KR20150021083A - 친수성의 변성 아크릴 수지막 - Google Patents

친수성의 변성 아크릴 수지막 Download PDF

Info

Publication number
KR20150021083A
KR20150021083A KR1020147036748A KR20147036748A KR20150021083A KR 20150021083 A KR20150021083 A KR 20150021083A KR 1020147036748 A KR1020147036748 A KR 1020147036748A KR 20147036748 A KR20147036748 A KR 20147036748A KR 20150021083 A KR20150021083 A KR 20150021083A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
meth
ion
acrylic resin
resin film
Prior art date
Application number
KR1020147036748A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101634485B1 (ko
Inventor
고주 오카자키
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20150021083A publication Critical patent/KR20150021083A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101634485B1 publication Critical patent/KR101634485B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C08F222/1065—Esters of polycondensation macromers of alcohol terminated (poly)urethanes, e.g. urethane(meth)acrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

〔과제〕 방담성, 방오성이 우수하고, 투명성도 우수한 친수성의 변성 아크릴 수지막을 제공하는 것.
〔해결수단〕 본 발명의 변성 아크릴 수지막은, 음이온성 친수기를 갖는 아크릴 수지계 막으로부터 얻어지는 변성 아크릴 수지막으로서, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막의 당해 표면을, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 갖는 화합물(A)로 처리하여 얻어진다.

