CN103025766A - 单层膜及由其构成的亲水性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于稳定地提供一种阴离子性亲水基团集中在与空气接触的表面上且透明性、基材密合性优异的、存在裂纹少的倾向的亲水性固化物，例如单层膜。将包含具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)、及具有特定基团和磺酸基的化合物(IV)的混合物涂布于基材上等，根据需要进行干燥，然后聚合，制造由树脂组合物形成的亲水性固化物或单层膜。

Description

单层膜及由其构成的亲水性材料
技术领域
本发明涉及一种防雾性、防污性及防静电性优异的亲水性固化物，例如单层膜。更详细而言，本发明涉及一种亲水性固化物例如单层膜及含有该单层膜的层合体，所述亲水性固化物将含有特定化合物的混合物聚合而得到，且在膜厚方向上阴离子性亲水基团的浓度倾斜。
背景技术
近年来，对塑料表面、玻璃表面等基材表面发生的起雾现象、以及污垢的改善要求越发强烈。
作为解决上述起雾问题的方法，公开了向丙烯酸类寡聚物中加入反应性表面活性剂得到的防雾涂料，由该防雾涂料得到的固化物膜的亲水性和吸水性得到提高(例如参见非专利文献1)。另外，作为例如解决污垢的问题的方法，具有自清洁性(防污染性)的防污染材料受到关注，所谓自清洁性，即通过提高表面的亲水性，利用降雨及撒水等使附着在外壁等的污垢(空气疏水性物质等)漂起而有效地除去(例如参见非专利文献2、非专利文献3)。
作为具有亲水性的代表性树脂，已知多种例如聚乙烯醇之类在分子内具有多个羟基的树脂。上述具有亲水性的树脂根据其化学结构的不同呈现不同的特性，因此进行了与各种特性相适应的产品的开发。
作为其他具有亲水性的树脂，已研究了例如下述树脂：专利文献1记载的使用甲基丙烯酸3-磺基丙酯·钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷-磺酸·钠盐、及聚乙二醇二丙烯酸酯得到的聚合物；专利文献2记载的使用甲基丙烯酸3-磺基丙酯·钠盐和长链氨基甲酸酯二丙烯酸酯(新中村化学公司制，商品名“NK oligo UA-W2A”)得到的聚合物；专利文献3记载的使用丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、及螺二醇氨基甲酸酯二丙烯酸酯得到的聚合物；专利文献4记载的使用甲基丙烯酸2-磺基乙酯及/或具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯和环氧树脂得到的聚合物；以及非专利文献4记载的使用甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸磺基亚烷基(C6～C10)酯、及亚甲基双丙烯酰胺得到的聚合物；专利文献8记载的使用磺酸类(甲基)丙烯酸酯、磷酸类(甲基)丙烯酸酯、多元(甲基)丙烯酸酯、及乙醇胺类化合物得到的聚合物等。
专利文献1公开了得到的透明凝胶可用作生物体粘合剂。专利文献2中公开了得到的聚合物的油墨吸收性优异、耐水性高，可用作无结块的喷墨记录方式中使用的被记录材料。专利文献3公开了得到的聚合物可用作牢固地粘合用于光信息盘驱动的金属轮毂(metal hub)和树脂基盘的粘合剂。专利文献4公开了在乙烯性不饱和键交联的同时，磺酸基或磷酸基也与环氧基进行离子反应发生交联，由此得到的聚合物可用作机械性能、耐溶剂性、造膜性、粘合性、透明性、耐磨耗性优异的导电性固化膜。
非专利文献4公开了形成在玻璃上的微交联被膜的亲水性，根据用作单体的甲基丙烯酸磺基亚烷基酯的亚烷基链长(C6～C10)而变化(前进接触角和后退接触角)，并且也根据水合时间的变化而变化等。
但是，对于上述聚合物而言，分子间的交联程度低、对水的溶解性高；或虽不溶于水但易吸收水形成凝胶状；或表面软易被划伤；或亲水性不充分，因此，作为防雾材料、防污材料等使用时并不充分。
另外，专利文献6中，作为制造亲水性成型物的方法，公开了通过下述两次涂布形成的两层结构，即，在基材的表面涂布交联聚合性单体组合物，控制紫外线照射量使其不完全聚合形成交联聚合物，接着涂布亲水性单体，通过再次照射紫外线，使亲水单体与交联聚合物的表面嵌段或接枝聚合。
然而，上述方法与例如涂布由亲水单体和交联单体构成的组合物、利用紫外线等使其聚合的通过1次涂布形成一层结构的一般方法相比，明显繁杂且成本高，表面的平滑性也易被破坏，不能称为优选方法。
进而，专利文献8中公开了下述方法：涂布通过向在有机溶剂中溶解性低的磺酸类(甲基)丙烯酸酯中添加乙醇胺类化合物从而提高了对多元(甲基)丙烯酸酯及磷酸类(甲基)丙烯酸酯等有机单体的溶解性的涂布剂，进行UV照射，由此形成防雾性及平滑性优异的涂膜。
在该专利文献8的方法中，在所得基板上形成有树脂层和液体层这两层膜，该两层膜为粘性。而且，直接评价该两层膜时，为透明的、防雾性及平滑性也高、亲水性，但这两层膜由于水洗等导致其上层(液体层)容易溶出等而消失，以残留的树脂层为主体的膜变得没有粘性，亲水性显著下降，防雾性消失。
作为解决上述问题的方法，本发明人等以前也提出了使用含羟基的(甲基)丙烯酰胺化合物的聚合物(专利文献5)。
通常而言，作为防污涂层用的树脂所要求的物性，可以举出高表面硬度和高亲水性。作为防雾涂层用的树脂所要求的物性，可以举出比较高的表面硬度、及防污用途以上的亲水性。
作为为了满足全部上述要求、完全克服“起雾”及“污垢”的课题的方案，公开了使阴离子性亲水基团在表面倾斜(集中化)的单层膜(专利文献7)。通过该发明得到的亲水膜透明且亲水性极高，防雾性、防污性、防静电性、速干性(附着水的干燥速度快)、以及耐化学药品性优异，并且坚硬、耐擦伤性也优异。
但是，所述单层膜根据其制造条件的不同，有时透明性下降、或亲水性下降、或产生裂纹。
因此，对于上述单层膜，仍然有改善的余地。
【专利文献1】日本特表2002-521140号公报
【专利文献2】日本特开平11-115305号公报
【专利文献3】日本特开平08-325524号公报
【专利文献4】日本特公昭53-010636号公报
【专利文献5】WO2004/058900号公报
【专利文献6】日本特开2001-98007号公报
【专利文献7】WO2007/064003号公报
【专利文献8】日本特开昭55-090516号公报
【非专利文献1】东亚合成研究年报，TREND 1999年2月号，39～44页
【非专利文献2】高分子，44(5)，307页
【非专利文献3】未来材料，2(1)，36-41页
【非专利文献4】Journal of Colloid and Interface Science，vol.110(2)，468-476(1986年)
发明内容
本发明的课题在于稳定地提供一种阴离子性亲水基团集中(倾斜)在与空气接触的表面上且透明性、基材密合性优异的、存在裂纹少的倾向的亲水性固化物，例如单层膜。
本发明人等为了解决上述课题进行了反复研究，结果发现在向具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体中添加具有磺酸基的特定化合物得到的混合物制备之后，由其制造固化物例如单层膜时，阴离子性亲水基团向单层膜表面的倾斜(集中化)稳定化，能够在更广的制造条件例如涂布条件下得到高品质的亲水膜。另外，发现在包含具有阴离子性亲水基团的特定单(甲基)丙烯酸酯和具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体的混合物中进一步添加具有磺酸基的特定化合物，然后由其制造固化物例如单层膜时，阴离子性亲水基团向亲水性固化物例如单层膜的与空气接触的表面上的倾斜(集中化)稳定化，能够在更广的制造条件例如涂布条件下得到高品质的亲水膜。还发现添加具有磺酸基的特定化合物而得到的倾斜亲水性固化物例如倾斜单层膜的耐磨耗性也显著提高，从而完成了本发明。
即，本发明的亲水性固化物的特征在于，将下述混合物聚合而得到，所述混合物包含：
具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)；及
具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)(其中，不包括具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯及多元单体(II)。)。
上述混合物所含的化合物(IV)优选是选自下述通式(100)、(200)、及(300)表示的化合物组中的至少一种化合物。
Figure BPA00001673462100051
(上述式(100)中，D1表示巯基、氨基、甲氨基、或乙氨基，Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子，R1及R2各自独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基，nn表示1～10的整数。)
Figure BPA00001673462100052
(上述式(200)中，D2、R3及SO3Z为与上述式中含有的环上的碳键合的基团，D2各自独立地表示巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、或羟基，Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子，R3各自独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。k表示0～10的整数，l及m独立地表示1～11的整数。其中k+l+m＝2～6+2n。n表示0～3的整数。)
Figure BPA00001673462100061
(上述式(300)中，D2、R3及SO3Z为与上述式中含有的环上的碳键合的基团，D2各自独立地表示巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、或羟基，Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子，R3各自独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。r表示0～6的整数、q及p独立地表示1～7的整数，p+q+r＝2～8的整数。)
相对于上述多元甲基丙烯酸酯(II)100重量份，化合物(IV)的添加量优选在0.01～200重量份的范围内。
上述混合物中优选进一步包含具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)。
上述混合物中包含单(甲基)丙烯酸酯(I)时，相对于单(甲基)丙烯酸酯(I)及多元甲基丙烯酸酯(II)的总计100重量份，化合物(IV)的添加量优选在0.01～200重量份的范围内，更优选在0.01～30重量份的范围内。
本发明的单层膜由上述亲水性固化物形成。
上述单层膜中，作为阴离子性亲水基团的磺酸基、羧基及磷酸基的表面浓度(Sa)与这些阴离子性亲水基团的单层膜膜厚1/2位置处的深部浓度(Da)的倾斜度(阴离子浓度比)(Sa/Da)优选为1.1以上。
上述单层膜的水接触角优选为30°以下，更优选为10°以下。
上述单层膜的膜厚通常为0.05～500μm。
本发明的层合体的制造方法，所述层合体是在基材的至少一个表面上形成有具有阴离子性亲水基团的单层膜的层合体，其特征在于，所述制造方法包括：
制备混合物的步骤，所述混合物包含单体组合物、和含有溶度参数σ为9.3(cal/cm3)以上的化合物的溶剂，所述单体组合物包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)、以及具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)(其中，不包括具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯及多元单体(II)；
将所述混合物涂布在基材表面的至少一面上的步骤；
从涂布的混合物中除去至少一部分溶剂的步骤；及
将经过上述步骤的混合物聚合的步骤。
本发明的亲水性固化物例如单层膜的亲水性及表面硬度高，不仅发挥优异的防雾性、防污性、防静电性、耐擦伤性，而且透明性、与基材的密合性优异，存在裂纹少的倾向，并且存在耐磨耗性也优异的倾向。另外，根据本发明，能够比以往更容易提供亲水性的单层膜、包含该单层膜的亲水性材料、例如防雾材料、防污材料及抗静电材料、防雾被膜、防污被膜及抗静电被膜、以及将它们层合在基材上而形成的层合体。
附图说明
【图1】为表示阴离子浓度比的测定用试样制备方法的简图。
具体实施方式
本发明的亲水性固化物例如单层膜由树脂组合物形成，该树脂组合物含有将混合物聚合得到的树脂，所述混合物包含多元单体(II)、及具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)(其中，不包括具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)及(II)。)。
本发明中使用的多元单体(II)的特征在于，含有2个以上作为聚合性官能团的(甲基)丙烯酰基。
作为该甲基丙烯酰基，可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰硫基、及(甲基)丙烯酰胺基等。这些(甲基)丙烯酰基中，优选(甲基)丙烯酰氧基及(甲基)丙烯酰硫基。
上述多元单体(II)中，优选具有1个以上羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体、具有选自醚键及硫醚键中的1个以上化学键和2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体、具有1个以上酯键(其中，不包括与(甲基)丙烯酰基直接键合的部分的酯键。)和2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体、具有选自脂环族基团及芳香族基团中的1个以上基团和2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体、具有1个以上杂环和2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体。
