溶解して固形分 （NV) 80%の組成物を調製した。
得られた組成物 10. 0 gに、 重合開始剤として n—ブタノールで固形分 （ NV) 80%に希釈されたエサキュア一 KT046 0. 3 g (3%)、 および メ トキシ.エタノール 1 ァ. O gを加えて混合溶解し、 固形分 （NV) 30%の 塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、 45°C温風乾燥機で 2分間乾燥した後、 実施例 1 10
I - と同様に塗布し、 PCシート表面に厚さ 10 //mの被膜を形成させた。
得られた被膜の物性は以下の通りであった。
初期物性
• 外観 透明
■ 水接触角 5°
• 碁盤目剥離 〇 （100/100)
沸水試験
沸騰水中 （1 00°C) にサンプルを 1時間水没させて、 外観、 親水性、 およ び蜜着性に変化が起こるか調査した。 結果、 以下の通り変化は認められなかつ た。
• 外観 透明
• 水接触角 5。
• 碁盤目剥離 〇 （100 100)
【0249】
[比較例 18]
(特開 2001— 98007号公報）
〔使用化合物の説明〕
• 「M— 1 14J ： ノエルフエノキシポリエチレングリコール （n = 8 ) ァクリレート （東亜合成化学株式会社製の 「M— 1 14」、 HLB 値： 1 1. 25 )
■ 「V— 4263」 ：平均分子量約 200ひの 3官能ウレタンァクリレ ートオリゴマー （大日本インキ化学工業株式会社製の 「ュニディック
• V— 4263」）
■ 「HDDA」 ： 1 , 6—へキサンジオールジアタリ レート （第一工業 製薬株式会社製の 「ニューフロンティア HDD AJ) 1
「MR 200 : 2—メタクリロイルォキシェチルァシッ ドホスフエート , (大八化学工業社製の 「MR 200」）
■ 「PMN E 1 0」 ： ポリエチレングリコールモノ一 4ーノ二ノレフエ二 ルエーテル （η = 1 0) (東京化成工業株式会社製の 「ポリエチレ ングリ コ一ノレモノ一 4—ノニノレフエニノレエーテノレ （η' = 10)」）
• 「 I r g. 1 84」 ： 1—ヒ ドロキシシク口へキシルフェニルケトン (チバガイギ一社製の 「ィルガキュア一 184」）
【0250】
〔光重合性組成物の調製〕
架橋重合性化合物として 「V— 4263」 20部および 「HDDA」 20部 ,、 重合性化合物として 「M1 14」 60部、 ならびに光重合開始剤として 「I r g. 184」 5部を混合して光重合性組成物を調製した。
【025 1】
〔親水性層形成材料の調製〕 '
「PMNE 1 0」 5部、 親水性化合物として 「MR 200」 5部、 および水
90部からなる溶液を調製し、 親水性層形成材料とした。
【0252】
〔2層コーティング膜の作製〕
光重合性組成物を、 厚さ 2 mmの PC板にバーコ一ターで塗布し、実施例 1 の紫外線照射装置で 200 m Jノ c m 2 (積算光量） 紫外線を照射し、 完全に 硬化していない半硬化状態の塗膜を得た。
次に、 該半硬化塗膜を親水性層形成材料中に 1分間投入し、 引き上げた後、 再度上記の紫外線を 1 500mJ/cm2 (積算光量） 照射し、 塗膜を完全に 硬化させた。
得られた塗膜を流水で洗浄し、 乾燥させて、 被膜を完成させた。 1
該被膜の物性は以下の通りであった。
外観 透明
水接触角 4 4。
碁盤目剥離 X ( 0 / 1 0 0 )
鉛筆硬度 < 6 B
擦傷性 X (スチールウール # 0 0 0 0 X 1 K g荷重 X 1 0往復) 防曇性 X
防汚性 X
. その他 僅かにタック性あり
【0 2 5 3】
』 [実施例 1 2 8〜 1 3 3 ]
表 1 2の記載に従い組成物を調製し塗布した。 尚、 表に記載されていない条 件については実施例 1と同様に行った。 物性評価の結果を表 1 2およびこれら 実施例の膜の各部におけるァニオン濃度およびカチオン濃度の測定値を表 1 2 一 1に示す。 また、 実施例 1 2 8の被膜の切削面の 2次イオン像 （ァニオンお よびカチオン濃度の分布） を図 3および図 4に示し、 また被膜の I R分析チヤ 一トを図 5に示す。
【0 2 5 4】
<スチールウール擦傷性試験〉
スチールウール # 0 0 0 0を用レ、、 1 K g f の荷重をかけて 1 0往復擦る。 傷が入らなかった場合を〇、 入った場合を Xとした。
<ァ二オンおよぴカチオン濃度比の測定 >
基材表.面の被膜層における表面と深部のァニオン濃度比は、 図 2に示す試料 調製の通りサンプルを斜めに切断し、 表面とコート層内部 （深部） を、 飛行時 間型 2次イオン質量分析装置 (T0F-SIMS) を用いて分析を行った。 尚、 被膜層内部 （深部） の測定点は被膜層膜厚の 1/2の地点とした。
分析装置と測定条件
T0F-SIMS； UL VAC-PHI社製 TRIFT2
1次イオン； 69 Ga+ (加速電圧 15 kV)
測定面積； 230 · m角
測定には帯電補正用電子銃を使用
試料調製等
被膜サンプルに対して精密斜め切削を行った後、 10X10 瞧2程度の大きさに 切り出し、 測定面にメッシュを当て、 サンプルホルダーに固定し測定した。 評 価
評価は以下の計算式で行った。 ァニオン濃度比 =表面のァニオン濃度/コート層内部 （深部） のァニオン濃度 カチオン濃度比 =表面のカチオン濃度/コート層内部 （深部） のカチオン濃度
【0255】
[比較例 19]
(特開昭 52— 1 38538号公報）
反応フラスコに、 メタクリル酸メチル 40 g、 アクリル酸一 n—ブチル 10 g、 トルエン 600 gを装入し、 窒素ガスをバブリングしながら混合攪拌した 。 次いで、 重合開始剤としてァゾビスイスプチロニトリル 1 g (2%) を加え 、 70°Cで 7時間混合攪拌 （重合） した。
