CN113164641A - 医疗设备和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
医疗设备,其具有基材和亲水性聚合物层,满足下述要件:(1)在前述基材的至少一部分上具有前述亲水性聚合物层;(2)前述亲水性聚合物层包含具有酸性基团的亲水性聚合物、以及具有酸性基团和环结构的化合物;(3)静置在磷酸缓冲液中浸渍后,从磷酸缓冲液中提起并在空中保持时的保持表面的液膜的时间(液膜保持时间)为10秒以上。提供基材的表面被亲水化的医疗设备和通过简便的方法制造其的方法。
Description
技术领域
本发明涉及医疗设备和其制造方法。
背景技术
以往,在各种领域中,使用硅酮橡胶、水凝胶等树脂制软质材料的设备、和使用金属、玻璃等硬质材料的设备被用于多种多样的用途。作为使用软质材料的设备的用途,可以举出导入生物体内、或覆盖生物体表面的医疗设备、细胞培养片,组织再生用平台材料等生物技术用设备、面膜等美容设备。作为使用硬质材料的设备的用途,可以举出个人电脑、移动电话、显示器等电器产品;注射药中使用的安瓿、毛细管、生物传感芯片等诊断・分析工具的用途。
将各种各样的设备例如作为医疗设备而导入生物体内、或贴付于生物体表面使用的情况下,医疗设备的表面改质是重要的。如果能够通过表面改质,对医疗设备给予与表面改质前相比更良好的特性、例如亲水性、润滑性、生物体适应性、药效之类的特性,则对使用者(患者等)而言,能够期待使用感的提高、不舒适感的减少、症状的改善等。
关于将医疗设备的基材的表面改质的方法,已知各种各样的方法。
现有技术文献
专利文献
现有技术中,用1种聚合物材料难以赋予充分的亲水性,因此已知将2种以上的聚合物材料的层一层一层地涂布而层叠的方法(例如参照专利文献1)。其中,将2种以上的聚合物材料一层一层地以与下一层的电荷具有相反的电荷的层层叠在上面的方式,涂布具有交替不同的电荷的层的方法被称为LbL法(Layer by Layer法,逐层法)等。通过所述LbL法得到的涂布中,基材和聚合物材料的各个层被认为通过静电相互作用与其它层结合。
此外,已知将2种以上的聚合物材料交联于基材而在基材上涂布厚度0.1μm以上的聚合物层的方法(例如参照专利文献2)。
最近,为了使成本效率良好,作为改良LbL法的方法,公开了使用聚离子性物质和高压蒸煮时水解的物质,通过1次热处理而在硅酮水凝胶表面上吸附聚离子性物质,同时将硅酮水凝胶表面亲水化的方法(参照专利文献3)。
此外,公开了通过1次热处理而在硅酮水凝胶表面上交联2种亲水性聚合物的方法(参照专利文献4)。
此外,公开了利用离子性聚合物涂布接触式镜片的表面(参照专利文献5~7)。
进一步,公开了使用湿润剂,不添加偶联剂而改良湿润性的医疗用设备的表面涂布(参照专利文献8)。
专利文献1:国际公开第2013/024799号
专利文献2:日本特表2013-533517号公报
专利文献3:日本特表2010-508563号公报
专利文献4:日本特表2014-533381号公报
专利文献5:日本特开昭54-116947号公报
专利文献6:日本特开昭63-246718号公报
专利文献7:日本特开2002-047365号公报
专利文献8:日本特表2003-535626号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而,如专利文献1中记载的以往的LbL涂布中,通常层叠3层~20层左右的多层。如果层叠多层,则制造步骤增加,因此有可能导致制造成本的增大。此外,针对通过该方法得到的LbL涂布进行研究的结果是,发现耐久性方面存在课题。
如专利文献2中记载的使用交联的涂布中,交联的聚合物层的厚度为0.1μm以上,因此例如在用于眼用镜片之类的医疗设备的情况下,如果不严格控制聚合物层的厚度,则存在用于对视网膜对焦的光的折射紊乱而容易引起视野不良的问题。此外,由于需要严格控制聚合物层的厚度、或者为了使聚合物交联于基材而需要复杂的步骤,因此有可能导致制造成本的增大。
如专利文献3中记载的改良的LbL涂布中,能够应用的基材限定为含水性的水凝胶。进一步,针对通过该方法得到的LbL涂布进行研究的结果是,表面的亲水性等性能不充分。
关于如专利文献4中记载的通过1次热处理而在硅酮水凝胶表面交联2种亲水性聚合物的方法,能够应用的基材也限定为含水性的水凝胶。此外,热处理在115℃~125℃的温度下实施,因此需要高压釜处理。进一步,如专利文献4中记载的方法中,需要在热处理前使含羧基的聚合物交联于硅酮水凝胶表面的步骤。此外,经由能够交联的亲水性聚合物材料的环氧化物基、与在硅酮水凝胶表面上交联的羧基之间的共价键,使亲水性聚合物交联于镜片表面。该交联在水溶液中进行。由于需要这样的复杂的步骤,因此有可能导致制造成本的增大。
如专利文献5~7中记载的利用离子性聚合物的接触式镜片的表面涂布中,表面的亲水性等性能依然不充分。
专利文献8中记载的医疗用设备的表面涂布中,表面的亲水性等性能依然不充分。
本发明鉴于上述的现有技术所具有的课题而进行。即,本发明中,目的在于提供表面被亲水化的耐久性优异的医疗设备和简便地制造其的方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述的目的,本发明具有下述构成。
本发明涉及医疗设备,其包含基材和亲水性聚合物层,满足下述要件。
(1)在前述基材的至少一部分上具有前述亲水性聚合物层;
(2)前述亲水性聚合物层包含具有酸性基团的亲水性聚合物、以及具有酸性基团和环结构的化合物;
(3)静置在磷酸缓冲液中浸渍后,从磷酸缓冲液中提起并在空中保持时的保持表面的液膜的时间(液膜保持时间)为10秒以上。
此外,本发明涉及医疗设备的制造方法,其是制造包含基材和亲水性聚合物层的医疗设备的方法,其包括将前述基材配置在具有2.0以上且6.0以下的初始pH的溶液中,将前述溶液加热的步骤,前述溶液包含具有酸性基团的亲水性聚合物、以及具有酸性基团和环结构的化合物。
发明的效果
根据本发明,与现有技术不同,能够得到耐久性优异的赋予了亲水性的医疗设备。此外,能够应用的基材不限于含水性的水凝胶和硅酮水凝胶。此外,这些医疗设备可以通过不需要加压的更简便的热处理来得到。
具体实施方式
本发明的医疗设备包含基材和亲水性聚合物层,满足下述要件。
(1)在前述基材的至少一部分上具有前述亲水性聚合物层;
(2)前述亲水性聚合物层包含具有酸性基团的亲水性聚合物、和具有酸性基团和环结构的化合物;
(3)静置在磷酸缓冲液中浸渍后,从磷酸缓冲液中提起并在空中保持时的保持表面的液膜的时间(液膜保持时间)为10秒以上。
本发明的医疗设备可以具有镜片形状,优选为眼用镜片。具体而言,可以举出接触式镜片、眼内镜片、人工角膜、角膜嵌入物、角膜覆盖物、眼镜镜片等眼用镜片。
本发明的医疗设备可以形成管状。作为管状设备的例子,可以举出输液用管、气体输送用管、排液用管、血液回路、覆盖用管、导管、支架、鞘、管连接器、连接端口等。
本发明的医疗设备可以形成片状或膜状。具体而言,可以举出皮肤用覆盖材料、创伤覆盖材料、皮肤用保护材料、皮肤用药剂载体、生物传感器芯片、内窥镜用覆盖材料等。
本发明的医疗设备可以具有收纳容器形状。具体而言,可以举出药剂载体、留置带(cuff)、排液包等。
眼用镜片、其中接触式镜片是本发明的最优选的方式之一。
本发明中,作为医疗设备的基材,可使用含水性的基材和非含水性的基材中任一者。作为含水性的基材的材料,可以举出水凝胶和硅酮水凝胶等。硅酮水凝胶具有赋予优异的佩戴感的柔软性和高透氧性,故而特别优选。作为非含水性的基材的材料,可以举出低含水性软质材料和低含水性硬质材料等。
本发明关于含水性的基材的材料,对不含硅酮的一般的水凝胶、或包含硅酮的水凝胶(以下称为硅酮水凝胶)均能够应用。由于能够大幅提高表面物性,因此能够特别适合用于硅酮水凝胶。
以下,为了表示原材料,有时使用United States Adopted Names(USAN)。USAN中有时在末尾添加A、B、C等记号来表示原材料的变种,本说明书中在不赋予末尾的记号的情况下是包括全部变种。例如,仅表述为“ocufilcon”的情况表示“ocufilconA”、“ocufilconB”、“ocufilconC”、“ocufilconD”、“ocufilconE”、“ocufilconF”等ocufilcon的所有变种。