作为上述多官能单体(II)，例如可以举出：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}乙烷、1，2-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}丙烷、1，3-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}丙烷、1，4-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}丁烷、1，6-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙氧基}己烷；
新戊二醇羟基新戊酸二(甲基)丙烯酸酯；
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚、1，2-聚丙二醇-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚；
1，2-聚丙二醇-双{(甲基)丙烯酰基-聚(氧乙烯)}醚；
1，3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-聚丁二醇-双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}醚等。
另外，作为上述多官能单体(II)，例如可以举出：
双{2-(甲基)丙烯酰硫基-乙基}硫化物、双{5-(甲基)丙烯酰硫基-3-硫代戊基}硫化物；
环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双{(甲基)丙烯酰氧基-甲基}环己烷、双{7-(甲基)丙烯酰氧基-2，5-二氧杂庚基}环己烷、双{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)-甲基}环己烷；
三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；
2-丙烯酸{2-(1，1-二甲基-2-{(1-氧代-2-丙烯基)氧基}乙基)-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基}甲酯(日本化药公司制，商品名“KAYARAD R-604”)；
N，N’，N”-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基}异氰脲酸酯；
苯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双{7-(甲基)丙烯酰氧基-2，5-二氧杂庚基}苯、双{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)-甲基}苯；
双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双{(甲基)丙烯酰基-氧基乙基}双酚A、双{(甲基)丙烯酰基-氧基丙基}双酚A、双{(甲基)丙烯酰基-聚(氧乙烯)}双酚A、双{(甲基)丙烯酰基-聚(氧基-1，2-丙烯)}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基乙基}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基丙基}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-聚(氧乙烯)}双酚A、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-聚(氧基-1，2-丙烯)}双酚A；
双{(甲基)丙烯酰基-氧基乙基-氧基丙基}双酚A、双{(甲基)丙烯酰基聚(氧乙烯)-聚(氧基-1，2-丙烯)}双酚A；
萘二酚二(甲基)丙烯酸酯、双{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基}萘；
9，9-芴二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双{4-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基)}芴、9，9-双{3-苯基-4-(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}芴；等。
进而，作为上述多官能单体(II)，例如可以举出：
线型酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯(新中村化学制，商品名“NKoligo EA-6320，EA-7120，EA-7420”)；
甘油-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基-2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-丙烷、2，6，10-三羟基-4，8-二氧杂十一烷-1，11-二(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-三{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基-丙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}丙烷、1，2，3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}丙烷、1，2，3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}丙烷；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、三羟甲基丙烷-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}醚、三羟甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、季戊四醇-四{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}醚；
双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、双三羟甲基丙烷-四{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、双三羟甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}醚、双三羟甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧基)}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1，2-丙烯氧基)}醚；等。
此外，作为上述多官能单体(II)，例如可以举出：
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯与1，6-己二异氰酸酯的氨基甲酸酯反应物；
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯与异佛尔酮二异氰酸酯的氨基甲酸酯反应物；
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯与双(异氰酸甲酯基)降冰片烷的氨基甲酸酯反应物；
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯与双(4-异氰酸环己酯基)甲烷的氨基甲酸酯反应物；
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯与1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷的氨基甲酸酯反应物；
(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯与间苯二甲撑二异氰酸酯的氨基甲酸酯反应物；等。
上述多官能单体(II)可以利用公知的方法、或利用基于公知方法的方法进行制造，也可以以市售品的形式获得。
本发明中使用的化合物(IV)是除上述多元单体(II)及后述的单(甲基)丙烯酸酯(I)之外的化合物，其特征在于，具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基。通过在化合物(IV)中含有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团，能够进行与上述多元单体(II)等的迈克尔加成反应。另外，化合物(IV)与上述多元单体(II)等反应生成的反应物本身向固化物的与空气接触的表面方向倾斜，例如形成于基材上的单层膜的情况下，从膜的基材附近(底部附近)向膜的与空气接触的表面方向倾斜，也能形成在膜厚方向上磺酸基倾斜的单层膜。
进而，化合物(IV)通过具有上述基团，从而在本发明的亲水性固化物、例如单层膜中含有来自单(甲基)丙烯酸酯(I)的成分时，能够调整来自单(甲基)丙烯酸酯(I)的阴离子性亲水基团的浓度的倾斜度。
上述化合物(IV)中含有的磺酸基可以直接以该状态被含有，也可以形成下述形态而被含有：季铵盐；锂盐、钠盐、钾盐、铷盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；或其他金属的盐的形态。
这些形态中，优选碱金属盐的形态，更优选钠盐、及钾盐的形态。
上述化合物(IV)中含有羟基时，与醇性羟基相比，优选酚性羟基。
从化合物(IV)与上述多元单体(II)等反应生成的反应物以作为亲水性材料更优选的状态倾斜的观点，或者从亲水性固化物中含有来自单(甲基)丙烯酸酯(I)的成分时、将亲水性固化物例如单层膜中的来自单(甲基)丙烯酸酯(I)的阴离子性亲水基团的浓度的倾斜度调整到更优选的范围内的观点等出发，在化合物(IV)中，优选下述通式(100)、通式(200)、及通式(300)表示的化合物。
Figure BPA00001673462100121
上述通式(100)中，D1表示巯基、氨基、甲氨基、或乙氨基。这些D1中，存在优选巯基、及氨基的倾向。Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子。这些Z中，存在优选氢离子、及碱金属离子的倾向。R1及R2独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基。nn表示1～10的整数。
作为上述通式(100)表示的化合物，可以举出，例如巯基甲基磺酸钠、巯基乙基磺酸、2-巯基乙基磺酸锂、2-巯基乙基磺酸钠、2-巯基乙基磺酸钾、2-巯基乙基磺酸铷、2-巯基乙基磺酸镁、2-巯基乙基磺酸钙、2-巯基丙基磺酸钠、3-巯基丙基磺酸钠、3-巯基丙基磺酸钾、2-巯基丁基磺酸钠、3-巯基丁基磺酸钠、4-巯基丁基磺酸钠、2-巯基丁基-3-磺酸钠、6-巯基己基磺酸钠、8-巯基辛基磺酸钠、10-巯基癸基磺酸钠；
氨基甲基磺酸、2-氨基乙基磺酸(牛磺酸)、N-甲基-2-氨基乙基磺酸(N-甲基牛磺酸)、N-乙基-2-氨基乙基磺酸(N-乙基牛磺酸)、3-氨基丙基磺酸、4-氨基丁基磺酸、6-氨基己基磺酸、8-氨基乙基磺酸、10-氨基癸基磺酸、及2-氨基甲基磺酸钠、2-氨基乙基磺酸钠、N-甲基-2-氨基乙基磺酸钠、3-氨基丙基磺酸钠、3-氨基丙基磺酸钾；等。
这些化合物中，优选巯基乙基磺酸、2-巯基乙基磺酸钠、2-巯基乙基磺酸钾、3-巯基丙基磺酸钠、3-巯基丙基磺酸钾、氨基甲基磺酸、2-氨基乙基磺酸(牛磺酸)，也优选2-氨基甲基磺酸钠、2-氨基乙基磺酸钠、N-甲基-2-氨基乙基磺酸钠、3-氨基丙基磺酸钠。
Figure BPA00001673462100131
上述式(200)中，D2、R3及SO3Z是与上述式中含有的环上的碳键合的基团，D2各自独立地表示巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、或羟基，Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子，R3各自独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。k表示0～10的整数，l及m独立地表示1～11的整数。其中k+l+m＝2～6+2n。n表示0～3的整数。
作为上述通式(200)表示的化合物，可以举出，例如3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸钠盐、5-氨基甲苯-2-磺酸、4-氨基-3-甲氧基苯磺酸钠盐、3-氨基-4-甲氧基苯磺酸钾盐、7-氨基-1，3-萘二磺酸单钾盐、8-氨基-1，3-萘二磺酸单钠盐、7-氨基-1，3，6-萘三磺酸二钠盐、8-氨基-1，3，6-萘三磺酸三钠盐、4-羟基苯磺酸钠盐、4-羟基-3-甲氧基苯磺酸钾盐、1，2-二羟基-3，5-苯二磺酸二钠盐、2-羟基-6，8-萘磺酸二钾盐、8-羟基芘-1，3，6-三磺酸三钠盐等。
这些化合物中，优选4-氨基苯磺酸钠盐、5-氨基甲苯-2-磺酸钠盐、7-氨基-1，3-萘二磺酸单钾盐、8-氨基-1，3，6-萘三磺酸三钠盐、4-羟基苯磺酸钠盐。