Description

친수성의 변성 아크릴 수지막{MODIFIED HYDROPHILIC ACRYLIC RESIN FILM}
본 발명은, 방담성, 방오성이 우수하고, 투명성도 우수한 친수성의 변성 아크릴 수지막 및 해당 변성 아크릴 수지막이 적층된 적층체에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 등의 유기 재료, 및 유리 등의 무기 재료로 형성되는 기재의 흐려짐, 오염에 대한 개선 요구가 높아지고 있다.
흐려짐의 문제를 해결하는 방법으로서, 반응성 계면활성제, 아크릴계 올리고머를 포함하는 방담 도료에 의해, 친수성, 흡수성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 1 참조.). 또한, 오염의 문제를 해결하는 수단으로서, 재료 표면의 친수성을 향상시키는 것에 의해, 외벽 등에 부착된 외기 소수성 물질 등의 오염을 살수 또는 강우에 의해 띄워 올려 제거하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 비특허문헌 2 및 3 참조.).
또한, 기재의 표면에 가교 중합성 모노머 조성물을 도포하고 자외선 조사량을 제어하여 불완전하게 중합된 가교 폴리머를 형성시키고, 이어서 친수성 모노머를 도포하고 다시 자외선을 조사하는 것에 의해 친수 모노머를 가교 폴리머의 표면에 블록 또는 그래프트 중합시키는 친수성 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
그러나, 상기의 단순한 기재 표면에 친수성 모노머를 블록 또는 그래프트 중합시키는 방법은, 친수성기가 표면에만 존재하기 때문에, 내구성이 낮아 장기간의 사용에 견디지 못하는 문제를 안고 있었다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하는 수단으로서, 특정한 음이온성 친수기가 막 내부로부터 막 표면으로 경사(편석)하여, 표면 부근에 음이온성 친수기가 고농도로 존재하는 단층막을 앞서 제안하고 있다(특허문헌 3 및 특허문헌 4).
일본 특허공개 2001-98007호 공보 일본 특허공개 2011-229734호 공보 국제 공개 제2007/064003호 공보 국제 공개 제2012/014829호 공보
도아합성연구연보, TREND 1999년 2월호, 39∼44페이지 고분자, 44(5), 307페이지 미래재료, 2(1), 36-41페이지
본 발명자들은, 선원(특허문헌 3 및 특허문헌 4)의 친수성을 더욱 높이면서 내구성도 향상시키는 것에 의해, 장기간 사용에도 견디는 고성능의 방담성, 방오성, 결로 방지성 등을 갖는 친수막, 해당 친수막이 적층된 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 음이온성 친수기를 갖는 아크릴 수지계 막으로서, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막의 당해 표면을, 1분자 내에 1개 이상의 음이온성 친수기와 1개 이상의 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 또는 하이드록실기 중 어느 것인가를 갖는 화합물(A)로 처리하면, 더욱 친수성이 높아짐과 함께 내구성도 향상된다는 것을 알아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은, 음이온성 친수기를 갖는 아크릴 수지계 막으로서, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막의 당해 표면을, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 갖는 화합물(A)로 처리하여 얻어지는 변성 아크릴 수지막이다.
본 발명의 친수막은, 친수성과 함께 내구성도 향상되어 있고, 장기간 사용에도 견디는 고성능의 방담성, 방오성, 결로 방지성 등을 갖는다.
도 1은 실시예에 있어서의 시료 조제를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 변성 아크릴 수지막은, 음이온성 친수기를 갖는 아크릴 수지계 막으로부터 얻어지는 변성 아크릴 수지막으로서, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막의 당해 표면을, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 갖는 화합물(A)로 처리하여 얻어진다.
[표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막]
본 발명에서 이용되는 아크릴 수지계 막은, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막이면 된다. 본 명세서에서는 이것을 「음이온성의 친수기가 경사한 막(경사막)」이라고 하는 경우가 있다. 이들 음이온성 친수기가 경사한 막으로서는, 용제의 증발을 이용하여 표면에 음이온성 친수기를 경사시킨 고친수성의 막(특허문헌 3 및 특허문헌 4)을 들 수 있고, 본 발명의 처리막으로서 바람직하게 이용된다. 여기서 음이온성 친수기란, 설폰산기, 카복실기 또는 인산기로부터 선택되는 친수성의 작용기를 나타내고, 이들 중에서는, 표면의 친수성이 높아지는 설폰산기가 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막(음이온성 친수기가 경사한 막)의 음이온성 친수기는, TOF-SIMS에 의해서 분석된다. 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 것을 통상 이하와 같이 하여 나타낸다. 즉, 음이온 농도비(표면으로부터 막 두께의 1/2의 깊이의 지점의 음이온 농도 Da에 대한 막 표면의 음이온 농도 Sa의 농도비) Sa/Da를 이용하여, Sa/Da가 1.0을 초과하는 경우에, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 것으로 한다. 상기 Sa/Da를 음이온성 친수기의 경사도라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 화합물(A)로 처리되는 아크릴 수지계 막은, 음이온성 친수기의 경사도(Sa/Da)가 1.1 이상인 아크릴 수지계의 친수성 경사막이 바람직하게 이용된다. 또한 화합물(A)로 처리되는 아크릴 수지계 경사막의 표면의 친수성은 높은 편이 바람직하고, 수접촉각으로 나타내면 30° 이하가 바람직하고, 20° 이하이면 보다 바람직하고, 10° 이하이면 더 바람직하다.
본 발명에 이용되는, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막은, 특허문헌 3 또는 특허문헌 4에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II), 적어도 하나의 음이온성 친수기와, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 화합물(A')(단, 상기 다가 단량체(II)를 제외한다)와, 예컨대 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 9.3 이상, 바람직하게는 9.5 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물을 제작하는 공정, 그 혼합물을 기재 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정, 도포한 혼합물로부터 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정, 및 상기 공정을 거친 혼합물을 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 이용되는 아크릴계 막은, 표면 및 표면 부근 내부에 음이온성 친수기가 고농도로 존재하고 있기 때문에, 친수성의 화합물(A)로 처리한 경우에, 친수성의 화합물(A)와 친화되기 쉬워, 표면에서는 결손 없이 처리가 행해져 많은 음이온성 친수기가 그래프트됨과 함께, 표면 부근의 막 내부까지 침투하여 처리되기 쉬워 막 내부까지 음이온성 친수기가 그래프트된다고 상정된다. 따라서, 다른 재료를 친수성의 화합물(A)로 처리한 막에 비하여, 음이온성 친수기가 경사한 막을 화합물(A)로 처리한 막쪽이, 표면 및 표면 부근의 음이온성 친수기의 농도가 높아지기 쉽고, 이것에 의해서 보다 친수성이 비약적으로 높아짐과 함께, 표면이 다소 열화·분해되더라도, 표면 부근 내부의 음이온성 친수기가 표면의 백업을 하기 때문에 친수성의 저하가 억제된다(내구성 향상)고 생각된다. 또한 친수성과 투명성 등의 물성과의 균형도 좋은 것으로 생각된다. 또한 화합물(A)로부터 얻어진 부분과, 상기 아크릴계 막의 밀착성도 우수하다.
[화합물(A)]
본 발명의 처리에 이용되는 화합물은, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 갖는 화합물(A)이다. 화합물(A)에 결합되는 중합성 탄소 탄소 이중 결합이란, 예컨대 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일싸이오기, (메트)아크릴아마이드기, 알릴기, 바이닐기, 또는 아이소프로펜일기로부터 선택되는 라디칼 중합성의 작용기를 나타낸다.
이들 화합물(A) 중에서, 비교적 바람직한 화합물로서,
화학식 1
Figure pct00001
(상기 화학식 1 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴로일싸이오기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴아마이드기(q가 1인 경우만), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. q는 0 또는 1을 나타낸다.)
또는 화학식 2
Figure pct00002
(상기 화학식 2 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. n1은 1∼10의 정수를 나타낸다.)
또는, 화학식 3
Figure pct00003
(상기 화학식 3 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴로일싸이오기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴아마이드기(q가 1인 경우만), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. q는 0 또는 1을 나타낸다.)
또는, 화학식 4
Figure pct00004
(상기 화학식 4 중, D2는 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일싸이오기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. a 및 b는 1 또는 2의 정수를 나타내고, a+b=3을 만족한다. a가 2인 경우, D2끼리, R끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. b가 2인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
또는, 화학식 5
Figure pct00005
(상기 화학식 5 중, D3, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환 상의 탄소에 결합하는 기이며, D3은 각각 독립적으로 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수를 나타낸다. 단, k+l+m=2∼6+2n이다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. l이 2 이상인 경우, D3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, k가 2 이상인 경우, R3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, m이 2 이상인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. 단, 화학식 1로 표시되는 화합물은 제외되는 것이 바람직하다.)
또는, 화학식 6
Figure pct00006
(상기 화학식 6 중, D3, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환 상의 탄소에 결합하는 기이며, D3은 각각 독립적으로 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. r은 0∼6의 정수, q 및 p는 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내지만, p+q+r=2∼8의 정수이다. p가 2 이상인 경우, D3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, r이 2 이상인 경우, R3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, q가 2 이상인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
한편, 상기 화학식 5 중, k, l, m, n에 대하여 바꿔 말하면, n은 0∼3의 정수이며, n=0일 때, k는 0∼4의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼5의 정수, 단 k+l+m은 2∼6의 정수이고; n=1일 때, k는 0∼6의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼7의 정수, 단 k+l+m은 2∼8의 정수이고; n=2일 때, k는 0∼8의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼9의 정수, 단 k+l+m은 2∼10의 정수이고; n=3일 때, k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수, 단 k+l+m은 2∼12의 정수이다.
화학식 1로 표시되는 화합물 중에서, 보다 바람직한 화합물로서, 화학식 7
Figure pct00007
(상기 화학식 7 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), (메트)아크릴로일싸이오기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), (메트)아크릴아마이드기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.