作为水凝胶的具体例,例如在水凝胶为接触式镜片的情况下,优选为包含选自属于美国食品药品监督管理局(FDA)规定的接触式镜片的分类Group1~Group4的组中的1种以上的水凝胶。从表现出良好的水润湿性和防污性的观点出发,更优选为选自属于Group2和Group4的组中的1种以上、特别优选为选自属于Group4的组中的1种以上。
Group1表示含水率低于50质量%且为非离子性的水凝胶镜片。具体而言,可以举出tefilcon、tetrafilcon、helfilcon、mafilcon、polymacon和hioxifilcon等。
Group2表示含水率为50质量%以上且为非离子性的水凝胶镜片。具体而言,可以举出alfafilcon、omafilcon、hioxifilcon、nelfilcon、nesofilcon、hilafilcon和acofilcon等。从表现出良好的水润湿性和防污性的观点出发,更优选为omafilcon、hioxifilcon、nelfilcon、nesofilcon,进一步优选为omafilcon、hioxifilcon,特别优选为omafilcon。
Group3表示含水率低于50质量%且为离子性的水凝胶镜片。具体而言,可以举出deltafilcon等。
Group4表示含水率为50质量%以上且为离子性的水凝胶镜片。具体而言,可以举出etafilcon、focofilcon、ocufilcon、phemfilcon、methafilcon和vilfilcon等。从表现出良好的水润湿性和防污性的观点出发,更优选为etafilcon、focofilcon、ocufilcon、phemfilcon,进一步优选为etafilcon、ocufilcon,特别优选为etafilcon。
此外,作为硅酮水凝胶的具体例,例如在医疗设备为接触式镜片的情况下,优选为选自属于美国食品药品监督管理局(FDA)规定的接触式镜片的分类Group5的组中的硅酮水凝胶。
作为硅酮水凝胶,优选为在主链和/或侧链中含有硅原子、且具有亲水性的聚合物,可以举出例如含有硅氧烷键的单体与亲水性单体的共聚物等。
具体而言,可以举出lotrafilcon、galyfilcon、narafilcon、senofilcon、comfilcon、enfilcon、balafilcon、efrofilcon、fanfilcon、somofilcon、samfilcon、olifilcon、asmofilcon、formofilcon、stenfilcon、abafilcon、mangofilcon、riofilcon、sifilcon、larafilcon和delefilcon等。从表现出良好的水润湿性和润滑性的观点出发,更优选为lotrafilcon、galyfilcon、narafilcon、senofilcon、comfilcon、enfilcon、stenfilcon、somofilcon、delefilcon、balafilcon、samfilcon,进一步优选为lotrafilcon、narafilcon、senofilcon、comfilcon、enfilcon,特别优选为narafilcon、senofilcon、comfilcon。
作为低含水性软质材料和低含水性硬质材料,例如在用于眼用镜片等医疗设备的情况下,从表现出可对角膜供给充分的氧气的高的透氧性的观点出发,优选为包含硅原子的材料。
作为低含水性硬质材料的具体例,例如在低含水性硬质材料为接触式镜片的情况下,优选为选自属于美国食品药品监督管理局(FDA)规定的接触式镜片的分类的组中的低含水性硬质材料。
作为所述低含水性硬质材料,优选为在主链和/或侧链中含有硅原子的聚合物。含有硅原子的聚合物中,从透氧性的观点出发,优选通过硅氧烷键在聚合物中含有硅原子。作为所述聚合物的具体例,可以举出使用甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、在两个末端具有双键的聚二甲基硅氧烷、含硅酮的(甲基)丙烯酸酯等的均聚物、或者这些单体与其它单体的共聚物等。
具体而言,可以举出neofocon、pasifocon、telefocon、silafocon、paflufocon、petrafocon、fluorofocon和tisilfocon等。从表现出良好的水润湿性和防污性的观点出发,更优选为neofocon、pasifocon、telefocon、silafocon和tisilfocon,进一步优选为neofocon、pasifocon、telefocon和tisilfocon,特别优选为neofocon和tisilfocon。
在本发明的医疗设备为除了接触式镜片之外的方式的情况下,作为低含水性硬质材料而适合的可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚氯乙烯等。从表现出良好的水润湿性和防污性的观点出发,进一步优选为聚砜、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯,特别优选为聚甲基丙烯酸甲酯。
作为低含水性软质材料的具体例,可以举出例如国际公开第2013/024799号中记载那样的含水率为10质量%以下、弹性模量为100kPa以上且2,000kPa以下、拉伸伸长率为50%以上且3,000%以下的医疗设备中使用的低含水性软质材料。还适合的是elastofilcon。
在本发明的医疗设备为除了眼用镜片之外的方式的情况下,低含水性软质材料的适合的例子是硅酮弹性体、软质聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、软质聚酯树脂、软质丙烯酸树脂、软质聚氯乙烯、天然橡胶、各种合成橡胶等。
根据本发明,基材为含水性或低含水性,均能够对医疗设备的表面赋予适度的亲水性和润滑性。因此,作为基材的含水率,可以为0~99质量%中任一者。从对医疗设备表面赋予适度的亲水性和润滑性的效果更高的观点出发,作为基材的含水率,优选为0.0001质量%以上、特别优选为0.001质量%以上。此外,基材的含水率优选为60质量%以下、更优选为50质量%以下、进一步优选为40质量%以下。
在医疗设备为接触式镜片的情况下,从容易确保眼中的镜片的活动的观点出发,作为基材的含水率,优选为15质量%以上、进一步优选为20质量%以上。
本发明的医疗设备在基材的至少一部分上设置有亲水性聚合物层,前述亲水性聚合物层包含具有酸性基团的亲水性聚合物、和具有酸性基团和环结构的化合物。
在此,在基材的至少一部分上设置有亲水性聚合物层可以是指亲水性聚合物层存在于基材的表面和基材的内部中任一者。此外,也可以在基材的表面和基材的内部两者存在亲水性聚合物层。为了合适地发挥亲水性聚合物所具有的亲水性,优选在至少基材表面的一部分上设置亲水性聚合物层。通过在至少基材表面的一部分上设置亲水性聚合物层,对医疗设备的表面的至少一部分给予亲水性。此外,在表面上形成的亲水性聚合物层的一部分可以进入基材的内部。
本发明的医疗设备中,构成亲水性聚合物层的材料通常是与基材不同的材料。但是,只要得到规定的效果,则构成亲水性聚合物层的材料与构成基材的材料可以为相同的材料。
本发明的医疗设备中的亲水性聚合物层包含具有酸性基团的亲水性聚合物。
在此,亲水性聚合物是指在室温(20~23℃)的水100质量份中可溶解0.0001质量份以上的聚合物。亲水性聚合物更优选在水100质量份中可溶解0.01质量份以上,如果可溶解0.1质量份以上则进一步优选,如果可溶解1质量份以上则特别优选。
包含酸性基团的亲水性聚合物能够形成不仅水润湿性、而且对体液等的防污性优异的表面,故而优选。作为在此所称的酸性基团,优选为选自羧基和磺酸基中的基团,特别优选为羧基。酸性基团可以形成盐。
上述具有酸性基团的亲水性聚合物的例子是聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚(乙烯基苯甲酸)、聚(噻吩-3-乙酸)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚乙烯基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和它们的盐等。以上是均聚物的例子,也可合适地使用构成前述亲水性聚合物的亲水性单体彼此的共聚物、或者该亲水性单体与其它单体的共聚物。