反応液を冷却後、 室温にて攪拌中のへキサン 1 500 gに滴下した。 析出し た結晶を濾別し、 減圧乾燥して、 メタクリル酸メチルとアクリル酸一 n—プチ ルの共重合物 （以後 「PMMB」 と略す， 重量平均分子量 2000) を 37. 5 g (収率 75 %) 得た。
【0256】 一般式 （1) で表される化合物として SEA— Na 0. 1 g (0. 0005 モル）、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてトリメチロール プロパントリァクリレート （「A— TMPT」 と略す。） 3. 0 g (0. 01 0 モル）、 さらに得られた PMMB 10. 0 g (0. 0005モル） からなる混合 物に、 重合開始剤としてエサキュア一 KTO/46 (ランべルティ一社製） 0 . 4 g (3 w t %)、 溶剤としてメ トキシエタノール 30. 0 g (固形分 30 w t%) 加え、 超音波かけて溶解した。 溶解して得られた塗膜用組成物を、 バー コーターで塗布し、 80°C温風乾燥機で 1分間乾燥した後、 実施例 1と同様に 紫外線を照射して PCシート上に厚さ 3 / mの被膜を形成させた。
得られた被膜の物性は以下の通りであった。
外観 透明
水接触角 32。
碁盤目剥離 〇 （100Z1 00)
鉛筆硬度 2 B
擦傷性 X
防曇性 X
防汚性 △
ァニオン濃度比 =0. 1
カチオン濃度比 =0. 2
， その他 タック性なし
結果を表 1 2、 表 1 2 _ 1に示す。
【0257】
【表 12】 1 12
Figure imgf000106_0001
*23'C-50±5»RH
**表面とコーティング膀内部（；' ¾ 〉の¾度比
東 )'羊紡， = モシャイン ΓΑ43ΟΟ」 1
【0258】
, 【表 1 2 - 1】
表 12— 1
膜上部 膜中央 膜下部
表面 (表面側) (基 w側) 接触角 実施 f列 128 SPA-K S03- 6.6E+03 3.9E+03 33E+03 1.5E+03 2.0 5
K+ 1.2E+06 9,1 E+05 7.8 E+05 35E+05 1.6 実施 ί列 129 SPA-K S03- 7. E+03 2.6E+03 3.4 -03 3. E+03 2.2 7
K+ 4.0E+05 2.2E+05 2.8E+05 2.5 E+05 1.4 実施冽 130 SPA-K S03- 3.8E+03 3,1 E+02 5.9 E+02 7.1 E+02 6.4 10
K+ 6.1 E+05 5.0E+04 8.9E+04 9.7E-K)4 6.8 実施 |131 Ρ-1 · Na P03 - 68E+03 6.3E+03 5. E+03 1.7E+03 1.2 16
Na+ 3.8E+05 3.5 E+05 3.0E+05 1,4 E+05 1.3 実施 ί列 132 ΑΑ· Na 02- 2.4E+03 2.3E+03 1.7E+03 2.1 E+03 1.4 25
Na+ 4.3E+05 2.3 E+05 1.3 E+05 1,5E-K)5 3.3
一 実施 11133 HOA-MS- Na 28 比較例 19 SEA-Na S03- 5.3E+01 9.6E+01 4.7E+02 7.0E+02 0.1 32
52-138538 Na+ 4.2E+04 5.8E+04 2. B-05 3.2E+05 0.2
【0259】
【化 65】
実施例 1 3 1の化合物 実施例 1 32の化合物 実施例 133 の化合物
Figure imgf000107_0001
7
【0260】
[実施例 1 34]
一般式 （1) で表される化合物として SDA— K3. 6 g (0. 01 1モル )、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてペンタエリスリ トー ノレテトラ （ポリエトキシ化ァクリレート） （以後 「ATM— 35 E」 と略す。） 20. 0 g (0. O i lモル）、 A一 953080. 0 g (0. 1 53モル）、 U- 1 5 HA 50. 0 g (0. 024モル）、 およびメタノ一ル 38. 4 gを 混合溶解して固形分 (NV) 80%の組成物を調製した。
得られた組成物 10. 0 gに、 重合開始剤として n—ブタノールで固形分 （ NV) 80%に希釈されたエサキュア一 KT046 0. 3 g (3%)、 および メ トキシエタノール 1 7. O gを加えて混合溶解し、 固形分 （NV) 30%の 塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、 実施例 1と同様に塗布し、 PCシート表面に厚さ 5 β mの被膜を形成させた。
該被膜の物性は以下の通りであった。
- 外観 ' 透明
• 水接触角 7°
• 碁盤目剥離 〇 （ 100 100 )
. 鉛筆硬度 F
• 擦傷性 〇
• 防曇性 〇
. 防汚性 〇
• その他 タック性なし
【026 1】
【化 66】
(実施例 134の化合物）
Figure imgf000108_0001
SDA-K
C，3H23K05S=330.48
Figure imgf000109_0001
ATM-35E
I +m+n+o=35 MW= 1894.20
【0262】
[実施例 135]
SDA— Kの代わりに STA— K3. 4 g (0. 01 1モル） 用いた以外は 実施例 134と同様に試験を行った。
得られた被膜の物性は以下の通りであった。
• 外観 透明
• 水接触角 5° .
