JP5777621B2 - 単層膜およびこれからなる親水性材料 - Google Patents
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Description
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多価単量体(II)、ならびに
メルカプト基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも1つの基とスルホン酸基とを有する化合物(IV)(ただし、スルホン酸基、カルボキシル基、およびリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有するモノ(メタ)アクリレートおよび多価単量体(II)は除く。)を含む混合物を重合して得られることを特徴とする。
上記多価単量体(II)100重量部に対する化合物(IV)の添加量は0.01〜200重量部の範囲であることが好ましい。
2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多価単量体(II)、ならびに
メルカプト基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも1つの基とスルホン酸基とを有する化合物(IV)(ただし、スルホン酸基、カルボキシル基、およびリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有するモノ(メタ)アクリレートおよび多価単量体(II)は除く。)を含む単量体組成物と、溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3) 1/2 以上の化合物とを含有する溶剤を含む混合物を作製する工程、
その混合物を基材表面の少なくとも一方に塗布する工程、
塗布した混合物から溶剤の少なくとも一部を除去する工程、及び
上記工程を経た混合物を重合する工程を含むことを特徴とする。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,2−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}エタン、1,2−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}プロパン、1,3−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}プロパン、1,4−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}ブタン、1,6−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ}ヘキサン;
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテル、1,2−ポリプロピレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテル;
1,2−ポリプロピレングリコール−ビス{(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシエチレン)}エーテル;
1,3−ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ポリブチレングリコール−ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}エーテルなどが挙げられる。
ビス{2−(メタ)アクリロイルチオ−エチル}スルフィド、ビス{5−(メタ)アクリロイルチオ−3−チアペンチル}スルフィド;
シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−メチル}シクロヘキサン、ビス{7−(メタ)アクリロイルオキシ−2,5−ジオキサヘプチル}シクロヘキサン、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)−メチル}シクロヘキサン;
トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート;
2−プロペノイックアシッド{2−(1,1,−ジメチル−2−{(1−オキソ−2−プロペニル)オキシ}エチル)−5−エチル−1,3−ジオキサン−5−イル}メチルエステル(日本化薬社製,商品名「KAYARAD R−604」);
N,N’,N”−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル}イソシアヌレート;
キシリレンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{7−(メタ)アクリロイルオキシ−2,5−ジオキサヘプチル}ベンゼン、ビス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)−メチル}ベンゼン;
ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビス{(メタ)アクリロイル−オキシエチル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシエチレン)}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイル−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピルーオキシエチル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−ポリ(オキシエチレン)}ビスフェノールA、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA;