在包含酸性基团的亲水性聚合物为共聚物的情况下,作为构成该共聚物的具有酸性基团的亲水性单体,在聚合性高的方面,优选为具有选自烯丙基、乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的基团的单体,特别优选为具有(甲基)丙烯酰基的单体。作为这样的单体,如果例示出适合的物质,则可以举出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和它们的盐等。这些之中,更优选为选自(甲基)丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和它们的盐中的单体,特别优选为选自(甲基)丙烯酸和其盐中的单体。
上述具有酸性基团的亲水性聚合物优选除了酸性基团之外,还具有酰胺基。在除了酸性基团之外还具有酰胺基的情况下,在亲水性聚合物溶解于水时表现出适度的粘性,因此能够在基材上形成不仅具有水润湿性、而且具有润滑性的表面。应予说明,本发明中酰胺基是指包含N-C=O所示的结构的基团。
作为具有酸性基团和酰胺基的亲水性聚合物的例子,可以举出具有羧基的聚酰胺类、前述具有酸性基团的亲水性单体与具有酰胺基的单体的共聚物等。
作为具有羧基的聚酰胺类的适合的例子,可以举出聚天冬氨酸、聚谷氨酸等聚氨基酸、多肽类等。
作为具有酰胺基的单体,在聚合的容易性方面,优选为选自具有(甲基)丙烯酰胺基的单体和N-乙烯基羧酸酰胺(包括环状物质)中的单体。作为所述单体的适合的例子,可以举出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉和丙烯酰胺。这些之中,在润滑性方面,优选的是N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基丙烯酰胺,特别优选为N,N-二甲基丙烯酰胺。
具有酸性基团的亲水性单体与具有酰胺基的单体的共聚物的优选的具体例是(甲基)丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、(甲基)丙烯酸/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸/N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/N,N-二乙基丙烯酰胺共聚物。特别优选为(甲基)丙烯酸/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物。
在使用具有酸性基团的亲水性单体和具有酰胺基的单体的共聚物的情况下,其共聚比率[具有酸性基团的亲水性单体的质量]/[具有酰胺基的单体的质量]优选为1/99~99/1。具有酸性基团的亲水性单体的共聚比率更优选为2质量%以上、进一步优选为5质量%以上、更优选为7质量%以上、进一步更优选为10质量%以上。此外,具有酸性基团的亲水性单体的共聚比率更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下、进一步更优选为70质量%以下。具有酰胺基的单体的共聚比率更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、进一步更优选为30质量%以上。此外,具有酰胺基的单体的共聚比率更优选为98质量%以下、进一步优选为95质量%以下、进一步优选为93质量%以下、进一步更优选为90质量%以下。如果具有酸性基团的亲水性单体和具有酰胺基的单体的共聚比率为上述的范围,则容易表现润滑性、对体液的防污性等功能。
此外,作为上述具有酸性基团的亲水性单体、具有酰胺基的单体,还可各自共聚2种以上的单体。此外,也可以共聚1种或多种不具有酸性基团、酰胺基的单体。
作为除了上述之外的单体的适合的例子,可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、羟基苯乙烯、乙烯醇(或作为前体的羧酸乙烯基酯)。其中,在聚合的容易性方面,优选为具有(甲基)丙烯酰基的单体,更优选为(甲基)丙烯酸酯单体。从提高对体液的防污性的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯和甘油(甲基)丙烯酸酯,特别优选为(甲基)丙烯酸羟基乙基酯。此外,还能够使用表现出亲水性、抗菌性、防污性、药效性等之类的功能的单体。
在使具有酸性基团的亲水性单体和具有酰胺基的单体的共聚物与不具有酸性基团、酰胺基的单体、即第3单体成分共聚的情况下,第3单体成分的共聚比率更优选为2质量%以上、进一步优选为5质量%以上、进一步更优选为10质量%以上。此外,第3单体成分的共聚比率更优选为90质量%以下、进一步优选为80质量%以下、进一步更优选为70质量%以下。
如果具有酸性基团的单体和具有酰胺基的单体和第3单体成分的共聚比率为上述的范围,则容易表现出润滑性、对体液的防污性等功能。
此外,亲水性聚合物层中,除了包含酸性基团的亲水性聚合物之外,还可以包含1种或多种其它亲水性聚合物。但是,从存在制造方法变得复杂的倾向的观点出发,亲水性聚合物层优选仅由1种包含酸性基团的亲水性聚合物组成。
在此,1种聚合物是指通过1个合成反应制造的聚合物或聚合物组(异构体、络合物等)。使用多种单体制成共聚聚合物的情况下,即使构成的单体种类相同,改变配合比而合成的聚合物也不称为同1种聚合物。
此外,亲水性聚合物层仅由1种包含酸性基团的亲水性聚合物组成是指亲水性聚合物层完全不含除了该具有酸性基团的亲水性聚合物之外的聚合物,或即使包含除此之外的聚合物,相对于该具有酸性基团的亲水性聚合物100质量份,除此之外的聚合物的含量为3质量份以下。除此之外的聚合物的含量更优选为0.1质量份以下、进一步优选为0.0001质量份以下。
除此之外的聚合物即使为包含碱性基团的碱性聚合物的情况下,如果含量为上述的范围内,则能够抑制在透明性方面产生问题。在此,碱性基团表示碱性的官能团,可以举出氨基和其盐等。现有技术中,利用静电吸附作用而在基材的表面上层叠亲水性聚合物,因此并用酸性聚合物和碱性聚合物,但根据本发明,也可在基材表面上形成仅由1种聚合物组成的亲水性聚合物层。
在亲水性聚合物层包含碱性聚合物的情况下,亲水性聚合物层中包含的碱性基团/酸性基团的数比优选为0.2以下。从不形成源自酸性基团与碱性基团的反应的盐、透明性优异的观点出发,该比率更优选为0.1以下、进一步优选为0.05以下。
构成亲水性聚合物层的具有酸性基团的亲水性聚合物优选与基材的表面的至少一部分形成选自氢键、离子键、范德华键、疏水键和络合物形成中的1种以上的化学键。在此,亲水性聚合物层与基材之间可以通过共价键进行键合,但从能够以简便的步骤制造的观点出发,反而优选与基材之间不具有共价键。
本发明的医疗设备中的亲水性聚合物层除了具有酸性基团的亲水性聚合物之外,还包含具有酸性基团和环结构的化合物。通过包含具有酸性基团和环结构的化合物,在更低温度的热处理条件、或者不需要加压的更简便的热处理条件下在基材上容易地形成亲水性聚合物层,故而优选。
进一步,作为前述具有酸性基团和环结构的化合物,优选包含具有选自抗菌药、抗过敏药、青光眼治疗药、抗炎症药、抗白内障药、角膜治疗药和维生素药中的1种以上药效的化合物。在该情况下,能够对上述亲水性聚合物层赋予药效性,故而进一步优选。
作为具有酸性基团和环结构的化合物的酸性基团,优选为选自羧基、羟基和磺酸基中的基团,更优选为羧基或羟基,进一步优选为羧基。化合物中具有羧基和羟基两者是最优选的。酸性基团可以形成盐。
作为上述具有酸性基团和环结构的化合物的例子,可以举出甘草酸二钾、甘草酸二钾水合物、吡哆辛盐酸盐、L-组氨酸、布洛芬、吲哚美辛、依托度酸、邻苯二酚、苯酚、间苯二酚、苯甲酸钠、邻苯二甲酸二钠和对苯二甲酸二钠等。甘草酸二钾和甘草酸二钾水合物用作抗过敏药。吡哆辛盐酸盐和L-组氨酸用作维生素药。布洛芬、吲哚美辛和依托度酸用作抗炎症药。邻苯二酚、苯酚、间苯二酚、苯甲酸钠、邻苯二甲酸二钠和对苯二甲酸二钠用作抗菌药或青光眼治疗药。
从对亲水性聚合物溶液的溶解性良好且处理性优异的观点出发,其中,优选为选自甘草酸二钾、甘草酸二钾水合物、吡哆辛盐酸盐、L-组氨酸、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、苯甲酸钠、邻苯二甲酸二钠和对苯二甲酸二钠中的化合物,从在更缓和的热处理条件下在基材上容易形成亲水性聚合物层的观点出发,更优选为选自甘草酸二钾、甘草酸二钾水合物、吡哆辛盐酸盐、L-组氨酸、苯甲酸钠、邻苯二甲酸二钠和对苯二甲酸二钠中的化合物,进一步优选为甘草酸二钾或甘草酸二钾水合物。