v 및 y는 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, w는 0 또는 1을 나타낸다(단, v 또는 y 중 어느 것인가가 0인 경우, w도 0이다.). x는 0∼10의 정수를 나타낸다. v가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, y가 2 이상인 경우, R3끼리, R4끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. x가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 7로 표시되는 화합물 중에서, v=w=x=0이며, y=1∼10의 정수인 화합물이 바람직하고, v=w=x=0이며, y=1∼3의 정수인 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
화학식 7로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 예컨대, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸설폰산 나트륨, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필설폰산, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필설폰산 리튬, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필설폰산 나트륨, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필설폰산 칼륨, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필설폰산 루비듐, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필설폰산 암모늄, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필설폰산 칼슘, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필설폰산 마그네슘, 5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사펜틸설폰산 나트륨, 2-(메트)아크릴로일싸이오에틸설폰산 나트륨, 2-(메트)아크릴아마이도-2-메틸-프로페인설폰산((메트)아크릴아마이도-t-뷰틸설폰산), 2-(메트)아크릴아마이도-2-메틸-프로페인설폰산 칼륨((메트)아크릴아마이도-t-뷰틸설폰산 칼륨), 바이닐설폰산 나트륨, 알릴설폰산 칼륨, 아이소프로펜일설폰산, 스타이렌설폰산, 스타이렌설폰산 나트륨, 2-머캅토에틸설폰산 나트륨, 3-머캅토프로필설폰산 나트륨, 8-머캅토-3,6-다이옥사옥틸설폰산, 아미노메테인설폰산, 아미노메테인설폰산 나트륨, 아미노메테인설폰산 칼륨, 타우린, 타우린 나트륨염, 타우린 칼륨염, 2-메틸아미노-에테인설폰산 나트륨, 2-에틸아미노-에테인설폰산 나트륨 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물로서, 예컨대, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)아세트산-3-설포프로필 에스터, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)아세트산-3-설포프로필 에스터 칼륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)아세트산-3-설포에틸 에스터 칼륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)아세트산-3-설포뷰틸 에스터 칼륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)아세트산-3-설포헥실 에스터 칼륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)아세트산-3-설포데실 에스터 칼륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)프로피온산-2-설포메틸 에스터 칼륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)프로피온산-2-설포에틸 에스터 나트륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)프로피온산-3-설포프로필 에스터, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)프로피온산-3-설포프로필 에스터 나트륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)프로피온산-3-설포프로필 에스터 칼륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)뷰틸카복실산-3-설포프로필 에스터 칼륨염, 2,2-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)헥실카복실산-3-설포프로필 에스터 칼륨염 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서, 보다 바람직한 화합물로서, 화학식 8
Figure pct00008
(상기 화학식 8 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), (메트)아크릴로일싸이오기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), (메트)아크릴아마이드기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R1∼R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. v 및 y는 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, w는 0 또는 1을 나타낸다(단, v 또는 y 중 어느 것인가가 0인 경우, w도 0이다.). x는 0∼10의 정수를 나타낸다. v가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, y가 2 이상인 경우, R3끼리, R4끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. x가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 8로 표시되는 화합물 중에서, v=w=x=0인 화합물을, 바람직한 태양의 일례로서 들 수 있다.
화학식 8로 표시되는 대표적인 화합물로서, 예컨대, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 나트륨, (메트)아크릴산 칼륨, (메트)아크릴로일옥시에틸카복실산, (메트)아크릴로일옥시에틸카복실산 나트륨염, (메트)아크릴아마이도에틸카복실산, 알릴카복실산, 아이소프로펜일카복실산, 스타이릴카복실산, 싸이오글리콜산, 싸이오글리콜산 나트륨, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산 나트륨, L-아스파르트산, L-아스파르트산 칼륨, D-아스파르트산 나트륨, β-알라닌 나트륨, L-아르기닌 칼륨, 글리신 나트륨, L-글루탐산 나트륨, L-시스틴 칼륨, L-세린 칼륨, 글리실글리신 나트륨 등을 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물 중에서, 보다 바람직한 화합물로서, 화학식 9
Figure pct00009
(상기 화학식 9 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일싸이오기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. a 및 b는 1 또는 2를 나타내고, a+b=3을 만족한다. c는 1∼20의 정수를 나타내고, d는 1∼10의 정수를 나타낸다. c가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, d가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. a가 2인 경우, D1끼리, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. b가 2인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 9로 표시되는 대표적인 화합물로서는, 예컨대, (메트)아크릴로일옥시메틸인산 나트륨, (메트)아크릴로일옥시에틸인산, (메트)아크릴로일옥시에틸인산 나트륨, 비스{(메트)아크릴로일옥시에틸}인산 칼륨, 5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사펜틸인산 칼륨, 8-(메트)아크릴로일옥시-3,6-다이옥사옥틸인산 나트륨, 11-(메트)아크릴로일옥시-3,6,9-트라이옥사운데실인산 칼륨, 스타이릴옥시에틸인산 나트륨 등을 들 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산 나트륨염, 5-아미노톨루엔-2-설폰산, 4-아미노-3-메톡시벤젠설폰산 나트륨염, 3-아미노-4-메톡시벤젠설폰산 칼륨염, 7-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산 모노칼륨염, 8-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산 모노나트륨염, 7-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 다이나트륨염, 8-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 트라이나트륨염, 4-하이드록시벤젠설폰산 나트륨염, 4-하이드록시-3-메톡시벤젠설폰산 칼륨염, 1,2-다이하이드록시-3,5-벤젠다이설폰산 다이나트륨염, 2-하이드록시-6,8-나프탈렌설폰산 다이칼륨염, 8-하이드록시피렌-1,3,6-트라이설폰산 트라이나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 4-아미노벤젠설폰산 나트륨염, 5-아미노톨루엔-2-설폰산 나트륨염, 7-아미노-1,3-나프탈렌다이설폰산 모노칼륨염, 8-아미노-1,3,6-나프탈렌트라이설폰산 트라이나트륨염, 4-하이드록시벤젠설폰산 나트륨염이 바람직하다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물로서는, 예컨대, 1-아미노안트라퀴논-2-설폰산 나트륨, 1-아미노안트라퀴논-4-설폰산 나트륨, 1-아미노안트라퀴논-8-설폰산 나트륨, 1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-설폰산 나트륨, 1-아미노-2,4-다이하이드록시안트라퀴논-3-설폰산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도, 1-아미노-4-브로모안트라퀴논-2-설폰산 나트륨, 1-아미노-2,4-다이하이드록시안트라퀴논-3-설폰산 나트륨이 바람직하다.
[화합물(A)로의 처리]
표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막에, 음이온성 친수기를 갖는 화합물(A)를 포함하는 용액을 도포하고, 방사선 조사 또는 가열하는 것에 의해, 표면에 화합물(A)를 그래프트 반응시키는 것에 의해, 그 표면 및 표면 부근 내부 음이온성 친수기 농도를 향상시키는 것에 의해, 친수성을 더욱 높여 방담성을 향상시킬 수 있다. 화합물(A)의 경사막에 대한 그래프트 반응에 대하여, 대표예를 이하에 게재한다.
Figure pct00010
본 발명에 이용되는, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막은, 특허문헌 3 또는 특허문헌 4에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II), 적어도 하나의 음이온성 친수기와, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 화합물(A')(단, 상기 다가 단량체(II)를 제외한다)와, 예컨대 용해도 파라미터 σ(cal/cm3)가 9.3 이상, 바람직하게는 9.5 이상인 화합물을 함유하는 용제를 포함하는 혼합물을 제작하는 공정, 그 혼합물을 기재 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정, 도포한 혼합물로부터 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정, 및 상기 공정을 거친 혼합물을 중합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이, 변성 아크릴 수지막의 제조 방법은, 기재 상에 상기 아크릴 수지계 막을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 이용되는 상기 아크릴계 막은, 예컨대 화합물(A')나 다작용 단량체(II)를 포함하는 혼합물을 1회만 도포하여 얻는 것이 가능하다. 이것을 가리켜 「단층막」이라고 부르는 경우도 있다. 본 발명에서는 상기 아크릴계 막은 단층막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정을 거쳐 얻어진 기재와 아크릴 수지계 막의 적층체로부터 기재를 분리하고, 얻어진 아크릴 수지계 막을 친수성 필름으로서, 별도의 기재에 부착하거나 적층하거나 해도 좋다.
상기 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다가 단량체(II)에 있어서, (메트)아크릴로일기로서는, 예컨대 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일싸이오기, 및 (메트)아크릴아마이드기 등을 들 수 있고, 특히 (메트)아크릴로일옥시기 및 (메트)아크릴로일싸이오기가 바람직하다. 다가 단량체(II) 중에서 보다 바람직한 화합물을 들면, 예컨대, 1분자 내에 1개 이상의 하이드록실기와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1분자 내에 1개 이상의 에터 결합 또는 싸이오에터 결합과 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, (메트)아크릴레이트기 이외에 1분자 내에 1개 이상의 에스터 결합과 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1분자 내에 1개 이상의 지방족 또는 방향족의 환 구조와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 1분자 내에 1개 이상의 헤테로환 구조와 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
