CN106459653A - 亲水性单层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水基在表面上偏析的由交联树脂形成的亲水性和透明性优异的单层膜,及亲水性、防雾性、防污性等优异的具有该单层膜的材料。本发明中,制作一种单层膜,所述单层膜是由交联树脂形成的,所述交联树脂是通过将下述组合物聚合而得到的,所述组合物含有化合物(I)及化合物(II),所述化合物(I)具有阴离子性亲水基、和具有聚合性碳-碳双键的官能团,所述化合物(II)具有3个以上羟基、3个以上具有聚合性碳-碳双键的官能团,该单层膜的阴离子性亲水基的表面浓度(Sa)与该单层膜膜厚1/2地点处的该亲水基的深部浓度(Da)的倾斜度(Sa/Da)为1.1以上。

Description

亲水性单层膜
技术领域
本发明涉及亲水性的单层膜。
背景技术
近年来,针对由塑料等有机材料、及玻璃等无机材料形成的基材,改善起雾、污垢的要求日趋强烈。
作为解决起雾的问题的方法,提出了利用含有反应性表面活性剂、丙烯酸系低聚物的防雾涂料,提高亲水性、吸水性的方法(例如,参见非专利文献1。)。另外,作为解决污垢的问题的手段,提出了通过提高材料表面的亲水性,从而利用洒水或降雨使附着于外壁等的外界气体疏水性物质等污垢上浮而将其除去的方法(例如,参见非专利文献2及3。)。
还提出了在基材的表面上涂布交联聚合性单体组合物并控制紫外线照射量,形成发生了不完全聚合的交联聚合物,接下来,涂布亲水性单体并再次照射紫外线,由此,在交联聚合物的表面上嵌段聚合或接枝聚合亲水单体的亲水性材料(专利文献1及专利文献2)。
然而,对于上述的单纯在基材表面上嵌段聚合或接枝聚合亲水性单体的方法而言,由于亲水性基仅存在于表面,所以存在耐久性低,无法耐受长期使用的问题。
此外,提出了使用具有阴离子性亲水基的化合物和乙醇胺类等的亲水性材料(专利文献5)、及使用具有未被中和的阴离子性亲水基的化合物和无机质胶体溶胶等的亲水性材料(专利文献6)。然而,使用乙醇胺的方法存在下述问题:由于乙醇胺自身残留在膜内部,导致表面发粘,或难以亲水化,等等;使用具有未被中和的阴离子性亲水基的化合物的方法存在下述问题:难以获得亲水性,透明性也容易降低,等等。
作为解决上述问题的手段,本申请的发明人之前提出了一种单层膜,所述单层膜中,特定的阴离子性亲水基从膜内部朝向膜表面倾斜(偏析),阴离子性亲水基在表面附近以高浓度存在(专利文献3及专利文献4)。
通过这些方法,可得到亲水性和透明性优异的膜,但例如在应用于要求极高的透明性的光学用途等的构件的情况下,有时需要更高的透明性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-98007号公报
专利文献2:日本特开2011-229734号公报
专利文献3:国际公开第2007/064003号公报
专利文献4:国际公开第2012/014829号公报
专利文献5:日本特开昭55-90516号公报
专利文献6:日本特开2005-187576号公报
非专利文献
非专利文献1:东亚合成研究年报,TREND 1999年2月号,39~44页
非专利文献2:高分子,44(5),307页
非专利文献3:未来材料,2(1),36-41页
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种亲水基在表面上偏析的由交联树脂形成的亲水性和透明性优异的单层膜,及亲水性、防雾性、防污性等优异的具有该单层膜的材料。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了研究,结果发现,通过将下述组合物聚合,可得到亲水基在表面上偏析、并且与现有技术相比具有更高的透明性的亲水性的单层膜,所述组合物含有:
具有阴离子性亲水基和具有聚合性碳-碳双键的官能团的化合物(I),及
具有3个以上羟基和2个以上、优选3个以上具有聚合性碳-碳双键的官能团的化合物(II);从而完成了本发明。
即,本发明的特征在于,是一种单层膜,其是由交联树脂形成的,所述交联树脂是通过将下述组合物聚合而得到的,所述组合物含有:
化合物(I),所述化合物(I)具有阴离子性亲水基、和至少1个具有聚合性碳-碳双键的官能团,及
化合物(II),所述化合物(II)具有3个以上羟基、和2个以上、优选3个以上具有聚合性碳-碳双键的官能团(其中,不具有阴离子性亲水基。);
该单层膜的阴离子性亲水基的表面浓度(Sa)与该单层膜膜厚1/2地点处的该亲水基的深部浓度(Da)的倾斜度(Sa/Da)为1.1以上。
作为上述化合物(I),优选后述的通式(100)表示的化合物。作为该通式(100)中的A,优选选自后述的通式(121)~(125)中的至少1种具有聚合性碳-碳双键的官能团。
作为上述化合物(II),优选后述的通式(200)表示的化合物。
本发明的层叠体的特征在于,具有至少1层上述单层膜。
发明的效果
通过将本发明中使用的组合物聚合,可得到亲水基在表面上偏析的由交联树脂形成的单层膜,该单层膜的亲水性和透明性优异,可作为防雾性、防污性等优异的材料使用。
附图说明
[图1]图1为表示实施例中制备用于测定阴离子浓度的倾斜度(Sa/Da)的试样的方法的简图。
具体实施方式
本发明的单层膜的制造中使用的组合物的特征在于,含有下述化合物(I)及化合物(II)。
[化合物(I)]
上述化合物(I)具有阴离子性亲水基、和具有聚合性碳-碳双键的官能团。通过将含有这样的具有阴离子性亲水基和具有碳-碳双键的官能团的化合物的组合物聚合,可向由得到的交联性树脂形成的单层膜赋予亲水性。
作为上述阴离子性亲水基,例如,可举出磺酸基、羧基、磷酸基、O-硫酸基(-O-SO3 )、及N-硫酸基(-NH-SO3 )等。这些阴离子性亲水基中,优选磺酸基、羧基、及磷酸基,更优选磺酸基。
化合物(I)具有至少1个阴离子性亲水基。该阴离子性亲水基可以是氢离子键合于阴离子而成的酸的形态,也可以是氢离子以外的抗衡阳离子(counter cation)键合于阴离子而成的盐的形态。
因此,典型地,磺酸基以下述式(α)的形式、羧基以下述式(β)的形式、磷酸基以下述式(γ1)或(γ2)的形式、O-硫酸基以下述式(δ)的形式、N-硫酸基以下述式(ε)的形式被包含在化合物(I)中即可。
-SO3Z(α)-COOZ(β)-OP=O(OZ)2(γ1)(-O)2P=O(OZ)1(γ2)
-O-SO3Z(δ)-NH-SO3Z(ε)