本发明的医疗设备中的亲水性聚合物层中,只要不损害亲水性的表现,则可以包含除了上述之外的添加剂等。
本发明的医疗设备在基材的至少一部分上设置有亲水性聚合物层。在基材的至少一部分上设置有前述亲水性聚合物层可以举出例如在基材表面中的一个面的整面上存在聚合物层。基材不具有厚度、或即使存在厚度也为能够无视的程度的2维形状的情况下,优选在基材表面的单面整面上存在聚合物层。此外,还优选在基材的所有表面上存在聚合物层。
此外,亲水性聚合物层无论基材是含水性或非含水性,从能够以简便的步骤制造的观点出发,优选在与基材之间不具有共价键。不具有共价键通过不包含化学反应性基团、或者其反应而产生的基团来判定。作为化学反应性基团的具体例,可以举出氮杂环丁烷鎓基、环氧基、异氰酸酯基、氮杂环丙烷基、吖内酯基和它们的组合等,但不限于这些。
亲水性聚合物层的厚度在使用透射型电子显微镜观察干燥状态的设备的垂直截面时,优选为1nm以上且低于100nm。在厚度处于该范围的情况下,容易表现出水润湿性、润滑性等功能。厚度更优选为5nm以上、进一步优选为10nm以上。此外,厚度更优选为95nm以下、进一步优选为90nm以下、进一步优选为85nm以下、进一步优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下、进一步优选为20nm以下、进一步优选为15nm以下、特别优选为10nm以下。如果亲水性聚合物层的厚度低于100nm,则水润湿性、润滑性优异,例如在用于眼用镜片之类的医疗设备的情况下,用于对视网膜对焦的光的折射不会紊乱,难以引起视野不良。
此外,本发明的医疗设备优选前述亲水性聚合物层的至少一部分以与基材混合的状态存在。亲水性聚合物层与基材混合的状态可以通过将医疗设备的截面通过扫描透射电子显微镜法、电子能量损失分光法、能量色散型X射线分光法、飞行时间型2次离子质谱法等能够进行元素分析或组成分析的观察手段观察时,在亲水性聚合物层形成前后的基材的截面结构和亲水性聚合物层的至少一部分中检测源自基材的元素,从而确认。通过亲水性聚合物层与基材混合,能够将亲水性聚合物层更牢固地固定在基材上。
在亲水性聚合物层的至少一部分以与基材混合的状态存在的情况下,优选观察包含“亲水性聚合物层的至少一部分与基材混合的层”(以下混合层)和“由亲水性聚合物制成的层”(以下单独层)的二层结构。混合层的厚度相对于混合层与单独层的总计厚度,优选为3%以上、更优选为5%以上、进一步优选为10%以上。混合层的厚度相对于混合层和单独层的总计厚度,优选为98%以下、更优选为95%以下、进一步优选为90%以下、特别优选为80%以下。如果混合层的厚度比例为上述3%以上,则亲水性聚合物与基材的混合变得充分,能够将亲水性聚合物更牢固地固定在基材上,故而优选。此外,如果混合层的厚度比例为上述98%以下,则容易充分表现亲水性聚合物所具有的亲水性,故而优选。
本发明的医疗设备为例如贴付在生物体表面上使用的医疗设备、眼用镜片之类的眼用设备的情况下,从防止对使用者的皮肤等的贴付的观点和对佩戴者的角膜的贴付的观点出发,优选医疗设备的表面的液膜保持时间长。
在此,本发明中的液膜保持时间是指静置在磷酸缓冲液中浸渍后,从磷酸缓冲液提起并在空中保持时的保持表面的液膜的时间。详细而言,是将静置在磷酸缓冲液中浸渍的医疗设备从液体中提起,在空中以表面垂直的方式保持时,从将医疗设备开始以达到垂直的方式保持的时间点至覆盖医疗设备表面的磷酸缓冲液的液膜破裂为止的时间。应予说明,“液膜破裂”是指医疗设备的表面发生排开水的现象,成为医疗设备表面不再完全被液膜覆盖的状态的状态。
本发明的医疗设备静置在磷酸缓冲液中浸渍后,从磷酸缓冲液中提起并在空中保持时的保持表面的液膜的时间(液膜保持时间)为10秒以上。此外,液膜保持时间优选为15秒以上、更优选为20秒以上。液膜保持时间的上限范围没有特别限定,本发明的医疗设备中,如果液膜保持时间过长,则水分容易从医疗设备表面蒸发,削弱亲水性聚合物层的效果,故而优选为300秒以下、更优选为200秒以下。
本发明的医疗设备为例如眼用镜片之类的眼用设备的情况下,从防止在佩戴者的角膜上的贴付的观点出发,医疗设备表面的动态接触角优选低。动态接触角优选为60°以下、更优选为55°以下、特别优选为50°以下。动态接触角(前进时、浸渍速度:0.1mm/sec)通过利用磷酸缓冲液润湿了的状态的试样测定。利用磷酸缓冲液湿润了的状态是指将试样在磷酸缓冲液中浸渍并在室温下静置24小时以上的状态。
此外,本发明的医疗设备为例如插入生物体内使用的医疗设备的情况下,医疗设备的表面优选具有优异的润滑性。作为表示润滑性的指标,通过本说明书的实施例中示出的方法测定的摩擦系数优选小。摩擦系数优选为0.7以下、更优选为0.5以下、特别优选为0.3以下。此外,如果摩擦极端小,则存在佩戴摘下时的处理变得困难的倾向,因此摩擦系数优选为0.001以上、更优选为0.002以上。
本发明的医疗设备的抗拉弹性模量应当根据医疗设备的种类适当选择,在眼用镜片等软质医疗设备的情况下,抗拉弹性模量优选为10MPa以下、优选为5MPa以下、更优选为3MPa以下、进一步优选为2MPa以下、进一步更优选为1MPa以下、最优选为0.6MPa以下。此外,抗拉弹性模量优选为0.01MPa以上、更优选为0.1MPa以上、进一步优选为0.2MPa以上、最优选为0.25MPa以上。眼用镜片等软质医疗设备的情况下,抗拉弹性模量如果过小,则过软而存在操作变得困难的倾向。抗拉弹性模量如果过大,则过硬而存在佩戴感和装配感变差的倾向。
本发明的医疗设备的防污性可以通过脂质(棕榈酸甲酯)附着来评价。利用这些评价的附着量越少,则使用感越优异,同时细菌繁殖风险越减少,故而优选。防污性的测定方法的详情如后所述。
接着,针对本发明的医疗设备的制造方法进行说明。
本发明的医疗设备的制造方法是制造包含基材和亲水性聚合物层的医疗设备的方法,包括将前述基材配置在具有2.0以上且6.0以下的初始pH的溶液中,将前述溶液加热的步骤,前述溶液包含具有酸性基团的亲水性聚合物、以及具有酸性基团和环结构的化合物,此外,前述溶液可以包含酸。
在此,本发明的发明人等发现,通过将基材配置在含有具有酸性基团的亲水性聚合物和具有酸性基团和环结构的化合物且初始pH2.0以上且6.0以下的溶液中并在该状态下加热这一极其简单的方法,能够赋予医疗设备优异的水润湿性、润滑性等。进一步,加热的条件能够采用低于100℃的低温,因此未必需要加压。
根据该方法,不依赖于以往已知的特别的方法、例如并用酸性聚合物和碱性聚合物的利用静电吸附作用的方法等,也能够得到具有包含酸性基团的亲水性聚合物层的基材。进一步,具有酸性基团和环结构的化合物为具有选自抗菌药、抗过敏药、青光眼治疗药、抗炎症药、抗白内障药、角膜治疗药和维生素药中的1种以上药效的化合物的情况下,还能够对上述亲水性聚合物层赋予这些药效性。其从制造步骤的缩短化的观点出发,在工业上具有非常重要的意义。
亲水性聚合物优选具有2,000~1,500,000的分子量。从表现出充分的水润湿性、润滑性的观点出发,分子量优选为50,000以上、更优选为250,000以上、进一步优选为500,000以上。此外,分子量优选为1,200,000以下、更优选为1,000,000以下、进一步优选为900,000以下。在此,作为上述分子量,使用通过凝胶渗透色谱法(水系溶剂)测定的聚乙二醇换算的质均分子量。
此外,针对制造时的亲水性聚合物在溶液中的浓度,如果增高其,则通常所得亲水性聚合物层的厚度增加。然而,在亲水性聚合物的浓度过高的情况下,存在因粘度增大而导致制造时的处理难度增加的可能性,因此针对亲水性聚合物在溶液中的浓度,优选为0.0001~30质量%。亲水性聚合物的浓度更优选为0.001质量%以上、进一步优选为0.005质量%以上。此外,亲水性聚合物的浓度更优选为20质量%以下、进一步优选为15质量%以下。
进一步,针对制造时的具有酸性基团和环结构的化合物在溶液中的浓度,在浓度过高的情况下,亲水性聚合物层的膜厚变得过剩,因此存在制造时的处理难度增加的可能性,故而针对具有酸性基团和环结构的化合物在溶液中的浓度,优选为0.0001~0.4质量%。具有酸性基团和环结构的化合物的浓度更优选为0.001质量%以上、进一步优选为0.005质量%以上。此外,具有酸性基团和环结构的化合物的浓度更优选为0.3质量%以下、进一步优选为0.2质量%以下。