Figure BPA00001673462100141
上述式(300)中，D2、R3及SO3Z是与上述式中含有的环上的碳键合的基团，D2各自独立地表示巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、或羟基，Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子，R3各自独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。r表示0～6的整数，q及p独立地表示1～7的整数，p+q+r＝2～8的整数。
作为上述通式(300)表示的化合物，可以举出，例如1-氨基蒽醌-2-磺酸钠、1-氨基蒽醌-4-磺酸钠、1-氨基蒽醌-8-磺酸钠、1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠、1-氨基-2，4-二羟基蒽醌-3-磺酸钠等。
这些化合物中，优选1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠、1-氨基-2，4-二羟基蒽醌-3-磺酸钠。
为了使化合物(IV)与上述多元单体(II)通过迈克尔加成反应生成的具有磺酸基的反应物向亲水性固化物例如单层膜的与空气接触的表面倾斜(集中化)，添加上述化合物(IV)。另外，亲水性固化物、例如单层膜中含有来自后述的单(甲基)丙烯酸酯(I)的成分时，为了调整来自单(甲基)丙烯酸酯(I)的作为阴离子性亲水基团的磺酸基、羧基、及磷酸基向本发明的单层膜表面倾斜(集中化)，添加上述化合物(IV)。
本发明的亲水性固化物例如单层膜由树脂组合物形成，作为该树脂组合物，含有下述树脂的树脂组合物是优选的一个方案，所述树脂是将除了含有上述多元单体(II)、及上述化合物(IV)、还含有具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物聚合而得到的。
上述单(甲基)丙烯酸酯(I)的特征在于具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团。
上述阴离子性亲水基团可以直接以该状态被含有，也可以形成下述形态而被含有：季铵盐；锂盐、钠盐、钾盐、铷盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；或其他金属的盐的形态。
这些形态中，优选碱金属盐的形态，更优选钠盐、钾盐、及铷盐的形态。
作为上述单(甲基)丙烯酸酯(I)，优选下述通式(1)表示的单甲基丙烯酸酯。
[X]s[M1]l[M2]m(1)
上述通式(1)中，s表示1或2，l表示1或2，m表示0或1。需要说明的是，通式(1)表示的单(甲基)丙烯酸酯是电中性的。
在上述通式(1)中，M1及M2各自表示选自氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子中的1价阳离子、或作为2价阳离子的碱土金属离子，可以相同也可以不同。
X为下述通式(1-1)～(1-4)表示的含有(甲基)丙烯酰基的亲水性阴离子。
此处，所谓胺离子，是来自伯胺、仲胺、叔胺的一价阳离子。
X的式量通常为50～18,000，优选为100～1,000，更优选为170～500的范围。
另外，作为X，可以使用下述X：通过使下述通式(1-1)～(1-4)表示的基团中含有的碳-碳双键彼此反应而得到，形成含有来自X的结构作为重复单元的寡聚物(重复单元通常为2～20)的状态。该寡聚物的分子量通常为100～30,000，优选为200～10,000，更优选为300～5,000的范围。
Figure BPA00001673462100161
Figure BPA00001673462100171
在上述通式(1-1)～(1-4)中，J及J’可以各自相同或不同，表示H或CH3，n表示0或1，R及R’可以各自相同或不同，为可以含有芳香族基、脂环族烃基、醚基、或酯基的碳原子数1～600的烃基。作为上述R及R’的碳原子数，优选为2～100，更优选为2～20。
作为上述通式(1)表示的单(甲基)丙烯酸酯(I)，优选下述通式(1-1-1)及通式(1-1-2)表示的单(甲基)丙烯酸酯。
在上述式(1-1-1)及(1-1-2)中，J表示H或CH3。
R1及R2独立地表示H、CH3、或乙基。从合成的容易性考虑，作为R1及R2，优选H。
n表示1～20的整数。从合成的容易性考虑，作为n，优选2～10的整数，更优选2～4的整数。
m表示1～2的整数，后述的M为1价的基团时，m＝1，M为2价的基团时，m＝2。
l表示2～10的整数。作为l，优选为2～6，更优选为2～4。
M表示选自氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子中的1价阳离子、或作为2价阳离子的碱土金属离子。
上述铵离子、胺离子中，优选铵离子、甲基胺离子、二甲基胺离子、及三乙基胺离子等。
作为碱金属离子，可以举出例如锂离子、钠离子、钾离子、及铷离子等。作为碱土金属离子，可以举出铍离子、镁离子、钙离子、及锶离子等。
这些M中，优选1价的碱金属离子，更优选钠离子、钾离子、及铷离子。
上述通式(1-1-1)及(1-1-2)表示的单(甲基)丙烯酸酯中，优选2-磺酰乙基-(甲基)丙烯酸酯及其碱金属盐、以及3-磺酰丙基-(甲基)丙烯酸酯及其碱金属盐。
这些单(甲基)丙烯酸酯(I)的分子量通常为168～18,000、优选为180～1,000、更优选为200～500的范围。
上述单(甲基)丙烯酸酯(I)可以单独使用一种，或者组合两种以上使用。
另外，这些单(甲基)丙烯酸酯(I)可以以该单(甲基)丙烯酸酯(I)之间反应生成的寡聚物的状态使用，或者以单(甲基)丙烯酸酯和该寡聚物的混合物的形式使用。
上述单(甲基)丙烯酸酯(I)可以利用公知的方法、或利用基于公知的方法的方法进行制造。例如，可以通过日本特公昭49-36214号公报、日本特公昭51-9732号公报、日本特开昭63-284157号公报、美国专利第3024221号说明书中记载的方法等制造上述单(甲基)丙烯酸酯(I)。更具体而言，通式(1-1-1)表示的单(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在碱金属碳酸盐的存在下、使(甲基)丙烯酸与丙磺酸内酯反应的方法来制造，另外，通式(1-1-2)表示的单(甲基)丙烯酸酯例如可以通过下述方法来制造：使用卤化氢将多元醇化合物的一部分羟基卤化，接着使碱金属磺酸盐与被取代的卤素反应，合成具有羟基的碱金属磺酸盐化合物，最后使羟基与(甲基)丙烯酰基卤或(甲基)丙烯酸反应，由此来制造。
认为向含有上述多元单体(II)的混合物中添加上述化合物(IV)时，上述化合物(IV)与这些混合物中含有的基团反应，典型地，发生迈克尔加成反应。
另外，认为向上述含有多元单体(II)及单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物中添加上述化合物(IV)时，上述化合物(IV)与这些混合物中含有的基团反应，典型地，发生迈克尔加成反应。认为在上述含有多元单体(II)及单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物中，含有最多的多元单体(II)的情况下，上述化合物(IV)以最高的概率与多元单体(II)反应，成为主反应。
针对这一情况，对于认为在多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物中发生的主反应，以下图示说明使用典型的化合物的代表性反应。
首先，将化合物(IV)添加至多元单体(II)和单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物中。由于化合物(IV)在大多数情况下为固体状，所以即使直接添加至上述混合物，反应也难以进行。因此，通常将化合物(IV)溶解在溶剂中来添加。作为溶剂，可以使用例如水、醇类、二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲醛、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑啉酮、及将这些溶剂混合得到的溶剂等极性溶剂。
(A)具有巯基和作为阴离子性亲水基团之一的磺酸基的化合物与多元单体(II)反应时，通常通过在室温下混合进行反应。要提高反应速度时，可以添加叔胺类、膦类等碱性催化剂。相对于作为化合物(IV)的具有巯基和磺酸基的化合物及多元单体(II)的总计重量，该碱性催化剂的添加量通常在0.02～50wt％的范围内，优选在0.1～10wt％的范围内。另外，想使用其他方法提高反应速度时，代替添加上述催化剂、或除添加上述催化剂之外，可以加热至室温以上(例如30～100℃的范围)。想要进一步提高反应速度时，可以加热至100℃以上，但存在多元单体(II)中含有的(甲基)丙烯酰基聚合的情况。
(B)具有作为阴离子性亲水基团之一的氨基和磺酸基的化合物与多元单体(II)的反应，在室温下混合时进行。特别是磺酸基成盐时(例如化合物为氨基乙基磺酸钠盐时)，作为反应部位的氨基与磺酸基几乎没有相互作用，处于自由的状态，因此，即使不添加碱性催化剂，仅在室温下混合，与多元单体(II)的反应就能容易地进行。存在所述(B)的反应比(A)的反应快的倾向。反应过快时，可以逐滴少量滴加具有氨基和磺酸基的化合物、或一边用冷水浴等除热一边进行反应。另外，具有氨基和磺酸基的化合物中含有的磺酸基不成盐时(例如化合物为氨基乙基磺酸时)，在分子内或分子间形成氨基和磺酸基相互作用的盐，抑制作为反应部位的氨基的反应，因而存在反应变慢的倾向。为了提高反应速度，可以用例如甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等碱中和磺酸基。
要提高反应速度时，可以与(A)同样地加热至室温以上(例如30～100℃的范围)。需要说明的是，也可以加热至100℃以上，但存在多元单体(II)中含有的(甲基)丙烯酰基聚合的情况。
(C)使用具有酚性羟基(典型地是直接键合在苯环上的羟基)和磺酸基的化合物作为化合物(IV)时的反应，与(A)的反应大致相同。但是，由于与(A)的反应相比慢得多，所以为了提高反应速度，例如可以加热至通常100℃以上、优选200℃以上，或者照射紫外线等能量线。
(D)为具有直接键合在苯环上的氨基的磺酸化合物时，与(B)大致相同。但是，存在与(B)相比反应性略微下降的倾向。根据需要，可以在30～100℃的范围内进行加热。另外，为了进一步提高反应速度，可以与(A)同样地加热至100℃以上，但存在多元单体(II)聚合的情况。
需要说明的是，即使在上述(A)～(D)的反应几乎不进行的情况下，当混合物中含有单(甲基)丙烯酸酯(I)时，由于未反应的化合物(IV)与具有阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)相互作用，所以也能使来自单(甲基)丙烯酸酯(I)的阴离子性亲水基团从固化物的内部向与空气接触的表面(为形成于基材上的单层膜的情况时，从膜与基材接触的表面向膜与空气接触的表面)倾斜。
认为通过如上所述使上述化合物(IV)含在多元单体(II)及单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物中，以高概率生成多元单体(II)中导入有磺酸基的反应产物(多元单体)。因此，认为在单体组合物中含有单(甲基)丙烯酸酯(I)的情况下，将通过混合多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)等而得到的混合物涂布在基材上时，在该混合物中含有的溶剂干燥的过程中，因混合生成的反应产物、典型而言导入有上述磺酸基的反应产物与具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)和单(甲基)丙烯酸酯(I)相互作用，因此，单(甲基)丙烯酸酯(I)向涂布表面即与空气接触的表面(为形成于基材上的单层膜的情况时，与基材接触面相反的面)倾斜的效果稳定化，能够得到具有良好的倾斜结构的未固化物，例如组合物膜。
另外，认为单体组合物中不含有单(甲基)丙烯酸酯(I)时，与含有单(甲基)丙烯酸酯(I)的情况相比，以更高的概率生成在多元单体(II)中导入有磺酸基的反应产物(多元单体)。因此，认为即使在单体组合物中不含有单(甲基)丙烯酸酯(I)的情况下，将通过混合多元单体(II)、及化合物(IV)等而得到的混合物涂布在基材上时，在混合物中含有的溶剂干燥的过程中，因混合产生的反应产物、典型而言导入有上述磺酸基的反应产物本身与溶剂相互作用，伴随溶剂的蒸发，向涂布物的与空气接触的表面(为形成于基材上的单层膜的情况时，与基材接触面相反的面)倾斜(集中化)，由此也能得到具有倾斜结构的组合物膜。
通过利用后述的方法使上述组合物膜聚合，能够得到本发明的高品质的亲水性固化物，例如具有亲水性的单层膜。
单(甲基)丙烯酸酯(I)含在单体组合物中时，上述单(甲基)丙烯酸酯(I)与多元单体(II)的配合比可以根据亲水性固化物、例如单层膜所要求的特性适当设定，以摩尔比计，单(甲基)丙烯酸酯(I)：多元单体(II)通常在15∶1～1∶1000的范围、优选在2∶1～1∶1000的范围、更优选在1∶1～1∶500的范围、进一步优选在1∶2～1∶500的范围、特别优选在1∶3～1∶300的范围使用。另外，上述单(甲基)丙烯酸酯(I)：多元单体(II)以摩尔比计也有时优选在15∶1～1∶30的范围、更优选在2∶1～1∶20的范围、进一步优选在1∶1～1∶25的范围、特别优选在1∶1～1∶15的范围、最优选在1∶3～1∶23的范围使用。