· 碁盤目剥離 Q (100 100)
• 鉛筆硬度 F
• 擦傷性 〇
• 防曇性 〇
• 防汚性 〇
· その他 タック性なし
【0263】
【化 67】
(実施例 1 35の化合物）
Figure imgf000109_0002
C13H23K05S=306.37 【 0264】 10
く乾燥方法に関して〉
[実施例 1 36]
一般式 （1) で表される化合物として S P A— K 2. 2 g (0. 0095モ ノレ）、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてグリセリントリス (ポリエトキシ化ァクリレート） （以後 「A_GLY— 20E」 と略す。） 20 . 0 g (0. 01 8モル）、 A— 9530 80. 0 g (0. 1 53モル）、 U — 1 5HA 50. 0 g (0. 024モル）、 およびメタノール 38. 0 gを混 合溶解して固形分 （NV) 80%の組成物を調製した。
得られた組成物 10. 0 gに、 重合開始剤として n—ブタノールで固形分 （ NV) 80%に希釈されたエサキュア一 KTO 46 0. 3 g (3%)、 および メ トキシエタノール 1 7. O gを加えて混合溶解し、 固形分 （NV) 30%の 塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、 厚さ 3mmの PMMA (ポリメチルメタクリレー ト） シートにバーコ一ターで塗布し、 温風乾燥機で温度と時間を変更して乾燥 した後、 実施例 1と同様に UV照射し、 PMMAシート表面に膜厚 7 μ mの被 膜を形成させた。 結果を表 1 3に掲載する。
【0265】
【表 13】
表 1 3
Figure imgf000111_0002
* スチールウール擦傷試験
(実施例 1 36の化合物）
【0266】
【化 68】
Figure imgf000111_0001
A - GLY-20E
I +m+n+o=20 MW=1135.31
【0267】 く残溶剤について〉
[実施例 1 37]
一般式 （1) で表される化合物として S PA— K3. 0 g (0. 01 3モル )、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてペンタエリスリ ト一 ルテトラ （ポリエトキシ化ァクリレート） （以後 「ATM— 35 E」 と略す。） 20. 0 g (0. 01 1モル）、 A— 9530 80. 0 g (0. 153モノレ） 、 メタノール 26. 0 g、 および重合開始剤としてエサキュア一 KT046 3 . 0 g (3%)、 を混合溶解して固形分 （NV) 80%の塗膜用組成物を調製し た。
得られた塗膜用組成物を、易接着高透明 PETフィルム (東洋紡 コスモシャ イン 「A4300」， 100 μ m, 水接触角 70° ) にバーコ一ターで塗布し、 40°Cの乾燥オーブン （非対流型） で乾燥させた後、 実施例 1と同様に UV照 射し、 PETフィルム表面に膜厚 5 mの被膜を形成させた。
この際、 UV照射直前のメタノール量を GC (ガスクロマトグラフィー） に て定量し、 UV硬化後に得られた膜の親水性との関係について調査を行った。 結果を表 14に搗載する。
【0268】
【表 14】
表 14
Figure imgf000112_0001
【0269】
【化 69】
(実施例 1 37の化合物)
Figure imgf000113_0001
ATM-35E
I +m+n+o=35 MW= 1894.20
【0270】
く膜厚に関して〉 '
[実施例 1 38]
—般式 （1) で表される化合物として S PA— K2. 6 g (0. 01 1モル )、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてペンタエリスリ トー ルテトラ （ポリエトキシ化ァクリレート） （以後 「ATM— 35 E」 と略す。） 20. 0 g (0. 01 1モル）、 A— 9530 80. 0 g (0. 1 53モル） 、 U- 15HA 50. 0 g (0. 024モル）、 およびメタノール 38. 4 g を混合溶解して固形分 （NV) 80%の組成物を調製した。
得られた組成物 10. 0 gに、 重合開始剤として n—ブタノールで固形分 （ NV) 80%に希釈されたエサキュア一 KTO 46 0. 3 g (3%)、 および メ トキシエタノール 1 7. 0 gを加えて混合溶解し、 固形分 （NV) 30%の 塗膜用組成物を得た。
