JP5398219B2

JP5398219B2 - トナー

Info

Publication number: JP5398219B2
Application number: JP2008259554A
Authority: JP
Inventors: 敬見目; 仁板橋
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2008-10-06
Filing date: 2008-10-06
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-10-06
Also published as: JP2010091660A

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。

従来、電子写真、静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布等に加え、帯電性の制御が必要不可欠である。

トナーの帯電性を制御するためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的にトナーに用いられる結着樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。

従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸等の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィン等がある。これらの染顔料を含む荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度等の環境により帯電性が変化するものが殆どである。また、熱混練時に分解等により変質するものもある。

更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦により、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリアの汚染や、現像部材、感光体ドラムの汚染が生じることがある。その結果、耐久枚数が増すに従って、摩擦帯電性が低下すると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こしやすい。以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な摩擦帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られていることが分かる。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、実用化可能なものはごく僅かである。

一方で、最近の複写機、プリンターは、高画質化、小型軽量化、高速高生産性化、省エネルギー化の如き様々の要請を受けており、その中でも特に定着工程においては更に一層の高速化、省エネルギー化、及び、高信頼性化を達成できるシステムや材料の開発が重要な技術課題となっている。この技術課題を解決するためには、特にトナーの定着特性能を大幅に改善することが必須であり、より低い温度で十分に被定着シートに定着できる性能（以下、低温定着性と称する）の向上が必要である。しかしながら、一般に低温定着性能を改善した場合において、帯電制御が困難になりやすい。

以上のような背景からトナーの低温定着性と帯電性とを両立するための検討が盛んに行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている。例えば、スルホン酸基含有アクリルアミドを含有した樹脂を、荷電制御機能を有する樹脂として用いたトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。

特許文献１においては、スルホン酸基含有アクリルアミドとビニル系単量体との共重合体であって、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であるトナーが開示されている。上記発明によれば、帯電性が優れると共に、前記共重合体のガラス転移点が３０℃以上７０℃以下であることで、保存性と定着性のバランスがよく、環境依存性が少なくすることができるとしている。

しかしながら、高湿下において放置した複写機やプリンターで得られる画像は未だかぶりが発生しやすいのが現状である。その原因としては、高湿下に放置した際に低下した帯電の立上り速度が遅いことが挙げられ、それらの帯電性能の向上が望まれている。

特開２０００−５６５１８号公報

本発明の目的は、低温定着性に優れ、高湿下に放置した際に低下した摩擦帯電量の復帰速度や帯電の立上り速度が速いトナーを提供することにある。

本発明者らは、結着樹脂、ワックス、着色剤、含硫黄重合体を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、高湿下に放置した際に低下した帯電の立ち上がり速度が速いトナーの物性について鋭意検討した。その結果、トナー粒子中に、環境特性に優れた帯電性を示す含硫黄重合体の構成元素と外層を形成する樹脂の構成元素とに密接な関係があることを見出し、本発明に至った。

本発明は、結着樹脂、ワックス、着色剤及び含硫黄重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記含硫黄重合体が、後述の化学式（１）で示されるユニットを含む重合体であり、
前記トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する硫黄原子の割合が、０．０５乃至０．７４個数％であり、かつ、比［硫黄原子の割合（個数％）／酸素原子の割合（個数％）］が、０．０５０乃至０．１４０である
ことを特徴とするトナーに関する。

本発明によれば、トナー粒子中に、環境特性に優れた帯電性能を示す含硫黄重合体の構成元素と外層を形成する樹脂の構成元素の存在状態を高度に制御することにより、低温定着性を有する場合においても高湿下に放置した際に低下した帯電の立上り速度が速いトナーを提供することできる。

本発明のトナーは、結着樹脂、ワックス、着色剤及び含硫黄重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する硫黄原子の割合が０．０５乃至０．７４個数％であり、かつ比［硫黄原子の割合（個数％）／酸素原子の割合（個数％）］が０．０５０乃至０．１４０に制御することで前述の効果が得られることを特徴としている。

この範囲に制御することで、本発明の効果が得られる理由として、本発明者らは次のように考えている。トナー表面の硫黄原子は、スルホン酸基、スルホン酸塩基、またはスルホン酸エステルなどスルホン酸基誘導体を含有する含硫黄重合体由来であり、帯電サイトとなる。

一方、トナー表面の酸素原子は、電気陰性度の高い元素であるため、分散して存在することによって、トナー中に発生した負電荷を非局在化させると共に、水分の吸脱着による電荷のリークサイトとして働く。トナー表面の硫黄原子量と酸素原子量とのバランスが帯電の立上り性能に関与しており、このバランスを制御することで本発明の効果が発現されると考えている。

本発明のトナーにおいては、前記原子個数の和に対する硫黄原子の割合が０．０５個数％未満の場合において、帯電サイトの量が少ないために、トナー粒子として帯電させることが困難である。また、０．７４個数％を越える場合において、帯電サイトの量が多いために、トナーのチャージアップを生じやすくなる。

また、本発明のトナーにおいては、硫黄原子の割合（個数％）／酸素原子の割合（個数％）の比の範囲が０．０５０未満である場合においては、帯電サイトとなる硫黄原子に対して酸素原子が過剰に存在するために高湿下に放置した際に、水の影響を受け、帯電の立上りが悪くなる。

一方、硫黄原子の割合（個数％）／酸素原子の割合（個数％）の比の範囲が０．１４０より大きいで場合においては、トナー表面の硫黄原子に対し、酸素原子が少ないために、発生した負電荷が非局在化しづらくなるため、トナーのチャージアップが生じやすくなる。

本発明のトナーは、スルホン酸基、スルホン酸塩基、またはスルホン酸エステルなどスルホン酸基誘導体を含有する硫黄重合体の構成元素と外層を形成する樹脂の構成元素の存在状態を高度に制御することで達成される。

トナー表面に存在する硫黄原子の個数％は、含硫黄重合体中に存在する硫黄原子の個数と、トナー表面に存在する含硫黄重合体と外層を形成する樹脂の割合により決定される。

例えば、水系媒体中で懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合には、モノマーへ溶解された含硫黄重合体や外層を形成する極性樹脂は、重合反応がすすむと共にモノマーへの溶解度が低下し、相分離が生じる。この際、含硫黄重合体及び外層を形成する極性樹脂は、極性の影響により、液滴表面に偏在するようになる。この場合、含硫黄重合体の酸価と外層を形成する極性樹脂の酸価や、含硫黄重合体と外層を形成する極性樹脂の仕込み量を制御することにより、表面に存在する含硫黄重合体の量を調整することが可能である。

一方、硫黄原子の割合（個数％）／酸素原子の割合（個数％）の比は、含硫黄重合体中に存在する硫黄原子の割合（個数％）、酸素原子の割合（個数％）と外層を形成する極性樹脂中に存在する酸素原子の個数（％）と、トナー表面に存在する含硫黄重合体と外層を形成する極性樹脂の割合により決定される。トナー表面に存在する含硫黄重合体と外層を形成する樹脂の割合は、含硫黄重合体の酸価と外層を形成する樹脂の酸価や、含硫黄重合体と外層を形成する極性樹脂の仕込み量を制御することで、調整が可能である。

また本発明においては、高湿下に放置した際に低下した帯電の立上り速度が速く、且つ耐久後半で同様の特性を有し、且つトナーの現像性、転写性及び定着性を向上させたトナーを得るために、カプセルトナーとすることが好ましい。

このカプセルタイプのトナーは、一般的に外層によって内層を保護する構造を有する。しかしながら、内層と外層との密着性が弱い場合、連続出力でトナーにストレスがかけ続けられると、外層の剥離や削れが生じ、トナー粒子の表面性がある時点で急激に変化する場合がある。

そして、外層を形成する樹脂としては、シクロヘキサン不溶分を有し、内層の樹脂となじみやすい性質を有する樹脂を用いた場合に、内層との密着性を充分確保しながら外層を形成することが可能となり、このような急激な変化を抑制できることがわかった。

尚、シクロヘキサンは極性溶媒に溶けにくい性質を持つことから、極性を有さないポリマーに対する溶解性は高いが、極性を有するポリマーに対する溶解性は低い。そのため、シクロヘキサンに樹脂を溶解させることによって、極性を有さない樹脂と極性を有する樹脂とを分別することができると考えている。即ち、ＴＨＦ可溶分中のシクロヘキサンに不溶な樹脂成分が含まれているということは、極性を有する樹脂が含まれていることを意味する。

また、内層と外層とのなじみやすさを高めるためには、内層を形成する結着樹脂成分と外層を形成する極性樹脂とが同種の樹脂であることが好ましく、本発明のトナーにおいては、外層を形成する極性樹脂としてはビニル系重合体であることが好ましい。

内層を形成する結着樹脂となじみやすい極性を有する樹脂を用いた場合には、極性を有する樹脂と結着樹脂との界面において相溶化が起こり、界面では極性を有する樹脂の濃度勾配が生じると本発明者らは考えている。

例えば、水系媒体中で懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合には、モノマーへ溶解された極性樹脂は、重合反応がすすむと共にモノマーへの溶解度が低下し、相分離が生じる。この際、極性樹脂は、極性の影響により、液滴表面に偏在するようになるが、極性樹脂と結着樹脂成分のなじみが良いため、両成分の間に明確な界面は形成されず、粒子表面から内側に向けて徐々に極性樹脂の濃度が低下し、結着樹脂成分の濃度が高まるように、濃度勾配を有して存在することになる。

これらにより、トナーの内層と外層の密着性が高まり、また強靭性が強化されるため、トナーの破壊が生じにくくなり、トナーの現像性や転写性が改善される。また、定着工程においてワックスが溶解する際、迅速にトナー粒子表面にワックスが移動し易く、これにより、定着性も改善される。

トナーの内層と外層との密着性が高いこと、トナーの加圧時の外的要因に対する強靭性が大きいこと、トナーの加熱時にワックスが良好なブリード性を有することにより、現像性、転写性及び定着性が向上していると本発明者らは考えている。

また、本発明のトナーは、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度（ＴｇＡ）が４０乃至６０℃の範囲内であることが好ましい。この場合、トナーの加熱加圧時における結着樹脂の転写材への付着力が向上する。よって、トナーの低温定着性を向上させることができる。ＴｇＡが４０℃未満の場合には、現像性や転写性への弊害が生じ、ＴｇＡが６０℃を超える場合には、低温定着性が劣るようになる。また、前記ＴｇＡに関する前記条件は、重合性単量体の組成比等を調整することで満たすことが可能である。

本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分中におけるシクロヘキサン不溶分の示差走査熱量計により測定したガラス転移温度（ＴｇＢ）が８０乃至１２０℃であることが好ましい。シクロヘキサン不溶分は、上述した如く、極性を有する樹脂を主として含有するものであり、この極性を有する樹脂は主に外層を形成するものである。この成分のガラス転移温度ＴｇＢが８０乃至１２０℃の場合には、トナーの外層の強度を高くすることができるため、トナーの強靭性が向上する。結果、現像時のトナーの耐ストレス性が強くなることにより、現像効率を高めることができる。さらに周方向のスジ及びトナー飛散が低減するため、さらに転写効率を高めることができる。また、前記トナーのガラス転移温度（ＴｇＢ）は、トナー原材料の極性樹脂の物性の影響を受けるため、ＴｇＢに関する前記条件は、極性樹脂製造時のモノマー組成比等を調整することで満たすことが可能である。

また、前記ＴｇＢと前記ＴｇＡとの温度差（ＴｇＢ−ＴｇＡ）は、２５℃乃至７０℃であることが好ましい。前記ＴｇＢと前記ＴｇＡとの温度差が２５℃乃至７０℃の場合には、トナーの低温定着性と現像性の両立を良好に達成することができる。さらに周方向のスジの発生及びトナー飛散が低減するため、さらに転写効率を高めることができ、同一ページ内の画像に関して均一性の高い画像を得ることができる。さらに平滑性の低い転写材であっても均一な転写性を得ることができる。

本発明のトナーは、ＴＨＦ可溶分におけるシクロヘキサン不溶分の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記シクロヘキサン不溶分の酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合には、トナーの外層の強度を高めることができる。結果、トナーの強靭性が向上する為に、トナーの耐ストレス性が強くなることにより、現像効率を高めることができる。さらに周方向のスジ及びトナー飛散が低減するため、さらに転写効率を高めることができる。また、前記シクロヘキサン不溶分の酸価は、前記トナー原材料の極性樹脂の酸価の影響を受けるため、前記シクロヘキサン不溶分の酸価に関する前記条件は、極性樹脂製造時のモノマーの種類・使用量等を調節することで満たすことが可能である。

また、本発明のトナーは、トナーにＵＶ光硬化性組成物を浸透させた際の、浸透時間５秒における浸透膜厚（Ｌ）が０．２０乃至０．６０μｍであることが好ましい。また、トナーにＵＶ光硬化性組成物を浸透させた際の、浸透時間５秒以上１０秒以下における平均浸透速度（Ｖａ）が０．０２０乃至０．０７０μｍ／ｓであることが好ましい。更に、浸透時間１０秒以上１５秒以下における平均浸透速度（Ｖｂ）は、浸透時間５秒以上１０秒以下における平均浸透速度（Ｖａ）よりも大きいことが好ましい。

本発明者らは、ＵＶ光硬化性組成物の樹脂に対する浸透速度は、樹脂の分子鎖の運動性を反映すると考えている。すなわち、樹脂の分子鎖運動性が高いほど上記浸透速度は大きく、分子鎖運動性が低いほど上記浸透速度は小さいと推測している。そして、分子鎖運動性が大きく、浸透速度が大きい樹脂ほど、定着時にトナーが溶融しやすく、また、ワックスが表面に染み出しやすい。しかしながら、このような樹脂は耐ストレス性や耐熱性は低くなってしまう。対して、分子鎖運動性が小さく、浸透速度が小さい樹脂は、耐ストレス性や耐熱性は高いものの、定着時にトナーが溶融しにくく、また、ワックスが表面に染み出しにくい。すなわち、トナー内層を形成する樹脂としては、浸透速度の大きな樹脂を用いることが好適であり、トナー外層を形成する樹脂としては、浸透速度の小さな樹脂を用いることが好適である。

浸透時間５秒における浸透膜厚（Ｌ）は、トナー表面近傍における浸透速度を反映しており、浸透時間５秒以上１０秒以下における平均浸透速度（Ｖａ）及び浸透時間１０秒以上１５秒以下における平均浸透速度（Ｖｂ）は、トナー外層の表面側とトナー外層内部側の浸透速度をそれぞれ表す指標と考えている。

浸透膜厚（Ｌ）が上記範囲内である場合、最外層部が強固であることを意味しており、充分なトナーの強靭性が得られる。また、定着時におけるワックスのブリード性が向上する。そのため、現像性、定着性が向上する。よって、保存安定性が向上する。

浸透時間５秒以上１０秒以下における平均浸透速度（Ｖａ）が上記範囲内である場合、トナー外層の樹脂の分子鎖運動性が最適な範囲であり、充分なトナーの強靭性が得られ、且つ定着時における良好なワックスのブリード性が得られる。そのため現像特性、定着特性が向上する。

更に、ＶａとＶｂとが、Ｖａ＜Ｖｂの関係を満たす場合には、トナー外層を構成する樹脂がトナー表面近傍から内部に向けて濃度勾配を持って存在していることを意味しており、トナー内層とトナー外層との密着性が高くなる。よって、現像特性、低温定着性が向上する。前記トナーのＬ，ＶａおよびＶｂを上記範囲内にすることで、トナー内層に主に存在する結着樹脂とトナー外層に主に存在する極性樹脂の間の密着性を高めることとなる。さらには、トナー外層を構成する樹脂がトナー表層近傍から内部に向けて濃度勾配を持って存在していることとなる。そのため、連続出力によってトナーにストレスが加えられた場合にトナー外層の剥離や削れが発生しにくい。よって、高現像効率、周方向のスジの減少、トナー飛散の減少を達成することができる。また、前記特徴から、連続出力によってトナーに持続的にストレスが与えられた場合においてもトナー内層が露出しにくいため、トナー内層を充分に軟らかく設計することが可能となる。さらに、トナー内層とトナー外層の間に界面が存在しないことで定着時のワックスのブリード性が向上する。よって、現像特性、保存安定性を低下させることなく良好な低温定着性や転写材の高温時の耐巻きつき性を達成することができる。

尚、本発明者らは、浸透速度を決める要因として樹脂のＴｇ、架橋度、分子量などが複合的に作用していると推定している。そして、前記トナーのＬ、ＶａおよびＶｂに関する前記条件は、重合性単量体の組成比等を調整し、また、結着樹脂と極性樹脂の間の組成差を小さくすることで満たすことが可能である。

本発明のトナーにおいて、含硫黄重合体としては、下記化学式（１）

（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。Ｒ１は炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基を表す。）
で示すユニットを含む重合体であることが好ましい。

本発明者らは、高温高湿環境下に放置された後においても、帯電安定性に優れたトナーの物性について検討すると共に、環境特性に優れた高い帯電能を示す含硫黄重合体についても併せて鋭意検討した。その結果、前記化学式（１）で示されるスルホン酸エステル基を有するユニットを含有する含硫黄重合体を用いることによって、その帯電発現効果をより向上させることが明らかになった。

すなわち、前記化学式（１）で示されるスルホン酸エステル基を有するユニットを含有する含硫黄重合体を含有するトナーは初期からの摩擦帯電における立ち上がり特性に優れる。この理由は明確ではないが、スルホン酸エステル基はスルホン酸基に比べれば、疎水性が高いと考えられる。そのため、空気中の水分子の影響を受けにくくなり、電子吸引特性が機能するのではないかと推測している。また、スルホン酸塩のようなアニオン状態とは分子レベルでの摩擦機構に違いがあるものと考えられ、得られるトナー表面の電気抵抗値に対する影響も無視できないと考えられる。

加えて、摩擦帯電能に関する効果は、スルホン酸エステル基が芳香族環上に存在していることによってより顕著に発揮されることが分かった。この理由は、スルホン酸エステル基を芳香族環を介して含有させることによって、スルホン酸部分の分子軌道の順位が芳香族環の共役系によって変化するためだと考えられる。したがって、芳香族環の構造や置換基の種類や場所が、スルホン酸エステル基の帯電特性を大きく左右する因子であると考えている。最も好ましい構造は一概には決められないが、フェニル基およびナフチル基が好ましい構造として挙げられる。

前記化学式（１）で示されるように、芳香族環はその他の置換基を有していてもよく、具体的には、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基であり、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。

スルホン酸エステルの構造としては、特に制限されないが、摩擦帯電特性に影響を及ぼし兼ねない程嵩張るのは好ましくない。よって、スルホン酸エステルのエステルの構造としては、炭素数１〜１２のアルキルエステル又はアリールエステルであることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキルエステルである。

また、本発明のトナーにおいては、前記含硫黄重合体がビニル系重合体であることがコスト、生産性の観点で好ましい。

以下に、本発明で用いられる材料について説明する。

本発明で用いることができる結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。

スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドジテル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

本発明のトナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、例えば、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。

多官能性重合性単量体としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。

本発明においては、前記した単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は前記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。

また、懸濁重合法にてトナーを製造する際には、重合して得られる結着樹脂のガラス転移温度が、トナーとして求められるガラス転移温度より低くなるように単量体を選択することが好ましい。そして、トナーの外層を主として形成する極性樹脂のガラス転移温度を高くして、得られるトナーのガラス転移温度を本発明で規定する範囲とすることが好ましい。これによって、結着樹脂のガラス転移温度を低く設定した場合に低下してしまう傾向にあった耐熱性を良好に維持しつつ、現像性、転写性及び定着性の向上させることができる。

本発明においては、上述した如く、外層を形成するための樹脂として、結着樹脂となじみやすく、極性を有する樹脂を用いることが好ましい。具体的には、結着樹脂と同組成の樹脂を用いることが好ましい。本発明のトナーにおいては、外層を形成する極性樹脂としてはビニル系重合体であることが好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＢ）及び酸価が、上記した範囲内になるような物性を有する樹脂であることが好ましい。具体的には、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体が挙げられる。特には、スチレン（或いはその誘導体）とアクリル酸（或いはメタクリル酸）とアクリル酸エステル（或いはメタクリル酸エステル）とを共重合成分として有する共重合体が好ましい。その場合には、残留スチレン量が３００ｐｐｍ以下であることが、極性を有する樹脂と結着樹脂との馴染みを良好にできるために好ましい。

前記極性を有する樹脂は、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗが８，０００乃至２６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５乃至５．００であることが好ましい。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求められるガラス転移温度Ｔｇが８０乃至１２０℃であることが好ましい。また、酸価が５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

前記極性を有する樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂の１００質量部に対して５乃至５０質量部であることが好ましく、１０乃至４０質量部であることが好ましい。

本発明においては、上述した如く、環境特性に優れた高い帯電能を示す含硫黄重合体としては、スルホン酸、スルホン酸塩、又はスルホン酸エステルなどスルホン酸基誘導体を含有する重合体を用いることができる。

この中で、環境特性に優れた高い帯電能を示す含硫黄重合体についても併せて鋭意検討した。その結果、含硫黄重合体としては、下記化学式（１）

（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。Ｒ１は炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基を表す。）
で示されるスルホン酸エステル基を有するユニットを含有する含硫黄重合体を用いることが好ましい。

前記化学式（１）で示されるスルホン酸エステル基を有するユニットを含有する含硫黄重合体の製造としては、例えば下記の合成方法を用いることができる。

広範囲の下記化学式（２）

で示すユニットを含む重合体と、下記化学式（３）

（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すスルホン酸基を含有するアミン化合物の少なくとも１種とを、縮合剤を用いて、反応させてアミド結合を形成し、下記化学式（４）

（式中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
で示すユニットを含む重合体を製造する工程と；

上記化学式（４）で示すユニットを含む重合体に対して、エステル化剤を用いてエステル化を行い、化学式（１）で示すユニットを含む重合体を製造する工程と；
を行うことで製造することができる。

前記化学式（２）で示すユニットを含む重合体としては、ビニル系重合体、エステル系重合体、エーテル系重合体、アミド系重合体、ウレタン系重合体やウレア系重合体に適用可能である。本発明に適用できる重合体の分子量としては、数平均分子量で１０００乃至１００００００の範囲である。数平均分子量で１０００より小さい場合、重合体中の組成分布が広くなるので、好ましくない。また、数平均分子量で１００００００より大きい場合には、一般に反応時において溶媒に溶解しにくくなるため、好ましくない。

上記重合体がビニル系重合体である場合には、化学式（２）で示されるカルボキシル基を有するユニットとしては、アクリル酸やメタクリル酸が挙げられる。この場合における重合体は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。化学式（２）で示すカルボキシル基を有するユニットを含むビニル系重合体が共重合体である場合には、下記ビニル系モノマーとの共重合体であることが好ましい。具体的には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。

また、前記化学式（３）で示す化合物としては、２−アミノエタンスルホン酸（別称としてタウリンと呼ばれることがある）、２−アミノ−２−メチルプロパンスルホン酸やｐ−アミノベンゼンスルホン酸（別称としてスルファニル酸と呼ばれることがある）、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スルホン酸、ｐ−アニシジン−３−スルホン酸、２，４−ジメチルアニリン−６−スルホン酸、３，４−ジメチルアニリン−５−スルホン酸、４−イソプロピルアニリン−６−スルホン酸のアミノベンゼンスルホン酸誘導体、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−５−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−５−スルホン酸等のナフチルアミンスルホン酸誘導体が挙げられる。

前記化学式（２）で示すユニットを含む重合体とスルホン酸基を含有する前記化学式（３）で示すアミン化合物の少なくとも１種とを、縮合剤を用いて製造することができる。縮合剤としては、リン酸系縮合剤等を利用することが可能であり、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが好ましい。この際使用される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸トリフェニルが好ましく用いられる。縮合剤の使用量は、前記化学式（２）に示す化合物に対して、０．１倍モル以上、好ましくは、等倍モル以上の範囲である。また、縮合剤そのものを反応溶媒として用いることも可能である。

この方法に用いられる前記化学式（３）で示すアミン化合物の使用量は、出発原料として用いる前記化学式（２）に示すユニットに対して、０．１乃至５０．０倍モル、好ましくは１．０乃至２０．０倍モルの範囲である。反応時においては、必要に応じ、溶媒を使用することができる。使用する溶媒は、ピリジンが好適に用いられる。反応時間は、例えば１乃至４８時間の範囲である。反応混合物の単離は特に限定されるものではないが、再沈殿、カラムクロマトグラフィーなどにより、精製することができる。

上記方法により製造された、前記化学式（４）で示すユニットを含む重合体は、引き続いて、エステル化剤を用い、スルホン酸をエステル化せしめる工程に移行できる。上記エステル化反応を経て、前記化学式（１）で示すユニットを含む重合体を製造することができる。スルホン酸をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法、ジメチル硫酸、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチル等のメチルエステル化剤を使用する方法、オルトギ酸エステルを使用する方法等が挙げられる。中でも前記化学式（１）で示すユニットを含む重合体の製造においては、オルトギ酸エステルを使用する方法が好ましい。この方法によると、所望のアルキル基を有するオルトギ酸エステルと前記化学式（４）で示すユニットを含むスルホン酸基を有する重合体とを比較的温和な条件で反応させることができる。オルトギ酸エステルとして具体的には、オルトギ酸トリメチル（別称として、トリメチルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリエチル（別称として、トリエチルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｎ−プロピル（別称として、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｉｓｏ−プロピル（別称として、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｎ−ブチル（別称として、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル（別称として、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメートと呼ばれることがある）、オルトギ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル（別称として、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメートと呼ばれることがある）が挙げられる。これらは所望するスルホン酸エステルに対応して選ぶことができる。また、エステル化剤は、単独で使用しても、また複数使用してもよい。エステル化剤の使用量は、所望するスルホン酸の割合にもよるが、前記化学式（４）に示すユニットに対して、１．０乃至５００倍モル量の範囲であることが好ましい。

上記方法でのエステル化における反応温度は、特に限定するものではないが、通常は０℃乃至エステル化剤の沸点温度の範囲で実施される。また、反応時間は、通常、１乃至４８時間の範囲であり、好ましくは１乃至２４時間の範囲である。反応混合物の単離は特に限定されるものではないが、例えば蒸留により、反応混合物中に含まれる残存するエステル化剤やその分解物を取り除くことができる。続いて残渣を、生成物が難溶である溶媒中にて再沈殿することで精製することが出来る。

そして前記含硫黄重合体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至２．５質量部を含有させることが好ましい。トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、前記原子個数の和に対する硫黄原子の個数％と、硫黄原子の個数（％）／酸素原子の個数（％）の比が範囲内になるよう、前記含硫黄重合体と外層を形成する樹脂のトナー表面における構成元素を考慮し、トナーの製造時の重合性単量体、極性樹脂、含硫黄重合体の仕込み量等を調整することで満たすことができる。

本発明のトナーには、帯電特性を更に安定化するために帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用できる。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶成分が実質的に含まない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤として、例えば、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；ホウ素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；ニグロシン系化合物；イミダゾール化合物が挙げられる。

これらの帯電制御剤の使用量としては、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられ、また、外部添加する場合、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部の範囲で用いられる。

本発明に用いることのできるワックスとしては、例えば、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如きの脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス或いは炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０乃至９５質量％ワックスに含有されているものが、良好な現像性が得られやすく、本発明の効果を発現し易い。

前記ワックスは、結着樹脂１００質量部に対し１乃至４０質量部含有させることが好ましい。より好ましくは、３乃至２５質量部である。ワックスの含有量が上記範囲の場合には、定着時に適度なワックスのブリード性が得られ、高温になった際にも転写部材への転写材の巻きつきの発生を抑制できる。さらに、現像時や転写時に、トナーへのストレスを受けてもトナー表面へのワックスの露出が少なく、トナー個々の均一な帯電性を得ることができる。

本発明に用いられる黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。

本発明に用いられるイエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が挙げられる。

本発明に用いられるマゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。

本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合、或いは固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部の範囲が好ましい。

さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性体を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割をかねることもできる。磁性体としては、例えば、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物等が例示できる。

前記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。

これらの磁性体は個数平均粒径が０．１乃至２μｍ、好ましくは０．１乃至０．５μｍのものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。

本発明のトナーは、水系媒体中で製造することが好ましい。水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒し、その後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を水系媒体中に分散させて造粒し、その後重合する懸濁重合法や乳化重合法；懸濁重合や乳化重合後、シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。

これらの中で、本発明の規定を満たすトナーが得られやすい点で、特に懸濁重合法が好ましい。この懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス、着色剤、含硫黄重合体（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、極性樹脂、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得る。また、重合反応を効率的に進行させることを目的として、反応容器内の溶存酸素量を制御することが好ましい。溶存酸素が少なければ重合反応は効率化する。その結果、現像性や転写性に悪影響を及ぼす低分子量成分の生成が抑制でき、優れた高現像効率、高転写効率、均一性を得られる。前記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。

この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となり現像特性が満足できるトナーが得られやすい。また外添剤への依存度が低く、高い転写性を維持するトナーを得ることができる。

懸濁重合法によるトナーを製造する際の重合性単量体としては前記単官能性重合性単量体、多官能性重合性単量体が挙げられる。

架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物等を例示できる。これらは、単独もしくは混合として使用できる。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対し０．００１乃至１５質量部である。

重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。

重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤等を例示できる。特に好ましくは、重合反応中の分解時に、以下に述べるようなエーテル化合物を生成するような重合開始剤である。

また、本発明のトナーは、下記構造式（５）或いは（６）で示される化合物を含有していることが好ましい。

（式中、Ｒ₂乃至Ｒ₁₂は、炭素数１乃至６のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１乃至４のアルキル基である。）

上記の化合物は、結着樹脂との相溶性に優れているために、トナーに含有させた場合には、均一に近い状態で分散されて存在するようになる。そして、酸素原子は電気陰性度が高い元素であるため、分散して存在することによって、トナー中に発生した負電荷を非局在化させる。このため、エーテル化合物を含有させることによって、トナーの負電荷を安定化させることができる。前記エーテル化合物を含有させる効果は、本発明のトナーが負摩擦帯電性トナーである場合に特に顕著となる。また、正摩擦帯電性の場合にもチャージアップを抑制する効果を有する。

また、前記エーテル化合物は三級炭素を有しておりバルキーな構造である。三級炭素を中心とする官能基は立体障害として機能するため、水の影響を受けにくく電荷のリークが抑制される。しかし、酸素原子に結合している炭素が回転運動することにより、立体障害となりうる官能基も動くことができ、摩擦帯電のリークに関与する水分子が小さな分子であるため、完全な立体障害とはならない。その結果、三級炭素を中心とする官能基は、適度な立体障害として機能し、適度に水分子をブロックする。そのため、前記エーテル化合物を含有するトナーは、高湿環境下であっても低湿環境下であっても良好な帯電性が得られるようになる。特に、前記極性樹脂と前記エーテル化合物を併用した場合には、外層樹脂中においても電荷安定化の効果を発揮でき、帯電性をより良好に改善できる。したがって、本発明の作用効果であるトナー担持体上のトナーのコート均一性や、転写効率が高く維持されることや、同一ページ内におけるトナーの転写均一性や、平滑性の低い転写材へトナーが均一に転写されやすいという優れた効果が得られる。

前記エーテル化合物は、５乃至１，０００ｐｐｍの範囲でトナーに含有されていることが好ましい。より好ましくは１０乃至８００ｐｐｍである。さらに好ましくは１０乃至５００ｐｐｍである。エーテル化合物としては、上記構造の化合物を主成分とするものであれば、別の構造のエーテル化合物が含まれていても構わない。その際の含有量は、含有されているエーテル化合物量の総和とする。前記エーテル化合物のトナー中の含有量が上記範囲内の場合には、良好な摩擦帯電量が得られ、均一なトナーの帯電が得られる。そして、トナー担持体上のトナーのコート均一性や、転写効率が高く維持されることや、同一ページ内におけるトナーの転写均一性が得られることや、平滑性の低い転写材であってもトナーの均一な転写ができるようになる。

該エーテル化合物は、トナー粒子の製造時に処方として添加して含有させても良いが、重合開始剤の分解物から重合容器内において生じさせることもできる。

該エーテル化合物の構造の一例として、以下のような構造が挙げられる。

懸濁重合法でトナーを製造する場合、重合性単量体の重合度を制御するために、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。

また、メカニズムが明確になっていないが、モノマー中にトルエンやキシレンを添加し重合法トナーを製造すると、極性を有する樹脂のモノマーへの溶解性が良好になり、また析出によって外層を形成する際の安定性が高まるため、本発明効果を発揮しやすくなる。トルエン或いはキシレンの添加量は、モノマー１００質量部に対して、０．５乃至５．０質量部であることが好ましい。

前記水系媒体には、分散安定剤を添加することもできる。分散安定剤として使用できる無機化合物としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等を例示できる。有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を例示できる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。

また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。分散安定剤の所期の作用を促進するためのものである。具体例としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等を例示できる。

分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて前記無機化合物を生成させて用いても良い。例えば、リン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。

更に、本発明のトナーにおいては、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に外添しても良い。流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、前記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末を例示できる。また、これらの微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤で表面処理を施すことがより好ましい。流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。

次に本発明のトナーを用いた画像形成方法の例について図３及び図４を用いて説明する。

本実施例で用いた画像形成装置（接触１成分現像システム）の構成を図４に示す。該画像形成装置は、タンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタＬＢＰ−２５１０、キヤノン製）である。

図４において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する静電潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動される。各感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。

また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ，１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、転写材Ｓ（記録媒体Ｓ）を吸着して搬送する。

以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。

感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に静電潜像が形成される。

次に、現像部１０４ａによって静電潜像が現像され、トナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。

次いで、感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において、給紙ローラ１０８ｂ及びレジストローラ１０８ｃによりタイミングを調整した上で搬送された記録媒体Ｓに４色のトナー像が順次転写される。

また、記録媒体Ｓにトナー像を転写した後、感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄにより、転写残トナー等の残存付着物が除去される。

４つの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が記録媒体Ｓ上に定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。

次に現像部の拡大図（図３）を用いて、非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図３において、現像ユニット１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー１７を収容した現像剤容器２３と、現像剤容器２３内の長手方向に延在する開口部に位置し静電潜像担持体（感光ドラム）１０と、対向設置されたトナー担持体１４とを備える。トナー搬送部材２５によりトナー１７はトナー担持体側へ搬送される。

また現像ユニット１３は、静電潜像担持体１０上の静電潜像を現像してトナー画像を形成するようになっている。静電潜像担持体接触帯電部材１１は静電潜像担持体１０に当接している。静電潜像担持体接触帯電部材１１のバイアスは電源１２により印加されている。

トナー担持体１４は、前記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器２３内に露出しており、左略半周面を現像剤容器２３外に露出して横設されている。

この現像剤容器２３外へ露出した面は、図３のように現像ユニット１３の図中左方に位置する静電潜像担持体１０に当接している。

静電潜像担持体１０の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓであり、トナー担持体１４は静電潜像担持体１０の周速に対して１乃至２倍の周速で、矢印Ｂ方向に回転する。

トナー担持体１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン如きのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体１４への当接面側にゴム材料を接着した規制部材１６が、規制部材支持板金２４に支持されている。

規制部材１６は、自由端側の先端近傍をトナー担持体１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体１４の回転方向上流側に位置するカウンター方向になっている。規制部材１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金２４に接着した構成で、トナー担持体１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０乃至３００Ｎ／ｍである。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材１６は当接面側にゴム材料を接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため好ましい。また、規制部材１６は、トナー担持体１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材１６の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。

トナー供給ローラ１５（１５ａはトナー供給ローラの軸）は、規制部材１６のトナー担持体１４表面との当接部に対しトナー担持体１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ１５のトナー担持体１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。

トナー担持体用帯電ローラ２９はＮＢＲ、又は、シリコーンゴムの如きの弾性体であり、抑圧部材３０に取り付けられている。そしてこの抑圧部材３０によるトナー担持体用帯電ローラ２９のトナー担持体１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定する。トナー担持体用帯電ローラ２９の当接により、トナー担持体１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材１６とトナー担持体用帯電ローラ２９の長手位置関係は、トナー担持体用帯電ローラ２９がトナー担持体１４上の規制部材１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。

また、トナー担持体用帯電ローラ２９の駆動については、トナー担持体１４との間は従動又は同周速が必須であり、トナー担持体用帯電ローラ２９とトナー担持体１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。

トナー担持体用帯電ローラ２９のバイアスは、電源２７によってトナー担持体１４と静電潜像担持体１０の両者間に直流で（図３の２７）印加されており、トナー担持体１４上の非磁性トナー１７はトナー担持体用帯電ローラ２９より、放電によって電荷付与を受ける。

トナー担持体用帯電ローラ２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。

トナー担持体用帯電ローラ２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に静電潜像担持体１０との対向部である現像部へ搬送される。

この現像部において、トナー担持体１４上に薄層形成されたトナー層は、図３に示す電源２７によってトナー担持体１４と静電潜像担持体１０の両者間に印加された直流バイアスによって、静電潜像担持体１０上の静電潜像を現像し、トナー像を形成する。

以下に各物性値の測定方法について記載する。

（１）トナー粒子表面に存在する炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、前記原子個数の和に対する硫黄原子の個数％及び、トナー粒子表面に存在する炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、硫黄原子の個数（％）／酸素原子の個数（％）の比
本発明におけるトナー粒子表面に存在する炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、前記原子個数の和に対する硫黄原子の個数％及び、トナー粒子表面に存在する炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対し、硫黄原子の個数（％）／酸素原子の個数（％）の比は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）により表面組成分析を行い算出することができる。

本発明でのＥＳＣＡの装置及び測定条件を以下に示す。
使用装置：ＰＨＩ社（ＰｈｙｓｉｃａｌＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置
測定条件：Ｘ線源ＭｇＫα（４００Ｗ）
分光領域：８００μｍφ

本発明では下記のエネルギーにピークトップを有するピークを元に各元素の存在量を定量した。
炭素元素：１６０乃至１７２ｅＶ
酸素元素：５２８乃至５３８ｅＶ
窒素元素：３９８乃至４０２ｅＶ
硫黄元素：２８０乃至２９０ｅＶ

本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面原子濃度を算出した。

測定サンプルとしては、トナーを用いるが、トナーに外添剤が添加されている場合には、イソプロパノールの如きトナーを溶解しない溶媒を用いて、トナーを洗浄し、外添剤を取り除いた後に測定を行う。

（２）トナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分の含有量
本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分の含有量は以下の手順に従って求めることができる。

トナーとＴＨＦとを４５０ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて１０時間、試料の合一体がなくなるまで充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ、更に７日間静置した。その後、前記溶解液を冷却高速遠心機（例えばＨ−９Ｒ（コクサン社製））を用い、１０℃環境にて１５０００回転／分で６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物とに分離し上澄み液を採取した。さらに上澄み液を窒素ガスにてバブリングしながら上澄み液を５０％減少させ濃縮液を作製した。その後、シクロヘキサン１００ｍｌ中に、前記濃縮液５ｍｌを添加し不溶分を生成させた。

その後、不溶分が生成した液を冷却高速遠心機（例えばＨ−９Ｒ（コクサン社製））を用い、１０℃環境にて１５０００回転／分で６０分間遠心分離することで、上澄み液と沈降物（シクロヘキサン不溶分）とに分離して、上澄み液を除去した。除去後の沈殿物を室温にて２４時間静置させた後、真空乾燥機（４０℃）において２４時間脱溶媒をし、シクロヘキサン不溶分となった成分を採取した。トナーのＴＨＦ可溶分中のシクロヘキサン不溶分の含有量は、下式から求められる。
トナーに対するＴＨＦ可溶分中のシクロヘキサン不溶分の含有量（質量％）
＝｛（ＴＨＦ可溶分中のシクロヘキサン不溶分）／トナー質量｝×１００

（３）トナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）及びトナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）
本発明におけるトナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）及びトナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、示差操作熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定することができる。

示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて以下のように測定した。測定サンプルは２〜５ｍｇ、好ましくは３ｍｇを精密に秤量した。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いた。２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０〜１４０℃の間で、１．０℃／ｍｉｎのモジュレーションをかけて、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定を行った。本発明においては、ガラス転移温度は中点法で求めた。

（４）トナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分の酸価並びに極性樹脂及び含硫黄樹脂の酸価
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明におけるトナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分の酸価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。

（ｉ）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳＫ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（ｉｉ）操作
本試験；
測定サンプル２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、１時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。

空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。

（ｉｉｉ）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

（５）トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）
本発明におけるトナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出した。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行った。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れた。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。

具体的な測定法は以下の通りである。
（ｉ）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去した。
（ｉｉ）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れた。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（ｉｉｉ）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｎｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備した。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（ｉｖ）前記（ｉｉ）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（ｖ）前記（ｉｖ）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（ｖｉ）サンプルスタンド内に設置した前記（ｉ）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（ｖ）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（ｖｉｉ）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）であった。

（６）極性樹脂並びに含硫黄重合体の分子量分布
極性樹脂並びに含硫黄重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定した。

まず、室温で２４時間かけて、測定サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

測定サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダードポリスチレンＦ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。

（７）ＵＶ光硬化性組成物を浸透させた際の、浸透時間５秒における浸透膜厚Ｌ（μｍ）、浸透時間５秒以上１０秒以下における平均浸透速度Ｖａ（μｍ／ｓ）、浸透時間１０秒以上１５秒以下における平均浸透速度Ｖｂ（μｍ／ｓ）
ＵＶ光硬化性組成物ラックストラックＤ−８００（トリ（エチレングリコール）ジメタクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、ＯＨ基含有メタクリル酸エステル及びビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が結合したアクリル変性ウレタンオリゴマーとを含む組成物；東亞合成株式会社製）を入れた直径１ｍｍの円筒容器に、測定対象のトナーを上から入れ、５秒間ＵＶ光硬化性組成物を浸透させた。その後、例えば照射器ＬＳ−８００（日本電子データム株式会社製）の照射部から３．０±０．１ｃｍの距離にサンプルを置き、出力１５０ＷでＵＶ光を３０秒間照射し、前記ＵＶ光硬化性組成物をトナー中にて硬化させた。ＵＶ光硬化性組成物浸透・硬化後のトナーを例えばＵＬＴＲＡＣＵＴＵＣＴ（ライカマイクロシステムズ株式会社製）を用いて５０乃至１００ｎｍの厚さのトナー切片とした。尚、切片を作成する際には、トナー粒子の中心部の切片となるようにした。前記トナー切片を例えば電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（日立ハイテク株式会社製）を用いて観察し、前記トナー切片の透過電子像（ＳＴＥＭ像）を得た。

前記透過電子像におけるＵＶ光硬化性組成物の浸透膜厚をＬとした。なお、各粒子における浸透膜厚（Ｌａ）は前記トナー切片中の長軸方向におけるＵＶ光硬化性組成物の浸透膜厚をＬｘ、短軸方向におけるＵＶ光硬化性組成物の浸透膜厚をＬｙとしたとき、
Ｌａ＝（Ｌｘ＋Ｌｙ）／２
と定義した。

また測定誤差を極力無くすため、トナーの個数平均粒径Ｄ１の±０．２μｍのトナー粒子を選択して浸透膜厚を測定した。測定に関しては、上記条件を満たす任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果として得られた各粒子の浸透膜厚Ｌａについて、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデ−タとして使用し、その８０個の相加平均値として浸透時間５秒における浸透膜厚Ｌを求めた。

同様に、１０秒間ＵＶ光硬化性組成物を浸透させたトナーについて切片を作製した。浸透膜厚Ｌの場合と同様に、１００個のトナー粒子における浸透膜厚を測定し、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデ−タとして使用し、その８０個の相加平均値を浸透時間１０秒時の浸透膜厚をＬ₁₀とした。このとき、浸透時間５秒以上１０秒以下における平均浸透速度Ｖａを
Ｖａ＝（Ｌ₁₀−Ｌ）／５
と定義した。

同様に、１５秒間ＵＶ光硬化性組成物を浸透させたトナーについて切片を作製した。浸透膜厚Ｌの場合と同様に、１００個のトナー粒子における浸透膜厚を測定し、最大値、最小値からそれぞれ１０個を除いた残り８０個をデ−タとして使用し、その８０個の相加平均値を浸透時間１５秒時の浸透膜厚をＬ₁₅とした。このとき、浸透時間１０秒以上１５秒以下における平均浸透速度Ｖｂを
Ｖｂ＝（Ｌ₁₅−Ｌ₁₀）／５
と定義した。

このときの浸透膜厚と浸透時間の関係のイメージを図２に示す。尚、浸透時間０秒における浸透膜厚は、前記ＵＶ光硬化性組成物中にトナーを入れた直後にＵＶ光を照射した際の試料を用いて、浸透膜厚Ｌの測定と同様にして求めた浸透膜厚である。浸透時間０秒において、浸透膜厚が０μｍでないのは、ＵＶ光を照射して硬化させている間に、ＵＶ光硬化性組成物が浸透するためである。本件では、“浸透時間５秒”、“浸透時間１０秒”、“浸透時間１５秒”と規定しているが、厳密には、それぞれ規定した時間に加えて、ＵＶ光を照射してＵＶ光硬化性組成物が硬化するまでの時間が、現実の浸透時間には含まれている。

（８）極性樹脂並びに含硫黄重合体の構造分析
極性樹脂並びに含硫黄重合体の構造決定は、核磁気共鳴装置（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ）並びにＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて行った。以下に用いた装置について記す。
（ｉ）¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒重クロロホルム）
（ｉｉ）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。これは本発明をなんら限定するものではない。

＜含硫黄重合体の製造例＞
含硫黄重合体の調製例１（含硫黄重合体１の製造）
スチレン−アクリル酸共重合体１００質量部
（共重合比：９３．０：７．０、Ｍｗ＝１６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、酸価＝４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８質量部
ピリジン３７５質量部
亜リン酸トリフェニル２７質量部
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記のスチレン−アクリル酸共重合体１００質量部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８質量部を入れ、ピリジン３７５質量部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル２７部を加え、１２０℃で６時間加熱した。

反応終了後、エタノール５００質量部に再沈殿して回収した。得られた重合体を１Ｎ塩酸２００質量部を用いて２回洗浄を行った後、水２００質量部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、化学式（１１）で示されるスルホン酸ユニットを含む重合体を得た。

次に、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に上記で得られた重合体１００質量部を加えた。トリメチルオルトホルメート７６０質量部を仕込み、８０℃、８時間、加熱撹拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００質量部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで含硫黄重合体１を得た。

得られた含硫黄重合体１は、前記記載の方法で分子量測定を行い、Ｍｗ＝１６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７であった。また、得られた含硫黄重合体の組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１２）で示されるスルホン酸メチルユニット６ｍｏｌ％、化学式（１１）で示されるスルホン酸ユニット１ｍｏｌ％、を含む含硫黄重合体であることを確認できた。

含硫黄重合体の調製例２（含硫黄重合体２の製造）
スチレン−アクリル酸共重合体１００質量部
（共重合比：９０．０：１０．０、Ｍｗ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６、酸価＝４８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４−メトキシアニリン−２−スルホン酸２１質量部
ピリジン３７５質量部
亜リン酸トリフェニル３２質量部
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記のスチレン−アクリル酸共重合体１００質量部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸２１質量部を入れ、ピリジン３７５質量部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル３２質量部を加え、１２０℃で６時間加熱した。

次に、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に上記で得られた重合体１００質量部を加えた。トリメチルオルトホルメート９２１質量部を仕込み、８０℃、８時間、加熱撹拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００質量部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで含硫黄重合体２を得た。

得られた含硫黄重合体２は、前記記載の方法で分子量測定を行い、Ｍｗ＝１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、得られた含硫黄重合体の組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１２）で示されるスルホン酸メチルユニット９ｍｏｌ％、化学式（１１）で示されるスルホン酸ユニット１ｍｏｌ％、を含む含硫黄重合体であることを確認した。

含硫黄重合体の調製例３（含硫黄重合体３の製造）
スチレン−アクリル酸共重合体１００質量部
（共重合比：９５．０：５．０、Ｍｗ＝１１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、酸価＝２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１２質量部
ピリジン３７５質量部
亜リン酸トリフェニル１８質量部
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記のスチレン−アクリル酸共重合体１００質量部を加えた。次に、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１２質量部を入れ、ピリジン３７５質量部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル１８質量部を加え、１２０℃で６時間加熱した。

次に、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に上記で得られた重合体１００質量部を加えた。トリメチルオルトホルメート５０５質量部を仕込み、８０℃、８時間、加熱撹拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００質量部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで含硫黄重合体３を得た。

得られた含硫黄重合体３は、前記記載の方法で分子量測定を行い、Ｍｗ＝１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、得られた含硫黄重合体の組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１２）で示されるスルホン酸メチルユニット４ｍｏｌ％、化学式（１１）で示されるスルホン酸ユニット１ｍｏｌ％、を含む含硫黄重合体であることを確認した。

含硫黄重合体の調製例４（含硫黄重合体４の製造）
スチレン−アクリル酸共重合体１００質量部
（共重合比：９３．０：７．０、Ｍｗ＝１６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６、酸価＝４０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２−アミノベンゼンスルホン酸１５質量部
ピリジン３７５質量部
亜リン酸トリフェニル２７質量部
含硫黄重合体の調製例１において、４−メトキシアニリン−２−スルホン酸１８質量部を２−アミノベンゼンスルホン酸１５質量部に変更する以外は調製例１と同様の方法を行うことで、含硫黄重合体４を得た。

得られた含硫黄重合体４を前記記載の方法で分子量測定を行い、Ｍｗ：１６７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４であった。また、得られた含硫黄重合体４の組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１３）で示されるスルホン酸メチルユニット６ｍｏｌ％、化学式（１４）で示されるスルホン酸ユニット１ｍｏｌ％、を含む重合体であることを確認した。

含硫黄重合体の調製例５（含硫黄重合体５の製造）
スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体１００質量部
（共重合比：７７．０：７．０：１６．０、Ｍｗ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９、酸価＝３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ｐ−トルイジン−２−スルホン酸１５質量部
ピリジン３７５質量部
亜リン酸トリフェニル２４質量部
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記のスチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル共重合体１００質量部を加えた。次に、ｐ−トルイジン−２−スルホン酸１５質量部を入れ、ピリジン３７５質量部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル２４質量部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００質量部に再沈殿して回収した。得られた重合体を１Ｎ塩酸２００質量部を用いて２回洗浄を行った後、水２００質量部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、化学式（１５）で示されるスルホン酸ユニットを含む重合体を得た。

次に、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に上記で得られた重合体１００部を加えた。トリメチルオルトホルメート６８８質量部を仕込み、８０℃、８時間、加熱撹拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００質量部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで含硫黄重合体５を得た。

得られた含硫黄重合体５を前記記載の方法で分子量測定を行い、Ｍｗ：１２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９であった。また、得られた含硫黄重合体５の組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１６）で示されるスルホン酸メチルユニット５ｍｏｌ％、化学式（１５）で示されるスルホン酸ユニット１ｍｏｌ％、を含む含硫黄重合体であることを確認した。

含硫黄重合体の調製例６（含硫黄重合体６の製造）
スチレン−メタクリル酸共重合体１００質量部
（共重合比：９３．３：６．７、Ｍｗ＝１３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７、酸価＝３７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸１８質量部
ピリジン３７５質量部
亜リン酸トリフェニル２５質量部
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、上記のスチレン−メタクリル酸共重合体１００質量部を加えた。次に、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸１８質量部を入れ、ピリジン３７５質量部を加えて撹拌した後、亜リン酸トリフェニル２５質量部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００質量部に再沈殿して回収した。得られた重合体を１Ｎ塩酸２００質量部を用いて２回洗浄を行った後、水２００質量部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、化学式（１７）で示されるスルホン酸ユニットを含む重合体を得た。

次に、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に上記で得られた重合体１００質量部を加えた。トリメチルオルトホルメート７１０質量部を仕込み、８０℃、８時間、加熱撹拌した。反応終了後、５０℃まで冷却し、減圧蒸留により、過剰のトリメチルオルトホルメート並びその分解物を留去した。残渣をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除いた後、残渣にアセトン２００質量部を加えて溶かした。この溶液をイソプロパノール１５００質量部並びに水５００質量部の混合溶媒中に滴下した。しばらく撹拌した後、析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除いた。得られた残渣を減圧乾燥することで含硫黄重合体６を得た。

得られた含硫黄重合体６を前記記載の方法で分子量測定を行い、Ｍｗ：１３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８であった。また、得られた含硫黄重合体６の組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１８）で示されるスルホン酸メチルユニット５ｍｏｌ％、化学式（１７）で示されるスルホン酸ユニット１ｍｏｌ％、を含む含硫黄重合体であることを確認した。

含硫黄重合体の調製例７（含硫黄重合体７の製造）
スチレン１００質量部
ｏ−スチレンスルホン酸メチル１０質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．３質量部
ジメチルホルムアミド１１０質量部
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中にスチレン、ｏ−スチレンスルホン酸メチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えジメチルホルムアミドに溶解させた後、窒素雰囲気下、７０℃で５時間重合させた。反応終了後、メタノール５００質量部に再沈殿して回収した。得られた重合体を水５００質量部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させることで、化学式（１９）で示されるスルホン酸メチルユニットを含む含硫黄重合体７を得た。

得られた含硫黄重合体７を前記記載の方法で分子量測定を行い、Ｍｗ：１１９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。また、得られた含硫黄重合体６の組成分析は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い、前記記載の方法で測定を行った。その結果、化学式（１９）で示されるスルホン酸メチルユニット９ｍｏｌ％を含む含硫黄重合体であることを確認した。

＜実施例１＞
下記の手順によってトナーを製造した。

６０℃に加温したイオン交換水１３００質量部に、リン酸三カルシウム９質量部、１０％塩酸１１質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００回転／分にて撹拌し、ｐＨ５．２の水系媒体を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて１００回転／分で溶解して溶解液を調製した。
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１１．５質量部
・極性樹脂１：スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合比（質量基準）＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）

次に、前記溶解液に
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
を加え、その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９，０００回転／分にて撹拌し、溶解、分散した。

これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。前記水系媒体中に前記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００回転／分で３０分間撹拌し、造粒した。

その後、プロペラ式撹拌装置に移して１００回転／分で撹拌しつつ、窒素雰囲気下において溶存酸素０．５０％以下にて、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナー粒子を得た。

前記シアントナー粒子１００質量部に対して、流動性向上剤（ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、トナー粒子と同極性（負極性）に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇ））２．０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用いて３０００回転／分で１５分間外添混合し、シアントナー１を得た。得られたシアントナー１の物性を表１に示す。

＜実施例２＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体２１．５質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例３＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体３０．５質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー３を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例４＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体５１．５質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー４を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例５＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体４１．５質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー５を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例６＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体６１．５質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー６を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例７＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１１．５質量部
・極性樹脂２：スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合体比：９１．６：５．７：２．７、Ｍｗ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー７を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例８＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１１．５質量部
・極性樹脂３：スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合体比：９６．６：０．７：２．７、Ｍｗ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー８を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例９＞
・スチレン７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１２．０質量部
・極性樹脂４：スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合体比：９５．６：１．７：２．７、Ｍｗ＝２４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー９を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１０＞
・スチレン６８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３２．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１１．５質量部
・上記極性樹脂１５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１０を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１１＞
・スチレン７２．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２７．５質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１１．５質量部
・極性樹脂５：スチレン−アクリル酸ｎブチル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合比＝８３．６：１２．０：１．７：２．７、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝８０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１１を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１２＞
・スチレン６６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３３．５質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体２１．５質量部
・極性樹脂６：スチレン−αメチルスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合比＝６５．６：３０．０：１．７：２．７、Ｍｗ＝４３０００、Ｔｇ＝１２０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１２を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１３＞
・スチレン７２．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２７．５質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体４１．５質量部
・極性樹脂７：スチレン−アクリル酸ｎブチル−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合比＝８０．６：１５．０：１．７：２．７、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝７０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１３を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１４＞
・スチレン６６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３３．５質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体２１．５質量部
・極性樹脂８：スチレン−αメチルスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合比＝６０．６：３５．０：１．７：２．７、Ｍｗ＝４４０００、Ｔｇ＝１３０℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１４を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１５＞
・スチレン７７．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２３．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１１．５質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１５を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１６＞
・スチレン７７．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２３．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体４２．０質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１６を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１７＞
実施例１においてリン酸三カルシウム９．０質量部を３０．０質量部へ変更し、さらに処方を以下のように変更した以外は同様にしてトナーの製造を行った。
・スチレン７７．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート２３．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１２．０質量部
・極性樹脂９：スチレン−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合比（質量基準）＝９７．３：２．７、Ｍｗ＝６８０００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１７を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１８＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１１．５質量部
・極性樹脂１０：スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体
２０．０質量部
（共重合体比：９１．０：６．３：２．７、Ｍｗ＝２３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１８を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例１９＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１１．５質量部
・極性樹脂１１：スチレン−αメチルスチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体２０．０質量部
（共重合比＝５６．０：３５．０：６．３：２．７、Ｍｗ＝４３０００、Ｔｇ＝１３０℃、酸価＝４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー１９を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例２０＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１０．７質量部
・極性樹脂１２：スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体
２０．０質量部
（共重合比＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｗ＝１００００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２０を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜実施例２１＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１０．７質量部
・極性樹脂１３：スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体
２０．０質量部
（共重合比＝９５．６：１．７：２．７、Ｍｗ＝２５００００、Ｔｇ＝１０２℃、酸価＝１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２１を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜参考例１＞
・スチレン５８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート４２．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体７１．５質量部
・上記極性樹脂１２２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２２を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜参考例２＞
・スチレン６６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３３．５質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体７１．５質量部
・上記極性樹脂１４２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２３を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜比較例１＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１３．０質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２４を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜比較例２＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体２３．０質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２５を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜比較例３＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１０．１質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２６を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜比較例４＞
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体３０．２質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＷＥＰ−３（融点７３℃；日本油脂社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２７を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜比較例５＞
・スチレン７７．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１０．３質量部
・上記極性樹脂１３２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２８を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜比較例６＞
・スチレン６２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３８．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体４２．５質量部
・上記極性樹脂１２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー２９を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜比較例７＞
実施例１においてリン酸三カルシウム９．０質量部を３０．０質量部へ変更し、さらに処方を以下のように変更した以外は同様にしてトナーの製造を行った。
・スチレン７０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体７１．５質量部
・上記極性樹脂９２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー３０を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

＜比較例８＞
・スチレン６６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート３３．５質量部
・トルエン２．５質量部
・上記含硫黄重合体１２．５質量部
・上記極性樹脂１４２０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３７．０質量部
・ワックス：ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）１０．０質量部
・ジ−ｔ−ブチルエーテル０．０５質量部
・２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部
上記の材料及び添加量に処方を変更する以外は実施例１と同様の方法でシアントナー３１を得た。シアントナーの物性を表１に示す。

以上、得られたシアントナー１乃至３１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（数平均粒径３５μｍ）とを、トナー濃度が７．０質量％になるように混合し、二成分現像剤とした。

以上のシアントナー１乃至３１について、以下の通りの評価を行った。

＜トナーの摩擦帯電量評価＞
摩擦帯電量の測定は、それぞれニ成分現像剤５０ｇを分取し、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で３日間放置し、５０ｃｃのポリ容器に入れ、３分間かけて３６０回振とうを夫々行い、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で３日間放置し、１５秒かけて３０回振とうと２分３０秒かけて３００回振とうを夫々行い、図１の装置を用いて測定した。評価は各振とう回数における摩擦帯電量の絶対値を測定し、下記基準によって判断した。結果を表２に示す。
Ａランク：３００回振とうの摩擦帯電量の絶対値に対し、３０回振とうの摩擦帯電量の絶対値が９０％以上１００％
Ｂランク：３００回振とうの摩擦帯電量の絶対値に対し、３０回振とうの摩擦帯電量の絶対値が８０％以上９０％未満
Ｃランク：３００回振とうの摩擦帯電量の絶対値に対し、３０回振とうの摩擦帯電量の絶対値が７０％以上８０％未満
Ｄランク：３００回振とうの摩擦帯電量の絶対値に対し、３０回振とうの摩擦帯電量の絶対値が７０％未満

（摩擦帯電量の測定方法）
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤を約０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを吸引除去する。

このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）

その結果、本発明に関わる実施例１乃至２１、参考例１及び２では比較例１乃至８に比べ、高湿下に放置した際に低下した帯電の立上り速度が速いことがわかった。

＜トナーの耐久性評価＞
（Ｉ）図４に示す接触一成分現像システムの画像形成装置を用いて評価を行った。現像器に前記トナーを１００ｇ充填し、高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）にて１０日間放置した。この際、転写紙も同様に放置した。その後、常湿常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に１日間放置した後、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、濃度検知補正をして、印字比率１％のチャートにて連続出力を３０００枚まで実施した。その後、高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）にて１０日間放置した。この際、転写紙も同様に放置した。その後、常湿常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に１日間放置した後、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）にて、濃度検知補正をして、印字比率１％のチャートにて連続出力を２０枚（合計出力枚数としては３０２０枚）まで実施した。

総出力枚数が、３０２０枚出力後の現像効率、周方向のスジ及びトナー飛散、トナーコート均一性、転写効率、同一ページ内の均一性、転写均一性の確認をした。

ｉ）現像効率を測定する際には、３０２０枚出力後、ベタ全域画像（トナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ²）を出力中に強制的に本体電源を切り、トナー担持体上の現像前トナーと感光ドラム上に現像されたトナーの単位面積当たりの質量を測定し、下式にて現像効率を算出した。
現像効率（％）＝（感光ドラム上に現像されたトナー量／トナー担持体上のトナー量）×１００

評価は以下に示す判定Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに準じる。
Ａ：９５％以上の現像効率であった。
Ｂ：８８％以上９５％未満の現像効率であった。
Ｃ：８０％以上８８％未満の現像効率であった。
Ｄ：８０％未満の現像効率であった。