ビス{(メタ)アクリロイル−オキシエチル−オキシプロピル}ビスフェノールA、ビス{(メタ)アクリロイルポリ(オキシエチレン)−ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)}ビスフェノールA;
ナフタレンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシ}ナフタレン;
9,9−フルオレンジオールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス{4−(2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ)}フルオレン、9,9−ビス{3−フェニル−4−(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}フルオレン;などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート(新中村化学製,商品名「NKオリゴ EA−6320,EA−7120,EA−7420」);
グリセリン−1,3−ジ(メタ)アクリレート、1−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシ−プロパン、2,6,10−トリヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデカン−1,11−ジ(メタ)アクリレート、1,2,3−トリス{3−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシ−プロピル−オキシ}プロパン、1,2,3−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}プロパン、1,2,3−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}プロパン、1,2,3−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}プロパン、1,2,3−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}プロパン;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}エーテル、トリメチロールプロパン−トリス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}エーテル、トリメチロールプロパン−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}エーテル、トリメチロールプロパン−トリス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}エーテル、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}エーテル、ペンタエリスリトール−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}エーテル;
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパン−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}エーテル、ジトリメチロールプロパン−テトラキス{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}エーテル、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ{(メタ)アクリロイルオキシ−エチル−オキシ}エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ{2−(メタ)アクリロイルオキシ−プロピル−オキシ}エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(エチレンオキシ)}エーテル、ジペンタエリスリトール−ヘキサ{(メタ)アクリロイルオキシ−ポリ(1,2−プロピレンオキシ)}エーテル;等が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアナートとのウレタン反応物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアナートとのウレタン反応物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとビス(イソシアナトメチル)ノルボルナンとのウレタン反応物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタンとのウレタン反応物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートと1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとのウレタン反応物;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、または4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとm−キシリレンジイソシアナートとのウレタン反応物;等が挙げられる。
アミノメチルスルホン酸、2−アミノエチルスルホン酸(タウリン)、N−メチル−2−アミノエチルスルホン酸(N−メチルタウリン)、N−エチル−2−アミノエチルスルホン酸(N−エチルタウリン)、3-アミノプロピルスルホン酸、4−アミノブチルスルホン酸、6−アミノヘキシルスルホン酸、8−アミノエチルスルホン酸、10−アミノデシルスルホン酸、および2−アミノメチルスルホン酸ナトリウム、2−アミノエチルスルホン酸ナトリウム、N−メチル−2−アミノエチルスルホン酸ナトリウム、3-アミノプロピルスルホン酸ナトリウム、3-アミノプロピルスルホン酸カリウム;などが挙げられる。