보다 상세하게는 특허문헌 3(국제 공개 제2007/064003호 공보, 출원인: 미쓰이화학주식회사(MITSUI CHEMICALS, INC.), 발명자: 오카자키 고주(Koju OKAZAKI) 외)의 [0057]∼[0150]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 한편, 이 특허문헌 3에 기재되어 있는 상기 화합물의 바람직한 태양은 본 발명에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 적어도 하나의 음이온성 친수기와, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 화합물(A')로서는, 후술하는 화합물(A)와 동일한 범위의 것을 예로서 들 수 있고, (A)에 있어서의 화학식 1∼6과 동일한 범위의 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한 아크릴 수지계 막의 제조에 있어서는, 다가 단량체(II), 화합물(A'), 상기 용제와 함께 필요에 따라, 중합 개시제, 중합 촉진제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS), 촉매, 자외선 흡수제, 라디칼 보충제, 내부 이형제, 산화 방지제, 중합 금지제, 색소, 바인더, 레벨링제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 이들 첨가제와 다가 단량체(II), 화합물(A'), 상기 용제의 합계 100중량부에 대한 상기 용제의 비율은 특별히 제한은 없지만 통상 1중량부 이상 99중량부 이하 이고, 바람직하게는 5중량부 이상 95중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10중량부 이상 90중량부 이하이다. 이 단계에서, 상기 이외에 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 용해도 파라미터가 상기 범위를 만족시키지 않는 용매가 추가로 포함되어 있어도 좋다. 또한 도포한 혼합물로부터 용제의 적어도 일부를 제거하는 공정을 거쳐, 중합 직전의 (잔존하는 전체 용제)의 (도포한 혼합물-제거된 용제)에 대한 비는, 바람직하게는 10wt% 이하, 보다 바람직하게는 9wt% 이하, 보다 더 바람직하게는 5wt% 이하, 특히 바람직하게는 1wt% 이하이다.
통상의 경우, 예컨대 상기 방법으로 얻은 아크릴계 막이면, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이의 지점에서 막 표면 방향으로 향하여, 음이온성 친수기의 농도가 높아져 간다고 생각된다.
해당 경사막에 이용되고 있는 (A')로서는, 음이온성 친수기를 갖는 (메트)아크릴레이트는, 양친매성(兩親媒性)의 화합물인 것보다도 알코올 및 물 등의 고극성 용제쪽에 녹기 쉬운 친수성 화합물인 것이 바람직하다. (A')로서는, 25℃의 사이클로헥세인:톨루엔=5:1(중량비) 혼합 용매에 대한 용해도가 24중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하, 더 바람직하게는 3중량% 이하인 것이, 상기한 이른바 경사도(Sa/Da)가 상기 범위 내인 것이 용이하게 얻어진다는 점에서 바람직하다.
이들 음이온성 친수기를 갖는 화합물(A')로서 바람직하게 이용되는 화합물로서는, 예컨대, 화학식 10
Figure pct00011
(화학식 10 중, J는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물, 또는 화학식 11
Figure pct00012
(화학식 11 중, J는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. nn은 0 또는 1을 나타낸다.)
로 표시되는 화합물, 또는 화학식 12
Figure pct00013
(화학식 12 중, J는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. a, b는 각각 1 또는 2를 나타내고, a+b=3이다. a가 2인 경우는, J끼리, R끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, b가 2인 경우는, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기의 화학식 10∼12로 표시되는 화합물 중에서는, 화학식 10으로 표시되는 화합물이 비교적 바람직하다.
또, 화학식 10으로 표시되는 화합물 중에서도, 보다 바람직한 화합물로서는, 예컨대, 화학식 13
Figure pct00014
(화학식 13 중, J는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. mm은 1∼20의 정수를 나타낸다. mm이 2 이상인 경우, R3끼리, R4끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. mm이 예컨대 1∼10, 특히 1∼3인 화합물은, 바람직한 태양의 하나이다.)
으로 표시되는 화합물, 또는 화학식 14
Figure pct00015
(화학식 14 중, J는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3 및 R4는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. mm은 1∼20의 정수를 나타내고, ll은 2∼10을 나타낸다. mm이 2 이상인 경우, R3끼리, R4끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 상기 아크릴계 막(경사막)의 제조에 있어서, 중합은, 예컨대 조사선 방사 등에 의해 행할 수 있다.
또한 본 발명에서 필요에 따라 이용되는 기재로서는, 예컨대, 유리, 실리카, 금속, 금속 산화물 등의 무기 재료로 이루어지는 기재, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 염화바이닐 수지, 실리콘 수지, 종이, 펄프 등의 유기 재료로 이루어지는 기재, 및 이들 무기 재료 또는 유기 재료로 이루어지는 기재의 표면에 도장이 실시된, 도료 경화물층을 갖는 기재 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기재 표면은 필요에 따라, 기재 표면을 활성화하는 것을 목적으로, 코로나 처리, 오존 처리, 산소 가스 또는 질소 가스 등을 이용한 저온 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 화학 약품 등에 의한 산화 처리, 화염 처리 등의 물리적 또는 화학적 처리를 실시할 수도 있다. 또한 이들 처리 대신에 또는 이들 처리에 더하여 프라이머 처리, 언더코팅 처리, 앵커 코팅 처리를 실시해도 좋다.
상기 프라이머 처리, 언더코팅 처리, 앵커 코팅 처리에 이용하는 코팅제로서는, 예컨대, 폴리에스터계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리우레탄계 수지, 에폭시 수지, 페놀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아세트산 바이닐계 수지, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지 또는 그의 공중합체 내지 변성 수지, 셀룰로스계 수지 등의 수지를 비히클의 주성분으로 하는 코팅제를 이용할 수 있다. 상기 코팅제로서는, 용제형 코팅제, 수성형 코팅제의 어느 것이어도 좋다.
이들 코팅제 중에서도, 변성 폴리올레핀계 코팅제, 에틸 바이닐 알코올계 코팅제, 폴리에틸렌이민계 코팅제, 폴리뷰타다이엔계 코팅제, 폴리우레탄계 코팅제;
폴리에스터계 폴리우레탄 에멀션 코팅제, 폴리염화바이닐 에멀션 코팅제, 우레탄 아크릴 에멀션 코팅제, 실리콘 아크릴 에멀션 코팅제, 아세트산 바이닐 아크릴 에멀션 코팅제, 아크릴 에멀션 코팅제;
스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 아크릴나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 메틸 메타크릴레이트-뷰타다이엔 공중합체 라텍스 코팅제, 클로로프렌 라텍스 코팅제, 폴리뷰타다이엔 라텍스의 고무계 라텍스 코팅제, 폴리아크릴산 에스터 라텍스 코팅제, 폴리염화바이닐리덴 라텍스 코팅제, 폴리뷰타다이엔 라텍스 코팅제, 또는 이들 라텍스 코팅제에 포함되는 수지의 카복실산 변성물 라텍스 또는 디스퍼전으로 이루어지는 코팅제가 바람직하다.
이들 코팅제는, 예컨대, 그라비어 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 키스 코팅법 등에 의해 도포할 수 있고, 기재에의 도포량은, 건조 상태로, 통상 0.05g/m2∼5g/m2이다.
이들 코팅제 중에서는, 폴리우레탄계 코팅제가 보다 바람직하다. 폴리우레탄계의 코팅제는, 그 코팅제에 포함되는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 우레탄 결합을 갖는 것이다. 폴리우레탄계 코팅제는, 예컨대, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 또는 아크릴 폴리올 등의 폴리올과 아이소사이아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 포함하는 코팅제이다.
이들 폴리우레탄계 코팅제 중에서도, 축합계 폴리에스터 폴리올, 락톤계 폴리에스터 폴리올 등의 폴리에스터 폴리올과 톨릴렌 다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 자일렌 다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물을 혼합하여 얻어지는 폴리우레탄계 코팅제가, 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리올 화합물과 아이소사이아네이트 화합물을 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 또한 배합비도 특별히 제한되지 않지만, 아이소사이아네이트 화합물이 지나치게 적으면 경화 불량을 야기하는 경우가 있기 때문에 폴리올 화합물의 OH기와 아이소사이아네이트 화합물의 NCO기가 당량 환산으로 2/1∼1/40의 범위인 것이 적합하다.
본 발명에 있어서의 기재에서는, 상기 표면 활성화 처리된 기재면을 포함해도 좋다.
본 발명에서 이용하는 아크릴계 막은, 통상 표면의 한쪽이, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높다. 기재를 사용한 경우에는, 통상, 기재와 반대측의 표면이, 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높다. 바꾸어 말하면, 통상, 아크릴 수지계 막은, 기재와 접하고 있는 측과 반대측의 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높다.
또한 본 발명의 Sa/Da는, 1.2 이상이 바람직하고, 1.3 이상이 보다 바람직하다. 상한에 제한은 없고, 통상은 20 이하이다. 또한 본 발명에 있어서 아크릴계 막의 Sa/Da는, 화합물(A)에 의한 처리를 행하기 전의 값이다. 후술하는 바와 같이 중합을 완결하지 않은 상태에서 화합물(A)에 의한 처리를 행하는 경우는, Sa/Da는 당해 중합을 완결하지 않은 상태에서의 값이다.
본 발명의 처리는, 통상, 상기 경사막 표면에, 화합물(A), 용제, 및 필요에 따라 계면활성제(레벨링제)가 첨가된 용액을 도포하고, 용제 건조 후, 방사선 조사 또는 가열하여 그래프트화 반응을 행하고, 마지막으로 그래프트 반응에 관여하지 않은 화합물(A)를 세정 등에 의해 제거하는 것에 의해 행해진다. 상기 용액의 도포에 있어서는, 미리 상기 아크릴계 막(경사막)에, 방사선 등을 조사하여 라디칼을 발생시키고 나서 상기 용액을 도포해도 좋고, 상기 아크릴계 막의 제조 시에, 중합을 완결시키지 않은 상태로 해 두고, 다음에 상기 용액을 도포해도 좋다. 중합을 완결시키지 않은 상태로 하기 위해서는, 예컨대 방사선량을, 완전히 경화시키는 경우보다도 적절히 적게 억제함으로써 달성할 수 있다.
통상, (메트)아크릴 수지의 중합도는 잔존 (메트)아크릴기의 양으로부터 계산되고, 잔존 (메트)아크릴기는 IR에 의해 >C=CH2 피크(808cm-1의)를 분석하는 것에 의해 정량 가능하다.
일반적으로, (메트)아크릴 수지의 중합도가 대략 10mol% 이하의 현저하게 낮은 상태인 막에서는, 그래프트 처리 시에 처리되는 아크릴 수지계 막이 깨져 버리거나, 그래프트 처리액에 의해 막 표면 및 막 표면 부근 내부에 경사한 음이온성 친수기를 갖는 친수성의 (메트)아크릴레이트(A')가 용출되는 경우가 있어 바람직하지 않은 경향이 있다. 반대로, 통상의 방사선 중합과 같은 정도로 중합을 행하여, 중합도가 예컨대 60%를 초과하여 높아진 상태의 막에서는, 표면 및 표면 부근 내부의 폴리머 라디칼 농도가 저하되는 것에 의해 그래프트화율이 저하되는(그래프트량의 저하) 경향이 있어, 바람직하지 않다.
따라서, 그래프트 처리가 행해지는 아크릴 수지계 경사막의 (메트)아크릴기 중합도는, 대략 3∼60mol%가 바람직하고, 20∼60mol%이면 보다 바람직하고, 35∼55mol%이면 더 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 용제로서는, 용해성의 면에서 극성이 높은 용제가 바람직하고, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올(IPA), n-프로판올, n-뷰탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터(EGM), 1,2-프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(EGM) 등의 알코올, 아세토나이트릴, N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) 등의 함질소 용제, 다이메틸설폭사이드(DMSO), 설폴레인 등의 함황 용제, 물, 및 그들의 혼합 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 용해성이 비교적 높은 알코올, 물, 및 이들의 혼합 용제가 바람직하게 이용된다. 더욱이 안전성의 면도 고려하면, 에탄올, 물, 및 그들의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