另外，上述化合物(IV)的配合比也可以根据亲水性固化物、例如单层膜所要求的特性适当设定，典型地，当不使用单(甲基)丙烯酸酯(I)时、或单(甲基)丙烯酸酯(I)的使用量很少时，例如相对于多元单体(II)100重量份，上述化合物(IV)通常在0.01～200重量份的范围、优选在0.01～100重量份的范围、更优选在0.05～80重量份、进一步优选在0.1～60重量份的范围内使用。当单(甲基)丙烯酸酯(I)含在单体组合物中时，相对于单(甲基)丙烯酸酯(I)及多元单体(II)的总计100重量份，上述化合物(IV)可以通常在0.01～30重量份的范围、优选在0.05～20重量份的范围、更优选在0.1～10重量份的范围内使用。
在上述含有多元单体(II)及化合物(IV)的单体组合物、以及上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的单体组合物中，还可以进一步含有与这些单体不同的其他单体(III)。作为其他单体(III)，有与单(甲基)丙烯酸酯(I)不同的具有聚合性不饱和双键的一元单体、与单(甲基)丙烯酸酯(I)及多元单体(II)不同的具有异氰酸酯基的化合物等。
作为上述其他单体(III)，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、N，N-二甲基-氨基乙基-(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基-氨基乙基-(甲基)丙烯酸酯季铵化物(quaternization product)、乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钾、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二甘醇双(烯丙基碳酸酯)、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯苯、二乙烯砜、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、3-异丙烯基-α，α-二甲基-苄基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)降冰片烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、双(4-异氰酸环己酯基)甲烷等。
上述其他单体(III)的配合比也可以根据亲水性固化物、例如单层膜所要求的特性适当设定。例如，为了调节柔软性、韧性等物性时，相对于单(甲基)丙烯酸酯(I)及多元单体(II)的总计摩尔数，上述其他单体(III)可以通常在1～100摩尔％、优选在1～49摩尔％、更优选在1～40摩尔％的范围内使用。另外，相对于多元单体(II)的总计摩尔数，上述其他单体(III)可以通常在1～100摩尔％、优选在1～49摩尔％、更优选在1～40摩尔％的范围内使用。
另外，例如在想要使用本发明的亲水性固化物、例如单层膜用于防雾材料、防污材料、抗静电材料等用途、或者作为含有该单层膜的层合体使用时，相对于多元单体(II)的总计摩尔数，上述其他单体(III)可以通常在1～49摩尔％、优选在1～30摩尔％、更优选在3～20摩尔％的范围内使用。另外，在单(甲基)丙烯酸酯(I)含在单体组合物中时，相对于单(甲基)丙烯酸酯(I)及多元单体(II)的总计摩尔数，上述其他单体(III)可以通常在1～49摩尔％、优选在1～30摩尔％、更优选在3～20摩尔％的范围内使用。
进而，上述含有多元单体(II)及化合物(IV)的单体组合物、以及上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的单体组合物中，根据需要可以含有聚合引发剂、聚合促进剂、紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂(HALS)、溶剂、催化剂、红外线吸收剂、自由基捕捉剂、内部脱模剂、抗氧化剂、阻聚剂、色素、粘合剂、均化剂等添加剂。
由上述混合物制造本发明的亲水性固化物、例如单层膜时，使混合物聚合，但通过放射线、例如紫外线进行聚合时，将光聚合引发剂添加至混合物。作为光聚合引发剂，可以举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、及光阴离子聚合引发剂等，但这些光聚合引发剂中，优选光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，可以举出例如Irgacure 127(CibaSpecialty Chemicals公司制)、Irgacure 651(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Dalocure1173(Ciba Specialty Chemicals公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、Irgacure 500(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Irgacure 2959(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Irgacure 907(Ciba SpecialtyChemicals公司制)、Irgacure 369(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Irgacure 1300(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Irgacure 819(CibaSpecialty Chemicals公司制)、Irgacure 1800(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Dalocure TPO(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Dalocure4265(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Irgacure OXE01(CibaSpecialty Chemicals公司制)、Irgacure OXE02(Ciba SpecialtyChemicals公司制))、Esacure KT55(Lamberti公司制)、Esacure ONE(Lamberti公司制)、Esacure KIP150(Lamberti公司制)、EsacureKIP100F(Lamberti公司制)、Esacure KT37(Lamberti公司制)、Esacure KTO46(Lamberti公司制)、Esacure 1001M(Lamberti公司制)、Esacure KIP/EM(Lamberti公司制)、Esacure DP250(Lamberti公司制)、Esacure KB1(Lamberti公司制)、2，4-二乙基噻吨酮等。
这些光聚合引发剂中，优选Irgacure 127(Ciba SpecialtyChemicals公司制)、Irgacure 184(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Dalocure 1173(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Irgacure 500(CibaSpecialty Chemicals公司制)、Irgacure 819(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Dalocure TPO(Ciba Specialty Chemicals公司制)、EsacureONE(Lamberti公司制)、Esacure KIP100F(Lamberti公司制)、Esacure KT37(Lamberti公司制)及Esacure KTO46(Lamberti公司制)等。
作为上述光阳离子聚合引发剂，可以举出例如Irgacure 250(CibaSpecialty Chemicals公司制)、Irgacure 784(Ciba Specialty Chemicals公司制)、Esacure 1064(Lamberti公司制)、CYRACUREUVI6990(Union Carbide日本公司制)、Adeka Optomer SP-172(旭电化公司制)、Adeka Optomer SP-170(旭电化公司制)、Adeka OptomerSP-152(旭电化公司制)、Adeka Optomer SP-150(旭电化公司制)等。
相对于多元单体(II)及根据需要含有的其他单体(III)的总计100重量份，上述光聚合引发剂的使用量优选在0.1～20重量份的范围内，更优选在0.5～10重量份的范围内，进一步优选在1～5重量份的范围内。另外，单(甲基)丙烯酸酯(I)含在单体组合物中时，相对于单(甲基)丙烯酸酯(I)、多元单体(II)、及根据需要含有的其他单体(III)的总计100重量份，上述光聚合引发剂的使用量优选在0.1～20重量份的范围内，更优选在0.5～10重量份的范围内，进一步优选在1～5重量份的范围。
使用上述光聚合引发剂时，可以并用光聚合促进剂。
作为光聚合促进剂，可以举出例如2，2-双(2-氯苯基)-4，5’-四苯基-2’H-<1，2’>联咪唑基、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌等。
为了使用本发明的亲水性固化物、例如单层膜作为例如防污材料或防雾材料，即使长时间暴露于外部也不会变质，优选为下述混合物：为在上述含有多元单体(II)及化合物(IV)的单体组合物、以及上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的单体组合物中进一步添加紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂的耐气候处方的混合物。
上述紫外线吸收剂没有特别限定，可以使用例如苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂、丙二酸酯类紫外线吸收剂、N，N’-草酰二苯胺类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂。
作为上述紫外线吸收剂，可以举出例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-酮-4-氧杂-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-(3-酮-4-氧杂-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4，6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-正十二烷基苯酚、甲基-3-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基}丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物等苯并三唑类紫外线吸收剂；2-(4-苯氧基-2-羟基-苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂-十六烷氧基)-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂-十七烷氧基)-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-异辛氧基-苯基)-4，6-二(2，4-二甲基-苯基)-1，3，5-三嗪、商品名Tinuvin 400(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、商品名Tinuvin 405(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、商品名Tinuvin 460(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、商品名Tinuvin 479(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)等三嗪类紫外线吸收剂；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类紫外线吸收剂；2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类紫外线吸收剂；丙二酸-{(4-甲氧基苯基)-亚甲基}-二甲酯、商品名Hostavin PR-25(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin B-CAP(Clariant Japan株式会社制)等丙二酸酯类紫外线吸收剂；2-乙基-2’-乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、商品名Sanduvor VSU(Clariant Japan株式会社制)等N，N’-草酰二苯胺类紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂中，存在优选三嗪类紫外线吸收剂的倾向。
上述受阻胺类光稳定剂(Hindered Amine Light Stabilizers：简称HALS)是通常具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架的化合物的总称，根据分子量，可以大致分为低分子量HALS、中分子量HALS、高分子量HALS及反应型HALS。