得られた塗膜用組成物を、 コロナ処理された OPPフィルム （二軸延伸ポリ プロピレンフィルム， 50 μηι) にバーコ一ターで塗布し、 80。Cの温風乾燥 機で 2分間乾燥した後、 実施例 1と同様に UV照射し、 OPPフィルム表面に 膜厚 1〜1 Ο μπιの被膜を形成させた。 結果を表 1 5に掲載する。
【0271】
【表.1 5】 11
表 1 5
Figure imgf000114_0002
* スチールウール擦傷試験
(実施例 1 38の化合物）
【0272】
【化 70】
Figure imgf000114_0001
ATM-35E
I +m+n+o=35 MW=1894.20
【0273】
<耐候処方に関して〉
[実施例 1 39]
一般 ¾ ( 1 ) で表される化合物として S P A— K 2. 6 g (0. 01 1モル )、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物としてペンタエリスリ トー ルテトラ （ポリエトキシ化アタリレート） （以後 「ATM_35 E」 と略す。） 20. 0 g (0. 01 1モル）、 A- 9530 80. 0 g (0. 1 53モル） 、 U- 1 5HA 50. 0 g (0. 024モル）、 およびメタノール 38. 4 g を混合溶解して固形分 （NV) 80%の組成物を調製した。
上記の組成物 10 gに、 紫外線吸収剤として商品名チヌビン 405 (チバ · スぺシャリティ— .ケミカルズ社製） 0. 80 g ( 10%)、 HAL Sとして商 品名ナイロスタップ S— EED (クラリアン卜 'ジャパン社製） 0. 16 g ( 2%)、 および重合開始剤として n—ブタノールで固形分 （NV) 80%に希釈 されたエサキュア一 KT046 (ランべルティ一社製） 0. 50 g (5%)、 および希釈溶剤としてメ トキシエタノール 1 8. 0 g、 DMF (N, N—ジメ チルホルムアミ ド） 2. O gを加えて混合溶解し、 固形分 （NV) 30%の塗 膜用組成物を得 fこ。
得られた塗膜用組成物を、 厚さ 2 mmの PCシートにバーコ一ターで塗布し 、 45 °Cの温風乾燥機で 2分間乾燥させた後、 実施例 1と同様に UV照射し、 PCシート表面に膜厚 3〜10 の被膜を形成させた。 結果を表 16に掲載 する。
【0274】
【表 1 6】
表 16
Figure imgf000116_0001
* スチールウール擦傷試験
【0275】
くプライマー処理 （アンダーコート） 等について〉
[実施例 140]
厚さ 50 μπιの CPP (キャス トポリプロピレン） フィルムの片面に、 予め プライマー処理 （アンダーコート） する以外は実施例 1 39と同様に行った。 なお、 プライマ一処理 （アンダーコート） は以下のように行った。
ウレタン系のアンダーコート剤 （三井武田ケミカル （株） 製 「タケネート A 一 3」 （イソシァネート化合物 固形分 75%) とタケラック A— 3 10 (ポリ エステルポリオール 固形分 50%) を重量比 5 1で混合し、 混合後、 固形分 濃度が 5 %となるように酢酸ェチルで調整した。これをバーコータ一 No.3で塗 ェ後、 8.0でで2〜3秒間乾燥した。 プライマー （アンダーコート） の膜厚は 0. 2 μπιであった。
プライマー層の上に形成された膜の物性は以下の通りであった。 11
• 外観 透明
, · コート層の膜厚 3 μ
• 水接触角 7°
• 碁盤目剥離 〇 ( 1 0 0/ 1 0 0)
· タック性 なし
【0 2 7 6】
<希釈溶剤に関して〉
[実施例 1 4 1 ]
希釈溶剤を変更して上記の実施例 1 3 9と同様に試験を行った。 尚、 基材は 厚さ 2 mmの P Cシートを使用し、 該シ一卜の表面に膜厚は 3 μ mの膜を形成 させた。 結果を表 1 7に掲載する。
尚、 溶解パラメータ一 σは以下の計算式により算出した。
1 ) 1 mo 1当たりの蒸発潜熱 Hb = 21*(273+Tb) (単位： cal/mol), Tb: 沸点 （°C)
2) 2 5 °Cでの 1 mo 1当たりの蒸発潜熱 H25 =
Hb*[l+0.175*(Tb-25)/100] (単位： cal/mol)， Tb:沸点 (°C)
3) 分子間結合エネルギー E = H25-596 (単位： cal/mol)
4) 溶斉リ l m l (c m 3) 当たりの分子間結合エネルギー