などが挙げられる。
上記一般式(1)において、sは1または2、lは1または2、mは0または1を表す。なお、一般式(1)で示すモノ(メタ)アクリレートは電気的に中性である。
Xの式量は、通常50〜18,000、好ましくは100〜1,000、さらに好ましくは170〜500の範囲である。
JはHまたはCH3を表す。
また、これらモノ(メタ)アクリレート(I)は、そのモノ(メタ)アクリレート(I)同士が反応して生成したオリゴマーの状態となったものとして、あるいはモノ(メタ)アクリレートと該オリゴマーの混合物として用いてもよい。
シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、アセトンなどのケトン;
蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸;
酢酸メチル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのカルボン酸エステル;
エチレンカーボネート、1,2−プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル;
ジオキサン、アニソール、アルキレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル;
2−メトキシ−1−エタノール(メトキシエタノール)、2−エトキシ−1−エタノール(エトキシエタノール)等のアルコキシエタノール、2−メトキシ−1−プロパノール(メトキシプロパノール)等のアルコキシプロパノールなどのアルコキシアルコール;
スルホランなどの非プロトン性スルホン;
DMSO(ジメチルスルホキシド)などの非プロトン性スルホキシド;
N,N’−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)、N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAC)などのアミド;
アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル;および水、水とアルコールとの混合物等の上記化合物の混合物等の極性溶剤が挙げられる。
1)1mol当たりの蒸発潜熱
Hb=21×(273+Tb) (単位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
2)25℃での1mol当たりの蒸発潜熱
H25=Hb×{1+0.175×(Tb−25)/100} (単位:cal/mol
),Tb:沸点(℃)
3)分子間結合エネルギー E=H25−596 (単位:cal/mol)
4)溶剤1ml(cm3)当たりの分子間結合エネルギー
E1=E×D/Mw (単位:cal/cm3,D:密度(g/cm3),
MW:分子量
5)溶解パラメーター(SP値) σ=(E1) 1/2 (単位:cal/cm3) 1/2
上記極性溶剤の中では、簡易計算法によって計算された溶解度パラメーター(SP値)σ(cal/cm3) 1/2 が、9.3以上の溶剤が好ましく、9.5以上の溶剤がより好ましい。溶解度パラメーター(SP値)が上記値未満の溶剤を大量に含有する、モノ(メタ)アクリレート(I)、多価単量体(II)および化合物(IV)を含む上記混合物を基材等に塗布して塗膜を形成させた場合、得られる本発明の親水性硬化物、例えば単層膜の構造、具体的にはアニオン性親水基の傾斜構造(表面集中化)が不完全になり易く、親水性が低下する傾向にある。
さらに、上記化合物(IV)およびモノ(メタ)アクリレート(I)を含まず、多価単量体(II)からなる混合物を重合して得られた硬化物、例えば単層膜の場合には、上記アニオン性親水基の傾斜構造が形成されないため、親水化は困難である。
ポリエステル系ポリウレタンエマルジョンコート剤、ポリ塩化ビニルエマルジョンコート剤、ウレタンアクリルエマルジョンコート剤、シリコンアクリルエマルジョンコート剤、酢酸ビニルアクリルエマルジョンコート剤、アクリルエマルジョンコート剤;
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、メチルメタアクリレート−ブタジエン共重合体ラテックスコート剤、クロロプレンラテックスコート剤、ポリブタジェンラテックスのゴム系ラテックスコート剤、ポリアクリル酸エステルラテックスコート剤、ポリ塩化ビニリデンラテックスコート剤、ポリブタジエンラテックスコート剤、あるいはこれらラテックスコート剤に含まれる樹脂のカルボン酸変性物ラテックスもしくはディスパージョンからなるコート剤が好ましい。
<水接触角の測定>
協和界面科学社製CA−V型を用いて、室温(25℃)にて測定した。
<ヘーズの測定>
日本電色工業社製ヘーズメーターNDH2000を用いて、1サンプルについて4箇所測定し、平均値を記載した。
<耐擦傷性試験>
スチールウール#0000を用い、1Kgfの荷重をかけて10往復擦る。
傷が入らなかった場合を○、1〜5本の傷がは入った場合を△、6本〜無数に傷が入った場合を×とした。
<防曇性の評価>
呼気により曇らなかった場合を○、曇った場合を×とした。
<防汚性の評価>
ゼブラ(株)製の油性マーカー「マッキー極細」(黒,品番MO-120-MC-BK)でマークし、その上に水滴を垂らして30秒放置し、テッシュペーパーでふき取る。マークがふき取れた場合を○、ふき取れずに残った場合を×とした。
<密着性の評価>
碁盤目剥離試験により評価した。
<アニオンおよびカチオン濃度比の測定>