作为受阻胺类光稳定剂，可以举出例如商品名Tinuvin 111FDL(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名Tinuvin 123(CibaSpecialty Chemicals株式会社制))、商品名Tinuvin 144(Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)、商品名Tinuvin 292(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、商品名Tinuvin 765(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、商品名Tinuvin 770(Ciba Specialty Chemicals株式会社制)、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物(商品名CHIMASSORB 119FL(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))、商品名CHIMASSORB 2020FDL(Ciba SpecialtyChemicals株式会社制)、琥珀酸二甲基-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物(商品名CHIMASSORB 622LD(Ciba Specialty Chemicals株式会社制))、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}](商品名CHIMASSORB 944FD(CibaSpecialty Chemicals株式会社制))、商品名Sanduvor 3050Liq.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3052Liq.(ClariantJapan株式会社制)、商品名Sanduvor 3058 Liq.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3051 Powder.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3070 Powder.(Clariant Japan株式会社制)、商品名VP Sanduvor PR-31(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin N20(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin N24(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin N30(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin N321(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin PR-31(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin845(Clariant Japan株式会社制)、商品名Nylostab S-EED(ClariantJapan株式会社制)等。
上述紫外线吸收剂及受阻胺类光稳定剂的添加量没有特别限定，相对于多元单体(II)及根据需要含有的其他单体(III)的总计100重量份，紫外线吸收剂通常为0.1～20重量份、优选为0.5～10重量份，受阻胺类光稳定剂通常为0.1～10重量份、优选为0.5～5重量份、更优选为1～3重量份的范围。另外，单(甲基)丙烯酸酯(I)含在单体组合物中时，相对于上述单(甲基)丙烯酸酯(I)、多元单体(II)、及根据需要含有的其他单体(III)的总计100重量份，紫外线吸收剂通常可以为0.1～20重量份、优选为0.5～10重量份，受阻胺类光稳定剂通常可以为0.1～10重量份、优选为0.5～5重量份、更优选为1～3重量份的范围。
紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂的添加量在上述范围内时，上述含有多元单体(II)及化合物(IV)的单体组合物、以及上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的单体组合物等混合物的聚合充分地进行，并且所得亲水性固化物、例如单层膜的耐气候改良效果变大。紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂的添加量小于上述范围时，所得亲水性固化物、例如单层膜的耐气候的改良效果存在变小的倾向。另一方面，紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂的添加量超过上述范围时，存在上述单体组合物的聚合不充分的情况。
作为能够与上述单体组合物混合的溶剂，只要能得到表面为亲水性的固化物即可，没有特别限制，但与本发明中使用的单体组合物中含有的构成成分反应、或与该构成成分形成盐等相互作用过强的溶剂不优选。
例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基-乙醇胺、N-(2-乙基己基)乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺、N-己基-二乙醇胺、N-十二烷基-二乙醇胺、N-十六烷基-二乙醇胺等具有羟乙基氨基结构的乙醇胺类化合物〔NRaRb(CH2CH2OH)：Ra及Rb独立地为氢、碳原子数1～15的烷基、或CH2CH2OH基。〕容易与以磺酸基为代表的阴离子性亲水基团形成盐或类似于盐的形态，并且不易蒸发，因此，即使要从涂布的混合物中除去溶剂，也存在难于向与空气接触的表面移动，在内部残留的倾向。因此，存在难以发生向多元单体(II)中导入磺酸基而形成的反应产物、及单体组合物中含有单(甲基)丙烯酸酯(I)时具有阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)向涂布物的与空气接触的表面倾斜(集中化)的倾向。因此，上述乙醇胺类化合物作为溶剂是不理想的。
作为上述溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、1-戊醇(1-amyl alcohol)、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、苯甲醇、四氢糠醇、环己醇等一元醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、甘油等多元醇；
环己酮、2-甲基环己酮、丙酮等酮；
甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；
乙酸甲酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯等羧酸酯；
碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯等碳酸酯；
二噁烷、苯甲醚、亚烷基二醇二甲基醚等醚；
2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-乙氧基-1-乙醇(乙氧基乙醇)等烷氧基乙醇、2-甲氧基-1-丙醇(甲氧基丙醇)等烷氧基丙醇等烷氧基醇；
环丁砜等非质子性砜；
DMSO(二甲基亚砜)等非质子性亚砜；
N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基咪唑啉酮(DMI)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)等酰胺；
乙腈、丁腈等腈；及水、水与醇的混合物等上述化合物的混合物等极性溶剂。
上述溶剂为极性比较高的溶剂，制备本发明的单体组合物和溶剂的混合物的情况，存在优选极性高的溶剂的倾向。将极性高的溶剂与单体组合物混合时，在从混合物的涂布物中除去溶剂的过程中，伴随着溶剂被从涂布物的与空气接触的表面除去，向多元单体(II)中导入磺酸基而得到的反应产物、及在单体组合物中含有单(甲基)丙烯酸酯(I)的情况下还包括的具有阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)向涂布物表面(为在基材上涂布含有单体组合物的混合物时，与基材的接触面相反的面)倾斜(集中化)，由此形成倾斜结构。因此，为了使上述倾斜(集中化)易发生，溶剂优选与单体组合物中含有的上述阴离子性亲水基团具有的适度的相互作用。
作为表示上述极性的指标，众所周知的是溶度参数(SP值)。溶度参数(SP值)可以通过以下所示的简易计算法容易地计算。
溶度参数σ的计算式
1)每1mol的蒸发潜热
Hb＝21×(273+Tb)(单位：cal/mol)，Tb：沸点(℃)
2)25℃下的每1mol的蒸发潜热
H25＝Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}(单位：cal/mol)，Tb：沸点(℃)
3)分子间键能E＝H25-596(单位：cal/mol)
4)每1ml(cm3)溶剂的分子间键能
E1＝E×D/Mw(单位：cal/cm3)，D：密度(g/cm3)，MW：分子量
5)溶度参数(SP值)σ＝(E1)1/2(单位：cal/cm3)
上述极性溶剂中，优选通过简易计算法计算出的溶度参数(SP值)σ(cal/cm3)为9.3以上的溶剂，更优选为9.5以上的溶剂。将含有大量溶度参数(SP值)小于上述值的溶剂的、含有单(甲基)丙烯酸酯(I)、多元单体(II)及化合物(IV)的上述混合物涂布于基材等形成涂膜的情况下，所得本发明的亲水性固化物例如单层膜的结构、具体而言阴离子性亲水基团的倾斜结构(表面集中化)容易变得不完全，存在亲水性下降的倾向。
作为处于上述优选的溶度参数范围内的溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇(IPA)、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇(1-amyl alcohol)、环己醇；环己酮；2-甲氧基-1-丙醇(甲氧基丙醇)、2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-乙氧基-1-乙醇(乙氧基乙醇)；DMF(N，N’-二甲基甲酰胺)；乙腈；水等。
另外，上述溶剂为含有2种以上化合物的混合溶剂时，只要至少其中一种满足上述溶度参数的条件即可。这是因为，溶剂中含有的所述一种化合物的溶度参数满足上述条件的情况下，向多元单体(II)中导入磺酸基而形成的反应产物、及在单体组合物中含有单(甲基)丙烯酸酯(I)的情况下的来自具有阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)化合物(1)的阴离子性亲水基团与溶剂中含有的所述一种化合物具有一定的相互作用，因此，在将含有该单体组合物的混合物涂布于基材等、从该混合物中除去溶剂时，阴离子性亲水基团随同所述1种化合物向被涂布的混合物的与空气接触的表面移动，这点并未改变，作为其结果，阴离子性亲水基团在表面浓缩。
上述混合物中含有的溶剂的使用量，可以考虑由本发明获得的亲水性固化物例如单层膜的物性、经济性等适当确定。
以上述含有单体组合物的混合物所含有的固态成分(多元单体(II)、化合物(IV)、根据需要含有的单体(I)、根据需要含有的单体(III)及上述添加剂的总计量)的浓度(固态成分/(固态成分+溶剂)×100)计，溶剂的使用量通常为1～99wt％、优选为10～90wt％、更优选为20～80wt％、进一步优选为30～70wt％的范围。
将含有上述溶剂的混合物聚合，形成本发明的亲水性固化物、例如单层膜时，在基材等上涂布含有单体组合物的混合物之后，进行后述的聚合之前，为了除去溶剂，优选充分进行上述混合物的干燥。上述混合物的干燥不充分时，向多元单体(II)中导入磺酸基而形成的反应产物、及在单体组合物中含有单(甲基)丙烯酸酯(I)的情况下的来自具有阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)的阴离子性亲水基团向涂布物的与空气接触的表面的移动变得更少，因此，存在所得亲水性固化物的亲水性等变得更小的倾向，另外，即使在上述阴离子性亲水基团向涂布物的与空气接触的表面移动的情况下，在上述混合物中残留溶剂时，也发生上述阴离子性亲水基团与存在于与空气接触的表面的大气(疏水性)相互排斥的作用，存在所述阴离子性亲水基团更易向涂布物的内部移动的倾向。因此，阴离子性亲水基团向所得亲水性固化物、例如单层膜的与空气接触的表面的倾斜有时变得不充分，并且有时亲水性下降，进而存在与基材的密合性也下降的倾向。因此，存在优选上述混合物中的即将聚合之前的残留溶剂更少的倾向，通常为10wt％以下，优选为5wt％以下，更优选为3wt％以下，进一步优选为1wt％以下。
干燥温度可以适当确定，但通常在室温～200℃的范围，优选在30～150℃的范围，进一步优选在40～100℃的范围。
上述混合物的干燥时间只要适当确定即可，但当考虑生产率时，存在优选短时间的倾向。例如，以通常10分钟以下、优选5分钟以下、更优选3分钟以下、进一步优选2分钟以下的时间干燥即可。
干燥时的气氛可以为大气，也可以为氮等惰性气体，气氛的湿度低时，所得的亲水性固化物(例如单层膜)的外观不会恶化(橘皮面、透明性下降等)等，存在优选的倾向。具体而言，气氛的湿度优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