El = E*D/ W (単位： calん m3)， D ：密度 （gZc m3),
MW：分子量
5) 溶解パラメータ一 σ = ( E1) 1/2 (単位： calん m3)
【0 2'7 7】
【表 1 7】 表 1 7
Figure imgf000118_0001
*スチールウール擦傷試験
【0278】
<シリカハイブリッド〉
[実施例 142]
一般式 （1) で表される化合物として S PA— K 4. 0 g (0. 01 7モル )、 （メタ） ァクリロイル基を 2個以上有する化合物として 80—MFA 40. 0 g (0. 1 1 5モル）、 A— 9530 60. 0 g (0. 1 14モル）、 および 重合開始剤としてエサキュア一 KT046 3. 0 g (3%)、 溶剤メタノール 27 g (NV80%) を混合し組成物を調製した。
上記の組成物 2. 5 gに希釈溶剤メ トキシエタノール 1 8. 2 gを加えて溶 解し、 次いでメタノールシリカゲルゾル.（日産化学工業社製， 粒径 1 5〜30 nm, 固形分 NV30w t%， メタノール溶液） 0. 33 g (有機固形分に対 して 5w t%) を加えてよく混合し、 固形分 NV 1 0 w t%の有機 ·無機ハイ プリッド塗膜用組成物を調製した。
得られた塗膜用組成物を、 実施例 1と同様に塗布し、 PCシート表面に厚さ 3 μ mの被膜を形成させた。 得られた被膜の物性は以下の通りであった。
• 外観 ほぼ透明
• 水接触角 9 °
• 碁盤目剥離 〇 （1 0 0 / 1 0 0 )
• 防曇性 〇
. 防汚性 〇
【産業上の利用可能性】
【0 2 7 9】
本発明により得られる有機系単層膜は、 高親水性と高い硬度を有するため、 防曇性、 防汚性、 及び帯電防止性を有する被膜及び該被膜が基材表面に被覆さ れた積層体を得るのに有用である。

Claims

請求の範囲 スルホン酸基、 カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも 1種 のァニオン性親水基を有する単層膜において、 表面のァニオン濃度 （S a) と 深部におけるァニオン濃度 （Da) のァニオン濃度比 （Sa/Da) が 1. 1以上で あることを特徴とする単層膜。
2.
前記単層膜の水接触角が、 30° 以下である請求項 1記載の単層膜。
3.
前記単層膜の膜厚が、 0. 5〜 100 /xmである請求項 1記載の単層膜。
4 ·： '
前記単層膜が、 下記一般式 （1) で表される化合物 （ I ) と 1分子内に 2個 以上の （メタ) ァクリロイル基を有する化合物 （Π) とを、 モル比に換算して 1 5 ： ：!〜 1 ： 30の範囲で含む組成物を重合して得られる共重合体である請 求項 1に記載の単層膜。
【化 1】
[X] s [Ml] 1 [M2]m ( 1 )
(式中、 sは、 1または 2、 1は、 1または 2、 mは、 0または 1を表す。 M 1、 M2は、 同一または異なっていてもよい水素イオン、 アンモニゥムイオン 、 アル力リ金属ィオンまたはアル力リ土類金属イオンを表す。
Xは、 下記一般式 （1— 1) 〜 （1—4) で示される親水基から選ばれる 1 種を表す。 【化 2】
Figure imgf000121_0001
【化 4】
(1 -3)
Figure imgf000121_0002
【化 5】
Figure imgf000121_0003
(式中、 J、 J ' は、 同一または異なっていてもよい Hまたは CH3を表し、 nは、 0または 1を示し、 R、 R' は、 同一または異なっていてもよい炭素数 1〜600の脂肪族炭化水素基であって、 芳香環、 脂肪族環状基、 エーテル基 、 またはエステル基を含んでいても良い。）)
5
) ま たは下記一般式 （1— 1—2) である請求項 4記載の単層膜。
【化.6】
【化 7】
Figure imgf000122_0001
(式中、 Jは、 Hまたは CH3を表し、 及び R2は、 独立して、 H、 CH3、 ェチル基を表す。 nは、 1〜20の整数を表し、 mは、 1〜2の整数を表し、
1は、 2〜 10の整数を表す。 Mは、 H、 アミン類、 アルカリ金属、 またはァ ルカリ土類金属を表す。）
6.
前記分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （II) 力 下記一般式 （2— 1) または （2_2) である請求項 4記載の単層膜。
【化 8】
Figure imgf000122_0002
【化 9】.
