JP2013159055A - ハードコートフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性、防汚性に優れ、製品の性能のバラツキも抑制され、層間の密着性も良好なハードコートフィルムを提供する。
【解決手段】基材フィルム上に、下記条件を具備するハードコート層形成用組成物からなるハードコート層を形成してなるハードコートフィルム。前記組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤、溶媒を含み、バインダーはＤＰＨＡを特定量の範囲で含み、親水モノマーは例えば３−スルホニルプロピル−アクリレート・カリウム塩であり、開始剤は、特定量のα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、溶媒は特定量の炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハードコートフィルムに関し、詳しくは、親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性、防汚性に優れ、製品化する際に製品の性能のバラツキも抑制され、基材フィルムとハードコート層との密着性も良好なハードコートフィルムに関する。

透明なプラスチック材料は、例えば、光学レンズ、各種製品の窓材等に使用されているが、空気中の水分の結露等の原因により、材料表面が曇るという問題がある。この問題点を解決するために、材料表面の親水性を高める手法が知られている。
例えば下記特許文献１には、基材上に単層膜を形成してなる積層体であって、該単層膜が、スルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種のアニオン性親水基を有し、表面のアニオン濃度（Ｓａ）と深部におけるアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）が１．１以上である積層体を開示している。
しかしながら、該積層体は、良好な親水性および耐擦傷性を有するものの、大面積かつ長尺な製品を製造しようとすると、親水性がバラついたり、白化が生じたり、クラックが生じたり、基材と単層膜との密着性が乏しかったりし、改善の余地がある。

国際公開ＷＯ２００７／０６４００３号パンフレット

そこで、本発明の目的は、親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性、防汚性に優れ、製品化する際に製品の性能のバラツキも抑制され、基材フィルムとハードコート層との密着性も良好なハードコートフィルムを提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、前記特許文献１に記載の技術において、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含むハードコート層形成用組成物を用いてハードコートフィルムを形成するにあたり、特定のバインダー組成、特定の親水モノマー構造、特定の開始剤および特定の溶媒組成を採用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下の通りである。
基材フィルム上に、下記条件（Ａ）〜（Ｅ）をすべて具備するハードコート層形成用組成物からなるハードコート層を形成してなるハードコートフィルム。
条件（Ａ）：前記ハードコート層形成用組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含む。
条件（Ｂ）：前記バインダーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり、かつ、前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０〜１００質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｃ）：前記親水モノマーは、下記一般式（１）で表される。

（式中、ｓは、１または２、ｌは、１または２、ｍは、０または１を表す。Ｍ１、Ｍ２は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。

（式中、Ｊ、Ｊ’は、同一または異なっていてもよいＨまたはＣＨ_３を表し、ｎは、０または１を示し、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なっていてもよい炭素数１〜６００の脂肪族炭化水素基であって、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。））
条件（Ｄ）：前記開始剤は、アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、かつ、前記開始剤は、前記バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｅ）：前記溶媒は、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒５０〜９５質量％と、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒５〜５０質量％とからなる混合溶媒であり、かつ、前記溶媒は、前記バインダー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲で含まれる。

本発明によれば、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含むハードコート層形成用組成物を用いてハードコートフィルムを形成するにあたり、特定のバインダー組成、特定の親水モノマー構造、特定の開始剤および特定の溶媒組成を採用したので、親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性、防汚性に優れ、製品化する際に製品の性能のバラツキも抑制され、基材フィルムとハードコート層との密着性も良好なハードコートフィルムを提供することができる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（基材フィルム）
本発明で使用する基材フィルムは、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、中でも透明性を有するプラスチックフィルムが好ましく、とくに、ハードコート層との密着性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。これらの基材フィルム表面（ハードコート層の形成面）は必要に応じてコロナ処理等の物理的または化学的処理を施したり、プライマー処理を施したりすることもできる。