伴有风除去溶剂时的风速优选为30m/秒以下，更优选在0.1～30m/秒的范围内，进一步优选在0.2～20m/秒的范围内，特别优选在0.3～10m/秒的范围内。
干燥时的压力没有特别限定，比较优选常压或减压，但也可以为微加压。
上述含有多元单体(II)及化合物(IV)的单体组合物、以及上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的单体组合物中，根据需要，可以添加除上述添加剂之外的添加剂。例如为了提高机械强度及热强度、或赋予光响应性及杀菌性等，也可以添加二氧化硅、氧化钛、其他金属及金属氧化物等，为了提高通过将上述混合物聚合得到的树脂组合物的折射率，也可以添加具有硫原子的单体，为了赋予杀菌性、抗菌性，可以向上述组合物中添加银、锂等金属盐、碘及碘鎓盐等。
上述添加剂的添加量可以根据其目的适当设定，相对于多元单体(II)及根据需要含有的其他单体(III)的总计100重量份，通常在0.01～200wt％的范围内，优选在0.1～100wt％的范围内。另外，单(甲基)丙烯酸酯(I)含在单体组合物中时，相对于单(甲基)丙烯酸酯(I)、多元单体(II)及根据需要含有的单体(III)的总计质量，添加剂的添加量通常在0.01～200wt％的范围内，优选在0.1～100wt％的范围内。
将上述含有多元单体(II)及化合物(IV)的混合物、或上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物涂布于基材等上进行聚合，由此得到本发明的亲水性固化物、例如单层膜。上述聚合方法没有特别限制，例如可以使用热或放射线、或者联用两者进行聚合。
上述聚合也可以在大气下进行，但从能够缩短聚合时间的方面考虑，优选在氮等惰性气体气氛下进行的情况。
使用热进行聚合时，通常向上述含有单体组合物的混合物中加入有机过氧化物等热自由基产生剂，在从室温至300℃以下的范围内加热。
使用放射线聚合时，作为放射线，可以使用波长区域为0.0001～800nm范围的能量线。上述放射线分成α射线、β射线、γ射线、X射线、电子束、紫外线、可见光等，可以根据上述混合物的组成适当选择、使用。这些放射线中，优选紫外线，紫外线的输出峰优选在200～450nm的范围内、更优选在230～445nm的范围内，进一步优选在240～430nm的范围内，特别优选在250～400nm的范围内。使用上述输出峰范围的紫外线时，聚合时的变黄及热变形等不良情况较少，并且添加紫外线吸收剂时也可以在较短时间内完成聚合。
另外，在上述单体组合物中添加紫外线吸收剂、受阻胺类稳定剂时，优选使用输出峰在250～280nm或370～430nm的范围的紫外线。
利用放射线进行上述单体组合物的聚合时，为了避免由氧引起的聚合抑制，在将上述混合物涂布于基材等、根据需要进行干燥之后，可以用被覆材料(膜等)被覆该涂布层，照射放射线进行聚合。用被覆材料被覆该涂布层时，优选按照该涂布层与被覆材料之间不含有空气(氧)的方式进行密合。通过阻断氧，例如有时减少(光)聚合引发剂量及放射线照射量。
作为上述被覆材料，只要为能阻断氧的材料即可，可以为任何的材料及形态，但从操作性的方面考虑，优选膜，这些膜中，优选放射线聚合容易的透明膜。膜的厚度通常在3～200μm的范围内，上述范围中，优选5～100μm，更优选10～50μm。
作为优选用作上述被覆材料的膜的材质，可以举出例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯醇类聚合物、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)。
需要说明的是，虽然装置昂贵，但使用0.01～0.002nm范围的电子束作为放射线时，能够在短时间内完成聚合，故优选。
由如上所述得到的本发明的亲水性固化物形成的单层膜中，作为阴离子性亲水基团的磺酸基、羧基及磷酸基的表面浓度(Sa)、与这些阴离子性亲水基团的单层膜膜厚1/2位置处的深部浓度(Da)的倾斜度(阴离子浓度比)(Sa/Da)通常为1.1以上。
上述倾斜度(阴离子浓度比)(Sa/Da)优选为1.2以上，更优选为1.3以上。需要说明的是，倾斜度(阴离子浓度比)(Sa/Da)通常为20.0以下。
本发明的单层膜以通常被设置在基材的至少一面上的、具有阴离子性亲水基团的被膜的形式进行设置。而且，该单层膜中，阴离子性亲水基团从基材侧的膜深部分布至表面，具有特别是较多地分布于单层膜与空气接触的最外表面的浓度差(倾斜度(阴离子浓度比)(Sa/Da))。
认为其原因是：在将上述含有多元单体(II)及化合物(IV)的混合物、或上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物涂布于基材等，通过热、放射线等进行聚合时，亲水性的阴离子性亲水基团在与空气接触的表面自聚集，然后形成由树脂组合物形成的固化物构成的膜。
另外，在由将不含上述化合物(IV)、含有单(甲基)丙烯酸酯(I)及上述多元单体(II)的混合物聚合得到的固化物形成的单层膜的情况，将该混合物涂布于基材等的条件变化时，有时单层膜中的阴离子性亲水基团的分布比较大地变化而不稳定，变化显著的情况下，单(甲基)丙烯酸酯(I)向与空气接触的表面过量地倾斜，结果发生渗出，有时透明性下降。但是，将含有上述化合物(IV)的混合物聚合得到的本发明的亲水性固化物、例如单层膜中，不易发生上述现象，能够稳定地制造具有上述阴离子浓度比的亲水性固化物、例如单层膜。
进而，将不含上述化合物(IV)及单(甲基)丙烯酸酯(I)的、由多元单体(II)形成的混合物聚合得到的固化物、例如单层膜的情况，由于没有形成上述阴离子性亲水基团的倾斜结构，所以亲水化困难。
如上所述，由本发明的亲水性固化物形成的单层膜在其表面以高浓度存在高亲水性基团的阴离子，所以防雾性、防污性或自清洁性、防静电性或防止灰尘附着性等优异。
上述倾斜度(阴离子浓度比)如下求得：将规定的单层膜样品倾斜地切断，使用飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)分别测定在单层膜的与空气接触的表面、和单层膜的膜厚1/2位置的、作为阴离子性亲水基团的磺酸基、羧基及磷酸基的浓度，由该值求出。
由本发明的亲水性固化物形成的单层膜的水接触角通常为30°以下，优选为20°以下，更优选为10°以下。
水接触角为上述数值以下的单层膜的亲水性高，容易与水亲和(润湿)，作为亲水性材料优异。因此，例如在防雾材料、防雾被膜(以下，也称作防雾涂层)、防污材料、防污被膜或自清洁涂层、以及抗静电材料、抗静电被膜或防止灰尘附着涂层等中有用。例如，用作防雾涂层时，水滴在膜表面展开，能够形成水膜，因此防雾效果优异，另外，用作自清洁涂层时，水进入污垢和涂布面之间，使污垢漂浮，能够除去污垢，因此防污效果优异。
另外，本发明的单层膜具有阴离子性亲水基团，因此与现有的具有非离子性亲水基团的被膜相比防静电性优异，作为抗静电材料、抗静电被膜、防止灰尘附着涂层等也有用。
上述水接触角为20°以下、优选10℃以下时，由本发明的亲水性固化物形成的单层膜特别优选用作防雾材料、防污材料、抗静电材料。需要说明的是，上述水接触角通常为0°以上。
本发明中得到的上述亲水性固化物、例如单层膜不仅表面硬度高，透明性也高，并且所得亲水性固化物、例如单层膜的裂纹也少。
将不含化合物(IV)的含有单(甲基)丙烯酸酯(I)、多元单体(II)的混合物聚合得到的亲水性固化物、例如单层膜中，将该混合物涂布于基材等时的条件变化时，有时亲水性固化物、例如单层膜中的阴离子性亲水基团的分布比较大地变化而不稳定，变化显著的情况下，单(甲基)丙烯酸酯(I)的移动速度过大，向与空气接触的表面过量地倾斜，结果聚合时单(甲基)丙烯酸酯(I)发生渗出，有时失去亲水性固化物例如单层膜的透明性，或者由于阴离子性亲水基团不均匀地分散而使膜变得易于破裂、或者基材与亲水性固化物例如单层膜之间的密合性受到破坏。
但是，将含有上述化合物(IV)的混合物聚合得到的本发明的亲水性固化物、例如单层膜中，化合物(IV)的巯基、羟基、或氨基典型地与多元单体(II)中含有的(甲基)丙烯酰基优先地发生迈克尔加成反应。
因此，例如上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物的情况，涂布于基材等的涂布物中含有的生成的具有磺酸基和丙烯酰基的反应物与周围存在的具有阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)相互作用，使单(甲基)丙烯酸酯(I)向与空气接触的表面的移动速度缓和，由此，即使含有单体组合物的混合物的涂布条件及溶剂的除去条件(例如蒸发条件)发生变动，也能抑制单(甲基)丙烯酸酯(I)向与空气接触的表面的迅速集中(倾斜)，由此，抑制含有阴离子性亲水基团的成分从亲水性固化物的渗出，结果，与以往相比，能够稳定地形成阴离子性亲水基团在亲水性固化物例如单层膜整体上均匀分散的倾斜结构，存在即使所得亲水性固化物(例如单层膜)的厚度变大也能维持透明性的倾向。
另外，由不含化合物(IV)的、含有多元单体(II)及单(甲基)丙烯酸酯(I)的混合物制备亲水性固化物、例如单层膜时，即使在亲水性固化物的比表面积变大(例如单层膜的膜厚变小)时，有时向表面倾斜化(集中化)的亲水性单(甲基)丙烯酸酯(I)也会不足，结果，在与空气接触的表面发生以亲水性的单(甲基)丙烯酸酯(I)作为主成分的相与以疏水性的多元单体(II)作为主成分的相的相分离，存在透明性易于受损的倾向。
另一方面，由除多元单体(II)及单(甲基)丙烯酸酯(I)之外还含有化合物(IV)的混合物制备亲水性固化物、例如单层膜时，生成的具有亲水性的磺酸基和丙烯酰基的反应物本身也倾斜化(集中化)，由此，在与空气接触的表面，除单(甲基)丙烯酸酯(I)之外进一步补充亲水性成分，并且亲水性的单(甲基)丙烯酸酯(I)与疏水性的多元单体(II)相互作用从而相容化，由此相分离被抑制，变得易于维持透明性。
另外，由不含单(甲基)丙烯酸酯(I)、含有多元单体(II)及化合物(IV)的混合物制备亲水性固化物、例如单层膜时，涂布于基材等的涂布物中含有的、生成的具有磺酸基和丙烯酰基的反应物本身向与空气接触的表面移动，但通常分子量小于单(甲基)丙烯酸酯(I)，移动速度慢，因此，抑制了向与空气接触的表面的迅速集中(倾斜)，即使所得亲水性固化物(例如单层膜)的厚度变大，也不易发生由渗出引起的透明性下降，存在维持透明性的倾向。另外，即使亲水性固化物的比表面积变大(例如单层膜的膜厚变小)时，生成的具有磺酸基和丙烯酰基的反应物通常与单(甲基)丙烯酸酯(I)相比，相对于多元单体(II)的相互作用大，溶解度高，因此，即使在与空气接触的表面倾斜化(集中化)，也存在不易引起与多元单体(II)的相分离、维持透明性的情况。
进而推断，通常来自单(甲基)丙烯酸酯(I)的亲水性部分与来自多元单体(II)的疏水性部分亲和性低且应排斥，但存在化合物(IV)与多元单体(II)的反应产物，该反应产物不仅与单(甲基)丙烯酸酯(I)发生亲和的相互作用，而且相对于多元单体(II)也发生亲和的相互作用，由此，固化物例如单层膜的韧性与以往相比提高，变得不易破裂，进而磨耗性也提高。
本发明的亲水性固化物，典型而言，单层膜(共聚物)的膜厚可以根据用途适当确定，通常为0.05～500μm、优选为0.1～300μm、更优选为0.5～100μm、进一步优选为1～30μm、特别优选为2～15μm的范围。
本发明的亲水性固化物、例如单层膜的形成方法没有特别限制，例如可以在将含有单(甲基)丙烯酸酯(I)、多元单体(II)、及化合物(IV)的上述单体组合物涂布于基材表面后，根据需要进行干燥，然后使其聚合，由此形成。
作为上述基材，可以举出例如由玻璃、二氧化硅、金属、金属氧化物等无机材料构成的基材；由聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、有机硅树脂、纸、纸浆等有机材料构成的基材；及对由这些无机材料或有机材料构成的基材的表面实施涂布的、具有涂料固化物层的基材等。
另外，为了使基材表面活性化，这些基材表面根据需要，也可以施行电晕处理、臭氧处理、使用氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、使用化学药品等的氧化处理、火焰处理等物理或化学处理。另外，代替这些处理或者除这些处理之外，也可以施行底涂处理(primer coating treatment)、内涂层处理(undercoatingtreatment)、增粘涂层处理(anchor coating treatment)。
作为上述底涂处理、内涂层处理、增粘涂层处理中使用的涂布剂，可以使用以例如聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、环氧树脂、酚类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯类树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃类树脂、或其共聚物或改性树脂、纤维素类树脂等树脂作为载体的主成分的涂布剂。作为上述涂布剂，可以为溶剂型涂布剂、水性型涂布剂中的任一种。
这些涂布剂中，优选改性聚烯烃类涂布剂、乙基乙烯醇类涂布剂、聚乙烯亚胺类涂布剂、聚丁二烯类涂布剂、聚氨酯类涂布剂；
聚酯类聚氨酯乳液涂布剂、聚氯乙烯乳液涂布剂、聚氨酯丙烯酸酯乳液涂布剂、硅丙乳液涂布剂、乙酸乙烯酯丙烯酸酯乳液涂布剂、丙烯酸酯乳液涂布剂；
苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳涂布剂、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳涂布剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳涂布剂、氯丁二烯胶乳涂布剂、聚丁二烯胶乳的橡胶类胶乳涂布剂、聚丙烯酸酯胶乳涂布剂、聚偏二氯乙烯胶乳涂布剂、聚丁二烯胶乳涂布剂、或者由这些胶乳涂布剂中含有的树脂的羧酸改性物胶乳或分散体形成的涂布剂。