上述步骤中,作为含有亲水性聚合物的溶液的初始pH的范围,从溶液中不产生浑浊,得到透明性良好的医疗设备的观点出发,优选为2.0~6.0的范围内。初始pH更优选为2.1以上、进一步优选为2.2以上、进一步更优选为2.4以上、特别优选为2.5以上。此外,初始pH更优选为5.0以下、进一步优选为4.0以下、进一步更优选低于3.5。
如果初始pH为2.0以上,则产生溶液的浑浊的情况变得更少。如果在溶液中不产生浑浊,则存在医疗设备的表面的水润湿性和润滑性高的倾向,故而优选。在初始pH为6.0以下的情况下,容易观察到所得亲水性聚合物层与基材混合存在的倾向,不会导致医疗设备的表面的水润湿性和润滑性降低,故而优选。
从能够对基材赋予优异的水润湿性和润滑性的观点出发,在基材为包含硅原子的材料的情况下,作为含有亲水性聚合物的溶液的初始pH的范围,优选为3.4以下、更优选为3.3以下、进一步优选为3.2以下。在基材为不含硅原子的材料的情况下,作为初始pH的范围,优选为4.0以下、更优选为3.5以下、进一步优选为3.3以下。
上述溶液的pH可以使用pH计(例如pH计 Eutech pH2700(Eutech Instruments))测定。在此,含有亲水性聚合物的溶液的初始pH是指将亲水性聚合物和前述化合物以及酸全部添加于溶液中后,在室温(23~25℃)下使用转子搅拌2小时,使溶液均匀后,且将基材配置在溶液中加热前测定的溶液的pH的值。应予说明,本发明中,pH的值的小数点以后第2位进行四舍五入。
应予说明,溶液的pH在进行加热操作时能够变化。进行加热操作后的溶液的pH也优选为2.0~6.0。加热后的pH更优选为2.1以上、更优选为2.2以上、特别优选为2.3以上。此外,加热后的pH更优选为5.9以下、更优选为5.5以下、进一步优选为5.0以下、特别优选为4.8以下。进行加热操作后的溶液的pH为上述范围的情况下,在加热步骤中,溶液的pH被保持为适当的条件,所得医疗设备的物性是合适的。应予说明,进行本发明中的加热操作而将用于医疗设备的基材的表面改质后,也能够进行中和处理或添加水来调整pH,但在此所称的进行加热操作后的溶液的pH是指进行所述pH调整处理前的pH。
作为包含上述亲水性聚合物的溶液的溶剂,可以举出水溶性有机溶剂、水和它们的混合溶剂作为优选的例子。更优选为水与水溶性有机溶剂的混合物、和水,最优选为水。作为水溶性有机溶剂,适合为各种水溶性醇类,更适合为碳原子数6以下的水溶性醇,进一步适合为碳原子数5以下的水溶性醇。
溶液的pH可以通过向溶液中添加酸而调整。作为这样的酸,优选为不具有环结构的低分子的酸。在此低分子是指分子量为500以下、优选为300以下、进一步优选为250以下。作为不具有环结构的低分子的酸,可使用有机酸和无机酸。作为有机酸的合适的具体例,可以举出乙酸、柠檬酸、甲酸、抗坏血酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸等。作为无机酸的合适的具体例,可以举出硝酸、硫酸、磷酸、盐酸等。这些之中,在容易得到更优异的亲水性表面、对生物体的安全性高、处理容易等观点方面,优选为有机酸,更优选为碳原子数1~20的有机酸,进一步优选为碳原子数2~10的有机酸。有机酸之中,优选为选自乙酸、柠檬酸、甲酸、抗坏血酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、丙酸、丁酸、乙醇酸、乳酸和苹果酸中的酸,更优选为选自甲酸、苹果酸、柠檬酸和抗坏血酸中的酸,进一步优选为柠檬酸或抗坏血酸。无机酸之中,在没有挥发性、无臭而容易处理等观点方面,优选为硫酸。
此外,在使pH的微调变得容易、基材为包含疏水性成分的材料的情况下基材难以白浊化方面考虑,还优选在溶液中添加缓冲剂。
作为缓冲剂,可使用具有生理学适应性的公知的缓冲剂。作为例子,如下所述。硼酸、硼酸盐类(例如:硼酸钠)、柠檬酸、柠檬酸盐类(例如:柠檬酸钾)、碳酸氢盐(例如:碳酸氢钠)、磷酸缓冲液(例如:Na2HPO4、NaH2PO4和KH2PO4)、TRIS(三(羟基甲基)氨基甲烷)、2-双(2-羟基乙基)氨基-2-(羟基甲基)-1,3-丙二醇、双-氨基多元醇、三乙醇胺、ACES(N-(2-乙酰胺)-2-氨基乙磺酸)、BES(N,N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙磺酸)、HEPES(4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪乙磺酸)、MES(2-(N-吗啉代)乙磺酸)、MOPS(3-[N-吗啉代]-丙磺酸)、PIPES(哌嗪-N,N’-双(2-乙磺酸)、TES(N-[三(羟基甲基)甲基]-2-氨基乙磺酸)和它们的盐。
作为缓冲剂的量,使用对于实现期望的pH有效的必要量。通常在溶液中优选存在0.001质量%~2质量%、优选为0.01质量%~1质量%、更优选为0.05质量%~0.30质量%。也可以为上述上限和下限的任意组合范围。
作为上述加热操作中的加热的方法,可以举出加温法(热风)、高压蒸气灭菌法、电磁波(γ射线、微波等)照射、干热法、火焰法等。从水润湿性、润滑性和制造步骤缩短的观点出发,最优选为加温法(热风)。作为装置,优选使用恒温干燥器或热风循环式烘箱。
加热温度从得到显示良好的水润湿性和润滑性的医疗设备表面、且对医疗设备本身的强度影响少的观点出发,优选为50℃~100℃的范围内。加热温度更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上、进一步优选为65℃以上、特别优选为70℃以上。此外,加热温度更优选为99℃以下、进一步优选为90℃以下、特别优选为85℃以下。
现有技术的加热操作中,在需要加压的100℃以上的条件下,能够进一步将具有羟基的亲水性聚合物固定于基材表面(例如国际公开第2017/146102号)。
然而,本发明人等进行研究的结果发现,在不需要加压的低温条件下,通过并用具有酸性基团和环结构的化合物、以及具有酸性基团的亲水性聚合物,也能够将亲水性聚合物层固定于设备表面上,成功进行了处理温度的低温化。
其理由尚不确定,但推定为具有酸性基团和环结构的化合物通过促进具有酸性基团的亲水性聚合物与设备间的氢键等分子间相互作用,即使在不需要加压的低温条件下,也能够在设备表面上固定亲水性聚合物层。
应予说明,通过本发明的制造方法得到的医疗设备中,在具有酸性基团和环结构的化合物残留于所得医疗设备的情况下,在该化合物具有药效的情况下,具有该化合物本来具有的药效也能够被附加于医疗设备的优点如前所述。然而,根据本发明的制造方法,在具有酸性基团和环结构的化合物不残留于医疗设备的情况下,也能够享受上述的处理温度的低温化这一效果。
加热时间如果过短,则难以得到表现出良好的水润湿性和润滑性的医疗设备表面,如果过长,则有可能对医疗设备本身的强度造成影响,因此优选为5分钟~600分钟。加热时间更优选为10分钟以上、更优选为15分钟以上。此外,加热时间更优选为400分钟以下、更优选为300分钟以下。
上述的加热处理后,可以对所得医疗设备进一步进行其它处理。作为其它处理,可以举出在包含亲水性聚合物的溶液中再次进行相同的加热处理的方法、将溶液替换为不含亲水性聚合物的溶液而进行相同的加热处理的方法、进行放射线照射的方法、进行将具有相反电荷的聚合物材料一层一层地交替涂布的LbL处理(Layer by Layer处理)的方法、进行利用金属离子的交联处理的方法、进行化学交联处理的方法等。
此外,上述的加热处理前,可以对基材进行前处理。作为前处理,可以举出例如使用聚丙烯酸等酸、氢氧化钠等碱的水解处理等。
但是,参照能够通过简便的方法将基材表面亲水化的本发明的思想,优选在不使制造步骤变得过度复杂的范围内实施处理。
作为上述的放射线照射中使用的放射线,优选为各种离子射线、电子射线、正电子射线、X射线、γ射线、中子射线等,更优选为电子射线或γ射线,最优选为γ射线。
作为上述的LbL处理,可以使用例如国际公开第2013/024800号公报中记载那样的使用酸性聚合物和碱性聚合物的处理。
作为上述的利用金属离子的交联处理中使用的金属离子,优选为各种金属离子,更优选为1价和2价的金属离子,最优选为2价的金属离子。此外,可以使用螯合物。