용제에 용해되는 화합물(A)의 농도는, 선택한 용제에 따라 다르지만, 대략 0.001wt%∼포화 용해도이다. 바람직하게는 0.01∼50wt%가 바람직하고, 0.01∼20wt%가 보다 바람직하고, 0.1∼10wt%이면 더 바람직하다.
필요에 따라 이용되는 계면활성제(레벨링제)는, 주로 도액(塗液)의 뭉침(cissing)을 방지할 목적으로 첨가된다. 예컨대, 알킬카복실산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 폴리옥시에틸렌알킬에터카복실산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 카복실산염류, 알킬벤젠설폰산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 알킬나프탈렌설폰산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 알킬나프탈렌설폰산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 포말린 중축합물, 멜라민설폰산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 포말린 중축합물, 다이알킬설포석신산 에스터 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, α-올레핀설폰산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, N-아실설폰산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 설폰산염류, 황산화유, 알킬황산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 알킬에터황산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 알킬아마이드황산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 황산 에스터염류, 알킬인산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 폴리옥시에틸렌알킬에터인산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염, 알킬아릴에터인산 및 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 인산 에스터염류, 지방족 아민염, 4급 암모늄염, 염화벤잘코늄, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등의 음이온 계면활성제류, 카복시베타인, 아미노카복실산염, 이미다졸리늄베타인, 레시틴, 알킬아민옥사이드 등의 양성(兩性) 계면활성제류,
폴리옥시에틸렌 알킬 및 아릴 에터, 폴리옥시프로필렌 알킬 및 아릴 에터, 다가 알코올 에스터의 폴리옥시에틸렌 알킬 및 아릴 에터, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스터, 지방족 알칸올아마이드, 폴리옥시에틸렌 지방족 아마이드 등의 비이온 계면활성제, DIC사제 메가팍(MEGAFACE), 미츠비시 마테리얼 전자화성사(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.)제 에프톱(EFTOP), 아사히가라스사(ASAHI GLASS CO., LTD.)제 서플론(SURFLON), 네오스사(NEOS COMPANY LIMITED)제 프타젠트(Ptergent), 다이킨공업사(DAIKIN INDUSTRIES, LTD.)제 유니다인(UNIDYNE), 스미토모스리엠사(Sumitomo 3M Limited)제 플로라드(Fluorad), 듀퐁사(Du Pont Kabushiki Kaisha)제 조닐(Zonyl) 등의 불소계 계면활성제, 교에이샤화학(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.)제 아쿠알렌(AQUALEN) 8020, 아쿠알렌 HS-01, 아쿠알렌 SB-630, 폴리플로우(POLYFLOW) KL-100, 폴리플로우 KL-800, 폴리플로우 WS-30 등의 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 실리콘계 계면활성제가 비교적 바람직하다.
필요에 따라 첨가되는 계면활성제의 첨가량은, 화합물(A)와 용제의 합계량에 대하여, 대략 0.0001∼20wt%, 바람직하게는 0.001∼10wt%, 더 바람직하게는 0.01∼5wt%의 범위이다.
화합물(A)가 포함되는 본 발명의 처리액은, 화합물(A), 용제 및 계면활성제(레벨링제) 외에, 예컨대, UV 중합 개시제, 라디칼(열) 중합 개시제, UV 흡수제, HASLS, 필러 등의 다양한 유기 화합물 및 무기 화합물을 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 포함해도 좋다.
화합물(A)가 포함되는 본 발명의 처리액을 도포하는 방법으로서는, 예컨대, 딥 코팅법, 포링(pouring) 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 그라비어 코팅법, 리버스 롤 코팅법, 나이프 코팅법, 키스 코팅법, 스핀 코팅법 등 다양한 방법을 들 수 있고, 형상 등에 따라 적절히 선택된다.
도포 후의 용제 건조는, 자연 건조, 에어건, 선풍기, 드라이어, 또는 오븐 등 다양한 방법이 가능하지만, 오븐이 바람직하게 이용되는 경향이 있다. 오븐을 이용한 경우의 건조 조건은 대략 30∼120℃의 범위에서 예컨대 1분∼10시간이다. 단, 용제 건조는 필수는 아니고, 예컨대, 용제 건조와 그래프트화 반응을 동시에 행해도 좋고, 용제 건조 없이 그래프트화 반응을 행해도 좋다.
아크릴 수지계 경사막에 화합물(A)를 방사선 조사에 의해 그래프트하는 경우, 전자선 또는 200∼400nm의 범위의 UV(자외선)가 바람직하게 이용되고, 대략 100∼5000mJ/cm2의 조사 에너지량으로 그래프트화된다.
그래프트화 반응을 열로 행하는 경우, 대략 30∼250℃의 범위에서 0.1∼24시간 가열하여 행해진다.
그래프트 반응 후에 행해지는 처리막(아크릴 수지 변성막)의 세정은, 그래프트 반응에 관여하지 않은 화합물(A)를 처리막(아크릴 수지 변성막)으로부터 제거할 목적으로 행해지고, 물 또는 알코올 등의 고극성 용제가 바람직하게 이용된다.
본 발명의 아크릴 수지계 경사막을 화합물(A)로 그래프트 처리하는 것에 의해, 아크릴 수지계 경사막의 친수성을 더욱 향상시켜 방담성을 향상시킬 수 있다. 수접촉각으로 표현하면 대략 1∼30°의 범위로 작게 하는(친수화 향상) 것이 가능하고, 화합물(A)로 처리된 변성 아크릴 수지막의 표면의 수접촉각은, 통상 10° 이하, 바람직한 경우는 5° 이하, 보다 바람직한 경우는 4° 이하로 된다. 일반적으로, 매우 흐려지기 쉬운 탈의장의 화장 거울 등의 흐림 방지에는, 적어도 수접촉각 5° 이하의 초친수화에 의해 수적(水滴)의 생성을 억제하고(수(水)박막화), 또한 그 상태를 장시간 유지하지 않으면 안된다.
음이온성 친수기가 경사한 아크릴 수지계 친수성막을 화합물(A)로 그래프트 처리하는 본 발명의 친수화 처리에 의해, 수막의 형성이 용이해지고, 또한 그 상태를 비교적 길게 유지할 수 있기 때문에, 높은 방담성이 요구되는 방담 재료, 방담 피막(방담 코팅이라고도 한다)에 유용하다. 또한, 본 발명의 변성 아크릴계 수지막은, 대전 방지 성능도 높다고 생각된다. 더욱이 내찰상성도 우수한 경향이 있다고 생각된다.
본 발명에 의해 얻어지는 고친수성의 변성 아크릴 수지막은, PET, PC, PMMA, 및 유리 등의 다양한 기재에 적층 가능하고, 예컨대 해당 피막이 적층된 친수 필름을 방담 필름 등으로서, 유리, 탈의장, 욕실 등의 거울, 디스플레이, 텔레비전 등의 표시 화면, 간판, 광고, 안내판 등의 표시판, 철도, 도로 등의 표지, 건물의 외벽 및 내벽, 창유리 등에 용이하게 부착할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 변성 아크릴 수지막은 친수성이 우수하기 때문에, 방담 재료, 방오 재료, 결로 방지 재료, 수적 방지 재료, 대전 방지 재료 등으로서도 유용하다. 예컨대, 바디, 휠, 외장 재료 및 내장 재료 등의 자동차, 선박, 항공기로 대표되는 수송 기기 재료; 외벽 재료, 내벽 재료, 마루 재료, 가구 재료, 욕실 재료, 세면 화장대 재료, 환기 팬 등의 키친용 자재 재료, 화장실용 자재료, 배관 내면 및 외면 등의 건축 재료 및 주택 자재; 고속 도로 등에 설치되는 차음판 등의 건설 재료; 의복, 천 및 섬유 등의 의료 재료; 창, 거울, 광학 필름, 광 디스크, 안경, 콘택트 렌즈, 고글, 반사 필름 및 반사판 등의 광학 재료; 램프 및 라이트 등의 조명 재료; 냉각 핀 등의 산업 자재; 전화(電化) 제품 재료, 배선 재료, 터치 패널 플랫 패널 등의 디스플레이 재료, 및 포토레지스트 등의 전기·전자 재료; 잉크 젯 기록판, 인쇄·인자용 프라이머 등의 인쇄 기재; 화장품 용기 등의 일용품 재료; 및 덴처(denture) 등의 치과 재료 등의 용도에 이용할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1]
음이온성 친수기를 갖는 아크릴 수지계 막으로부터 얻어지는 변성 아크릴 수지막으로서, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막의 당해 표면을, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 갖는 화합물(A)로 처리하여 얻어지는 변성 아크릴 수지막.
[2]
상기 처리가 그래프트 처리인 [1]에 기재된 변성 아크릴 수지막.
[3]
화합물(A)가, 화학식 1∼6으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 아크릴 수지막:
[화학식 1]
Figure pct00016
(상기 화학식 1 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴로일싸이오기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴아마이드기(q가 1인 경우만), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. q는 0 또는 1을 나타낸다.),
[화학식 2]
Figure pct00017
(상기 화학식 2 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. n1은 1∼10의 정수를 나타낸다.),
[화학식 3]
Figure pct00018
(상기 화학식 3 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴로일싸이오기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴아마이드기(q가 1인 경우만), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. q는 0 또는 1을 나타낸다.),
[화학식 4]
Figure pct00019
(상기 화학식 4 중, D2는 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일싸이오기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. a 및 b는 1 또는 2의 정수를 나타내고, a+b=3을 만족한다. a가 2인 경우, D2끼리, R끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. b가 2인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.),
[화학식 5]
Figure pct00020
(상기 화학식 5 중, D3, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환 상의 탄소에 결합하는 기이며, D3은 각각 독립적으로 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수를 나타낸다. 단, k+l+m=2∼6+2n이다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. l이 2 이상인 경우, D3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, k가 2 이상인 경우, R3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, m이 2 이상인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.),
[화학식 6]
Figure pct00021
(상기 화학식 6 중, D3, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환 상의 탄소에 결합하는 기이며, D3은 각각 독립적으로 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. r은 0∼6의 정수, q 및 p는 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내지만, p+q+r=2∼8의 정수이다. p가 2 이상인 경우, D3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, r이 2 이상인 경우, R3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, q가 2 이상인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.).
[4]
화학식 1로 표시되는 화합물이, 화학식 7
[화학식 7]
Figure pct00022