上述涂布剂，例如可以通过凹版涂布法、逆转辊涂布法、刮刀涂布法、吻合涂布法等进行涂布，在基材上的涂布量以干燥状态计通常为0.05g/m2～5g/m2。
上述涂布剂中，更优选聚氨酯类涂布剂。聚氨酯类的涂布剂在该涂布剂含有的树脂的主链或侧链上具有氨基甲酸酯键。聚氨酯类涂布剂是含有例如使聚酯多元醇、聚醚多元醇、或丙烯酸多元醇等多元醇与异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯的涂布剂。
上述聚氨酯类涂布剂中，由于将缩合类聚酯多元醇、内酯类聚酯多元醇等聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物混合得到的聚氨酯类涂布剂的密合性优异，故优选。
将多元醇化合物与异氰酸酯化合物混合的方法没有特别限定。另外，配合比也没有特别限制，但异氰酸酯化合物过少时，有时引起固化不良，因此，多元醇化合物的OH基与异氰酸酯化合物的NCO基以当量换算优选在2/1～1/40的范围内。
本发明中的基材中，也可以含有经上述表面活性化处理的基材面。
如上所述在基材表面形成由本发明的亲水性固化物形成的单层膜，其可以作为含有基材和单层膜的层合体使用。例如，上述单层膜为防雾被膜、防污被膜、或抗静电被膜时，可以得到用防雾被膜、防污被膜或抗静电被膜被覆基材形成的层合体。
另外，基材为膜的情况，例如也可以在未形成本发明的单层膜的面上设置后述的粘合层，进而也可以在粘合层的表面上设置剥离膜。在基材膜的另一面上事先层合粘合层时，能够将具有本发明的单层膜的层合膜作为防雾膜及防污膜，容易地贴附于玻璃、浴室等的镜子、显示器、电视等的显示材料表面、广告牌、广告、指示板等的指示板、铁路、道路等的标识、建筑物的外壁、窗玻璃等。
粘合层中使用的粘合剂没有特别限制，可以使用公知的粘合剂。作为粘合剂，可以举出例如丙烯酸类粘合剂、橡胶类粘合剂、乙烯醚聚合物类粘合剂、及硅酮粘合剂等。粘合层的厚度通常在2～50μm的范围内，优选在5～30μm的范围内。
另外，本发明的单层膜及将该单层膜层合得到的层合体中，还可以用被覆材料被覆单层膜与空气接触的表面。通过被覆材料被覆的单层膜及具有该单层膜的层合体中，在输送、保管、陈列等时，能够防止单层膜损坏、或污染。
作为上述被覆材料，利用放射线聚合、在基材等上形成本发明的单层膜时，与涂膜密合的上述被覆材料也可以直接用作上述被覆材料。
作为优选用作上述被覆材料的膜的材质，可以举出例如聚乙烯醇(PVA)、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯醇类聚合物、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)。
另外，使包含上述含有多元单体(II)及化合物(IV)的单体组合物、或上述含有多元单体(II)、化合物(IV)、及单(甲基)丙烯酸酯(I)的单体组合物的上述混合物在各种形状的铸型内聚合，由此也可以得到具有各种形状的固化物、例如单层膜、成型体等。
本发明中得到的亲水性固化物、例如单层膜及含有该单层膜的层合体可以适合用作防雾材料、防污材料、抗静电材料等。
上述亲水性固化物、例如单层膜及层合体，被覆在例如车辆及车辆材料、船舶及船舶材料、飞机及飞机材料、建筑物及建筑材料、车辆、船舶、飞机及建筑物等的窗、镜、外壁、外部装饰、主体(body)、机轮、内壁、内装、床、家具及家具材料、衣服、布、纤维、浴室及厨房用材料、排气扇、配管、配线、电气制品及其材料、显示器及其材料、光学膜、光盘、眼镜、隐形眼镜、风镜等光学物品、灯管(lamp)及灯泡(light)等照明物品及其材料、热交换机等的冷却叶片、光刻胶及喷墨记录版等记录印刷材料、化妆品容器及其材料、反射膜、反射板等反射材料、设置于高速道路等的隔音板、显示器材料、印刷或印字用底涂料、其他底涂料、平板、触摸面板、片材、膜、带、透明树脂、及玻璃等透明材料上，可以赋予亲水性、防雾性、及防污性。还可以进一步赋予防结露性、或赋予防静电性。
实施例
以下，根据实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，本发明中如下进行被膜的物性评价。
<水接触角的测定>
使用协和界面科学公司制CA-V型，在室温(25℃)下测定。
<雾度的测定>
使用日本电色工业公司制雾度计NDH2000，对每个样品测定4个地方，记载平均值。
<耐擦伤性试验>
使用钢丝棉#0000，施加1Kgf的负荷，往复摩擦10次。
没有划痕的情况为○、有1～5条划痕的情况为△、有6条～无数条划痕的情况为×。
<防雾性的评价>
没有由呼气引起起雾的情况为○、由呼气引起起雾的情况为×。
<防污性的评价>
用zebra(株)制的油性标记物“Mckee极细”(黑，产品编号MO-120-MC-BK)做标记，在其上滴水滴，放置30秒，用纸巾擦去。标记被擦去的情况为○、未被擦去而残留的情况为×。
<密合性的评价>
通过棋盘格剥离试验评价。
<阴离子及阳离子浓度比的测定>
基材10表面的涂层20中的涂层表面40与涂层内部50(深部)的阴离子浓度比如下求出：如图1所示的试样制备，朝向切削方向30将样品倾斜地切断，在涂层表面40及单层膜的内部即涂层内部50(膜厚1/2的位置、与基材10接触的涂层的内表面)，使用飞行时间型二次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定阴离子浓度，由该值求出阴离子浓度比(Sa/Da)。
阴离子浓度比(Sa/Da)＝在涂层表面40的阴离子浓度/在涂层20的膜厚1/2的位置的阴离子浓度
表3的分析装置和测定条件
TOF-SIMS；ULVAC-PHI公司制TRIFT2
1次离子；69Ga+(加速电压15kV)
测定面积；230μm见方
测定使用电荷补偿用电子枪
表11及表17的分析装置和测定条件
TOF-SIMS；ION·TOF公司制TOF-SIMS5
1次离子；Bi3 2+(加速电压25kV)
测定面积；400μm2
测定使用电荷补偿用中和枪
试样制备等
如图1所示朝向切削方向30将样品倾斜地切断，对样品进行精密倾斜切削，然后，切成10×10mm2左右的大小，使网眼对着测定面，固定在样品架上，进行测定。
评价
评价采用以下的计算式进行。需要说明的是，各测定点的离子浓度使用相对强度(相对于总检测离子)。
阴离子浓度比＝表面的阴离子浓度/涂层内部(膜中央部)的阴离子浓度
阳离子浓度比＝表面的阳离子浓度/涂层内部(膜中央部)的阳离子浓度
〔实施例1〕
<聚合性组合物的制备>
首先，制备在先申请(WO2007/064003号公报)中记载的组合物。即，在超声波照射下，将归类为单(甲基)丙烯酸酯(I)的丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐(以下简称为SPA-K)1.5g、作为稳定剂的Nylostab S-EED(Clariant Japan公司制)0.1g、及甲醇25.4g搅拌并溶解。接下来，依次加入归类为多元单体(II)的新中村化学公司制产品名“A-GLY-9E”(乙氧基化甘油三丙烯酸酯)20.0g、同样归类为多元单体(II)的新中村化学公司制产品名“A-9530”(二季戊四醇聚丙烯酸酯)80.0g，混合搅拌，得到127.0g固态成分NV＝80wt％的聚合性组合物#130。所得聚合性组合物#130的组成示于表1。
[表1]
聚合性组合物#130的组成(固态成分80％)
Figure BPA00001673462100451
<化合物(IV)的添加及反应>
将作为化合物(IV)的3-巯基丙基磺酸钠(以下简称为MPS-Na)0.5g(0.5wt％/(单(甲基)丙烯酸酯(I)+多元单体(II))、作为反应催化剂的三乙胺0.05g、及作为溶剂的2-甲氧基乙醇9.25g及水0.20g混合溶解，得到均匀溶液。
将所得的MPS-Na溶液10.0g加入上述聚合性组合物#130中，在室温下搅拌1小时以上，放置一昼夜，得到137.0g均匀的反应溶液1。
<涂布溶液的制备>
向137.0g得到的反应溶液1中加入作为UV聚合引发剂的Irgacure 127(50wt％-甲醇溶解液)6.1g(以Irgacure 127/(化合物(I)+化合物(II)计为3wt％)、及作为稀释溶剂的2-甲氧基乙醇67.0g，混合溶解，得到固态成分NV＝50wt％的涂布溶液1。
<对基材的涂布>
使用棒涂机将所得的涂布溶液1涂布于基材(Takiron(株)制，聚碳酸酯板，长100mm×宽100mm×厚2mm)上，立即放入40～50℃的热风干燥机中2～3分钟，使溶剂蒸发，最后使其通过UV输送机(Fusion UV Systems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度6m/分钟，累计光量900mJ/cm2)，在基材表面形成无粘性的透明膜。
需要说明的是，为了排除附着的尘土等的影响，所得被膜的评价在流水轻轻清洗表面、用空气枪除去附着水之后进行。结果记载于表2。另外，利用TOF-SIMS测定的被膜的切削面的相对离子强度比(阴离子及阳离子浓度的分布)示于表3。
〔比较例1〕
不添加作为化合物(IV)的MPS-Na，与实施例1同样地试验。
结果记载于表2，并且利用TOF-SIMS测定的被膜的切削面的相对离子强度比(阴离子及阳离子浓度的分布)示于表3。
[表2]
Figure BPA00001673462100471
*化合物(IV)/{化合物(1)+化合物(2)}*100
**钢丝棉#0000×1kg负荷×往复10次
评价：○无划痕，△：划痕5条以内，×划痕6条～无数条
[表3]
倾斜度比较(基于相对离子强度)
Figure BPA00001673462100472
〔实施例2～3〕
改变作为化合物(IV)的MPS-Na的添加量，与实施例1同样地试验。结果记载于表4。
[表4]
Figure BPA00001673462100481
**化合物(IV)/{化合物(I)+化合物(II)}*100
***钢丝棉#0000×1kg负荷×往复10次，评价：○无划痕，△：划痕5条以内，×划痕6条～无数条
〔实施例4〕
用棒涂机将实施例1中制备的涂布溶液1涂布于基材(Takiron(株)制，聚碳酸酯板，长100mm×宽100mm×厚2mm)，使所得固化膜的膜厚为下述表5记载的厚度，用40-50℃的热风干燥机干燥2-3分钟。干燥后，立即使其通过UV输送机(Fusion UV Systems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度18m/分钟，(累计300mJ/cm2)×3次))，在基材表面形成透明膜。在下述条件下，对所得的透明膜进行泰伯尔(Taber)磨耗试验，在试验后进行雾度的测定。结果示于表5。
<泰伯尔磨耗试验>
测定机器：旋转式磨耗试验机，(株)东洋精机制作所
磨耗轮：CS-10F
负荷：500g(250g+250g)×2
〔比较例2〕
不添加作为化合物(IV)的MPS-Na，与实施例4同样地制作膜，进行所得膜的泰伯尔磨耗试验，在试验后进行雾度的测定。结果示于表5。
[表5]
Figure BPA00001673462100491
*[化合物(IV)MPS-Na/[化合物(I)+化合物(II)]]*100
〔实施例5～15〕
<聚合性组合物的制备>
按照下述表6的配合制备固态成分80wt％的聚合性组合物1。
[表6]
聚合性组合物1
Figure BPA00001673462100492
多元单体(II)/单(甲基)丙烯酸酯(I)摩尔比＝9.5
<化合物(IV)的添加及反应>
向下述表7所记载的化合物(IV)0.05g(化合物(IV)/(单(甲基)丙烯酸酯(I)+多元单体(II))＝0.5wt％)中加入溶剂2-甲氧基乙醇11.5g及水1.0g、以及反应催化剂三乙胺0.03g，混合溶解，得到12.58g均匀溶液。
将所得含有化合物(IV)的上述溶液加入至上述聚合性组合物112.5g中并混合，放置1小时，得到25.08g固态成分40wt％的均匀的反应溶液2。
<涂布溶液的制备>
向25.08g得到的反应溶液2中加入50wt％-Irgacure 127(甲醇溶解液)0.6g(3wt％/反应溶液2的固态成分)并混合，得到固态成分NV＝40wt％的涂布溶液2。
<对基材的涂布>
使用棒涂机#10，将得到的涂布溶液2涂布于PC板(Takiron(株)制，聚碳酸酯板，长100mm×宽100mm×厚2mm)，立即放入40～50℃的热风干燥机中2～3分钟，使溶剂蒸发，最后使其通过UV输送机(Fusion UV Systems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度18m/分钟，300mJ/cm2)3次(累计光量900mJ/cm2)，在基材表面上形成膜厚约5μm的涂膜。
需要说明的是，为了排除附着的尘土等的影响，所得涂膜的评价在用流水轻轻地清洗表面、用空气枪除去附着水之后进行。结果示于表7。
[表7]
Figure BPA00001673462100511
〔实施例16〕
<化合物(IV)的反应溶液的配制>
按照下述表8的配合将各个成分混合溶解后，在室温下放置1小时以上，使化合物(IV)反应，配制固态成分33wt％的反应溶液3。
[表8]
反应溶液3
Figure BPA00001673462100521
多元单体(II)/单(甲基)丙烯酸酯(I)摩尔比＝190
化合物(IV)/多元单体(II)重量比＝0.03
<涂布溶液的配制>
向30.3g反应溶液3中加入作为聚合引发剂的50wt％-Irgacure127(甲醇溶液)0.6g，混合溶解，得到固态成分33wt％的涂布溶液3。
<对基材的涂布>
使用棒涂机#14，将得到的涂布溶液3涂布于PC板(Takiron(株)制，聚碳酸酯板，长100mm×宽100mm×厚2mm)，用80℃的热风干燥机干燥10分钟。干燥后，立即使其通过UV输送机(FusionUV Systems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度18m/分钟，300mJ/cm2)3次(累计光量900mJ/cm2)，在基材表面形成膜厚约6μm的涂膜。