Figure imgf000123_0001
または '
【化 1 1】
Figure imgf000124_0001
Figure imgf000124_0002
から選ばれる 1種を表す。 また、 *は、 結合手を表す。
Rは、 へキサメチレン、 イソホロン （ 1—メチレン一 3—エチレン一 3—メ チル一 5, 5—ジメチル一シクロへキサン） 、 ノルボルナンジメチレン、 ジシ クロへキシレンメタン、 シクロへキサンジメチレンまたはキシリ レンを表す。 ' R 3及び R 5〜R 9は、 Hまたは C H3を表す。
Xい X2及び X3は、 Oまたは Sを表す。
aは、 2〜30の整数、 bは、 0〜2の整数、 cは、 0〜 30の整数、 dは 、 0〜20の整数、 6は、 0〜2の整数を表す。
R 1 0及び R Hは、 Hまたは CH3、 。。及び R 1 0 1は、 Hまたは炭素数 1〜 6のアルキル基、 R 200及び R201は、 H, CH3またはフヱニル基、
Vは、 OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （O*) 、
W1〜W3は、 Ή, CH3, OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （ひ *) を表す。
n l , n 2は、 0〜8の整数、 o l， o 2は、 1〜 3の整数、 mは、 0また は 1、 f は、 1〜20の整数、 gは、 0〜3の整数を表す。
R50は、 へキサメチレン、 イソホロン （ 1—メチレン一 3—エチレン一 3— メチルー 5, 5—ジメチル一シクロへキサン）、 ノルボルナンジメチレン、 ジシ ' クロへキシレンメタン、 シクロへキサンジメチレン、 トルィレン、 ジフエ-ル メタンまたはキシリレンを表す。
1 12及び1^13は、 Hまたは CH3を表す。
a 1は、 2〜3の整数を表す。
a 2は、 3〜4の整数を表す。
a 3は、 4〜6の整数を表す。
a 4は、 2〜3の整数を表す。
a 5は、 2〜4の整数を表す。 iは、 〜 20の整数を表す。
kは、 ：！〜 1 0の整数を表す。
V 1〜V3は、 独立して Hまたは結合手 （*) を表す。
Zは、 OHまたは炭素原子と結合している酸素原子 （〇*)、 COOHまたは 炭素原子と結合しているカルボキシル （COO*) を表す。
qは、 ：！〜 7の整数を表す。）
7.
前記 1分子内に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （II) が 、 下記一般式 （3) 〜 （33) で表される化合物から選択される少なぐとも 1 種の化合物である請求項 4記載の単層膜。
一般式 （ 3 )
【化 1 2】
Figure imgf000126_0001
(式中、 R 3〜R 4は、 Hまたは CH3を表し、 R 100〜R 101は、 Hまた - は炭素数 1〜 6のアルキル基、 b l, b 2は、 0〜2の整数、 n l， n 2は、 0〜8の整数を表す。 ；） または、 一般式 （4)
【化 1 3】
Figure imgf000126_0002
(式中、 R 3〜R 6は、 Hまたは CH3を表し、 R 100〜R 101は、 Hまた は炭素数 1〜6のアルキル基、 n l, n 2は、 0〜8の整数を表す。 ） または 、 一般式 （5)
【化 14】
Figure imgf000127_0001
(式中、 R3〜R6は、 Hまたは CH3を表し、 b l， b 2は
c 1は、 2〜 30の整数を表す。 ） または、 一般式 （6)
【化 1 5】
Figure imgf000127_0002
(式中、 R3〜R6は、 Hまたは CH3を表し、 c 2， c 3
d lは、 2〜20の整数を表す。 ） または、 一般式 （7)
【化 1 6】
Figure imgf000127_0003
(式中、 R3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、 b l, b 2は、 0〜 2の整数、 d lは、 2〜20の整数、 mは、 0または 1を表す。 ） または、 一般式 （8)
【化 1 7】
Figure imgf000127_0004
(式中、 R3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、
表す。 ） または、 一般式 （9)
【化 1 8】
(9)
Figure imgf000128_0001
(式中、 R3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、
表す。 ） または、 一般式 （10)
【化 1 9】
Figure imgf000128_0002
(式中、 R3〜R8は、 Hまたは CH3を表し、 c 4， c 5は、 0〜 5の整数、 mは、 0または 1を表す。 ） または、 一般式 （1 1)
【化 20】
Figure imgf000128_0003
(式中、 R3〜R4は、 Hまたは CH3を表し、 mは、 0または 1を表す。 ) ま たは、 一般式 （1 2)
【ィ匕 21】
Figure imgf000128_0004
(式中、 R 3〜R 7は、 Hまたは CH3を表す。 ） または、 一般式 （1 3)
【化 22】
Figure imgf000129_0001
(式中、 *は結合手を表し、 R 3, R5, R6は、 Hまたは CH3、 c 6は、 0 3の整数を表す。 ） または、 一般式 （14)
【化 23】
Figure imgf000129_0002