(상기 화학식 7 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), (메트)아크릴로일싸이오기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), (메트)아크릴아마이드기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. v 및 y는 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, w는 0 또는 1을 나타낸다(단, v 또는 y 중 어느 것인가가 0인 경우, w도 0이다.). x는 0∼10의 정수를 나타낸다. v가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, y가 2 이상인 경우, R3끼리, R4끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. x가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
로 표시되는 화합물인 [3]에 기재된 변성 아크릴 수지막.
[5]
기재와, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 변성 아크릴 수지막의 적층체.
[6]
음이온성 친수기를 갖는 아크릴 수지계 막으로서, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막의 당해 표면을, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 갖는 화합물(A)로 처리하는 것을 특징으로 하는, 변성 아크릴 수지막의 제조 방법.
[7]
기재 상에 상기 아크릴 수지계 막을 형성하는 공정을 포함하는 [6]에 기재된 변성 아크릴 수지막의 제조 방법.
[8]
상기 아크릴 수지계 막은, 기재와 접하고 있는 측과 반대측의 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 것인 [7]에 기재된 변성 아크릴 수지막의 제조 방법.
[실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 있어서 피막의 물성 평가는, 하기와 같이 하여 행했다.
<아크릴 수지계 막(그래프트되는 수지막)의 중합도의 측정>
아크릴 수지계 코팅액을 기재에 도포하여 용제 건조하고, UV 조사 전후의 808cm-1의 >C=CH2 피크 강도(베이스라인법)를 측정하여, 이하의 계산식에 의해 중합도를 산출했다.
중합도(mol%)=(UV 조사 전의 피크 강도-UV 조사 후의 피크 강도)/UV 조사 전의 피크 강도×100
<음이온 및 양이온 농도비의 측정>
도 1에 나타내는 시료 조제와 같이 샘플을 비스듬히 절단하고, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여, 상기 외표면의 음이온 농도(Sa)와 상기 중간 지점의 음이온 농도(Da)를 측정하고, 그 값으로부터 외기에 접하는 막의 외표면과, 막의 내표면과 외표면의 중간 지점의 음이온 농도비(Sa/Da)를 구했다.
(분석 장치와 측정 조건)
TOF-SIMS: ION·TOF사제 TOF-SIMS5
1차 이온: Bi32 + (가속 전압 25kV)
측정 면적: 400μm2
측정에는 대전 보정용 중화총을 사용
(시료 조제 등)
도 1에 나타내는 바와 같이, 기재(10)의 표면에 코팅층(20)이 설치된 샘플을 절삭 방향(30)으로 향하여 정밀 경사 절삭을 행한 후, 10×10mm2 정도의 크기로 잘라내고, 측정면에 메쉬를 대고, 샘플 홀더에 고정하여, 외기와 접하는 코팅층 표면(40) 및 막의 내부인 코팅층 내부(50)(막 두께 1/2의 지점, 기재(10)에 접하는 코팅층의 내표면)에서 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 장치(TOF-SIMS)를 이용하여 음이온 농도를 측정했다.
(평가)
평가는 이하의 계산식으로 행했다. 한편, 각 측정점의 이온 농도는, 상대 강도(총 검출 이온에 대한)를 이용했다.
Sa/Da(음이온 농도비, 경사도)=코팅층 표면(40)에서의 음이온 농도/코팅층(20)의 막 두께 1/2의 지점에서의 음이온 농도
<수접촉각의 측정>
교와계면과학사(Kyowa Interface Science Co., Ltd.)제의 수접촉각 측정 장치 CA-V형을 이용하여, 1샘플에 대하여 3개소 측정하여, 이들 값의 평균치를 수접촉각의 값으로 했다.
<헤이즈의 측정>
닛폰덴쇼쿠공업사(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)제의 헤이즈미터 NDH2000을 이용하여, 1샘플에 대하여 4개소 측정하여, 이들 값의 평균치를 헤이즈의 값으로 했다.
<밀착성의 평가>
바둑판눈 박리 시험에 의해 평가했다.
<방오성의 평가>
제브라(주)(ZEBRA CO., LTD.)제의 유성 마커 「맛키(Mackee) 극세」(흑, 품번 MO-120-MC-BK)로 마킹하고, 그 위에 수적을 떨어뜨리고 30초간 방치하고, 티슈 페이퍼로 닦아낸다. 마크가 닦여진 경우를 ○, 닦이지 않고서 남은 경우를 ×로 했다.
<호기 방담성의 평가>
호기에 의해 흐려지지 않은 경우를 ○, 흐려진 경우를 ×로 했다.
<AFA-1에 의한 방담성의 평가>
방담성 평가 장치(교화계면과학, 방담성 평가 장치 「AFA-1」)를 이용하여 측정을 행했다. 한편, 평가는 측정 중에 방담 지수가 모두 2 이하를 유지한 경우를 ○, 방담 지수가 1회라도 2를 초과한 경우를 ×로 했다.
AFA-1의 측정 조건
수증기 온도: 35℃
측정실 온도: 16℃
측정 방법: 1회/3초의 간격으로 방담 지수를 측정, 0∼15초까지는 스타트 시의 상태를 유지 → 15초∼1분 15초는 35℃ 증기를 연속해서 내뿜음 → 1분 15초∼2분 15초는 증기를 정지하고 강제 건조
〔제조예 1〕 음이온성 친수기를 갖는 코팅 표면(친수성막)의 제조
(코팅 용액 1의 조제)
표 1의 배합비에 따라서, 고형분 65wt%의 균일한 코팅액 1을 조제했다.
Figure pct00023
Figure pct00024
<사이클로헥세인:톨루엔=5:1(중량비)에 대한 용해도 측정>
사이클로헥세인 8.3g과 톨루엔 1.7g의 혼합 용액 10.0g에, 본 발명의 경사막을 형성하는 친수성 화합물 SPA-K:3-설포프로필아크릴레이트 칼륨염 1.0g을 첨가하고 25℃에서 1시간 교반하고, 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과했다.
얻어진 여액을 증발 접시에 넣고, 150℃에서 2시간 가열 건조하고, 실온까지 냉각 후, 잔사의 중량을 측정했다.
마지막으로, 이하의 계산식에 의해 사이클로헥세인:톨루엔=5:1(중량비)에 대한 용해도를 구했다.
용해도(wt%)=잔사량(g)/{10.0(g)+잔사량(g)}×100
그 결과, 용해도는 <1wt%였다.
(표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이(이하 「심부」라고 하는 경우가 있다)에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 막(이른바 경사막)의 형성)
코팅 용액 1을 기재가 되는 폴리카보네이트제 시트(이하 PC판이라 약칭한다.)에, 실온(26℃-20% RH)에서 바 코터 #6으로 도포하고 1분간 정치(건조)하고, UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬주식회사(Fusion UV Systems, Japan), 무전극 방전 램프 H 밸브, 출력 50%, 컨베이어 속도 30m/분)를 1회 통과시켜(적산 광량 90mJ/cm2), PC판 상에 막 두께 약 5μm의 경사막을 형성시켰다. 이 코팅막의 아크릴기 중합도는 50mol%이고, 그 밖에 물성 측정 및 TOF-SIMS에 의한 분석을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00025
〔실시예 1〕
우선, 제조예 1에서 얻어진 막 표면을 그래프트 처리하기 위한 처리액을 표 3에 따라서 조제했다.
Figure pct00026
얻어진 그래프트 처리액을 제조예 1의 코팅막 표면에 바 코터 #20으로 도포하고, 40∼50℃의 온풍 건조기로 2∼3분간 건조한 후, UV 컨베이어(퓨전 UV 시스템즈·재팬주식회사, 무전극 방전 램프 H 밸브, 출력 100%, 컨베이어 속도 6m/분)를 1회 통과시켜(적산 광량 900mJ/cm2), 코팅막 표면의 그래프트 처리를 행함과 함께 완전히 막을 경화시켰다. 마지막으로, 얻어진 도막 표면을 폴리우레탄제의 스펀지로 가볍게 문지르면서 유수 세정하고, 온풍 건조기로 건조한 후, 실온까지 냉각하여 피막을 완성시켰다. 결과를 표 6에 나타낸다.
〔비교예 1〕
그래프트 처리액의 도포를 행하지 않고서, 실시예 1과 마찬가지로 시험을 행했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
〔비교예 2〕 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이(이하 「심부」라고 하는 경우가 있다)에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높지 않은(경사하지 않고 있는) 막에 대한 그래프트 처리 시험 1
참고: 일본 특허공개 2001-98007호 공보, 가와무라이화학연구소(Kawamura Institute of Chemical Research)
(사용 화합물의 설명)
「M-114」: 노닐페녹시폴리에틸렌 글리콜(n=8) 아크릴레이트(도아합성화학주식회사(TOAGOSEI CO., LTD.)제의 「M-114」, HLB값: 11.25)
「V-4263」: 평균 분자량 약 2000의 3작용 우레탄 아크릴레이트 올리고머(다이닛폰잉크화학공업주식회사(DIC Corporation)제의 「유니딕(UNIDIC) V-4263」)
「HDDA」: 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(다이이치공업제약주식회사(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.)제의 「뉴 프론티어(NEW FRONTIER) HDDA」)
「MR200」: 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트(다이하치화학공업사(DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)제의 「MR200」)
「PMNE10」: 폴리에틸렌 글리콜 모노-4-노닐페닐 에터(n'=10)(도쿄화성공업주식회사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)제의 「폴리에틸렌 글리콜 모노-4-노닐페닐 에터(n'=10)」)
「Irg.184」: 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(치바가이기사(Ciba-Geigy)제의 「이르가큐어(IRGACURE) 184」)
(코팅액의 조제)
가교 중합성 화합물로서 「V-4263」 20부 및 「HDDA」 20부, 중합성 화합물로서 「M114」 60부, 및 광 중합 개시제로서 「Irg.184」 5부를 혼합하여 코팅액을 조제했다.
(그래프트 처리액의 조제)
「PMNE10」 5부, 친수성 화합물로서 「MR200」 5부, 및 물 90부로 이루어지는 용액을 조제하여, 친수성층 형성 재료로 했다.
(그래프트 처리용 코팅막의 제작)
상기 코팅액을, 두께 2mm의 PC판에 바 코터로 도포하고, 실시예 1의 자외선 조사 장치로 200mJ/cm2(적산 광량) 자외선을 조사하여, PC판 상에 도막을 얻었다.
이 도막의 아크릴기 중합도는 60mol%였다.
(그래프트 처리)
다음으로, 이 도막이 적층된 PC판을 상기에서 조제된 그래프트 처리액 중에 1분간 투입하고, 끌어올린 후, 재차 상기 자외선을 1500mJ/cm2(적산 광량) 조사하여, 도막을 완전히 경화시켰다.
얻어진 도막을 유수로 세정하고, 온풍 건조기로 건조시키고, 실온까지 냉각하여 피막을 완성시켰다. 결과를 표 6에 게재한다.
〔비교예 3〕 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이(이하 「심부」라고 하는 경우가 있다)에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높지 않은(경사하지 않고 있는) 막에 대한 그래프트 처리 시험 2
참고: 일본 특허공개 2011-229734호 공보, 세키스이홈테크노(Sekisui Hometechno Co., Ltd.)
(코팅액의 조정)
하기 표 4에 따라서 코팅액을 조제했다.
Figure pct00027
(코팅막의 제작)
상기의 하도용 코팅액을 스프레이 건으로, 설정 건조막 두께가 12μm(as dry)로 되도록 기재 PC판 상에 도포하고, 실온에서 3분간 방치 후, 80℃ 온풍 건조기에 3분간 설치하여 건조하고, 실시예 1과 마찬가지로 UV 조사(램프 출력 50%, 컨베이어 속도 30m/분, 적산 광량 90mJ/cm2), PC 상 코팅막을 얻었다.
이 막의 아크릴기 중합도는 50mol%였다.
(그래프트 처리액의 조제)
하기 표 5에 따라서 그래프트 처리액을 조제했다.
Figure pct00028
(그래프트 처리)
PC 상에 제작된 코팅막 표면에, 표 5의 그래프트 처리액으로 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 피막을 완성시켰다. 결과를 표 6에 게재한다.
Figure pct00029
〔참고예 1〕 코팅액 1로부터 음이온성 친수 모노머를 제거하고 행한 시험
표 1의 코팅 용액 1 대신에 표 7의 코팅 용액 2를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 시험을 행했다(그래프트 처리 전의 막의 아크릴기 중합도는 50mol%였다.).
PC 상에 형성된 그래프트 처리막을 갖는 적층체에 대하여, 90℃의 열수에 침지하여 내열수성의 평가를 행했다. 실시예 1 및 비교예 1의 적층체의 결과와 합쳐 표 8에 게재한다.
Figure pct00030
실시예 1, 비교예 1 및 참고예 1에서 얻어진 막에 대하여, 90°의 열수에 1일, 4일, 9일 또는 14일 침지하여 수접촉각 및 헤이즈를 측정한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00031
〔실시예 2∼17〕
표 3의 그래프트 처리액을 구성하는 음이온성 친수기를 갖는 화합물(그래프트 화합물)을 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 시험했다. 결과를 표 9에 게재한다.
Figure pct00032
Figure pct00033
〔참고예 1∼6〕
표 3의 그래프트 처리액을 구성하는 음이온성 친수기를 갖는 화합물(그래프트 화합물)을 변경하여, 참고예 1과 마찬가지로 시험했다. 결과를 표 10에 게재한다.
Figure pct00034
10: 기재
20: 코팅층
30: 절삭 방향
40: 코팅층 표면
50: 코팅층 내부