物理的処理としては、例えばコロナ処理、オゾン処理、酸素ガス、若しくは、窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理等が挙げられる。
化学的処理としては、例えば化学薬品等を用いて処理する酸化処理等が挙げられる。
プライマー処理としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物からなるコート剤を、基材フィルムに塗布し形成する処理が挙げられる。
コート剤としては、溶剤型、水性型のいずれも使用することができ、例えば、変性ポリオレフィン系、エチルビニルアルコール系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、アクリル系、ポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテックス、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるいはこれらのラテックスのカルボン酸変性物若しくはディスパージョン等が挙げられる。これらのコート剤の塗布法としては、例えば、グラビアコ−ト法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法等が挙げられ、塗布量としては、通常乾燥状態で、例えば０．０５ｇ／ｍ^２〜５ｇ／ｍ^２である。
中でも、本発明の効果がさらに向上するという観点から、コート剤としては溶剤型のポリウレタン系、ポリエステル系、アクリル系が好ましい。
なお、本発明では基材フィルム上にプライマー処理を施した市販品を使用することができ、例えば三菱樹脂（株）から商品名Ｔ−６００、Ｔ−６８０として市販されている易接着性ＰＥＴを好適に使用することができる。
本発明で使用する基材フィルムの厚さは、例えば２５〜３００μｍである。

また、基材フィルムのハードコート層形成面と反対の面に、粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。基材フィルムの他の片面に粘着層を積層しておくと、防曇フィルムおよび防汚フィルムとして、ガラス、浴室等の鏡、ディスプレイ、テレビ等の表示材料表面、看板、広告、案内板等の案内板、鉄道、道路等の標識、建物の外壁、窓ガラス等に容易に貼付することができる。

粘着層に用いる粘着剤や剥離フィルムの材質は特に制限はなく、公知のものを用いることができる。粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルエーテルポリマー系粘着剤やシリコーン粘着剤等が挙げられる。粘着層の厚さは通常２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍの範囲である。

本発明のハードコートフィルムは、前記の基材フィルム上に、下記条件（Ａ）〜（Ｅ）をすべて具備するハードコート層形成用組成物からなるハードコート層を形成してなる。
条件（Ａ）：前記ハードコート層形成用組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含む。
条件（Ｂ）：前記バインダーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり、かつ、前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０〜１００質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｃ）：前記親水モノマーは、下記一般式（１）で表される。

（式中、ｓは、１または２、ｌは、１または２、ｍは、０または１を表す。Ｍ１、Ｍ２は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。

（式中、Ｊ、Ｊ’は、同一または異なっていてもよいＨまたはＣＨ_３を表し、ｎは、０または１を示し、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なっていてもよい炭素数１〜６００の脂肪族炭化水素基であって、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。））
条件（Ｄ）：前記開始剤は、アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、かつ、前記開始剤は、前記バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部の範囲で含まれる。
条件（Ｅ）：前記溶媒は、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒５０〜９５質量％と、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒５〜５０質量％とからなる混合溶媒であり、かつ、前記溶媒は、前記バインダー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲で含まれる。
以下、各条件について説明する。

条件（Ａ）において、本発明のハードコートフィルムは、基材フィルム上にハードコート層形成用組成物からなるハードコート層を形成してなるものであって、該ハードコート層形成用組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含む。これら各成分は、下記で説明するようにいずれも特定化され、親水性、耐擦傷性、耐白化性、耐クラック性および防汚性のすべてを満足することができ、製品化する際に製品の性能のバラツキも抑制され、基材フィルムとハードコート層との密着性も良好となる。

条件（Ｂ）において、前記バインダーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり、かつ、前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０〜１００質量部の範囲で含まれる。前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０質量部未満ではハードコート性が悪化する。

１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の重合性官能基である（メタ）アクリロイル基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルチオ基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、これらの基のなかでは（メタ）アクリロイルオキシ基または（メタ）アクリロイルチオ基が好ましい。

１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物中で、より好ましい化合物を挙げるならば、例えば、１分子内に１個以上の水酸基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上のエーテル結合若しくはチオエーテル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリレート基以外に１分子内に１個以上のエステル結合と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上の脂肪族または芳香族の環構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１分子内に１個以上のヘテロ環構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。

１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝エタン、１，２−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，３−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プロパン、１，４−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝プタン、１，６−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ｝ヘキサン；

ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート；

ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル、１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル；

１，２−ポリプロピレングリコール−ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝エーテル；

１，３−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ポリブチレングリコール−ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝エーテル；
ビス｛２−（メタ）アクリロイルチオ−エチル｝スルフィド、ビス｛５−（メタ）アクリロイルチオ−３−チアペンチル｝スルフィド；

ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝燐酸、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル｝燐酸、ビス｛４−（メタ）アクリロイルオキシ−ブチル｝燐酸、ビス｛６−（メタ）アクリロイルオキシ−ヘキシル｝燐酸；

シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−メチル｝シクロヘキサン、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝シクロヘキサン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝シクロヘキサン；

トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート；

２−プロペノイックアシッド｛２−（１，１，−ジメチル−２−｛（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ｝エチル）−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル｝メチルエステル（日本化薬社製，商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４」）；

Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル｝イソシアヌレート；

キシリレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛７−（メタ）アクリロイルオキシ−２，５−ジオキサヘプチル｝ベンゼン、ビス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）−メチル｝ベンゼン；

ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシエチル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシエチレン）｝ビスフェノールＡ、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ；

ビス｛（メタ）アクリロイル−オキシエチル−オキシプロピル｝ビスフェノールＡ、ビス｛（メタ）アクリロイルポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）｝ビスフェノールＡ；

ナフタレンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝ナフタレン；

９，９−フルオレンジオールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ）｝フルオレン、９，９−ビス｛３−フェニル−４−（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝フルオレン；

フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート（新中村化学製，商品名「ＮＫオリゴ ＥＡ−６３２０，ＥＡ−７１２０，ＥＡ−７４２０」）；

グリセリン−１，３−ジ（メタ）アクリレート、１−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロパン、２，６，１０−トリヒドロキシ−４，８−ジオキサウンデカン−１，１１−ジ（メタ）アクリレート、１，２，３−トリス｛３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝プロパン、１，２，３−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝プロパン；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、トリメチロールプロパン−トリス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル；

ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−エチル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛２−（メタ）アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（エチレンオキシ）｝エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ｛（メタ）アクリロイルオキシ−ポリ（１，２−プロピレンオキシ）｝エーテル：

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、または４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとのウレタン反応物、
同様にイソホロンジイソシアナートとのウレタン反応物、
同様にビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンとのウレタン反応物、
同様にノルビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンとのウレタン反応物、
同様に１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとのウレタン反応物、
同様にｍ−キシリレンジイソシアナートとのウレタン反応物
等が挙げられる。

なお、本発明の効果の向上の観点から、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）が好ましい。

条件（Ｃ）において、前記親水モノマーは前記親水モノマーは、下記一般式（１）で表される。

一般式（１）において、ｓは、１または２、ｌは、１または２、ｍは、０または１を表す。
Ｍ１、Ｍ２は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、またはアルカリ土類金属イオンを表す。式（１）で示す式は電気的に中性である。
Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。Ｘの分子量は、５０〜１８、０００、好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１７０〜５００の範囲で用いられる。また、Ｘは、それ自体のオリゴマー（繰り返し単位が２〜２０）を用いてもよく、該オリゴマーの分子量は１００〜３０，０００、好ましくは２００〜１０，０００、さらに好ましくは３００〜５，０００の範囲で用いられる。

上記一般式（１−１）〜（１−４）において、Ｊ，Ｊ’は、同一または異なっていてもよいＨまたはＣＨ_３を表し、ｎは、０または１を示し、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なっていてもよい炭素数１〜６００、好ましくは２〜１００、さらに好ましくは２〜２０の脂肪族炭化水素基を表し、なお且つ芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。
前記一般式（１）で表される化合物（Ｉ）として、下記一般式（１−１−１）および一般式（１−１−２）が好ましく挙げられる。

上記式（１−１−１）および（１−２−１）において、
Ｊは、ＨまたはＣＨ_３を表す。
Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、Ｈ、ＣＨ_３、エチル基を表し、合成の容易さからはＨが好ましい。
ｎは、１〜２０の整数を表し、同様に合成の容易さから２〜１０がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。
ｍは、１〜２の整数を表す。
ｌは、２〜１０の整数を表し、２〜６が比較的に好ましく、２〜４がさらに好ましい。
Ｍは、Ｈ、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表す。

アミン類とは、アンモニア、１級アミン、２級アミン、３級アミンが挙げられ、これらの中では、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等が比較的に好ましい。
アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
Ｈ、アミン類、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属の中では、１価のアルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウム、またはルビジウムであればさらに好ましい。