(式中、 R 3〜R8は、 Hまたば CH3を表し、 b l, b 2は、 0〜 2の整数、 c 7 , c 8は、 0〜5の整数、 mは、 0または 1を表す。 ） または、 一般式 （ 1 5)
【化 24】
Figure imgf000129_0003
(15)
(式中、 R 3〜R 1 0は、 Hまたは CH3を表し、 b 1， b 2は、 0〜 2の整数 、 c 9， c 10は、 0〜30の整数を表す。 ） または、 一般式 （16)
【化 25】
Figure imgf000129_0004
(式中、. R 3〜R 1 0は、 Hまたは CH3を表し、 c 1 1〜c 14は、 1以上の 整数で c I l + c l 2 + c l 3 + c l 4 = 4〜30を満足する。 ） または、 一 般式 （1 7)
【化 26】
Figure imgf000130_0001
(式中、 R 3〜R 4は、 Hまたは CH3を表し、 b 1, b 2は、 0〜2の整数を 表す。 ） または、 一般式 （18)
【化 27】
Figure imgf000130_0002
(式中、 R 3〜R'8は、 Hまたは CH3を表し、 R 200, R 20 1は、 H, C H3またはフエニル基、 c 4, c 5は、 0〜5の整数を表す。 ） または、 一般式 (1 9)
【化 28】
Figure imgf000130_0003
(式中、 R 3〜R 5及び R 1 1は、 Hまたは CH3を表し、 b 1〜b 3
2の整数、 f は、 1〜20の整数を表す。 ） または、 一般式 （20)
【化 29】
Figure imgf000131_0001
(式中、 *は、 結合手を表し、 Vは、 OHまたは炭素原子と結合している酸素 原子 （O*) を表す。 R 3， R 5, R6は、 Hまたは CH3を表し、 a 1は、 2 または 3、 b 1は、 0〜2の整数、 c l 5は、 0〜 20の整数を表す。 ） また は、 一般式 （2 1)
【化 30】
Figure imgf000131_0002
(式中、 *は、 結合手を表し、 W1は、 H, CH3, OHまたは炭素原子と結合 している酸素原子 （O*) を表す。 R3， R 5, R6は、 Hまたは CH3を表し 、 a 2は、 3または 4、 c l 6は、 0〜20の整数を表す。 ） または、 一般式 (22)
【化 3 1】
Figure imgf000131_0003
(式中、 *は、 結合手を表し、 W2， W3は、 H， CH3， OHまたは炭素原子 と結合している酸素原子 （O*) を表す。 R 3， R 5, R6は、 Hまたは CH3 を表し、 a 3は、 4〜6の整数、 c l 7は、 0〜 3の整数を表す。 ） または 一般.式 （23)
【化 32】
Figure imgf000132_0001
{式中、 Rは、 へキサメチレン、 イソホロン （ 1—メチレン一 3—エチレン一 3—メチル一5, 5—ジメチルーシクロへキサン）、 ノルボルナンジメチレン、 ジシクロへキシレンメタン、 シクロへキサンジメチレン、 またはキシリ レンを 表す。 R 3〜R 1 0は、 Hまたは CH3を表し、 e l , e 2は、 0〜 2の整数 を表す。 } または、 一般式 （24)
【化 33】
Figure imgf000132_0002
(式中、 R 3、 R 5、 R6は、 独立して Hまたは CH3を表す。 b 1は、 0〜 2の整数、 c l 5は、 0〜20の整数、 n l O Oは、 ：！〜 6の整数を表す。） ま たは、 一般式 （25) .
【化 34】
Figure imgf000132_0003
(式中、 R 3〜R 1 0は、 Hまたは CH3を表し、 b l〜b 2は、 0〜 2の整 数、 c 9〜c l 0は、 0〜 5の整数を表す。） または、 一般式 （26)
【化 35】
Figure imgf000133_0001
(式中、 R 3は、 Hまたは CH3を表し、 p iは、 1〜6の整数を表す。 a l 0は、 1または 3、 a 1 1は、 0または 2の整数を表す。） または、 一般式 （2 7)
【化 36】 (27)
Figure imgf000133_0002
(式中、 R3〜R8は、 Hまたは CH3を表し、 b l〜b 2は、 0〜 2の整数 、 c 4〜c 5は、' 0〜5の整数を表す。） または、 一般式 （28)
【化 37】
Figure imgf000133_0003
(式中、 R 3〜R8は、 Hまたは CH3を表し、 b l〜b 2は、 0〜 2の整数 、 c 4〜c 5は、 0〜5の整数を表す。） または、 一般式 （29)
【化 38】
Figure imgf000133_0004
(式中、 R 3および R 5〜R 1 3は、 独立して Hまたは CH3を表し、 i lは 、 0〜 の整数を表す。） または、 一般式 （30)
【化 39】
Figure imgf000134_0001
(式中、 1^ 3ぉょび1¾ 5〜1^ 9は、 独立して Hまたは CH3を表す。 W 1は、 H, CH3, OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （O*) を表す。 a 2は 、 3または 4、 i 1は、 0〜 5の整数を表す。） または、 一般式 （3 1)
【化 40】
Figure imgf000134_0004
Figure imgf000134_0002