Claims (8)

  1. 음이온성 친수기를 갖는 아크릴 수지계 막으로부터 얻어지는 변성 아크릴 수지막으로서, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막의 당해 표면을, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 갖는 화합물(A)로 처리하여 얻어지는 변성 아크릴 수지막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 처리가 그래프트 처리인 변성 아크릴 수지막.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화합물(A)가, 화학식 1∼6으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 변성 아크릴 수지막:
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    (상기 화학식 1 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴로일싸이오기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴아마이드기(q가 1인 경우만), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. q는 0 또는 1을 나타낸다.),
    [화학식 2]
    Figure pct00036

    (상기 화학식 2 중, R5 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. n1은 1∼10의 정수를 나타낸다.),
    [화학식 3]
    Figure pct00037

    (상기 화학식 3 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴로일싸이오기(q가 1인 경우만), (메트)아크릴아마이드기(q가 1인 경우만), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. q는 0 또는 1을 나타낸다.),
    [화학식 4]
    Figure pct00038

    (상기 화학식 4 중, D2는 (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴로일싸이오기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R은 탄소수 1∼600의 2가의 지방족 탄화수소기이고, 방향환, 지방족 환상기, 에터기, 및 에스터기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하고 있어도 좋다. a 및 b는 1 또는 2의 정수를 나타내고, a+b=3을 만족한다. a가 2인 경우, D2끼리, R끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. b가 2인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.),
    [화학식 5]
    Figure pct00039

    (상기 화학식 5 중, D3, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환 상의 탄소에 결합하는 기이며, D3은 각각 독립적으로 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. k는 0∼10의 정수, l 및 m은 독립적으로 1∼11의 정수를 나타낸다. 단, k+l+m=2∼6+2n이다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. l이 2 이상인 경우, D3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, k가 2 이상인 경우, R3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, m이 2 이상인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.),
    [화학식 6]
    Figure pct00040

    (상기 화학식 6 중, D3, R3 및 SO3Z는 상기 화학식 중에 포함되는 환 상의 탄소에 결합하는 기이며, D3은 각각 독립적으로 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 또는 하이드록실기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타내고, R3은 각각 독립적으로 H, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타낸다. r은 0∼6의 정수, q 및 p는 독립적으로 1∼7의 정수를 나타내지만, p+q+r=2∼8의 정수이다. p가 2 이상인 경우, D3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, r이 2 이상인 경우, R3끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, q가 2 이상인 경우, Z끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.).
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물이, 화학식 7
    [화학식 7]
    Figure pct00041