一般式（１−１−１）および（１−１−２）で表される化合物の中でも、２−スルホニルエチル−（メタ）アクリレートとそのアルカリ金属塩及び３−スルホニルプロピル−（メタ）アクリレートとそのアルカリ金属塩は比較的に好ましい化合物である。これらの親水基を有する化合物（Ｉ）の分子量は１６８〜１８，０００、好ましくは１８０〜１，０００、さらに好ましくは２００〜５００の範囲で用いられる。

一般式（１）、（１−１−１）および（１−１−２）で表される化合物（Ｉ）は、単独で用いることができるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これら単量体化合物のオリゴマーでも良く、また単量体とオリゴマーの混合物であっても良い。
一般式（１）で表される化合物（Ｉ）は公知化合物であり、例えば、特公昭４９−３６２１４号公報、特公昭５１−９７３２号公報、特開昭６３−２８４１５７号公報、米国特許第３０２４２２１号明細書に記載された方法により製造することができる。より具体的には、一般式（１−１−１）で表される化合物は、アルカリ金属炭酸塩の存在下、（メタ）アクリル酸とプルパンスルトンを反応させる方法、また一般式（１−１−２）で表される化合物は、ポリオール化合物の一部の水酸基をハロゲン化水素でハロゲン化し、次いで置換されたハロゲンにアルカリ金属スルホネートを反応させて水酸基を有するアルカリ金属スルホネート化合物を合成し、最後に水酸基と（メタ）アクリル酸ハライドまたは（メタ）アクリル酸と反応させる方法等が挙げられる。

前記親水モノマーの配合量は、前記の１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とのモル比（前者：後者）として、例えば１５：１〜１：３０の範囲、好ましくは２：１〜１：２０の範囲、さらに好ましくは１：１〜１：２５の範囲、とくに好ましくは１：１〜１：１５の範囲、最適には１：３〜１：２３の範囲であるのがよい。

条件（Ｄ）において、前記開始剤は、アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、かつ、前記開始剤は、前記バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部の範囲で含まれる。前記開始剤の配合量が前記バインダー１００質量部に対し、０．５質量部未満では十分な硬化速度が得られず、また塗膜の硬度も低下し、逆に１０．０質量部を超えると親水性が悪化する。

アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、アセトフェノン、２−フェニル−２−（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モリホニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられ、中でも本発明の効果の観点から、α-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤、とくに２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュアー１２７）が好ましい。

条件（Ｅ）において、前記溶媒は、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒５０〜９５質量％と、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒５〜５０質量％とからなる混合溶媒であり、かつ、前記溶媒は、前記バインダー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲で含まれる。前記混合溶媒における炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒の質量比が５０質量％未満では親水性が劣り、９５質量％を超えると白化しやすくなる。また、前記混合溶媒の配合量が前記バインダー１００質量部に対し、１０質量部未満では表面のアニオン濃度と深部におけるアニオン濃度の差が生まれにくい為に十分な親水性が発現せず、逆に１００質量部を超えると親水性能のばらつきが発生しやすくなる。中でも本発明の効果の観点から、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒としてメタノール、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒としてｎ−ブタノールが好ましく、溶媒量全体に占めるメタノールの割合は、６０〜９０質量％が好ましい。

上記条件（Ａ）〜（Ｅ）をすべて具備するハードコート層形成用組成物の調製方法としては、バインダー、親水モノマー、少量の炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒を混合した後、残りの溶媒、開始剤の順番で混合する方法が好ましい。なお、ハードコート層形成用組成物には必要に応じて、触媒、重合促進剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、ラジカル補足剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、色素、レベリング剤等の各種添加剤を添加することもできる。
また、耐白化性、耐クラック性、防汚性を向上させ、製品する際に製品の性能のバラツキも一層抑制し、かつ、基材フィルムとハードコート層との密着性も向上させる観点から、ハードコート層形成用組成物の固形分濃度は、５０〜８０質量％が好ましい。なお本発明でいう固形分濃度とは、ハードコート層形成用組成物の合計質量に対する、バインダー、親水モノマー、開始剤およびその他の添加剤の合計の百分率を意味する。