所得涂膜的评价在流水清洗后用空气枪除去附着水之后进行。结果示于表9。
[表9]
*高摩尔比涂膜的评价
Figure BPA00001673462100531
*多元单体(II)/单(甲基)丙烯酸酯(I)摩尔比＝190
化合物(IV)/多元单体(II)重量比＝0.03
〔实施例17〕
<化合物(IV)的反应溶液的配制>
按照下述表10的配合将各个成分混合溶解后，在室温下放置1小时以上，使化合物(IV)反应，配制固态成分80wt％的反应溶液4。
[表10]
反应溶液4
Figure BPA00001673462100541
多元单体(II)/单(甲基)丙烯酸酯(I)摩尔比＝28.4
化合物(IV)/多元单体(II)重量比＝0.005
<涂布溶液的配制>
向12.5g反应溶液4中加入作为聚合引发剂的50wt％-Irgacure127(甲醇溶液)0.6g，混合溶解后，加入下述表11所记载的稀释溶剂4.3g，混合溶解，配制多个涂布溶液(固态成分60wt％)。
<对基材的涂布>
使用棒涂机#24，将得到的涂布溶液涂布于PC板(Takiron(株)制，聚碳酸酯板，长100mm×宽100mm×厚2mm)，用60-65℃的热风干燥机干燥2分钟。干燥后，立即使其通过UV输送机(FusionUV Systems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度18m/分钟，300mJ/cm2)3次(累计光量900mJ/cm2)，在基材表面形成膜厚约20μm的膜。
需要说明的是，关于表11的甲醇项如下所述：向反应溶液4中加入作为聚合引发剂的50wt％-Irgacure 127(甲醇溶液)0.6g进行混合溶解，将得到的溶液(固态成分80wt％)使用棒涂法#18涂布于PC板上，干燥后，在上述条件下使其通过UV输送机，在基材表面形成膜。
所得涂膜的评价在流水清洗后、用空气枪除去附着水后进行。结果示于表11。
Figure BPA00001673462100561
〔实施例18～21〕
<聚合性组合物的制备>
按照下述表12的配合制备固态成分80wt％的聚合性组合物2。
[表12]
聚合性组合物2
Figure BPA00001673462100571
<含有化合物(IV)的溶液的配制>
按照下述表13的配合配制含有化合物(IV)的溶液。
[表13]
含有化合物(IV)的组合物
Figure BPA00001673462100581
<涂布溶液的配制>
将所得聚合性组合物2及含有化合物(IV)的溶液按表14所示的配合比混合溶解，在室温下放置1小时。相对于所得混合液的固态成分，添加0.6wt％的50wt％-Irgacure 127(甲醇溶液)，进一步混合，得到均匀的涂布溶液。
<对基材的涂布>
用棒涂机将所得涂布溶液涂布于PC板(Takiron(株)制，聚碳酸酯板，长100mm×宽100mm×厚2mm)上，使干燥后的膜厚为5μm，用45-50℃的热风干燥机干燥2分钟。干燥后，立即使其通过UV输送机(Fusion UV Systems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度18m/分钟，300mJ/cm2)3次(累计光量900mJ/cm2)，在基材表面形成膜厚约5μm的涂膜。
需要说明的是，所得涂膜的评价在流水清洗后进行。结果示于表14。
〔比较例3〕
不添加作为化合物(IV)的MPS-Na，与实施例18同样地制作涂膜，进行评价。结果示于表14。
[表14]
Figure BPA00001673462100591
〔实施例22～24〕
<涂布溶液的配制>
将表13所述的含有化合物(IV)的溶液及2，6，10-三羟基-4，8-二氧杂十一烷-1，11-二丙烯酸酯(以下简称为80-MFA)按表15所示的配合比混合溶解，在室温下放置1小时。相对于得到的混合液的固态成分，添加0.6wt％的50wt％-Irgacure 127(甲醇溶液)，进一步混合，得到均匀的涂布溶液。
<对基材的涂布>
用棒涂机将所得涂布溶液涂布于易粘合PET膜(东丽，Lumiler100-U34，100μm)，使干燥后的膜厚为5μm，用45-50℃的热风干燥机干燥2分钟。干燥后，立即使其通过UV输送机(Fusion UVSystems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度18m/分钟，300mJ/cm2)3次(累计光量900mJ/cm2)，在基材表面形成膜厚约5μm的涂膜。
需要说明的是，所得涂膜的评价在流水清洗后进行。结果示于表15。
〔实施例25〕
代替80-MFA，将乙氧基化甘油三丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制A-GLY-9E)按表15所示的配合比混合溶解，除此之外，与实施例24同样地制备涂布液，进行对基材的涂布、在基材表面的涂膜的形成、涂膜的评价。结果示于表15。
〔实施例26〕
代替80-MFA，将2，9-二羟基-6-甲基-4，7-二氧杂癸烷-1，10-二丙烯酸酯(70-PA)及季戊四醇三丙烯酸酯(PE-3A)按表15所示的配合比混合溶解，除此之外，与实施例24同样地制备涂布液，进行对基材的涂布、在基材表面的涂膜的形成、涂膜的评价。结果示于表15。另外，对该涂膜进行防雾性及防污性的评价。结果示于表16。进而，针对该涂膜，利用TOF-SIMS测定涂膜的切削面的相对离子强度比(阴离子及阳离子浓度的分布)。结果示于表17。
〔比较例4〕
除使用等量的2-甲氧基乙醇代替含有化合物(IV)的溶液之外，与实施例24同样地制备涂布液，进行对基材的涂布、在基材表面的涂膜的形成、涂膜的评价。结果示于表15。
〔比较例5〕
除使用等量的2-甲氧基乙醇代替含有化合物(IV)的溶液之外，与实施例25同样地制备涂布液，进行对基材的涂布、在基材表面的涂膜的形成、涂膜的评价。结果示于表15。
〔比较例6〕
除使用等量的2-甲氧基乙醇代替含有化合物(IV)的溶液之外，与实施例26同样地制备涂布液，进行对基材的涂布、在基材表面的涂膜的形成、涂膜的评价。结果示于表15。另外，对该涂膜进行防雾性及防污性的评价。结果示于表16。
[表15]
Figure BPA00001673462100611
[表16]
防雾性与防污性的评价
  实施例26   比较例6
  防雾性   ○   ×
  防污性   ○   ×
[表17]
倾斜度(基于相对离子强度)
Figure BPA00001673462100621
〔实施例27、28〕
<涂布溶液的配制>
将表13所示的含有化合物(IV)的溶液及表18所示的化合物按表18所示的配合比混合溶解，在室温下放置1小时。相对于所得混合液的固态成分，添加0.6wt％的50wt％-Irgacure 127(甲醇溶液)，进一步混合，得到均匀的涂布溶液。
<对基材的涂布>
用棒涂机将所得涂布溶液涂布于丙烯酸膜(三菱Rayon，Acryprene HBL-002，75μm)，使干燥后的膜厚为5μm，用45-50℃的热风干燥机干燥2分钟。干燥后，立即使其通过UV输送机(FusionUV Systems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度18m/分钟，300mJ/cm2)3次(累计光量900mJ/cm2)，在基材表面形成膜厚约5μm的涂膜。
需要说明的是，所得涂膜的评价在流水清洗后进行。结果示于表18。
〔比较例7、8〕
除使用等量的2-甲氧基乙醇代替含有化合物(IV)的溶液之外，分别与实施例27、28同样地制备涂布液，进行对基材的涂布、在基材表面的涂膜的形成、涂膜的评价。结果示于表18。
[表18]
Figure BPA00001673462100631
〔实施例29～33〕
<涂布溶液的配制>
按照表19所示的配合比，配制表20所示的含有多元单体(II)的均匀的涂布溶液。
[表19]
涂布溶液的配制
Figure BPA00001673462100641
<对基材的涂布>
使用棒涂机#12、棒涂机#24将所得的涂布溶液涂布于PC板(Takiron(株)制，聚碳酸酯板，长100mm×宽100mm×厚2mm)，用80-85℃的热风干燥机干燥3分钟。干燥后，立即使其通过UV输送机(Fusion UV Systems日本(株)制，无电极放电灯H灯泡，输送机速度18m/分钟，300mJ/cm2)3次(累计光量900mJ/cm2)，在基材表面形成膜厚约5μm的涂膜。结果示于表20。
[表20]
Figure BPA00001673462100651
符号说明
10：基材，20：涂层，30：切削方向，40：涂层表面，50：涂层内部

Claims (12)

1.一种亲水性固化物，将下述混合物聚合而得到，所述混合物包含：
具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)；及
具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物(IV)中不包括具有选自磺酸基、羧基及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯及多元单体(II)。
2.如权利要求1所述的亲水性固化物，其中，所述混合物中含有的化合物(IV)是选自下述通式(100)、(200)、及(300)表示的化合物组中的至少一种化合物，
所述式(100)中，D1表示巯基、氨基、甲氨基、或乙氨基，Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子，R1及R2各自独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基，nn表示1～10的整数，
Figure FPA00001673462000012
所述式(200)中，D2、R3及SO3Z为与所述式中含有的环上的碳键合的基团，D2各自独立地表示巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、或羟基，Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子，R3各自独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，k表示0～10的整数，l及m独立地表示1～11的整数，其中k+l+m＝2～6+2n，n表示0～3的整数，
所述式(300)中，D2、R3及SO3Z为与所述式中含有的环上的碳键合的基团，D2各自独立地表示巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、或羟基，Z表示氢离子、铵离子、胺离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子，R3各自独立地表示H、甲基、乙基、甲氧基、或乙氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。r表示0～6的整数，q及p独立地表示1～7的整数，p+q+r＝2～8的整数。
3.如权利要求1所述的亲水性固化物，其中，相对于多元甲基丙烯酸酯(II)100重量份，化合物(IV)的添加量在0.01～200重量份的范围内。
4.如权利要求1所述的亲水性固化物，其中，所述混合物中进一步包含具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯(I)。
5.如权利要求4所述的亲水性固化物，其中，相对于单(甲基)丙烯酸酯(I)及多元甲基丙烯酸酯(II)的总计100重量份，化合物(IV)的添加量在0.01～200重量份的范围内。
6.一种单层膜，由权利要求1～5中任一项所述的亲水性固化物形成。
7.如权利要求6所述的单层膜，其中，在所述单层膜中，作为阴离子性亲水基团的磺酸基、羧基及磷酸基的表面浓度(Sa)与这些阴离子性亲水基团的单层膜膜厚1/2位置处的深部浓度(Da)的倾斜度(阴离子浓度比)(Sa/Da)为1.1以上。
8.如权利要求6所述的单层膜，其中，所述单层膜的水接触角为30°以下。
9.如权利要求6所述的单层膜，其中，所述单层膜的水接触角为10°以下。
10.如权利要求6所述的单层膜，其中，所述单层膜的膜厚为0.05～500μm。
11.一种层合体的制造方法，所述层合体是在基材的至少一个表面上形成有具有阴离子性亲水基团的单层膜的层合体，所述制造方法包括：
制备混合物的步骤，所述混合物包含单体组合物、和含有溶度参数σ为9.3(cal/cm3)以上的化合物的溶剂，所述单体组合物包含具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)、以及具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物(IV)不包括具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯及多元单体(II)；
将所述混合物涂布在基材表面的至少一面上的步骤；
从涂布的混合物中除去至少一部分溶剂的步骤；及
将经过上述步骤的混合物聚合的步骤。
12.一种单体组合物，其用于得到权利要求1～5中任一项所述的亲水性固化物，其包含权利要求1～5中任一项所述的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多元单体(II)、及具有选自巯基、羟基、及氨基中的至少一种基团和磺酸基的化合物(IV)，所述化合物(IV)不包括具有选自磺酸基、羧基、及磷酸基中的至少一种阴离子性亲水基团的单(甲基)丙烯酸酯及多元单体(II)。
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