作为上述的化学交联处理,可以使用例如日本特表2014-533381号公报中记载那样的环氧基与羧基之间的反应、与公知的具有羟基的酸性的亲水性聚合物之间形成的交联处理。
在上述的将溶液替换为不含亲水性聚合物的溶液而进行相同的加热处理的方法中,作为不含亲水性聚合物的溶液,没有特别限定,优选为缓冲剂溶液。作为缓冲剂,可以使用前述的物质。
缓冲剂溶液的pH优选为生理学上可接受的范围、即6.3~7.8。缓冲剂溶液的pH优选为6.5以上、进一步优选为6.8以上。此外,缓冲剂溶液的pH优选为7.6以下,进一步优选为7.4以下。
本发明的制造方法中,前述加热步骤结束后得到的医疗设备与前述加热步骤开始前的基材的含水率的变化量优选为10个百分点以下。在此,含水率的变化量(百分点)是指所得医疗设备的含水率(质量%)与作为其原料的基材的含水率(质量%)之差。
亲水性聚合物层形成前后的医疗设备的含水率变化量在用于例如眼用镜片之类的眼用设备的情况下,从防止因含水率提高而导致的折射率的应变所引起的视野不良、变形的观点出发,优选为10个百分点以下、更优选为8个百分点以下、特别优选为6个百分点以下。含水率变化量的测定方法的详情如后所述。
本发明的医疗设备的亲水性聚合物层形成前后的抗拉弹性模量变化率优选为15%以下、更优选为14%以下、特别优选为13%以下。如果抗拉弹性模量变化率过大,则有可能引起变形、使用感不良,不优选。抗拉弹性模量变化率的测定方法的详情如后所述。
此外,亲水性聚合物层形成前后的医疗设备的尺寸变化率在用于例如眼用镜片之类的眼用设备的情况下,从防止伴随变形的角膜损伤的观点出发,优选为5%以下、更优选为4以下、特别优选为3%以下。尺寸变化率的测定方法的详情如后所述。
实施例
以下,通过实施例具体说明本发明,但本发明不受其限定。首先,示出分析方法和评价方法。
<水润湿性(液膜保持时间)>
将医疗设备在保存容器中在室温下静置24小时以上。在评价比较例记载的市售接触式镜片本身的情况下,在室温下在烧杯中的磷酸缓冲液50mL中轻轻洗涤后,在新的磷酸缓冲液50mL中静置24小时以上。
将医疗设备从静置浸渍的磷酸缓冲液中提起,目视观察在空中保持时的保持表面的液膜的时间。以测定数3测定液膜保持时间,按照下述基准判定其平均值。在此,保持液膜的时间是指在空中将医疗设备开始以达到垂直的方式保持的时间点至覆盖医疗设备表面的磷酸缓冲液的液膜破裂为止的时间。
A:表面的液膜保持20秒以上。
B:表面的液膜在15秒以上且低于20秒破裂。
C:表面的液膜在10秒以上且低于15秒破裂。
D:表面的液膜在1秒以上且低于10秒破裂。
E:表面的液膜瞬间破裂(低于1秒)。
<润滑性>
将各实施例中制造的医疗设备在保存容器中在室温下静置24小时以上。在评价比较例的市售接触式镜片本身的情况下,在室温下在烧杯中的磷酸缓冲液50mL中轻轻洗涤后,在新的磷酸缓冲液50mL中静置24小时以上。
将医疗设备从静置浸渍的磷酸缓冲液中提起,通过用人手指擦拭5次时的官能评价来进行。
A:具有非常优异的润滑性(手指如流过医疗设备表面那样滑动,完全感觉不到阻抗)。
B:具有A与C的中间程度的润滑性。
C:具有中等程度的润滑性(手指在医疗设备表面上滑动,几乎感觉不到阻抗)。
D:几乎没有润滑性(C与E的中间程度)。
E:没有润滑性(手指无法在医疗设备表面上容易滑动,感觉到大的阻抗)。
<基材和医疗设备的含水率>
将基材浸渍在磷酸缓冲液中,在室温下静置24小时以上。将基材从磷酸缓冲液中提起,将表面水分用擦拭布(NIPPON PAPER CRECIA CO., LTD.制“Kimwipe”(注册商标))擦拭后,测定基材的质量(Ww)。其后,用真空干燥器将基材在40℃下干燥2小时后,测定质量(Wd)。根据这些质量,通过下式(1)算出基材的含水率。所得值低于1%的情况判断为测定限以下,表述为“低于1%”。以测定数3测定含水率,将其平均值记作含水率。针对具有亲水性聚合物层的基材,即医疗设备,也同样算出含水率。
基材的含水率(%)=100×(Ww-Wd)/Ww 式(1)。
<亲水性聚合物层形成前后的基材的含水率变化量>
根据上述基材和医疗设备的含水率的测定结果,通过下式(2)算出含水率的变化量。
亲水性聚合物层形成前后的基材的含水率变化量(百分点)=医疗设备的含水率(质量%)-基材的含水率(质量%) 式(2)。
<摩擦系数>
在以下的条件下,以测定数5测定用磷酸缓冲液(测定市售接触式镜片的情况为包装中的保存液)润湿的状态的医疗设备表面的摩擦系数,将平均值记作摩擦系数。
装置:摩擦感测试仪KES-SE(Kato Tech Co., Ltd.制)
摩擦SENS:H
测定SPEED:2×1mm/sec
摩擦载重:44g。
<脂质附着量>
在20cc的螺纹管(screw tube)中加入棕榈酸甲酯0.03g、纯水10g和接触式镜片形状的样品1张。在37℃、165rpm的条件下振荡螺纹管3小时。振荡后,将螺纹管内的样品使用40℃的自来水和家用液体洗涤剂(Lion制“Mama Lemon(注册商标)”)擦洗。将洗涤后的样品加入装有磷酸缓冲液的螺纹管内,在4℃的冰箱内保管1小时。其后,目视观察样品,如果存在白浊的部分,则判定为棕榈酸甲酯附着,观察棕榈酸甲酯附着的部分相对于样品的表面整体的面积。
<抗拉弹性模量>
从接触式镜片形状的基材使用规定的冲裁模具,裁切出宽度(最小部分)5mm、长度14mm的试验片。使用该试验片,使用株式会社A&D Company, Limited制的Tensilon RTG-1210型,实施拉伸试验。拉伸速度为100mm/分钟、夹具间的距离(初始)为5mm。针对形成亲水性聚合物层前的基材与形成亲水性聚合物层后的医疗设备两者进行测定。以测定数8进行测定,将除了最大值和最小值之外的N6次的测定值的平均值记作抗拉弹性模量。针对具有亲水性聚合物层的基材,即医疗设备,也同样测定抗拉弹性模量。
<亲水性聚合物层形成前后的基材的抗拉弹性模量变化率>
根据上述基材和医疗设备的抗拉弹性模量的测定结果,通过下式(3)算出。
亲水性聚合物层形成前后的基材的抗拉弹性模量变化率(%)=(亲水性聚合物层形成后的医疗设备的抗拉弹性模量-亲水性聚合物层形成前的基材的抗拉弹性模量)/亲水性聚合物层形成前的基材的抗拉弹性模量×100 式(3)。
<尺寸>
针对接触式镜片形状的基材,以测定数3测定直径,将平均值记作尺寸。针对具有亲水性聚合物层的基材,即医疗设备,也同样测定尺寸。
<亲水性聚合物层形成前后的尺寸变化率>
根据上述基材和医疗设备的尺寸的测定结果,通过下式(4)算出。
亲水性聚合物层形成前后的尺寸变化率(%)=(亲水性聚合物层形成后的医疗设备的尺寸-亲水性聚合物层形成前的基材的尺寸)/亲水性聚合物层形成前的基材的尺寸×100 式(4)。
<分子量测定>
亲水性聚合物的分子量在以下示出的条件下测定。
装置:岛津制作所制 Prominence GPC系统
泵:LC-20AD
自动采样器:SIL-20AHT
柱烘箱:CTO-20A
检测器:RID-10A
柱:Tosoh公司制GMPWXL(内径7.8mm×30cm、粒径13μm)
溶剂:水/甲醇=1/1(添加0.1N硝酸锂)
流速:0.5mL/分钟
测定时间:30分钟
样品浓度:0.1~0.3质量%
样品注入量:100μL
标准样品:Agilent公司制聚环氧乙烷标准样品(0.1kD~1258kD)。
<pH测定法>
使用pH计Eutech pH2700(Eutech Instruments公司制)测定溶液的pH。表中,含有亲水性聚合物的溶液的初始pH是将亲水性聚合物、具有酸性基团和环结构的化合物以及酸全部添加于各实施例记载的溶液后,在室温(23~25℃)下使用转子搅拌2小时,使溶液均匀后测定的。此外,表中,“加热处理后pH”是在进行1次加热处理后,将溶液冷却至室温(23~25℃)后立刻测定的pH。
<亲水性聚合物层的元素组成分析>
亲水性聚合物层的元素组成分析通过将干燥状态的医疗设备的截面利用能量色散型X射线分光法观察来进行。
<装置:场发射型电子显微镜JEOL制JEM2100F>
EDX (Energy dispersive X-ray Spectroscopy,能量色散X射线分光仪)
JEOL制JED-2300T(Si<Li>半导体检测器、UTW型)
<系统: Analysis Station>
加速电压: 200kV
束直径: 0.7nmφ