基材10表面のコート層20におけるコート層表面40とコート層内部50(深部)とのアニオン濃度比は、図1に示す試料調製の通りサンプルを切削方向30に向かって斜めに切断し、コート層表面40および単層膜の内部であるコート層内部50(膜厚1/2の地点、基材10に接するコート層の内表面)で飛行時間型2次イオン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いてアニオン濃度を測定し、その値からアニオン濃度比(Sa/Da)を求めた。
アニオン濃度比(Sa/Da)=コート層表面40でのアニオン濃度/コート層20の膜厚1/2の地点でのアニオン濃度
表3の分析装置と測定条件
TOF−SIMS;ULVAC−PHI社製 TRIFT2
1次イオン;69Ga+ (加速電圧15kV)
測定面積;230μm角
測定には帯電補正用電子銃を使用
表11および表17の分析装置と測定条件
TOF−SIMS; ION・TOF社製 TOF−SIMS5
1次イオン; Bi3 2+ (加速電圧25kV)
測定面積; 400μm2
測定には帯電補正用中和銃を使用
試料調製等
図1に示す通りにサンプルを切削方向30に向かって斜めに切断し、サンプルに対して精密斜め切削を行った後、10×10mm2程度の大きさに切り出し、測定面にメッシュを当て、サンプルホルダーに固定し測定した。
評価は以下の計算式で行った。尚、各測定点のイオン濃度は、相対強度(トータル検出イオンに対する)を用いた。
アニオン濃度比=表面のアニオン濃度/コート層内部(膜中央部)のアニオン濃度
カチオン濃度比=表面のカチオン濃度/コート層内部(膜中央部)のカチオン濃度
<重合性組成物の調製>
先ず、先願(WO2007/064003号公報)に記載の組成物を調製した。即ち、モノ(メタ)アクリレート(I)に分類される3−スルホプロピルアクリレートカリウム塩(以下SPA−Kと略す)1.5g、安定剤としてナイロスタッブS−EED(クラリアント ジャパン社製)0.1g、およびメタノール25.4gを超音波照射下で攪拌して溶解した。次いで、多価単量体(II)に分類される新中村化学社製 製品名「A−GLY−9E」(エトキシ化グリセリントリアクリレート)20.0g、同様に多価単量体(II)に分類される新中村化学社製 製品名「A−9530」(ジペンタエリスリトールポリアクリレート)80.0gを順次加えて、混合攪拌し、固形分NV=80wt%の重合性組成物#130を127.0g得た。得られた重合性組成物#130の組成を表1に示す。
化合物(IV)である3−メルカプトプロピルスルホン酸ナトリウム(以下MPS−Naと略す)0.5g(0.5wt%/(モノ(メタ)アクリレート(I)+多価単量体(II))、反応触媒としてトリエチルアミン0.05g、および溶剤として2−メトキシエタノール9.25gおよび水0.20gを混合溶解し、均一溶液を得た。
得られた反応溶液1 137.0gに、UV重合開始剤としてイルガキュアー127(50wt%-メタノール溶解液)6.1g(3wt% as イルガキュアー127/(化合物(I)+化合物(II))、および希釈溶剤として2−メトキシエタノール67.0gを加えて混合溶解し、固形分NV=50wt%のコーティング溶液1を得た。
得られたコーティング溶液1を、バーコーターで基材(タキロン(株)製,ポリカーボネート板,縦100mm×横100mm×厚さ2mm)に塗布し、直ちに40〜50℃の温風乾燥機に2〜3分間装入して溶剤を蒸発させ、最後にUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度6m/分,積算光量900mJ/cm2)を通過させて、基材表面にタックフリーな透明膜を形成した。
化合物(IV)であるMPS−Naを添加せずに実施例1と同様に試験した。
化合物(IV)であるMPS−Naの添加量を変更して実施例1と同様に試験した。結果を表4に掲載する。
得られる硬化膜の膜厚が下記表5の記載の厚みとなるように、実施例1で作製されたコーティング溶液1を、バーコーターで基材(タキロン(株)製,ポリカーボネート板,縦100mm×横100mm×厚さ2mm)に塗布し、40−50℃の温風乾燥機で2−3分間乾燥した。乾燥後、直ちにUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分,(積算300mJ/cm2)×3回))を通過させて、基材表面に透明膜を形成した。得られた透明膜に下記条件でテーバー磨耗試験を行い、試験後にヘーズの測定を行った。結果を表5に示す。
測定機器: ロータリーアブレージョンテスター ,(株)東洋精機製作所
磨耗輪: CS−10F
荷重: 500g(250g+250g)×2
〔比較例2〕
化合物(IV)であるMPS−Naを添加せずに実施例4と同様に膜を作製し、得られた膜のテーバー磨耗試験を行い、試験後にヘーズの測定を行った。結果を表5に示す。
<重合性組成物の調製>
下記表6の配合に従って固形分80wt%の重合性組成物1を調製した。
下記表7に記載の化合物(IV)0.05g(化合物(IV)/(モノ(メタ)アクリレート(I)+多価単量体(II))=0.5wt%)に、溶剤 2−メトキシエタノール11.5gおよび水1.0g、ならびに反応触媒 トリエチルアミン0.03gを加えて混合溶解し、均一溶液 12.58gを得た。
得られた反応溶液2 25.08gに、50wt%-イルガキュアー127(メタノール溶解液)0.6g(3wt% /反応溶液2の固形分)を加えて混合し、固形分NV=40wt%のコーティング溶液2を得た。
得られたコーティング溶液2を、バーコーター#10でPC板(タキロン(株)製,ポリカーボネート板,縦100mm×横100mm×厚さ2mm)に塗布し、直ちに40〜50℃の温風乾燥機に2〜3分間装入して溶剤を蒸発させ、最後にUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分,300mJ/cm2)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、基材表面に膜厚約5μmのコーティング膜を形成した。
<化合物(IV)の反応溶液の調製>
下記表8の配合に従ってそれぞれの成分を混合溶解した後、室温で1時間以上放置して化合物(IV)を反応させ、固形分33wt%の反応溶液3を調製した。