    (상기 화학식 7 중, D1은 (메트)아크릴로일옥시기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), (메트)아크릴로일싸이오기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), (메트)아크릴아마이드기(x 또는 y 중 어느 것인가가 1 이상인 경우), 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 스타이릴기, 머캅토기, 아미노기, 메틸아미노기, 또는 에틸아미노기를 나타내고, Z는 수소 이온, 암모늄 이온, 아민 이온, 알칼리 금속 이온, 또는 1/2원자의 알칼리 토금속 이온을 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. v 및 y는 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, w는 0 또는 1을 나타낸다(단, v 또는 y 중 어느 것인가가 0인 경우, w도 0이다.). x는 0∼10의 정수를 나타낸다. v가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋고, y가 2 이상인 경우, R3끼리, R4끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다. x가 2 이상인 경우, R1끼리, R2끼리는 서로 동일해도 상이해도 좋다.)
    로 표시되는 화합물인 변성 아크릴 수지막.
  5. 기재와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 변성 아크릴 수지막의 적층체.
  6. 음이온성 친수기를 갖는 아크릴 수지계 막으로서, 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 아크릴 수지계 막의 당해 표면을, 1분자 내에 음이온성 친수기 1개 이상과, 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 기, 아미노기, 머캅토기, 및 하이드록실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 1개 이상을 갖는 화합물(A)로 처리하는 것을 특징으로 하는, 변성 아크릴 수지막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    기재 상에 상기 아크릴 수지계 막을 형성하는 공정을 포함하는 변성 아크릴 수지막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 아크릴 수지계 막은, 기재와 접하고 있는 측과 반대측의 표면에서의 음이온성 친수기의 농도가, 해당 아크릴 수지계 막의 표면으로부터 막 두께 1/2의 깊이에서의 음이온성 친수기의 농도보다도 높은 것인 변성 아크릴 수지막의 제조 방법.
KR1020147036748A 2012-06-12 2013-06-06 친수성의 변성 아크릴 수지막 KR101634485B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012133074 2012-06-12
JPJP-P-2012-133074 2012-06-12
PCT/JP2013/065722 WO2013187311A1 (ja) 2012-06-12 2013-06-06 親水性の変性アクリル樹脂膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150021083A true KR20150021083A (ko) 2015-02-27
KR101634485B1 KR101634485B1 (ko) 2016-06-28

Family

ID=49758136

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147036748A KR101634485B1 (ko) 2012-06-12 2013-06-06 친수성의 변성 아크릴 수지막

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20150126682A1 (ko)
EP (1) EP2860215A4 (ko)
JP (1) JP5881828B2 (ko)
KR (1) KR101634485B1 (ko)
CN (1) CN104364302B (ko)
BR (1) BR112014031019A2 (ko)
IN (1) IN2014DN10572A (ko)
TW (1) TWI598381B (ko)
WO (1) WO2013187311A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170117123A (ko) * 2015-02-25 2017-10-20 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 변성 아크릴 수지 경화물, 및 그 적층체, 그리고 이것들의 제조 방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104761991B (zh) * 2014-01-07 2017-04-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种环保型多元协同海洋防污涂料
KR101870554B1 (ko) 2014-05-19 2018-06-22 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 친수성 단층막
JPWO2016143778A1 (ja) * 2015-03-09 2017-12-28 三井化学株式会社 親水性光学機能性単層膜およびその積層体
TWI547374B (zh) 2015-04-24 2016-09-01 長興材料工業股份有限公司 體外膜片用之親水膜
WO2018038271A1 (ja) 2016-08-26 2018-03-01 三井化学株式会社 反射防止性積層体
US11338562B2 (en) 2016-08-26 2022-05-24 Mitsui Chemicals, Inc. Antifogging laminate
CN108211826A (zh) * 2018-02-13 2018-06-29 温州莲华环保科技有限公司 一种正渗透膜及其制备方法
KR20220117240A (ko) * 2019-12-24 2022-08-23 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 표면 처리액, 및 친수화 처리 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098007A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Kawamura Inst Of Chem Res 親水性成形物およびその製造法
WO2007064003A1 (ja) 2005-12-02 2007-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. 単層膜およびこれからなる親水性材料
JP2009073923A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Mitsui Chemicals Inc 親水性化合物およびこれからなる親水性材料
WO2011126557A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Nanofilm Ltd A fog and abrasion resistant hardcoat for plastics
JP2011229734A (ja) 2010-04-28 2011-11-17 Sekisui Home Techno Kk 浴槽及び浴槽の製造方法
WO2012014829A1 (ja) 2010-07-29 2012-02-02 三井化学株式会社 単層膜およびこれからなる親水性材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04175349A (ja) * 1989-11-17 1992-06-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 成形物およびその製造方法
JPH05186620A (ja) * 1992-01-13 1993-07-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 被覆成形物およびその製造方法
JP3753502B2 (ja) * 1996-05-21 2006-03-08 大日本インキ化学工業株式会社 表面親水性成形物の製造方法
JPH10101827A (ja) * 1996-09-27 1998-04-21 Sekisui Chem Co Ltd 基材の表面処理方法
GB2325467B (en) * 1997-05-21 2000-11-01 Dainippon Ink & Chemicals Process for producing material with hydrophilic surface
JP2000319406A (ja) * 1999-05-13 2000-11-21 Kawamura Inst Of Chem Res 親水性成形物およびその製造方法
JP2008185530A (ja) * 2007-01-31 2008-08-14 Ai Bio Chips:Kk 分離回収用ゲル組成物及びこれを用いた分離回収方法
JP5307378B2 (ja) * 2007-10-26 2013-10-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルムおよびこれを用いたマーキングフィルム
JP5556174B2 (ja) * 2008-02-08 2014-07-23 三菱レイヨン株式会社 ハイドロゲルおよびその製造方法
KR101300382B1 (ko) * 2008-03-21 2013-08-26 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 친수막
JP2011219512A (ja) * 2010-04-02 2011-11-04 Menicon Co Ltd 重合性組成物、ポリマー材料、眼用レンズ及びコンタクトレンズ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098007A (ja) 1999-09-29 2001-04-10 Kawamura Inst Of Chem Res 親水性成形物およびその製造法
WO2007064003A1 (ja) 2005-12-02 2007-06-07 Mitsui Chemicals, Inc. 単層膜およびこれからなる親水性材料
KR20080075540A (ko) * 2005-12-02 2008-08-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료
JP2009073923A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Mitsui Chemicals Inc 親水性化合物およびこれからなる親水性材料
WO2011126557A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 Nanofilm Ltd A fog and abrasion resistant hardcoat for plastics
JP2011229734A (ja) 2010-04-28 2011-11-17 Sekisui Home Techno Kk 浴槽及び浴槽の製造方法
WO2012014829A1 (ja) 2010-07-29 2012-02-02 三井化学株式会社 単層膜およびこれからなる親水性材料

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
고분자, 44(5), 307페이지
도아합성연구연보, TREND 1999년 2월호, 39∼44페이지
미래재료, 2(1), 36-41페이지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170117123A (ko) * 2015-02-25 2017-10-20 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 변성 아크릴 수지 경화물, 및 그 적층체, 그리고 이것들의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014031019A2 (pt) 2017-06-27
TW201404810A (zh) 2014-02-01
CN104364302A (zh) 2015-02-18
JP5881828B2 (ja) 2016-03-09
IN2014DN10572A (ko) 2015-08-28
JPWO2013187311A1 (ja) 2016-02-04
KR101634485B1 (ko) 2016-06-28
CN104364302B (zh) 2017-05-24
WO2013187311A1 (ja) 2013-12-19
US20150126682A1 (en) 2015-05-07
EP2860215A4 (en) 2015-08-12
TWI598381B (zh) 2017-09-11
EP2860215A1 (en) 2015-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101634485B1 (ko) 친수성의 변성 아크릴 수지막
KR101432455B1 (ko) 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료
JP5638184B2 (ja) 単層膜およびこれからなる親水性材料
JP6434519B2 (ja) スルホン酸系共重合体とアミノ樹脂からなる親水性材料
JP6690943B2 (ja) 親水性硬化物用組成物
KR101644718B1 (ko) 단층막 및 이것으로 이루어지는 친수성 재료
JP5788014B2 (ja) 組成物及びそれからなる膜
WO2018038270A1 (ja) 防曇性積層体
KR101870554B1 (ko) 친수성 단층막
JP6026071B1 (ja) 変性アクリル樹脂硬化物、及びその積層体、並びに、これらの製造方法
JP2013119555A (ja) 親水性膜

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant