JP6501633B2 - トナー、トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真及び静電印刷などの画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナー、およびトナーの製造方法に関する。

近年、複写機やプリンターは、プリント速度の高速化や長期間の使用でも安定した画像品質が求められている。すなわち、初期から多数枚プリントした後でも、画像濃度が高く、かぶりの発生を抑えられるトナーが望まれている。

特許文献１には、イソソルビド部位を有するポリエステル樹脂を用いることで、画像濃度が良好で、かぶりが抑制されたトナーが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載のトナーは、通常の環境下においては画像濃度やかぶりは優れているが、イソソルビド部位の吸湿性が高いために、高湿環境においては初期からトナーの帯電量低下に伴う画像濃度低下や、かぶりが発生しやすい。

一方、高湿環境下においてかぶりを抑制する技術として、特許文献２には、酸価の異なる２種類の樹脂微粒子で被覆層を形成したトナーが記載されている。

特開２０１２−７３３０５号公報 特開２０１３−１６４５２２号公報

本発明者らの検討の結果、特許文献２に記載のトナーでは高湿環境下の初期のかぶりは低くなるが、多数枚プリントした場合、酸価の高い樹脂層が露出してしまい、画像濃度低下やかぶりの発生を抑えることができなかった。以上の理由から、高温高湿環境において、初期から多数枚プリントした後でも、画像濃度が高く、かぶりの発生を抑えられるトナーが望まれている。

本発明の目的は、高温高湿環境において、初期から多数枚プリントした後でも、画像濃度が高く、かぶりの発生を抑えられるトナー、およびトナーの製造方法を提供するものである。

本発明は、樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子に樹脂粒子を固着させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、
前記樹脂がスチレンアクリル樹脂を含有し、
前記スチレンアクリル樹脂の含有割合が、前記樹脂に対して５０．０質量％以上であり、
前記樹脂粒子が、下記式（１）で示されるユニットを有するポリエステル樹脂Ａを含有し、
前記ポリエステル樹脂Ａを構成する全ユニット数に対して、下記式（１）で示されるユニットの割合が０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下であり、
前記樹脂粒子の前記トナー母粒子に対する含有比率が、前記トナー母粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることを特徴とするトナーに関する。

また、上記トトナーの製造方法であって、
下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の工程をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。

（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させることにより、トナー母粒子が前記水系媒体中に分散された分散液Ａを得る工程。

（ｉｉ）前記分散液Ａに樹脂粒子を添加して、前記トナー母粒子の表面に前記樹脂粒子を付与して分散液Ｂを得る工程。

（ｉｉｉ）前記分散液Ｂを前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより前記樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。

本発明によれば、高温高湿環境において、初期から多数枚プリントした後でも、画像濃度が高く、かぶりの発生を抑えることができるトナー、およびトナーの製造方法を提供することができる。

本発明の画像形成方法を用いた電子写真装置の断面図である。

本発明者らは、スチレンアクリル樹脂を含有したトナー母粒子に、下記式（１）で示されるユニットを有するポリエステル樹脂Ａを含有した樹脂粒子を固着させることによって、帯電量を制御し、高湿環境下における画像濃度の低下とかぶりを抑えられることを見出した。なお、以下、下記式（１）で示されるユニットをイソソルビド部位とも称する。

本発明のトナーは、スチレンアクリル樹脂を含有したトナー母粒子にイソソルビド部位を有するポリエステル樹脂Ａを含有した樹脂粒子を固着させて得られたトナー粒子を有する。さらに、スチレンアクリル樹脂の含有割合を樹脂に対して、５０．０質量％以上とすることでトナーの帯電量を良好なものとすることができる。具体的にはトナーの帯電量を最適化でき、更にトナーの帯電量分布をシャープにできる。その結果、本発明のトナーを一成分現像方式に用いた場合、画像濃度が高く、かぶりの発生を抑えられる。

高抵抗のスチレンアクリル樹脂を含有するトナー母粒子の表面に、低抵抗のポリエステル樹脂Ａを存在させることで、接触によってトナーに発生する電荷が、トナー内部に移動せずに、トナー表面に均一に分布すると本発明者らは考えている。その結果、トナーの帯電量分布がシャープになると考えている。ポリエステル樹脂Ａを含む樹脂粒子をトナー母粒子に固着させることで、ポリエステル樹脂Ａをトナーの最表面に確実に存在させることが可能となる。

スチレンアクリル樹脂の含有量が、樹脂に対して５０．０質量％未満の場合、トナーの内部抵抗が下がるため、帯電量分布がブロードになりかぶりが発生しやすい。

本発明におけるスチレンアクリル樹脂の含有割合は、下式で算出される。尚、トナー中の樹脂に含有されるスチレンアクリル樹脂量の定量方法については、後述する。
スチレンアクリル樹脂の含有割合（質量％）
＝（スチレンアクリル樹脂量（質量）／トナー中に含有される樹脂量（質量））×１００
ポリエステル樹脂Ａは、ポリエステル樹脂Ａを構成する全ユニット数に対して、イソソルビド部位の割合が０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下である。ポリエステル樹脂Ａにおいてイソソルビド部位が上記範囲内であることで、高湿環境下ではトナーの最表層に存在しているポリエステル樹脂Ａが一部電離し、帯電量が上がる為画像濃度が高くなると考えている。

イソソルビド部位が０．１ｍｏｌ％未満の場合、ポリエステル樹脂Ａのイソソルビド部位の存在割合が少なすぎるため、ポリエステル樹脂Ａが高抵抗になってしまう。ゆえにトナー表面の電荷の移動にばらつきが生じ、帯電量分布がブロードになるためかぶりが発生しやすい。また、イソソルビド部位が３０．０ｍｏｌ％を超える場合、ポリエステル樹脂Ａのイソルビド部位が多くなることで吸湿性が高くなるため、高湿環境下でトナーの帯電量が低下しやすい。この場合は画像濃度が低下する。

樹脂粒子のトナー母粒子に対する含有比率は、トナー母粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下である。トナーの帯電量は樹脂粒子によるトナー母粒子表面の被覆量（被覆状態）にも依存すると考えられる。樹脂粒子の含有比率（固着量）が上記範囲内であることで、トナー１粒１粒において固着状態のバラつきをなくすることが可能となる。樹脂粒子の含有比率が０．１質量部未満の場合、含有比率が少なすぎるためトナー粒子の表面部が高抵抗になり、トナー粒子の表面部の電荷の移動にばらつきが生じ、帯電量分布がブロードになる。よってかぶりが発生しやすくなる。樹脂粒子の含有比率が１０．０質量部を超える場合、トナー粒子の表面部の吸湿性が高くなるため、高湿環境下ではトナー粒子の表面に固着した樹脂粒子間で水素結合を形成し付着力が大きくなる。その結果、流動性が低下しかぶりが発生しやすい。

本発明において、スチレンアクリル樹脂とは、スチレン系モノマーと、アクリル系モノマー及び／又はメタクリル系モノマーとの共重合体が挙げられる。

アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体などが挙げられる。

スチレン系モノマーとしては、具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。

また本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、スチレンアクリル樹脂の分子量を制御するために、架橋剤を用いてもよい。

本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。

本発明の結着樹脂には、スチレンアクリル樹脂と共に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、またはポリエステル樹脂を併用しても良い。

本発明のポリエステル樹脂Ａは、アルコール成分としてイソソルビドを用いるが、それ以外のアルコール成分としては下記のものも併用することができる。

二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如き脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの如きビスフェノールＡ類が挙げられる。

三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂Ａを形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。

フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸などの炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。

それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。

ポリエステル樹脂Ａの酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記の範囲であると、帯電する部位が適度となってトナーの帯電量が維持され、かぶりの発生が抑制される。さらに、トナーの吸湿性が抑制されてトナーの帯電量が維持され、画像濃度が良好となる。

本発明における酸価は、以下の操作により求められる。酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。ポリエステル樹脂Ａの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には、以下の手順に従って測定する。

（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。

（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕したポリエステル樹脂Ａの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン：エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定した。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いたときとする。

（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン：エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行った。

（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、トナー母粒子の表面に微小な凹凸を形成することができ、さらに、イソソルビド部位の分子構造は水素結合を形成するため、トナーの付着力が増大しクリーニング性が向上する。なお、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。樹脂粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、樹脂粒子を構成する樹脂の物性や、樹脂粒子の製造条件によって制御可能である。製造条件としては種々の製造法が考えられる。また、樹脂の物性としては、樹脂粒子を構成する樹脂の酸価、官能基の種類、分子量で制御することが可能である。

樹脂粒子によるトナー母粒子に対する被覆率（面積％）が、５．０％以上８０．０％以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、トナー母粒子表面に、樹脂微粒子Ｐが偏りなく存在することが可能となる。被覆率が５．０％以上である、トナー母粒子の表面が適度に樹脂粒子に被覆され、耐熱性が良好となる。被覆率が８０．０％以下であると、定着時に記録媒体とトナー母粒子の接触面積が良好となり、低温定着性が良好となる。

樹脂粒子の被覆率は、以下の操作により求められる。

＜被覆率の算出＞
樹脂粒子の被覆率Ａは、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー母粒子表面画像を、画像解析ソフトＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ５．０（Ａｄｏｂｅ社製）により解析して算出する。Ｓ−４８００の画像撮影条件は以下の通りである。

（１）試料作製
試料台にカーボンペーストを薄く塗り、その上にトナー粒子を吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナー粒子を試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を白金蒸着した後、試料台を試料ホルダにセットする。

（２）Ｓ−４８００観察条件設定
画像解析をするトナー粒子は、観察した際の最大径が重量平均粒径（Ｄ４）の±０．１μｍ以内の大きさの粒子から無作為に選び出す。
観察条件を以下に示す。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ１００）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝５０００ Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝１５０００ ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝１２
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝４０ｓｅｃ
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝２００００
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０ Ｖ
観察する際にはＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、トナー粒子の最大径の中点を測定画面の中央に合わせる。トナー粒子一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー粒子３０粒子以上について画像を得る。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。

（３）画像解析
本発明ではＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ５．０を用いて、上述した手法で得た画像を以下の処理することで被覆率を算出する。まず、画像上のトナー粒子の最大径の中点を中心にし、３２０×３２０（ピクセル）に切り抜いて樹脂粒子の部分を塗りつぶしツールを用いてハイライトに塗りつぶす。樹脂粒子の範囲をはみ出して塗りつぶしてしまう場合には、手動で樹脂粒子の範囲を補完する。続いてツールバーの「選択範囲」から色域指定をハイライトに設定し、さらにツールバーの「イメージ」から「ヒストグラム」を順に選択して、得られる全ピクセル数が樹脂粒子の被覆面積になる。

被覆率の計算は、下記式で求められる。
被覆率（％）＝全ピクセル数／（３２０×３２０）×１００
上述したように、被覆率の計算をトナー粒子３０粒子以上について行う。得られた全データの平均値を本発明における被覆率とする。

本発明として、着色剤としては、従来公知の着色剤が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４等が例示できる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が例示できる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、トナー母粒子中の樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

本発明のトナーには、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、以下の、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどの金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属の合金及びその混合物等が例示できる。

磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。懸濁重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。

トナー母粒子には、ワックスを含有させてもよい。ワックスとしては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系単量体とのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス等。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。ワックスは、トナー母粒子中の樹脂１００質量部に対し１〜４０質量部を含有させることが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量部である。

ワックスが１〜４０質量部の場合には、トナーの定着時に巻きつきを抑制することが可能である。さらに、多数枚プリントしてもトナー表面のワックスの露出が少ないため、樹脂粒子の埋め込みを抑制することが可能である。

本発明のトナーは、流動性の向上を目的として無機微粉体が外添されていることが好ましい。無機微粉体としては、少なくともシリカ微粉体を含むことが好ましい。シリカ微粉体の個数平均一次粒径は、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。

また無機微粉体として、シリカ微粉体と酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の微粉体を併用することができる。併用される無機微粉体としては、酸化チタンが好ましい。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。より好ましくは、無機微粉体をシランカップリング剤で疎水化処理すると同時、或いはシランカップリング剤で疎水化処理した後に、シリコーンオイルにより処理した疎水化処理無機微粉体である。このような疎水化処理無機微粉体を用いたトナーでは、高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性をより低減できる。

樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子の製造方法は、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、粉砕法等、従来公知の製法で製造することができる。上記トナー母粒子の製造方法の中でも懸濁重合法は、トナー母粒子にワックスを内包化することができるためより好ましい製造方法である。ワックスを内包化することでトナー表面部は硬くなり、多数枚プリントしても樹脂粒子がトナー母粒子に埋没することを抑制することができる。ゆえに、トナー表面の抵抗が維持でき、画像濃度の低下を抑えられる。さらに懸濁重合法はトナー母粒子が極めて球形に近いために、トナー母粒子表面に対する樹脂粒子の接触確率がどの部分においても等しくなり、トナー粒子一粒一粒における樹脂粒子の固着状態が均一なものになると考えられる。

以下に懸濁重合法のトナー母粒子の製造方法について詳細を説明する。本発明においては、トナー母粒子の製造方法は、重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合させることにより得られたトナー母粒子であることが好ましい。

懸濁重合法において、トナー母粒子中のスチレンアクリル樹脂及び／又はメタクリル系モノマーの含有量を調整する方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、重合性単量体として、スチレン系モノマーと、アクリル系モノマーを用いる方法でも良いし、懸濁重合を行う際に予めスチレンアクリル樹脂を添加して調整する方法でも良い。

本発明を懸濁重合法で製造する場合に用いる重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に重合性単量体組成物を造粒する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。

懸濁重合法でトナー母粒子を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤。

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、上記重合性単量体１００．０質量部に対して、３．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に選定され、単独又は混合して使用される。

上記重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成させるための分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。

無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。

一方、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。

また、重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させるための分散剤として、市販のノニオン型、アニオン型、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。

これらの上記重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成させるための分散剤の中でも、無機系の難水溶性の分散剤が好ましい。さらに酸に可溶性である難水溶性の無機分散剤を用いることがより好ましい。

また、これらの重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成させるための分散剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して、０．２質量部以上２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物が水系媒体中に造粒された水系分散媒体において、重合性単量体組成物１００質量部に対して、３００質量部以上３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記のような難水溶性の無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤の粒子を得るために、水などの液媒体中で、高速撹拌下、上記難水溶性の無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することが挙げられる。

トナー母粒子の表面に樹脂粒子を固着させる方法としては、公知である種々の方法が利用できる。具体的には、トナー母粒子と樹脂粒子を乾式で混合し、機械的処理によって固着させる方法や、水系媒体中にトナー母粒子と樹脂粒子を分散させて、加熱したり凝集剤を添加したりする方法が挙げられる。１粒子におけるトナー母粒子表面に樹脂粒子を均一に固着し、かつトナー母粒子間でばらつきを抑えるために、水系媒体中で加熱する事によりトナー母粒子表面に樹脂粒子を固着させる事が好ましい。

本発明を達成するための、樹脂粒子の固着方法として、特に好ましい例を以下に説明する。

１つ目の方法は、下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の工程をこの順を経てトナーが製造されることが好ましい。
（ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、重合性単量体組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合させることにより、トナー母粒子が水系媒体中に分散された分散液Ａを得る工程。
（ｉｉ）分散液Ａに樹脂粒子を添加して、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を付与して分散液Ｂを得る工程。
（ｉｉｉ）分散液Ｂを樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。

（ｉ）の工程において、水系媒体中で粒子を形成する際に分散安定剤として、例えばリン酸三カルシウムのようなトナー母粒子に対する極性が大きく異なる無機分散剤を使用することが好ましい。さらに重合完了後もトナー母粒子表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続けることが好ましい。次いで、（ｉｉ）の工程において、分散安定剤が付着した状態のトナー母粒子分散液Ａに、特定の酸価を有する樹脂粒子の水系分散体を添加する。これにより、トナー母粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、樹脂粒子が静電的に付着した分散液Ｂが得られる。次いで、（ｉｉｉ）の工程において、分散液Ｂを、樹脂粒子のガラス転移温度以上になるまで加熱し、樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固定化（固着）させる。この時、トナー母粒子間の凝集を抑制し、より製造安定性を高めるために分散安定剤を別途追加してもよい。また、少量の界面活性剤を添加することもできる。樹脂粒子をトナー母粒子表面に固着させた後は、室温まで冷却し、分散安定剤を除去する。分散安定剤を除去した後、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。

２つ目の方法は、下記（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）の工程をこの順を経てトナーが製造されることが好ましい。
（ｉｖ）樹脂粒子Ａおよび着色剤微粒子を水系媒体中で凝集、合一してトナー母粒子を形成し、トナー母粒子が水系媒体中に分散された分散液Ａ２を得る工程。
（ｖ）分散液Ａ２に樹脂粒子を添加して、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を付与して分散液Ｂ２を得る工程。
（ｖｉ）前記分散液Ｂ２を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより前記樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。

樹脂粒子をトナー母粒子表面に固着させた後は、室温まで冷却し、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。

３つ目の方法は、下記（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）の工程をこの順を経てトナーが製造されることが好ましい。
（ｖｉｉ）結着樹脂、着色剤および有機溶媒を含有する樹脂組成物の粒子を水系媒体中で形成し、樹脂組成物の粒子に含まれる有機溶媒を除去することにより、トナー母粒子が水系媒体中に分散された分散液Ａ３を得る工程。
（ｖｉｉｉ）分散液Ａ３に樹脂粒子を添加して、トナー母粒子の表面に樹脂粒子を付与して分散液Ｂ３を得る工程。
（ｉｘ）分散液Ｂ３を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。

樹脂粒子をトナー母粒子表面に固着させた後は、室温まで冷却し、前記分散安定剤を除去する。分散安定剤を除去した後、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。

４つ目の方法は、下記（ｘ）、（ｘｉ）および（ｘｉｉ）の工程をこの順を経てトナーが製造されることが好ましい。
（ｘ）結着樹脂、着色剤および有機溶媒を含有する樹脂組成物の粒子を水系媒体中で形成し、樹脂組成物の粒子に含まれる有機溶媒を除去し、有機溶剤が残留している段階で樹脂粒子を添加し、樹脂組成物の粒子の表面に樹脂粒子を付与して分散液Ａ３を得る工程。
（ｘｉ）樹脂組成物の粒子に残留している有機溶媒を除去し、表面に樹脂粒子が付与されたトナー母粒子が水系媒体中に分散された分散液Ｂ４を得る工程。
（ｘｉｉ）分散液Ｂ４を樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。

樹脂粒子をトナー母粒子表面に固着させた後は、室温まで冷却し、分散安定剤を除去する。分散安定剤を除去した後、公知の方法でろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子を得る。

ポリエステル樹脂Ａを含有する樹脂粒子の製造方法としては、公知の方法を用いることが出来る。具体的には、乳化重合法やソープフリー乳化重合法、転相乳化法などの方法によって製造されたものを用いることができる。これらの製法の中でも、転相乳化法は小粒径かつ粒度分布の狭い樹脂粒子が容易に得られるため、特に好適である。

転相乳化法による樹脂粒子分散液の製造方法を具体的に説明する。予め製造したポリエステル樹脂Ａを含有する樹脂を、有機溶剤に溶解し、必要に応じて界面活性剤、中和剤を加え、攪拌しながら水系媒体と混合すると、上記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を形成する。有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧などの方法を用いて除去する。以上のようにして、小粒径かつ粒度分布の狭い、安定した樹脂粒子の水系分散体を得ることが出来る。樹脂粒子の材料としては、ポリエステル樹脂Ａの他にビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの樹脂も併用して用いてもよい。また、結晶化されたもの、ハイブリッド化させたもの、樹脂の一部が変性されたものでも用いる事ができる。

（トナー中の樹脂に対するスチレンアクリル樹脂の含有割合の算出方法）
樹脂の含有割合の分析には、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下、熱分解ＧＣ／ＭＳ）およびＮＭＲを用いる。尚、本発明では、分子量１５００以上の成分を測定の対象とする。分子量１５００未満の領域は、ワックスの割合が高く、樹脂がほぼ含有されていない領域と思われるためである。

熱分解ＧＣ／ＭＳでは、トナー中の樹脂全量の構成モノマーを決定し、各モノマーのピーク面積を求めることができるが、定量を行うには基準となる濃度既知のサンプルによるピーク強度の規格化が必要となる。一方、ＮＭＲでは構成モノマーの決定および定量を、濃度既知のサンプルを用いることなく求めることが可能である。そこで、状況に応じて、構成モノマーの決定には、ＮＭＲと熱分解ＧＣ／ＭＳの両方のスペクトルを比較しながら行う。

具体的には、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％未満の場合、ＮＭＲの測定による定量を行う。

一方、ＮＭＲ測定時の抽出溶媒である、重水素化クロロホルムに溶けない樹脂成分が５．０質量％以上存在した場合には、重水素化クロロホルム可溶分に対して、ＮＭＲおよび熱分解ＧＣ／ＭＳの両方の測定を行い、重水素化クロロホルム不溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳの測定を行う。この場合は、先ず重水素化クロロホルム可溶分のＮＭＲ測定を行い、構成モノマーの決定と定量を行う（定量結果１）。次いで、重水素化クロロホルム可溶分に対して、熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。ＮＭＲ測定で得られた定量結果１を用いて、各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係を求める。次いで、重水素化クロロホルム不溶分の熱分解ＧＣ／ＭＳ測定を行い、各構成モノマーに帰属されるピークのピーク面積を求める。重水素化クロロホルム可溶分の測定で得られた各構成モノマーの量と熱分解ＧＣ／ＭＳのピーク面積との関係から、重水素化クロロホルム不溶分における構成モノマーの定量を行う（定量結果２）。そして、定量結果１と定量結果２とを合わせて、最終的な各構成モノマーの定量結果となる。

具体的には、以下の操作を行う。

（１）トナー５００ｍｇを３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に精秤し、重水素化クロロホルムを１０ｍＬ加えた後、蓋をし、超音波分散機によって１時間分散し溶解させる。次いで、０．４μｍ径のメンブランフィルターによりろ過を行い、ろ液を回収する。この際、重水素化クロロホルム不溶分は、メンブランフィルター上に残存する。

（２）ろ液のうち３ｍＬを分取高効率液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、フラクションコレクターにより分子量１５００未満を除き、分子量１５００未満の成分が除かれた樹脂溶液を回収する。ロータリーエバポレーターを用いて回収した溶液からクロロホルムを除去し、樹脂を得る。なお、分子量１５００未満については、分子量が既知のポリスチレン樹脂の測定をあらかじめ行い、溶出時間を求めておくことで決定しておく。

（３）得られた樹脂２０ｍｇを、重水素化クロロホルム１ｍＬに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スチレンアクリル樹脂に使用される各構成モノマーについて、スペクトルを帰属し、定量値を求める。

（４）重水素クロロホルム不溶分の分析が必要であれば、熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析を行う。必要に応じて、メチル化などの誘導化処理を行う。

＜ＮＭＲの測定条件＞
ブルカー・バイオスピン（株）社製 Ｂｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ５００
測定核：１Ｈ
測定周波数：５００．１ＭＨｚ
積算回数：１６回
測定温度：室温

＜熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件＞
熱分解装置：日本分析工業（株）社製 ＴＰＳ−７００
熱分解温度：４００℃〜６００℃での適正値、本件では５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製 ＩＳＱ
カラム：「ＨＰ５−ＭＳ」（アジレント／１９０９１Ｓ−４３３）、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
ＧＣ／ＭＳ条件
注入口条件：
ＩｎｌｅｔＴｅｍｐ：２５０℃、
ＳｐｌｉｔＦｌｏｗ：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣ昇温条件：４０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ（３００℃）→３００℃（２０ｍｉｎ）
マスレンジ：ｍ／ｚ＝１０〜５５０

（樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０））
樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒径分布測定装置を用いて測定する。具体的にはＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定される。測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、相対屈折率を樹脂粒子に対応した値に設定する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００．０ｍｌ平底ビーカーに樹脂粒子の分散液を３ｍｌ入れる。さらに５７ｍｌのイオン交換水を入れて樹脂粒子の分散液を希釈する。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）６０秒間超音波分散処理を継続する。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した樹脂粒子の分散液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、樹脂粒子の粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、Ｄ５０を算出する。

（トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法）
トナー母粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー母粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

（樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法）
樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｍ−ＤＳＣ（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ−インストルメンツ社製）を用いて、下記手順にて測定する。測定する試料（樹脂粒子を構成する樹脂）３ｍｇを精秤する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２０乃至２００℃の間で、昇温速度１℃／分、常温常湿下で測定を行う。このときのモジュレーション振幅±０．５℃、周波数１／ｍｉｎで測定する。得られるリバーシングヒートフロー曲線からガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を計算する。Ｔｇは、吸熱前後のベースラインと吸熱による曲線の接線との交点の中心値をＴｇ（℃）として求めたものである。

次に、本発明で用いられる画像形成方法について図１を用いて説明する。

画像形成装置の構成を図１に示す。図１に示された画像形成装置は転写方式電子写真プロセスを用いたレーザビームプリンタである。特に、図１はタンデム型のカラーＬＢＰ（カラーレーザープリンタ）の断面図を示す。図１において、１０１（１０１ａ〜１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ、１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。以下Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像形成装置をそれぞれユニットａ、ユニットｂ、ユニットｃ、ユニットｄと呼ぶ。

これらの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動されるが、各感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。尚、ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。

また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、記録媒体Ｓを吸着して搬送する。

以下、４色のうち、ユニットａ（イエロー）を例として説明する。

感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、前記感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。

而して、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期される。そして、感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ、１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。

４つの感光ドラム１０１ａ〜１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれ、定着器１１０においてトナー像が定着される。その後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜ポリエステル樹脂Ａの製造例１＞
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表１に示した仕込み量で混合した混合物１００．００部と、
触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５部を
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した６リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で５時間かけて反応させた。更に２２０℃にて無水トリメリット酸を添加して、３０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応を続けた。得られたポリエステルをポリエステル樹脂Ａ（１）とする。ポリエステル樹脂Ａ（１）の組成分析を行った結果を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂Ａ（１）の酸価とガラス転移温度は表１のようになった。ポリエステル樹脂Ａの組成分析は１−ＮＭＲにより行った。具体的な測定方法は下記の通りである。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて測定試料を調製する。当該測定試料を用いて上記条件にて測定した。

＜ポリエステル樹脂Ａの製造例２〜２３＞
酸成分とアルコール成分の仕込み量を表１のように変更することを除いて、ポリエステル樹脂Ａの製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ａ（２）〜（２３）を製造した。またポリエステル樹脂Ａ（２）〜（２３）の組成分析と酸価、ガラス転移温度も併せて表１に示す。

表１中の用語は以下に示す意味である。ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＴＭＡ：無水トリメリット酸、ＢＰＡ（ＰＯ）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ＢＰＡ（ＥＯ）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物。

＜樹脂粒子の製造例１＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂Ａ（１）１００．０部とメチルエチルケトン５０．０部、テトラヒドロフラン５０．０部ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）２．０部を仕込み、５０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、５０℃のイオン交換水３００．０部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。得られた樹脂粒子の分散液を樹脂粒子Ｐ（１）の分散液とした。得られた樹脂粒子Ｐ（１）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を表２に示す。

＜樹脂粒子の製造例２〜２３＞
原材料の種類や使用量を表２に示すように変更した以外は、樹脂粒子の製造例１と同様にして樹脂粒子Ｐ（２）〜（２３）の分散液を製造した。樹脂粒子Ｐ（２）〜（２３）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を表２に示す。

表２中、ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノールを意味する。

＜実施例１＞
（トナー母粒子の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を調製した。

また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン ７２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ２８．０部
・飽和ポリエステル樹脂 （テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００） ５．０部
次に上記溶解液に下記の材料を添加した。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製） ９．０部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃にてクレアミックスを１５０００ｒｐｍで回転させながら１５分間造粒した。

その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。

次に、イオン交換水を２００．０部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行った。蒸留留分は７００．０部であった。３０℃まで冷却し、重合体スラリーを得た。イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液Ａ（１）を得た。

得られたトナー母粒子の分散液Ａ（１）を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．５に調製して２時間撹拌した後、イオン交換水で十分洗浄し、ろ過、乾燥を行い、トナー母粒子（１）の重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。

（樹脂粒子の付与）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液Ａ（１）５００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。これにより、トナー母粒子の表面に樹脂粒子Ｐを付与した分散液Ｂ（１）を得た。

（樹脂微粒子Ｐの固着）
次いで、加熱用オイルバスを用いて分散液Ｂ（１）の温度を８５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え２時間撹拌した。更に、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子（１）を得た。

上記トナー粒子（１）１００．０部に対して、外添剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、負極性に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（１）を得た。

＜実施例２＞
実施例１のトナー母粒子の作製において、ピーク分子量（Ｍｐ）が３０００のポリスチレン樹脂を９０．０部添加することを除いて、実施例１と同様にしてトナー母粒子の分散液Ａ（２）を得た。得られたトナー母粒子の分散液Ａ（２）を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．５に調製して２時間撹拌した後、イオン交換水で十分洗浄し、ろ過、乾燥を行い、トナー母粒子（２）の重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。トナー母粒子の作製以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２）とする。

＜実施例３＞
実施例１のトナー母粒子の作製において、ピーク分子量（Ｍｐ）が３０００のポリスチレン樹脂を４０．０部添加することを除いて、実施例１と同様にしてトナー母粒子の分散液Ａ（３）を得た。得られたトナー母粒子の分散液Ａ（３）を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．５に調製して２時間撹拌した後、イオン交換水で十分洗浄し、ろ過、乾燥を行い、トナー母粒子（３）の重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。トナー母粒子の作製以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（３）とする。

＜実施例４＞
実施例１のトナー母粒子の作製において、飽和ポリエステル樹脂をスチレンアクリル樹脂（スチレン−ｎ−ブチルアクリレートーメチルメタクリレートーメタクリル酸共重合体、酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４２００）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナー母粒子の分散液Ａ（４）を得た。得られたトナー母粒子の分散液Ａ（４）を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．５に調製して２時間撹拌した後、イオン交換水で十分洗浄し、ろ過、乾燥を行い、トナー母粒子（４）の重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。トナー母粒子の作製以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（４）とする。

＜実施例５＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（２）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から６５℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（５）とする。

＜実施例６＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（３）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から７５℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（６）とする。

＜実施例７＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（４）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から８０℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（７）とする。

＜実施例８＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（５）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から９０℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（８）とする。

＜実施例９＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（６）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から９０℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（９）とする。

＜実施例１０＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（７）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から９５℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１０）とする。

＜実施例１１＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（８）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から９５℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１１）とする。

＜実施例１２＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（９）の分散液０．５部（固形分０．１部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１２）とする。

＜実施例１３＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１０）の分散液５．０部（固形分１．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１３）とする。

＜実施例１４＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１１）の分散液７．５部（固形分１．５部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１４）とする。

＜実施例１５＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１２）の分散液２５．０部（固形分５．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１５）とする。

＜実施例１６＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１３）の分散液４０．０部（固形分８．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１６）とする。

＜実施例１７＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１４）の分散液５０．０部（固形分１０．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１７）とする。

＜実施例１８＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１５）の分散液４０．０部（固形分８．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１８）とする。

＜実施例１９＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１６）の分散液５．０部（固形分１．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（１９）とする。

＜実施例２０＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１７）の分散液４０．０部（固形分８．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２０）とする。

＜実施例２１＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１８）の分散液５．０部（固形分１．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２１）とする。

＜実施例２２＞
実施例１において、樹脂微粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１９）の分散液５．０部（固形分１．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２２）とする。

＜実施例２３＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（２０）の分散液４０．０部（固形分８．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２３）とする。

＜実施例２４＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１３）の分散液５．０部（固形分１．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２４）とする。

＜実施例２５＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（２１）の分散液４０．０部（固形分８．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２５）とする。

＜実施例２６＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１４）の分散液５．０部（固形分１．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２６）とする。

＜実施例２７＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１２）の分散液４０．０部（固形分８．０部）に変更することを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（２７）とする。

＜実施例２８＞
下記の手順に従って、乳化凝集法によってトナーを製造した。

（トナー母粒子の作製）
［樹脂微粒子分散液の調製］
・スチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ＝１７０００） １００．０部
をテトラヒドロフラン２５０部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水６００．０部を滴下した。この混合溶液を７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去し、平均粒径０．０９μｍの樹脂微粒子分散液を得た。

［ワックス成分微粒子分散液の調製］
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）９．０質量部
・イオン交換水 ５０．０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理した。そして、平均粒径が０．５１μｍであるワックス成分を分散させてなるワックス成分微粒子分散液を調製した。

［着色剤微粒子分散液の調製］
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ） ２．０部
・イオン交換水 ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤微粒子の平均粒径は、０．２１μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

［混合液調製］
樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、ワックス成分微粒子分散液各全量を混合し、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した５リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。

［凝集］
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液２．０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。３０分保持した後５５℃まで加温してさらに３０分保持した。

［合一］
その後、ここに１５％ドデシルベンゼンスルホン酸塩水溶液７０．０部をゆっくりと添加し、液温を８０℃に加温し、５時間保持した。その後イオン交換水を添加して分散液中の粒子濃度が１０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液Ａ２（１）を得た。得られたトナー母粒子の分散液Ａ２（１）を少量抜き取り、イオン交換水で十分洗浄し、ろ過、乾燥を行い、トナー母粒子（５）の重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。

（樹脂粒子Ｐの付与）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液Ａ２（１）１０００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液２．０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。３０分保持した後５５℃まで加温してさらに３０分保持した。これにより、トナー母粒子の表面に樹脂微粒子Ｐを付与した分散液Ｂ２（１）を得た。

（樹脂微粒子Ｐの固着）
次いで、加熱用オイルバスを用いて分散液Ｂ２（１）の温度を８５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え２時間撹拌した。更に、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子（２８）を得た。

上記トナー粒子（２８）１００．０部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（２８）を得た。

＜実施例２９＞
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナーを製造した。

（トナー母粒子の作製）
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を調製した。

また、下記の材料を酢酸エチル４００．０部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ＝１７０００） １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）９．０部

次に水系媒体７５０．０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記溶解液５００部を添加し、１０分間混合して樹脂組成物の粒子の分散液を調製した。その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、樹脂組成物の粒子の分散液１２５０．０部を仕込み、１００ｒｐｍで攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下脱溶剤した。さらに、イオン交換水を添加して粒子濃度が１０％になるように調整してトナー母粒子の分散液Ａ３を得た。トナー母粒子の分散液Ａ３を少量抜き取り、１０％塩酸を加えｐＨを１．５に調製して２時間撹拌した後、イオン交換水で十分洗浄し、ろ過、乾燥を行い、トナー母粒子（６）の重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。

（樹脂微粒子Ｐの付与）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液Ａ３ １０００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。これにより、トナー母粒子の表面に樹脂粒子Ｐを付与した分散液Ｂ３を得た。

（樹脂微粒子Ｐの固着）
次いで、加熱用オイルバスを用いて分散液Ｂ３の温度を８５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え２時間撹拌した。更に、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子（２９）を得た。

上記トナー粒子（２９）１００．０部に対して、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（２９）を得た。

＜実施例３０＞
下記の手順に従って、溶解懸濁法によってトナーを製造した。

高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液８５０．０部を添加し、回転数を１５０００ｒｐｍに調整し、６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ_２水溶液６８．０部を添加し、微細な難水溶性分散剤Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２を含む水系媒体を調製した。

また、下記の材料を酢酸エチル４００部へ投入し、プロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレンとｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ＝１７０００） １００．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製）９．０部

次に水系媒体７５０．０部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用い、回転数１２０００ｒｐｍで攪拌し、これに上記溶解液５００部を添加し、１０分間混合して樹脂組成物の粒子の分散液を調製した。

その後、脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、樹脂組成物の粒子の分散液１２５０部を仕込み、１００ｒｐｍで攪拌した。次いで３０℃にて減圧し、酢酸エチルを半分量除去した段階でイオン交換水を加えて固形分率が１０％になるように調整した。調整した樹脂組成物の粒子の分散液を少量抜き取り、酢酸エチルを全量除去した後、１０％塩酸を加えｐＨを１．５に調製して２時間撹拌した後、イオン交換水で十分洗浄し、ろ過、乾燥を行い、トナー母粒子（７）の重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。

（樹脂微粒子Ｐの付与）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記樹脂組成物の粒子の分散液１０００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、樹脂微粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。これにより、樹脂組成物の粒子の表面に樹脂粒子Ｐを付与した分散液Ａ４を得た。次いで、分散液Ａ４を３０℃にて減圧し、酢酸エチルを除去することで、トナー母粒子の表面に樹脂粒子Ｐを付与した分散液Ｂ４を得た。

（樹脂微粒子Ｐの固着）
次いで、加熱用オイルバスを用いて分散液Ｂ４の温度を８５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え２時間撹拌した。更に、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子（３０）を得た。

上記トナー粒子（３０）１００．０部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（３０）を得た。

＜比較例１＞
下記の手順に従って、乳化凝集法によってトナーを製造した。

（トナー母粒子の作製）
［樹脂微粒子分散液の調製］
・スチレンとｎ−ブチルアクリレートの共重合体（共重合比：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート＝７５／２５、Ｍｐ＝１７０００） １００．０部
・飽和ポリエステル樹脂（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００） １２０．０部
をテトラヒドロフラン５００部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温で撹拌しながらイオン交換水１２００部を滴下した。この混合溶液を７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去し、平均粒径０．１２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

［ワックス成分微粒子分散液の調製］
・最大吸熱ピークのピーク温度が７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１） ９．０部
・イオン交換水 ５０．０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５１μｍであるワックス成分を分散させてなるワックス成分微粒子分散液を調製した。

［着色剤微粒子分散液の調製］
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ６．５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ） ２．０部
・イオン交換水 ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤微粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤微粒子の平均粒径は、０．２１μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。

［混合液調製］
樹脂微粒子分散液、着色剤微粒子分散液、ワックス成分微粒子分散液各全量を混合し、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した５リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。

［凝集］
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液２．０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。３０分保持した後５５℃まで加温してさらに３０分保持した。

［合一］
その後、ここに１５％ドデシルベンゼンスルホン酸塩水溶液７０．０部をゆっくりと添加し、液温を８０℃に加温し、５時間保持した。その後イオン交換水を添加して分散液中の粒子濃度が１０％になるように調整し、トナー母粒子の分散液Ａ２（２）を得た。得られたトナー母粒子の分散液Ａ２（２）を少量抜き取り、イオン交換水で十分洗浄し、ろ過、乾燥を行い、トナー母粒子（８）の重量平均粒径（Ｄ４）を測定した。

（樹脂粒子Ｐの付与）
還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器に上記トナー母粒子の分散液Ａ２（２）１０００．０部（固形分１００．０部）を入れ、撹拌しながら、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を緩やかに添加し、２００回転／分で１５分間撹拌を行った。この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液２．０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５０℃まで加熱した。３０分保持した後５５℃まで加温してさらに３０分保持した。これにより、トナー母粒子の表面に樹脂粒子Ｐを付与した分散液Ｂ２（２）を得た。

（樹脂微粒子Ｐの固着）
次いで、加熱用オイルバスを用いて分散液Ｂ２（２）の温度を８５℃（加熱温度）に保持し、１時間撹拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、ｐＨが１．５になるまで１０％塩酸を加え２時間撹拌した。更に、イオン交換水で充分に洗浄した後、ろ過し、乾燥および分級してトナー粒子（３１）を得た。

上記トナー粒子（３１）１００．０質量部に対して、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ^２／ｇ）２．０部をヘンシェルミキサー（三井三池製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナー（３１）を得た。

＜比較例２＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（２２）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から６５℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（３２）とする。

＜比較例３＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液を樹脂粒子Ｐ（２３）の分散液に変更し、加熱温度を８５℃から９８℃に変更することすることを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（３３）とする。

＜比較例４＞
実施例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を添加しなかったことを除いて、実施例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（３４）とする。

＜比較例５＞
比較例１において、樹脂粒子Ｐ（１）の分散液１０．０部（固形分２．０部）を樹脂粒子Ｐ（１４）の分散液６０．０部（固形分１２．０部）に変更することを除いて、比較例１と同様にしてトナーを製造した。得られたトナーをトナー（３５）とする。

トナー母粒子（１）〜（８）について、樹脂１００．０部に対してスチレンアクリル樹脂の含有量および重量平均粒径（Ｄ４）を表３に示す。

さらにトナー（１）〜（３５）について、樹脂粒子Ｐの固着条件を表４に示す。

実施例１〜３０、及び、比較例１〜５で得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。結果を表５にまとめて示す。

・かぶりと画像濃度の測定
一成分接触現像システムの画像形成装置（Ｓａｔｅｒａ ＬＢＰ５３００；キヤノン製）において、現像剤容器にトナーを９０ｇ充填する。なお、転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製、７５ｇ／ｍ^２紙）を用いた。常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿（温度３０℃、湿度８５％ＲＨ）の各環境下にて、現像剤容器を含む現像装置を、図２のユニット１０４ａ部に装着した。シアン単色モードにてプロセススピードを１８０ｍｍ／ｓに改造した。転写紙上にトナー量の載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２となるようにベタ画像（画像印字率３％）を連続印字して、１枚目と６０００枚目の画像のかぶりと画像濃度を測定した。

かぶりの測定方法は、プリントアウトした画像の非画像部の反射率（％）を「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）で測定した。得られた反射率を、同様にして測定した未使用のプリントアウト用紙（標準紙）の反射率（％）から差し引いた数値（％）を用いて評価した。数値が小さい程、画像かぶりが抑制されていることになる。

画像濃度の測定方法は、ベタ部分の画像濃度により評価した。尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。数値が大きい程、画像濃度は良好である。

各環境でのかぶりと画像濃度の評価結果を表５に示す。なお表中のＮＮ、ＨＨはそれぞれ常温常湿、高温高湿を示す。表中に表記してあるかぶりと画像濃度の数値は、１枚目／６０００枚目の数値である。

（クリーニング性の評価）
上記かぶりと画像濃度の測定において、常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）下で６０００枚連続印字した後、さらに、トナー載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を連続１５枚出力し、クリーニング性の評価を行った。評価結果を表６に示す。
Ａ：ベタ画像を連続１５枚出力中にトナーのクリーニングブレードすり抜けによる縦スジ
が全く観測されない。
Ｂ：１１枚目乃至１５枚目のベタ画像にトナーのクリーニングブレードすり抜けによる縦
スジが軽微に観測される。
Ｃ：６枚目乃至１０枚目のベタ画像にトナーのクリーニングブレードすり抜けによる縦ス
ジが軽微に観測される。
Ｄ：１枚目乃至５枚目のベタ画像にトナーのクリーニングブレードすり抜けによる縦スジ
が軽微に観測される。

（低温定着性の評価）
一成分接触現像システムの画像形成装置（Ｓａｔｅｒａ ＬＢＰ５３００；キヤノン製）において、現像剤容器にトナーを９０ｇ充填する。なお、転写紙としてはＸｅｒｏｘ４２００（ゼロックス社製、７５ｇ／ｍ^２紙）を用いた。常温常湿（温度２３℃、湿度６０％ＲＨ）下で、現像剤容器を含む現像装置を、図２のユニット１０４ａ部に装着した。次いで、転写紙上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．５ｍｇ／ｃｍ^２）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、図１から取り外した定着器を定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。

常温常湿下、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓに設定し、初期温度を１２０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行う。

本発明において、低温定着性は得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけたシルボン紙で５回摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる温度を低温側定着開始温度（℃）とした。評価結果を表６に示す。

（耐熱性の評価）
トナーの保存安定性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り５０℃の恒温層の中へ５日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。

測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上に評価用のトナーのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の残量（ｇ）から保存安定性を評価した。残量が少ない程、耐熱性は良好である。評価結果を表６に示す。

１０１ａ〜ｄ 感光ドラム
１０２ａ〜ｄ 一次帯電手段
１０３ａ〜ｄ スキャナー
１０４ａ〜ｄ 現像部
１０６ａ〜ｄ クリーニング手段
１０８ｂ 給紙ローラ
１０８ｃ レジストローラ
１０９ａ 静電吸着搬送ベルト
１０９ｂ 駆動ローラ
１０９ｃ 固定ローラ
１０９ｄ テンションローラ
１０９ｅ 固定ローラ
１１０ 定着器
１１０ｃ 排出ローラ
１１０ｄ 除電シート
１１１ 定着器枠体
１１１ａ 通紙ガイド
１１２ 定着器メンテナンス用扉
１１２ａ 定着器固定部材
１１３ 排出トレー
１１５、１１６ 排出ローラ
１１７ 通紙ガイド
Ｓ 記録媒体

Claims (9)

1. 樹脂および着色剤を含有するトナー母粒子に樹脂粒子を固着させて得られたトナー粒子を有するトナーであって、
   前記樹脂が、スチレンアクリル樹脂を含有し、
   前記スチレンアクリル樹脂の含有割合が、前記樹脂に対して５０．０質量％以上であり、
   前記樹脂粒子が、下記式（１）で示されるユニットを有するポリエステル樹脂Ａを含有し、
   前記ポリエステル樹脂Ａを構成する全ユニット数に対して、下記式（１）で示されるユニットの割合が０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下であり、
   前記樹脂粒子の前記トナー母粒子に対する含有比率が、前記トナー母粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であることを特徴とするトナー。
   

   
2. 前記ポリエステル樹脂Ａの酸価が、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のトナー。
4. 前記樹脂粒子による前記トナー母粒子に対する被覆率が、５．０％以上８０．０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
5. 前記トナー母粒子が、重合性単量体および前記着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体を重合させることにより得られたものであり、
   前記スチレンアクリル樹脂が、前記重合性単量体から得られた樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
   下記（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の工程をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法。
   （ｉ）重合性単量体および着色剤を含有する重合性単量体組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記重合性単量体組成物の前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させることにより、トナー母粒子が前記水系媒体中に分散された分散液Ａを得る工程。
   （ｉｉ）前記分散液Ａに樹脂粒子を添加して、前記トナー母粒子の表面に前記樹脂粒子を付与して分散液Ｂを得る工程。
   （ｉｉｉ）前記分散液Ｂを前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより前記樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
   下記（ｉｖ）、（ｖ）および（ｖｉ）の工程をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法。
   （ｉｖ）樹脂粒子Ａおよび着色剤微粒子を水系媒体中で凝集、合一してトナー母粒子を形成し、前記トナー母粒子が前記水系媒体中に分散された分散液Ａ２を得る工程。
   （ｖ）前記分散液Ａ２に樹脂粒子を添加して、前記トナー母粒子の表面に前記樹脂粒子を付与して分散液Ｂ２を得る工程。
   （ｖｉ）前記分散液Ｂ２を前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより前記樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
   下記（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）および（ｉｘ）の工程をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法。
   （ｖｉｉ）結着樹脂、着色剤および有機溶媒を含有する樹脂組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記樹脂組成物の粒子に含まれる前記有機溶媒を除去することにより、トナー母粒子が前記水系媒体中に分散された分散液Ａ３を得る工程。
   （ｖｉｉｉ）前記分散液Ａ３に前記樹脂粒子を添加して、前記トナー母粒子の表面に前記樹脂粒子を付与して分散液Ｂ３を得る工程。
   （ｉｘ）前記分散液Ｂ３を前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより前記樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法であって、
   下記（ｘ）、（ｘｉ）および（ｘｉｉ）の工程をこの順に有することを特徴とするトナーの製造方法。
   （ｘ）結着樹脂、着色剤および有機溶媒を含有する樹脂組成物の粒子を水系媒体中で形成し、前記樹脂組成物の粒子に含まれる前記有機溶媒を除去し、前記有機溶剤が残留している段階で前記樹脂粒子を添加して、前記樹脂組成物の粒子の表面に前記樹脂粒子を付与して分散液Ａ４を得る工程。
   （ｘｉ）前記樹脂組成物の粒子に残留している前記有機溶媒を除去し、表面に前記樹脂粒子が付与されたトナー母粒子が前記水系媒体中に分散された分散液Ｂ４を得る工程。
   （ｘｉｉ）前記分散液Ｂ４を前記樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱することにより前記樹脂粒子をトナー母粒子の表面に固着して、トナー粒子を得る工程。

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