(式中、 R3〜R 9は、 独立して Hまたは CH3を表す。 W2〜W3は、 独立 して H, CH3， OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （O*) を表す。 a 7は、 1〜 6の整数、 a 8は、 0〜 5の整数を表し、 尚且つ a 7 + a 8 = 2〜 6を満足する。） または、 一般式 （32)
【化 4 1】
Figure imgf000134_0003
(式中、 R70は、 トルィレン、 ジフエ-ルメタン、 へキサメチレン、 イソホロ ン （ 1ーメチレン一 3—エチレン一 3—メチル _ 5 , 5—ジメチルーシクロへ キサン）、 ノルボルナンジメチレン、 ジシクロへキシレンメタン、 シクロへキサ ンジメチレン、 Ν,Ν' ,Ν" -トリス （へキサメチレン） 一イソシァヌレート、 Ν,Ν,Ν' -トリス （へキサメチレン） 一ゥレア、 Ν,Ν,Ν' ，Ν' -テトラキス （へキ サメチレン） 一ゥレア、 またはキシリレンを表す。
R3および R 5〜R 6は、 独立して Hまたは CH3を表す。 W 1は、 H, C H3, OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （O*) を表す。 a 9は、 1〜 4の整数、 a 1 0は、 2〜4の整数を表す。 b lは、 0〜 2の整数、 c 4は、 0〜5の整数を表す。） または、 一般式 （33)
【化 42】
Figure imgf000135_0001
(式中、 R70は、 トルイレン、 ジフエ二ルメタン、 へキサメチレン、 イソホロ ン （ 1—メチレン一 3—エチレン一 3—メチル一 5 , 5—ジメチルーシクロへ キサン）、 ノルボルナンジメチレン、 ジシクロへキシレンメタン、 シクロへキサ ンジメチレン、 Ν，Ν' , Ν" -トリス （へキサメチレン） 一ィソシァヌレート、 Ν, Ν,Ν' -トリス （へキサメチレン） 一ゥレア、 Ν,Ν,Ν' ，Ν' -テトラキス （へキ サメチレン） 一ゥレア、 またはキシリレンを表す。
1^ 3ぉょび1¾ 5〜1^ 6は、 独立して Ηまたは CH3を表す。 W 1は、 H， C H3, OHまたは炭素原子と結合する酸素原子 （O*) を表す。 a 9は、 1〜 4の整数、 a 10は、 2〜4の整数を表す。 b lは、 0〜2の整数、 c 4は、 0〜5の整数を表す。）
8.
前記組成物が、 一般式 （1) で表される化合物 （ I ) および 1分子内に 2個 以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （II) とは化学構造の異なる重 合性化合物 （III) をさらに含んでなる請求項 4記載の単層膜。
9.
5H求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の単層膜からなる防曇材料,
0. 請求項 1〜 8のいずれか 1項に記載の単層膜からなる防汚材料,
請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の単層膜からなる帯電防止材料。 '
12.
請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の単層膜および基材層からなり、 該単層 膜が少なくとも基材層の片面に形成されることを特徴とする積層体。 13.
前記基材層の単層膜が形成されていない面に、 粘着層を設けてなる請求項 1 2記載の積層体,
14.
前記基材層に設けられた粘着層面に、 剥離フィルムが積層されてなる請求項 13記載の積層体。
15.
前記単層膜の表面に剥離可能な被覆材層が積層されてなる請求項 12記載の 積層体。
16.
基材層の少なくとも片面に、 下記一般式 （1) で表される化合物 （I) と 1 分子內に 2個以上の （メタ） ァクリロイル基を有する化合物 （Π) とをモル比 に換算して 15 ： ：!〜 1 ： 30の範囲で含む組成物からなる塗膜を形成し、 次いで、 該塗膜を共重合させてなる積層体の製造方法において、
得られた共重合体の単層膜のスルホン酸基、 カルボキシル基およびリン酸基 から選ばれる少なくとも 1種のァニオン性親水基が、 該層の表面におけるァニ オン濃度 （S a) と基材側の深部におけるァ-オン濃度 （Da) のァニオン濃. 度比 （Sa/Da) が 1. 1以上となるように分布していることを特徴とする積層体 の製造方法。
一般式 （1)
【化 43】
[X] s [Ml] 1 [M2]m
(式中、 sは、 1または 2、 1は、 1または 2、 mは、 0または 1を表す。 M 1、 M2は、 同一または異なっていてもよい水素イオン、 アンモ-ゥムイオン 、 アルカリ金属ィオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
Xは、 下記一般式 （1— 1) 〜 （1—4) で示される親水基から選ばれる 1 種を表す。 ,
【ィ匕 44】
J
― R一 S03
0
【化 45】
Figure imgf000137_0001
【化 46.] (1 -3)
Figure imgf000138_0001
【化 47】
Figure imgf000138_0002
(式中、 J、 J ' は、 同一または異なっていてもよい Hまたは CH3を表し、 nは、 0または 1を示し、 R、 R' は、 同一または異なっていてもよい炭素数 1〜600の脂肪族炭化水素基であって、 芳香環、 脂肪族環状基、 エーテル基 、 またはエステル基を含んでいても良い。））
1 7.
前記単層膜の水接触角が 30° 以下である請求項 1 6記載の積層体の製造方 法。
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