次に、本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルム上に上記ハードコート層形成用組成物からなるハードコート層が形成されてなる。
まず、基材フィルムを準備し、その少なくとも片面に上記ハードコート層形成用組成物を公知のコーターを用いて塗布し、塗膜を形成する。
次に、形成された塗膜を乾燥する。乾燥条件は、次の条件（１）〜（３）を満たすことにより、製品の性能のバラツキを一層抑制することができ、かつ、基材フィルムとハードコート層との密着性も高めることができる。すなわち：
（１）乾燥温度は、例えば２０〜５０℃である。乾燥温度が低すぎると外観が悪化し、逆に高すぎると経時での親水性能の低下や白化による外観の低下が発生する。
（２）上記乾燥温度が達成されるように塗膜表面に対して温風を流し続ける。なおこの温風乾燥によって基材フィルムの急激な温度変化が避けられる。これにより、ハードコート層形成用組成物の各成分の相容性が安定し、外観、および性能に優れたハードコートフィルムが得られる。
（３）乾燥時間は、例えば１０〜１２０秒である。乾燥時間が短すぎると外観が悪化し、逆に長すぎると経時での親水性能の低下や白化による外観の悪化が発生する。
なお、乾燥雰囲気は大気下でも窒素下等の不活性ガス下でも構わない。また乾燥雰囲気の露点温度は、１５℃以下が好ましく、１２℃以下であればより好ましく、９℃以下であればさらに好ましい。乾燥時の圧力は特に限定されないが、外部からの影響による乾燥の不安定化を防ぐ為には常圧または加圧状態が比較的に好ましい。乾燥後の残存溶媒の量としては１０％以下が好ましく、５％以下であればより好ましく、１％以下であればさらに好ましい。

続いて、乾燥された塗膜（ハードコート層形成用組成物）を重合させる。重合方法としては、とくに制限されないが、例えば大気下または窒素等の不活性ガス雰囲気下、２００〜４５０ｎｍの範囲の紫外線を照射する方法が挙げられる。なお、重合は上記乾燥工程の完了と同時に行うのが好ましい。

得られたハードコート層は、アニオン性親水基を有する親水性の有機単層膜であり、該層の表面におけるアニオン濃度（Ｓａ）と深部におけるアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）は、１．１以上、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。また、該アニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）の上限は例えば２０．０である。すなわち、ハードコート層中のアニオンが、基材フィルム側の膜深部から表面まで分布し、特に該層が外気と接する最表面に多く分布するように濃度差（アニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）＞１．１）を有している。これは、ハードコート形成用組成物を重合した際に、親水性のアニオンが表面に自己集合して膜を形成するためと考えられる。なお、本発明において深部とは、単層膜の膜厚の１／２の地点を言う。このように、本発明におけるハードコート層は、その表面に高親水性基のアニオンが高濃度で存在するので、防曇性、防汚性またはセルフクリーニング性、帯電防止性または埃付着防止性等に優れる。このように製造されたハードコート層の水接触角は、３０度以下、好ましくは２０度以下、より好ましくは１０度以下である。

本発明において、ハードコート層の厚さは、例えば０．５μｍ〜１０μｍが好ましい。ハードコート層の厚さが０．５μｍ以上であることにより、十分な耐擦傷性が得られる。また１０μｍ以下であることにより、耐白化性に優れる。なおハードコート層の表面の鉛筆硬度は２Ｈ以上が好ましい。

本発明のハードコートフィルムは、例えば、車両及び車両材料、船舶及び船舶材料、航空機及び航空機材料、建築物及び建築材料、車両、船舶、航空機及び建築物等の窓、鏡、外壁、外装、ボディー、ホイール、内壁、内装、床、家具及び家具材料、風呂場及び台所用材料、換気扇、電化製品及びその材料、ディスプレイ及びその材料、光学フィルム、眼鏡、ゴーグル等の光学物品、ランプ及びライト等の照明物品及びその材料、化粧品容器及びその材料、反射フィルム、反射板等の反射材料、高速道路等に設置される遮音板、フラットパネル、タッチパネル、シート、フィルム、テープ、透明樹脂、及びガラス等の透明材料に被覆して、親水性、防曇性、および防汚性を付与することができる。さらに結露防止性を付与したり、帯電防止性を付与したりすることもできる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
下記の配合により、ハードコート形成用組成物を調製した。
バインダー：
ＤＰＨＡ １００質量部
親水モノマー：
３−スルホニルプロピル−アクリレート・カリウム塩（下記式参照） １５質量部