图像获取: Digital Micrograph
<试样制备>
通过使用RuO4染色的超薄切片法制备试样。在基材与涂布层的辨别困难的情况下,可以增加OsO4染色。
<亲水性聚合物层的膜厚>
干燥状态的亲水性聚合物层的膜厚通过将干燥状态的医疗设备的截面使用透射型电子显微镜观察来进行。
装置: 透射型电子显微镜条件: 加速电压 100kV
试样制备:通过使用RuO4染色的超薄切片法制备试样。在基材与亲水性聚合物层的辨别困难的情况下,可以增加OsO4染色。
改变3个部位,针对各视野测定3处膜厚,记载总计9处的膜厚的平均值。
[制造例1]
准备式(M1)所示的两个末端具有甲基丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(FM7726、JNC株式会社、Mw:30,000)28质量份、式(M2)所示的硅酮单体(FM0721、JNC株式会社、Mw:5,000)7质量份、丙烯酸三氟乙酯(Viscoat(注册商标)3F、大阪有机化学工业株式会社)57.9质量份、丙烯酸2-乙基己基酯(东京化成工业株式会社)7质量份和丙烯酸二甲基氨基乙基酯(株式会社兴人)0.1质量份、和相对于这些单体的总质量为5,000ppm的光引发剂IRGACURE(注册商标)819(长濑产业株式会社)、5,000ppm的紫外线吸收剂(RUVA-93、大塚化学)、100ppm的着色剂(RB246、Arran chemical),进一步准备相对于前述单体的总质量100质量份为10质量份的叔戊醇,将它们全部混合,搅拌。将经搅拌的混合物用膜过滤器(孔径:0.45μm)过滤,去除不溶成分,得到单体混合物。
在透明树脂(基弧侧的材质:聚丙烯、前弧侧的材质:聚丙烯)制的接触式镜片用模具中注入上述单体混合物,进行光照射(波长405nm(±5nm)、照度:0~0.7mW/cm2、30分钟)而聚合,得到由包含硅原子的低含水性软质材料制成的成型体。
聚合后,将所得成型体连同将前弧和基弧脱模的模具,在60℃的100质量%异丙醇水溶液中浸渍1.5小时,从模具中剥离接触式镜片形状的成型体。将所得成型体在保持为60℃的大大过量的100质量%异丙醇水溶液中浸渍2小时,提取残留单体等杂质。其后,在室温(23℃)下干燥12小时。
[化1]
<磷酸缓冲液>
下述实施例、比较例的工艺和上述测定中使用的磷酸缓冲液的组成如下所述。
KCl 0.2g/L
KH2PO4 0.2g/L
NaCl 8.0g/L
Na2HPO4(无水) 1.15g/L
EDTA 0.25g/L。
[实施例1]
作为基材,使用以硅酮作为主成分的市售硅酮水凝胶镜片“MyDay(注册商标)”(CooperVision Inc.制、stenfilcon A)。在磷酸缓冲液中含有0.19质量%丙烯酸/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比1/9、Mw:800,000、大阪有机化学工业株式会社制)、0.2质量%甘草酸二钾的溶液通过柠檬酸调整为pH3.2。在该溶液中浸渍前述基材,使用DKN602恒温烘箱(Yamato科学株式会社制)在80℃下加热30分钟。将所得医疗设备在磷酸缓冲液中静置浸渍洗涤后,替换成新的磷酸缓冲液,进一步用高压釜在121℃下加热30分钟。针对所得医疗设备,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[实施例2~7]
具有酸性基团和环结构的化合物变更为表1所示的化合物,除此之外,与实施例1同样地进行实验。针对所得医疗设备,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[实施例8]
在包含具有酸性基团的亲水性聚合物、与具有酸性基团和环结构的化合物的溶液中进行加热的条件变更为60℃30分钟,除此之外,与实施例1同样地进行实验。针对所得医疗设备,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[实施例9]
包含具有酸性基团的亲水性聚合物、与具有酸性基团和环结构的化合物的溶液的初始pH变更为2.6,除此之外,与实施例5同样地进行实验。针对所得医疗设备,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[实施例10]
作为基材,使用以硅酮作为主成分的市售硅酮水凝胶镜片“MyDay(注册商标)”(CooperVision公司制、stenfilcon A)。在磷酸缓冲液中含有0.19质量%丙烯酸/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比1/9、Mw:800,000、大阪有机化学工业株式会社制)、0.2质量%对苯二甲酸二钠的溶液通过柠檬酸调整为pH2.6。在该溶液中浸渍前述基材,使用DKN602恒温烘箱(Yamato 科学株式会社制)在80℃下加热30分钟。将所得成型体在磷酸缓冲液中静置浸渍洗涤后,替换成新的磷酸缓冲液,进一步用高压釜在121℃下加热30分钟。针对所得医疗设备,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[实施例11]
作为基材,使用制造例1中得到的成型体。在磷酸缓冲液中含有丙烯酸/N-乙烯基吡咯烷酮/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比1/1/8、Mw:600,000、大阪有机化学工业株式会社制)0.19质量%、甘草酸二钾0.2质量%的溶液通过柠檬酸调整为pH3.2。在该溶液中浸渍前述基材,使用DKN602恒温烘箱(Yamato科学株式会社制)在80℃下加热30分钟。将所得医疗设备在磷酸缓冲液中静置浸渍洗涤后,替换成新的磷酸缓冲液,进一步用高压釜在121℃下加热30分钟。针对所得医疗设备,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[实施例12]
作为基材,使用以甲基丙烯酸2-羟基乙基酯作为主成分的市售水凝胶镜片“1dayAcuvue(注册商标)”(Johnson&Johnson公司制、etafilconA)。在磷酸缓冲液中含有丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙基酯/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比1/1/2、Mw:400,000、大阪有机化学工业株式会社制)0.18质量%、甘草酸二钾水合物0.2质量%的溶液通过柠檬酸调整为pH3.2。在该溶液中浸渍前述基材,使用DKN602恒温烘箱(Yamato科学株式会社制)在90℃下加热30分钟。将所得医疗设备在磷酸缓冲液中静置浸渍洗涤后,替换成新的磷酸缓冲液,进一步用高压釜在121℃下加热30分钟。针对所得医疗设备,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[实施例13]
作为基材,使用以硅酮成分作为主成分的市售硬镜片“MENICON Z(注册商标)”(Menicon公司制、tisilfoconA)。在磷酸缓冲液中含有丙烯酸/甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比1/1/8、Mw:700,000、大阪有机化学工业株式会社制)0.18质量%、甘草酸二钾0.2质量%的溶液通过柠檬酸调整为pH3.2。在该溶液中浸渍前述基材,使用DKN602恒温烘箱(Yamato科学株式会社制)在85℃下加热30分钟。将所得医疗设备在磷酸缓冲液中静置浸渍洗涤后,替换成新的磷酸缓冲液,进一步用高压釜在121℃下加热30分钟。针对所得医疗设备,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[比较例1]
针对以硅酮作为主成分的市售硅酮水凝胶镜片“MyDay(注册商标)”(CooperVision公司制、stenfilcon A),通过上述方法评价的结果示于表1~3。针对未测定的项目、由于使用市售品而无法测定的项目,表示为“无”(表1~3中的“无”的记载均相同)。
[比较例2~5]