反応溶液3 30.3gに、重合開始剤として50wt%−イルガキュアー127(メタノール溶液)を0.6g加えて混合溶解して、固形分33wt%のコーティング溶液3を得た。
得られたコーティング溶液3を、バーコーター#14でPC板(タキロン(株)製,ポリカーボネート板,縦100mm×横100mm×厚さ2mm)に塗布し、80℃の温風乾燥機で10分間乾燥した。乾燥後、直ちにUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分,300mJ/cm2)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、基材表面に膜厚約6μmのコーティング膜を形成させた。
<化合物(IV)の反応溶液の調製>
下記表10の配合に従ってそれぞれの成分を混合溶解した後、室温で1時間以上放置して化合物(IV)を反応させ、固形分80wt%の反応溶液4を調製した。
反応溶液4 12.5gに、重合開始剤として50wt%−イルガキュアー127(メタノール溶液)を0.6g加えて混合溶解した後、下記表11に記載の希釈溶剤4.3gを加えて混合溶解し、複数のコーティング溶液(固形分60wt%)を調製した。
得られたコーティング溶液を、バーコーター#24でPC板(タキロン(株)製,ポリカーボネート板,縦100mm×横100mm×厚さ2mm)に塗布し、60−65℃の温風乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、直ちにUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分,300mJ/cm2)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、基材表面に膜厚約20μmの膜を形成させた。
<重合性組成物の調製>
下記表12の配合に従って固形分80wt%の重合性組成物2を調製した。
下記表13の配合に従って化合物(IV)を含む溶液を調製した。
得られた重合性組成物2および化合物(IV)を含む溶液を、表14に示す配合比となるように混合溶解し、室温で1時間放置した。得られた混合液の固形分に対して50wt%−イルガキュアー127(メタノール溶液)を0.6wt%添加して、さらに混合し、均一なコーティング溶液を得た。
得られたコーティング溶液を、乾燥後の膜厚が5μmとなるように、バーコーターでPC板(タキロン(株)製,ポリカーボネート板,縦100mm×横100mm×厚さ2mm)に塗布し、45−50℃の温風乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、直ちにUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分,300mJ/cm2)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、基材表面に膜厚約5μmのコーティング膜を形成した。
〔比較例3〕
化合物(IV)であるMPS−Naを添加せずに実施例18と同様にコーティング膜を作製し、評価を行った。結果を表14に示す。
<コーティング溶液の調製>
表13に記載の化合物(IV)を含む溶液および2,6,10−トリヒドロキシ−4,8−ジオキサウンデカン−1,11−ジアクリレート(以下80−MFAと略す。)を、表15に示す配合比にとなるように混合溶解し、室温で1時間放置した。得られた混合液の固形分に対して50wt%−イルガキュアー127(メタノール溶液)を0.6wt%添加して、さらに混合し、均一なコーティング溶液を得た。
得られたコーティング溶液を、乾燥後の膜厚が5μmとなるように、バーコーターで易接着PETフィルム(東レ,ルミラー100−U34,100μm)に塗布し、45−50℃の温風乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、直ちにUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分,300mJ/cm2)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、基材表面に膜厚約5μmのコーティング膜を形成した。
80−MFAに代えてエトキシ化グリセリントリアクリレート(新中村化学工業(株)製 A−GLY−9E)を表15に示す配合比にとなるように混合溶解する以外は、実施例24同様にコーティング液を作製し、基材へのコート、基材表面へのコーティング膜の形成、コーティング膜の評価を行った。結果を表15に示す。
80−MFAに代えて2,9−ジヒドロキシ−6−メチル−4,7−ジオキサデカン−1,10−ジアクリレート(70−PA)およびペンタエリスリトールトリアクリレート(PE−3A)を表15に示す配合比にとなるように混合溶解する以外は、実施例24と同様にコーティング液を作製し、基材へのコート、基材表面へのコーティング膜の形成、コーティング膜の評価を行った。結果を表15に示す。また、このコーティング膜について、防曇性および防汚性の評価を行った。結果を表16に示す。さらに、このコーティング膜について、TOF−SIMSによるコーティング膜の切削面の相対イオン強度比(アニオンおよびカチオン濃度の分布)を測定した。結果を表17に示す。
化合物(IV)を含む溶液に代えて、同量の2−メトキシエタノールを用いる以外は、実施例24と同様にコーティング液を作製し、基材へのコート、基材表面へのコーティング膜の形成、コーティング膜の評価を行った。結果を表15に示す。
化合物(IV)を含む溶液に代えて、同量の2−メトキシエタノールを用いる以外は、実施例25と同様にコーティング液を作製し、基材へのコート、基材表面へのコーティング膜の形成、コーティング膜の評価を行った。結果を表15に示す。