開始剤：
２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュアー１２７）
３質量部
溶媒
メタノール８０質量％とｎ−ブタノール２０質量％との混合溶媒 ５０質量部
固形分濃度 ７０質量％

続いて、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を基材フィルムとし、その片面に上記ハードコート層形成用組成物をグラビアコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。

次に、形成された塗膜を、大気雰囲気下、次の条件（１）〜（３）を満たす乾燥条件により乾燥した。
（１）乾燥温度＝４５℃。
（２）乾燥は上記乾燥温度が達成されるように、かつ基材フィルムの温度変化が生じないように、塗膜に対して温風を流し続けた。
（３）乾燥時間＝３０秒。

続いて、上記乾燥工程の完了と同時に、塗膜に対し、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、ハードコート層形成用組成物を重合させ、厚さ３μｍのハードコート層を形成した。該ハードコート層の表面におけるアニオン濃度（Ｓａ）と深部におけるアニオン濃度（Ｄａ）のアニオン濃度比（Ｓａ／Ｄａ）は、１．１以上であった。

得られたハードコートフィルムに対し、以下の評価を実施した。
＜水接触角の測定＞
水接触角の測定は、ＫＲＵＳＳ社製自動接触角計ＤＳＡ２０を用いて、室温２３±２℃、湿度５０±５％環境下で、成膜後の水接触角、水道水にて流水洗浄し乾燥後の水接触角、さらに水道水にて水を流しながらＢＥＭＣＯＴ（Ｍ−１、旭化成せんい株式会社製）で擦り洗いし乾燥後の水接触角を、各々３箇所ずつ順次測定し、平均値を記載した。水接触角は、防汚性の観点から３０度以下、セルフクリーニング性の観点から２０度以下、防曇性の観点から１０度以下がよい。

＜防曇性試験＞
ヒーターで６０℃にコントロールされた熱水浴上に、空間を介してハードコート層を下向きにしてハードコートフィルムを置き、曇るか曇らないかを目視にて観察した。評価は、
○：９０秒以上曇らなかった場合
×：９０秒未満で曇った場合
とした。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８.４.２にしたがい、鉛筆［三菱鉛筆(株)、ユニ］を用いて塗膜のすり傷で評価した。

＜耐白化性＞
成膜直後（１）、蒸留水にて流水洗浄し乾燥後（２）、風通しの良い冷暗所に１ヶ月放置後（３）のヘイズをヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電飾株式会社製）で測定することにより評価した。
○：（１）、（２）、（３）いずれもヘイズが２．０以下
△：（１）、（２）、（３）の１項目でヘイズが２．０以上
×：（１）、（２）、（３）の２項目以上でヘイズが２．０以上
とした。

＜耐クラック性＞
成膜後、目視にてクラックの有無を確認することにより評価した。
○：幅方向全面に渡りクラックが見られない
△：幅方向で両端３ｃｍより外側にクラックの発生が見られる
×：幅方向で両端３ｃｍより内側にクラックの発生が見られる
とした。

＜防汚性（セルフクリーニング）試験＞
株式会社サクラクレパス製商品名マイネームを用い、ハードコートフィルムのハードコート層の表面に直径１０ｍｍの円を印書し、円の中心部に１ｍｌの純水を滴下し、１０秒後の状態を目視にて汚染状態を判定した。
○：ハードコート層表面に印書がほとんどなくなっていた場合
△：僅かに付着して残っていた場合
×：明らかに付着して残っていた場合
とした。

＜製品の性能のバラツキ＞
製品の幅方向５ヶ所を前記の水接触角の測定方法で水接触角の測定を行い、接触角の数値によりバラツキにより評価した。
○：５ヶ所における水接触角の最大差が３度未満
△：５ヶ所における水接触角の最大差が３度以上、１０度未満
×：５ヶ所における水接触角の最大差が１０度以上
とした。

＜基材フィルムとハードコート層との密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し、ロータリーカッターにて１ｍｍ角の碁盤目１００マスをハードコート層に付け、セロテープ〔ニチバン製、登録商標〕を圧着させたのち、９０度の剥離試験を実施した。１００マスのうちの残存膜数を数えることにより塗膜密着性を評価した。
○：９０以上／１００
△：８０〜８９／１００
×：８０未満／１００
とした。