ｉｉ）周方向のスジ及びトナー飛散の評価は、ベタ全域画像（トナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ²）を３０２０枚出力した後に、現像容器を分解しトナー担持体の表面及び端部を目視して行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：３０２０枚出力後、トナー破壊や融着によるトナー規制部材とトナー担持体間への異物挟み込みに起因する周方向のスジや、トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みに起因するトナー飛散が、全く発生していなかった。
Ｂ：３０２０枚出力後、トナー担持体とトナー端部シール間への異物挟み込みに起因するトナー飛散が若干見受けられたる。
Ｃ：３０２０枚出力後、トナー飛散が若干見受けられ、周方向のスジも端部で１乃至４本見受けられたる。
Ｄ：３０２０枚出力後、トナー飛散が見受けられ、周方向のスジも５本以上見受けられたる。

ｉｉｉ）トナーコート均一性を確認する際には、ハーフトーン全域画像（トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ²）を３０２０枚出力した後に強制的に本体電源を切り、現像された感光ドラム上のドット再現性を確認した。光学顕微鏡で１００倍に拡大したものを目視しながら評価を行った。以下に判定基準を示す。
Ａ：３０２０枚出力後であっても、ドット再現性に優れていた。
Ｂ：３０２０枚出力後に、若干の乱れがあった。
Ｃ：３０２０枚出力後に、乱れが大きかった。

ｉｖ）転写効率を測定する際には、ベタ全域画像（トナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ²）を３０２０枚出力した後に強制的に本体電源を切り、感光ドラム上の転写前トナーと、転写材に転写されたトナーの単位面積当たりの質量を測定し、以下式にて転写効率を算出した。
転写効率（％）＝（転写材に転写されたトナー量／感光ドラム上のトナー量）×１００

転写効率の評価は以下に示す判定Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄに準じる。
Ａ：９０％以上の現像効率であった。
Ｂ：８３％以上９０％未満の現像効率であった。
Ｃ：７５％以上８３％未満の現像効率であった。
Ｄ：７５％未満の現像効率であった。

ｖ）同一ページ内の画像の均一性を確認する際には、ハーフトーン全域画像（トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ²）及びベタ全域画像（トナー乗り量０．５５ｍｇ／ｃｍ²）をＸｅｒｏｘ４０２４（７５ｇ／ｃｍ²）に転写して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：３０２０枚出力後であっても、ハーフトーン及びベタともに同一ページ内の画像の均一性は優れていた。
Ｂ：３０２０枚出力後に、ハーフトーン画像にて同一ページ内の画像の均一性が若干劣った。
Ｃ：３０２０枚出力後に、ハーフトーン及びベタともに同一ページ内の画像の均一性が劣った。

ｖｉ）転写均一性を確認する際には、トナー乗り量０．２０ｍｇ／ｃｍ²のハーフトーン全域画像を、Ｘｅｒｏｘ４０２４紙（７５ｇ／ｃｍ²）及びＦｏｘＲｉｖｅｒＢｏｎｄ紙（９０／ｃｍ²）に転写して評価した。以下に判定基準を示す。
Ａ：３０２０枚出力後であっても、Ｘｅｒｏｘ４０２４紙及びＦｏｘＲｉｖｅｒＢｏｎｄ紙のいずれにおいても良好な転写均一性を示した。
Ｂ：３０２０枚出力後に、ＦｏｘＲｉｖｅｒＢｏｎｄ紙にて、転写均一性が若干劣った。
Ｃ：３０２０枚出力後に、ＦｏｘＲｉｖｅｒＢｏｎｄ紙にて転写均一性が大きく劣った。

（ＩＩ）低温定着性／高温時巻きつき性の評価
図４に示す接触一成分現像システムの画像形成装置において、現像器に実施例及び比較例記載のトナーを８５ｇ充填したものを作り、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で１０日間放置し、その後、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）に２時間放置した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの四角の画像を転写紙全体に均等に９ポイント配置した画像パターンをＦｏｘＲｉｖｅｒＢｏｎｄ紙（９０／ｃｍ²）上に形成し、未定着画像を出力した。その際のトナーの載り量は、単色で０．２ｍｇ／ｃｍ²のハーフトーン画像とした。

温度制御可能であり、オイル塗布機能を有さず、直径４０ｍｍの熱ローラと加圧ローラからなるニップ部を通過させて定着を行う外部定着器を用いて、１５０ｍｍ／ｓｅｃの定着速度で、前記未定着画像の定着を行った。尚、このときのローラ材質としては、上部、下部ともに、フッ素系のものを使用し、ニップ幅は６ｍｍとした。

また、定着開始の判断は、定着画像（低温オフセットした画像も含む）を５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけシルボン紙〔ＬｅｎｚＣｌｅａｎｉｎｇＰａｐｅｒ “ｄａｓｐｅｒ（Ｒ）”（ＯｚｕＰａｐｅｒＣｏ．Ｌｔｄ）〕で擦ることによって行った。そして、擦った後の濃度低下率が２０％未満になる温度を「低温定着性」を評価するための温度とした。

また、高温時巻きつき性については目視で確認した。巻きつき無く通紙できた温度の最大温度を、「高温時巻きつき性」を評価するための温度とした。

その結果、本発明に関わる実施例１乃至２１、参考例１及び２は比較例１乃至８に比べ、高湿下に放置した際に低下した帯電の立上り速度が速く、更には耐久後の現像効率、周方向のスジ及びトナー飛散、トナーコート均一性、転写効率、同一ページ内の均一性、転写均一性に優れ、低温定着性も達成できることがわかった。

本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。トナーのＵＶ光硬化性組成物浸透時における浸透時間−浸透膜厚曲線とＬ、Ｖａ、Ｖｂを示す図である。電子写真装置の現像部の拡大図である。接触一成分現像システムを用いた画像形成装置の構成を示す図である。

符号の説明

１吸引機
２測定容器
３スクリーン
４フタ
５真空計
６風量調節弁
７吸引口
８コンデンサー
９電位計
１０感光ドラム
１１静電潜像担持体接触帯電部材
１２電源
１３現像ユニット
１４トナー担持体
１５トナー供給ローラ
１６規制部材
１７非磁性トナー
２３現像剤容器
２４規制部材支持板金
２５トナー搬送部材
２７バイアス
１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）ドラム型の電子写真感光体（感光ドラム）
１０２（１０２ａ乃至１０２ｄ）一次帯電手段
１０３（１０３ａ乃至１０３ｄ）レーザービーム露光手段（スキャナー）
１０４（１０４ａ乃至１０４ｄ）現像部
１０６（１０６ａ乃至１０６ｄ）クリーニング手段
１０８ｂ給紙ローラ
１０８ｃレジストローラ
１０９ａ静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ駆動ローラ
１０９ｃ固定ローラ
１０９ｄテンションローラ
１０９ｅ固定ローラ
１１０定着器
１１０ｃ排出ローラ
１１３排出トレー
Ｓ転写材（記録媒体）

Claims

結着樹脂、ワックス、着色剤及び含硫黄重合体を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記含硫黄重合体が、下記化学式（１）

（化学式（１）中、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置喚基を有していてもよい芳香族環を表し、アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、芳香族環における置喚基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基を表す。）
で示されるユニットを含む重合体であり、
前記トナー粒子のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による表面分析で検出される炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子の各元素の原子個数の和に対する硫黄原子の割合が、０．０５乃至０．７４個数％であり、かつ、比［硫黄原子の割合（個数％）／酸素原子の割合（個数％）］が、０．０５０乃至０．１４０である
ことを特徴とするトナー。
示差走査熱量計により測定した、前記トナーのガラス転移温度（ＴｇＡ）が、４０乃至６０℃であり、
示差走査熱量計により測定した、前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分のガラス転移温度（ＴｇＢ）が、８０乃至１２０℃であり、
前記トナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分の酸価が、５乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ガラス転移温度（ＴｇＡ）と前記ガラス転移温度（ＴｇＢ）とが、下記式（１）を満たし、
式（１）２５℃≦（ＴｇＢ−ＴｇＡ）≦７０℃
前記トナー粒子が、極性樹脂を含有し、
前記極性樹脂が、シクロヘキサン不溶分を含有するビニル系重合体である
請求項１に記載のトナー。
前記トナーにＵＶ光硬化性組成物を浸透させた際の、浸透時間５秒における浸透膜厚をＬ（μｍ）とし、浸透時間５秒以上１０秒以下の範囲における平均浸透速度をＶａ（μｍ／ｓ）とし、浸透時間１０秒以上１５秒以下の範囲における平均浸透速度をＶｂ（μｍ／ｓ）としたとき、Ｌ、Ｖａ及びＶｂが、下記式（２）乃至（４）を満たす
式（２）０．２０≦Ｌ≦０．６０
式（３）０．０２≦Ｖａ≦０．０７
式（４）Ｖａ＜Ｖｂ
請求項１又は２に記載のトナー。
前記トナー粒子が、重合性単量体、前記ワックス、前記着色剤及び前記含硫黄重合体を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、前記重合性単量体を重合することによって製造されたトナー粒子である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
前記含硫黄重合体がビニル系重合体である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。