化合物(IV)を含む溶液に代えて、同量の2−メトキシエタノールを用いる以外は、実施例26と同様にコーティング液を作製し、基材へのコート、基材表面へのコーティング膜の形成、コーティング膜の評価を行った。結果を表15に示す。また、このコーティング膜について、防曇性および防汚性の評価を行った。結果を表16に示す。
<コーティング溶液の調製>
表13に記載の化合物(IV)を含む溶液および表18に記載の化合物を、表18に示す配合比にとなるように混合溶解し、室温で1時間放置した。得られた混合液の固形分に対して50wt%−イルガキュアー127(メタノール溶液)を0.6wt%添加して、さらに混合し、均一なコーティング溶液を得た。
得られたコーティング溶液を、乾燥後の膜厚が5μmとなるように、バーコーターでアクリルフィルム(三菱レイヨン,アクリプレンHBL−002,75μm)に塗布し、45−50℃の温風乾燥機で2分間乾燥した。乾燥後、直ちにUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分,300mJ/cm2)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、基材表面に膜厚約5μmのコーティング膜を形成した。
化合物(IV)を含む溶液に代えて、同量の2−メトキシエタノールを用いる以外は、それぞれ実施例27、28と同様にコーティング液を作製し、基材へのコート、基材表面へのコーティング膜の形成、コーティング膜の評価を行った。結果を表18に示す。
<コーティング溶液の調製>
表19に記載された配合比に従い、表20に記載の多価単量体(II)を含む均一なコーティング溶液を調製した。
得られたコーティング溶液を、バーコーター#12でPC板(タキロン(株)製,ポリカーボネート板,縦100mm×横100mm×厚さ2mm)に塗布し、80−85℃の温風乾燥機で3分間乾燥した。乾燥後、直ちにUVコンベアー(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)製,無電極放電ランプ Hバルブ,コンベアー速度18m/分,300mJ/cm2)を3回通過させて(積算光量900mJ/cm2)、基材表面に膜厚約5μmのコーティング膜を形成した。結果を表20に示す。
Claims (10)
- 2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多価単量体(II)、メルカプト基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも1つの基とスルホン酸基とを有する化合物(IV)(ただし、スルホン酸基、カルボキシル基、およびリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有するモノ(メタ)アクリレートおよび多価単量体(II)は除く。)を含む単量体組成物と、溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3)1/2以上の化合物(ただしエタノールアミン系化合物は除く)を含有する溶剤を含む混合物から残存溶剤が10wt%以下になるようにした後に、重合して得られる親水性硬化物であり、
上記混合物に含まれる化合物(IV)が、下記一般式(100)、(200)、および(300)で表わされる化合物群から選択される少なくとも1つの化合物である親水性硬化物。
- 多価単量体(II)100重量部に対する化合物(IV)の添加量が0.01〜200重量部の範囲である請求項1に記載の親水性硬化物。
- 上記混合物にさらに、スルホン酸基、カルボキシル基、およびリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有するモノ(メタ)アクリレート(I)を含む請求項1に記載の親水性硬化物。
- モノ(メタ)アクリレート(I)および多価単量体(II)の合計100重量部に対する化合物(IV)の添加量が0.01〜200重量部の範囲である請求項3に記載の親水性硬化物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の親水性硬化物から形成されてなる単層膜。
- 上記単層膜において、アニオン性親水基であるスルホン酸基、カルボキシル基およびリン酸基の表面濃度(Sa)と、これらアニオン性親水基の単層膜膜厚1/2地点における深部濃度(Da)の傾斜度(アニオン濃度比)(Sa/Da)が1.1以上である請求項5に記載の単層膜。
- 前記単層膜の水接触角が、30°以下である請求項5に記載の単層膜。
- 前記単層膜の水接触角が、10°以下である請求項5に記載の単層膜。
- 前記単層膜の膜厚が、0.05〜500μmである請求項5に記載の単層膜。
- 2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多価単量体(II)、ならびにメルカプト基、水酸基、およびアミノ基から選ばれる少なくとも1つの基とスルホン酸基とを有する化合物(IV)(ただし、スルホン酸基、カルボキシル基、およびリン酸基から選ばれる少なくとも1つのアニオン性親水基を有するモノ(メタ)アクリレートおよび多価単量体(II)は除く。)を含む単量体組成物と、溶解度パラメーターσが9.3(cal/cm3)1/2以上の化合物(ただしエタノールアミン系化合物は除く)を含有する溶剤を含む混合物を作製する工程、
その混合物を基材表面の少なくとも一方に塗布する工程、
塗布した混合物から残存溶剤が10wt%以下になるように溶剤を除去する工程、及び
上記工程を経た混合物を重合する工程を含むアニオン性親水基を有する単層膜が基材の少なくとも一方の表面に形成された積層体の製造方法であり、
上記混合物に含まれる化合物(IV)が、下記一般式(100)、(200)、および(300)で表わされる化合物群から選択される少なくとも1つの化合物である積層体の製造方法。
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