その結果を以下に示す。
水接触角の測定結果は、５．４度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、○であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、○であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、○であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。

実施例２
親水モノマーを、下記式で表される化合物に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。

その結果：
水接触角の測定結果は、８．３度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、○であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、○であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、○であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。

実施例３
親水モノマーを、下記式で表される化合物に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。

その結果：
水接触角の測定結果は、９．２度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、○であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、○であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、○であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。

実施例４
実施例１において、バインダーの組成を、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート、２官能アクリレート）２０質量部と、ＤＰＨＡ８０質量部との混合物１００質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。

その結果を以下に示す。
水接触角の測定結果は、６．３度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、Ｈであった。
耐白化性試験結果は、○であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、○であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、○であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。

比較例１
実施例１において、バインダーの組成を、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート７０質量部と、ＤＰＨＡ３０質量部との混合物１００質量部に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
その結果、
水接触角の測定結果は、４５度であった。
防曇性試験結果は、×であった。
鉛筆硬度は、Ｆであった。
耐白化性試験結果は、×であった。
耐クラック性試験結果は、×であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、×であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、×であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、×であった。

比較例２
実施例１において、開始剤をビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製イルガキュアー８１９）に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
その結果、
水接触角の測定結果は、２１度であった。
防曇性試験結果は、×であった。
鉛筆硬度は、ＨＢであった。
耐白化性試験結果は、×であった。
耐クラック性試験結果は、×であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、×であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、×であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、×であった。

比較例３
実施例１において、溶媒をメタノール３０質量％とｎ−ブタノール７０質量％との混合溶媒に変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
その結果、
水接触角の測定結果は、４５度であった。
防曇性試験結果は、×であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、×であった。
耐クラック性試験結果は、×であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、×であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、×であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、×であった。

比較例４
実施例１において、溶媒を全量メタノールに変更したこと以外は、実施例１を繰り返した。
その結果、
水接触角の測定結果は、１５度であった。
防曇性試験結果は、○であった。
鉛筆硬度は、２Ｈであった。
耐白化性試験結果は、×であった。
耐クラック性試験結果は、○であった。
防汚性（セルフクリーニング）試験結果は、×であった。
製品の性能のバラツキ試験結果は、×であった。
基材フィルムとハードコート層との密着性試験結果は、○であった。

Claims (1)

1. 基材フィルム上に、下記条件（Ａ）〜（Ｅ）をすべて具備するハードコート層形成用組成物からなるハードコート層を形成してなるハードコートフィルム。
   条件（Ａ）：前記ハードコート層形成用組成物は、バインダー、親水モノマー、開始剤および溶媒を含む。
   条件（Ｂ）：前記バインダーは、１分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物からなり、かつ、前記バインダー１００質量部中、１分子内に５個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が５０〜１００質量部の範囲で含まれる。
   条件（Ｃ）：前記親水モノマーは、下記一般式（１）で表される。
   

   

   （式中、ｓは、１または２、ｌは、１または２、ｍは、０または１を表す。Ｍ１、Ｍ２は、同一または異なっていてもよい水素イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンを表す。
   Ｘは、下記一般式（１−１）〜（１−４）で示される親水基から選ばれる１種を表す。
   

   

   

   

   

   （式中、Ｊ、Ｊ’は、同一または異なっていてもよいＨまたはＣＨ_３を表し、ｎは、０または１を示し、Ｒ、Ｒ’は、同一または異なっていてもよい炭素数１〜６００の脂肪族炭化水素基であって、芳香環、脂肪族環状基、エーテル基、またはエステル基を含んでいても良い。）
   条件（Ｄ）：前記開始剤は、アルキルフェノン系開始剤またはα-ヒドロキシアセトフェノン系開始剤であり、かつ、前記開始剤は、前記バインダー１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部の範囲で含まれる。
   条件（Ｅ）：前記溶媒は、炭素数１〜２のプロトン性極性溶媒５０〜９５質量％と、炭素数３以上のプロトン性極性溶媒および／または非プロトン性極性溶媒５〜５０質量％とからなる混合溶媒であり、かつ、前記溶媒は、前記バインダー１００質量部に対し、１０〜１００質量部の範囲で含まれる。