甘草酸二钾变更为表1所示的化合物,除此之外,与实施例1同样地进行实验。针对所得医疗设备(未确认到亲水性聚合物层),通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[比较例6]
作为基材,使用以硅酮作为主成分的市售硅酮水凝胶镜片“MyDay(注册商标)”(CooperVision公司制、stenfilcon A)。在磷酸缓冲液中含有丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比7/93、Mw:200,000、自制)0.19质量%的水溶液通过柠檬酸调整为pH3.2。在该溶液中浸渍前述基材,用高压釜在121℃下加热30分钟。将所得成型体在磷酸缓冲液中浸渍洗涤30秒后,替换成新的磷酸缓冲液,进一步用高压釜在121℃下加热30分钟。针对所得医疗设备(未确认到亲水性聚合物层),通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[比较例7]
丙烯酸/丙烯酰胺共聚物变更为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比1/9、Mw:200,000、自制),除此之外,与比较例6同样地进行实验。针对所得医疗设备(未确认到亲水性聚合物层),通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[比较例8]
丙烯酸/丙烯酰胺共聚物变更为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比3/7、Mw:200,000、自制),除此之外,与比较例6同样地进行实验。针对所得医疗设备(未确认到亲水性聚合物层),通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[比较例9]
作为基材,使用制造例1中得到的成型体。纯水中含有丙烯酸/乙烯基吡咯烷酮共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比1/9、Mw:400,000、大阪有机化学工业株式会社制)0.1质量%和脲0.3质量%的水溶液通过硫酸调整至pH3.8。在该溶液中浸渍前述基材,用高压釜在121℃下加热30分钟。将所得成型体在磷酸缓冲液中以250rpm×30秒振荡洗涤后,替换成新的磷酸缓冲液,进一步用高压釜在121℃下加热30分钟。针对所得医疗设备(未确认到亲水性聚合物层),通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[比较例10]
作为基材,使用以聚乙烯基吡咯烷酮和硅酮作为主成分的市售硅酮水凝胶镜片“1day Acuvue TruEye(注册商标)”(Johnson&Johnson公司制、narafilcon A)。纯水中含有丙烯酸/N,N-二甲基丙烯酰胺共聚物(碱性基团/酸性基团的数比0、共聚中的摩尔比1/9、Mw:800,000、大阪有机化学工业株式会社制)0.2质量%和脲0.3质量%的水溶液通过硫酸调整为pH3.0。在该溶液中浸渍前述基材,用高压釜在121℃下加热30分钟。将所得成型体在磷酸缓冲液中以250rpm×30秒振荡洗涤后,替换成新的磷酸缓冲液,进一步用高压釜在121℃下加热30分钟。针对所得医疗设备(未确认到亲水性聚合物层),通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[比较例11]
针对以聚乙烯基吡咯烷酮和硅酮作为主成分的市售硅酮水凝胶镜片“1dayAcuvue TruEye(注册商标)”(Johnson&Johnson公司制、narafilcon A),通过上述方法评价的结果示于表1~3。
[比较例12]
针对制造例1中得到的成型体,通过上述方法评价的结果示于表1~3。
Claims (18)
1.医疗设备,其包含基材和亲水性聚合物层,满足下述要件:
(1)在前述基材的至少一部分上设置有前述亲水性聚合物层;
(2)前述亲水性聚合物层包含具有酸性基团的亲水性聚合物、和具有酸性基团和环结构的化合物;
(3)静置在磷酸缓冲液中浸渍后,从磷酸缓冲液中提起并在空中保持时的保持表面的液膜的时间(液膜保持时间)为10秒以上。
2.根据权利要求1所述的医疗设备,其中,在干燥状态下,通过扫描透射型电子显微镜观察所测定的前述亲水性聚合物层的厚度为1nm以上且低于100nm的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的医疗设备,其中,前述亲水性聚合物层的至少一部分以与基材混合的状态存在。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的医疗设备,其中,前述具有酸性基团的亲水性聚合物还具有酰胺基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的医疗设备,其中,前述具有酸性基团和环结构的化合物包含选自抗菌药、抗过敏药、青光眼治疗药、抗炎症药、抗白内障药、角膜治疗药、维生素药中的1种以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的医疗设备,其中,前述基材包含选自水凝胶、硅酮水凝胶、低含水性软质材料和低含水性硬质材料中的1种以上。
7.根据权利要求6所述的医疗设备,其中,前述水凝胶包含选自tefilcon、tetrafilcon、helfilcon、mafilcon、polymacon、hioxifilcon、alfafilcon、omafilcon、hioxifilcon、nelfilcon、nesofilcon、hilafilcon、acofilcon、deltafilcon、etafilcon、focofilcon、ocufilcon、phemfilcon、methafilcon和vilfilcon中的1种以上。
8.根据权利要求6所述的医疗设备,其中,前述硅酮水凝胶包含选自lotrafilcon、galyfilcon、narafilcon、senofilcon、comfilcon、enfilcon、balafilcon、efrofilcon、fanfilcon、somofilcon、samfilcon、olifilcon、asmofilcon、formofilcon、stenfilcon、abafilcon、mangofilcon、riofilcon、sifilcon、larafilcon和delefilcon中的1种以上。
9.根据权利要求6所述的医疗设备,其中,前述低含水性软质材料是包含硅原子的材料。
10.根据权利要求6所述的医疗设备,其中,前述低含水性硬质材料是包含硅原子的材料。
11.根据权利要求6所述的医疗设备,其中,前述低含水性硬质材料是聚甲基丙烯酸甲酯。
12.根据权利要求6所述的医疗设备,其中,前述低含水性硬质材料包含选自neofocon、pasifocon、telefocon、silafocon、paflufocon、petrafocon、fluorofocon和tisilfocon中的1种以上。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的医疗设备,其为眼用镜片、皮肤用覆盖材料、创伤覆盖材料、皮肤用保护材料、皮肤用药剂载体、输液用管、气体输送用管、排液用管、血液回路、覆盖用管、导管、支架、鞘、生物传感器芯片或内窥镜用覆盖材料。
14.根据权利要求13所述的医疗设备,其中,前述眼用镜片为接触式镜片。
15.医疗设备的制造方法,其是制造包含基材和亲水性聚合物层的医疗设备的方法,
其包括将前述基材配置在具有2.0以上且6.0以下的初始pH的溶液中,将前述溶液加热的步骤,
前述溶液包含具有酸性基团的亲水性聚合物、和具有酸性基团和环结构的化合物。
16.根据权利要求15所述的医疗设备的制造方法,其中,前述溶液还包含不具有环结构的低分子的酸。
17.根据权利要求16所述的医疗设备的制造方法,其中,前述不具有环结构的低分子的酸为有机酸。
18.根据权利要求15~17中任一项所述的医疗设备的制造方法,其中,将前述溶液加热的步骤是将前述溶液在50℃~100℃的范围内加热的步骤。
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