上述式(α)~(ε)中,Z为选自氢离子、铵离子、碱金属离子、及1/2原子的碱土金属中的至少1种1价阳离子。需要说明的是,本发明中所谓铵离子,是指氢离子键合于氨、伯胺、仲胺或叔胺而成的阳离子。
作为上述铵离子,从亲水性的观点考虑,优选氢离子键合于氨及碳原子数少的胺而成的阳离子,更优选氢离子键合于氨而形成的铵离子、甲基铵。
作为上述碱金属,例如,可举出锂、钠、钾、铷等。
作为上述碱土金属,例如,可举出铍、镁、钙、锶、钡等。
上述阴离子性亲水基中,盐的形态(键合有氢离子以外的抗衡阳离子的形态)容易使得到的单层膜亲水化,因而存在更优选盐的形态的倾向。
阴离子性亲水基由上述式(α)~(ε)表示时,作为Z,优选为铵离子、碱金属离子、1/2原子的碱土金属离子,更优选为碱金属离子,进一步优选为钠离子、钾离子、及铷离子。
需要说明的是,阴离子性基为磺酸基、O-硫酸基、N-硫酸基以外的基团时,典型地为羧基、磷酸基时,如果不是盐的形态,则还存在难以亲水化的情况。
化合物(I)还具有至少1个具有聚合性碳-碳双键的官能团。作为该具有聚合性碳-碳双键的官能团,该官能团只要能进行自由基聚合或离子聚合即可,没有特别限制,例如,可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、异丙烯基、马来酰基(-CO-CH=CH-CO-)、衣康酰基(-CO-CH=CH-CO-)、苯乙烯基、及α-甲基-苯乙烯基及包含上述基团的基团。
作为上述丙烯酰基,可举出丙烯酰基氧基、丙烯酰基硫基、及丙烯酰胺基等。作为上述甲基丙烯酰基,可举出甲基丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基硫基、及甲基丙烯酰胺基等。
以下,有时也将丙烯酰基和甲基丙烯酰基统称为(甲基)丙烯酰基,将丙烯酰基氧基和甲基丙烯酰基氧基统称为(甲基)丙烯酰基氧基,将丙烯酰基硫基和甲基丙烯酰基硫基统称为(甲基)丙烯酰基硫基,将丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺统称为(甲基)丙烯酰胺,将烯丙基和甲代烯丙基统称为(甲代)烯丙基。
作为上述化合物(I),优选下述通式(100)表示的化合物。
[化学式1]
上述式(100)中,A表示具有1~5个具有聚合性碳-碳双键的官能团的碳原子数为2~100的有机基团,CD表示包含选自下述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种亲水基的基团,n12为与CD键合的A的数目,表示1或2,n15为与A键合的CD的数目,表示1~5的整数。需要说明的是,具有聚合性碳-碳双键的官能团是指上述的基团。
[化学式2]
上述式(101)中,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式3]
上述式(102)中,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式4]
上述式(103)中,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式5]
上述式(104)中,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、铵离子、或胺离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式6]
上述式(105)中,r5及r6独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,n05表示0~5的整数,X表示-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式7]
上述式(106)中,X表示-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键。
需要说明的是,上述通式(101)~(106)中,铵离子、碱金属、碱土金属的定义、具体例、及优选方式与上述式(α)~(ε)的情况相同。
上述通式(101)~(106)表示的基团中,优选通式(101)~(104)表示的基团,更优选通式(101)表示的基团。
作为上述通式(100)中的A,优选选自下述通式(121)~(125)中的至少1种具有聚合性碳-碳双键的官能团。
[化学式8]
上述式(121)中,r表示氢原子或甲基,r1及r2独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,n010表示0~10的整数,#2表示与选自上述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键。
[化学式9]
上述式(122)中,r表示氢原子或甲基,r1及r2独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,n010表示0~10的整数,n05表示0~5的整数,n15表示1~5的整数,#2表示与选自上述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键。
[化学式10]
上述式(123)中,r1及r2独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,#2表示与选自上述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键。
[化学式11]
上述式(124)中,r1表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,#2表示与选自上述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键。
[化学式12]
上述式(125)中,X表示-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-,r及r0独立地表示氢原子或甲基,r5及r6独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,R10表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、苯基、苄基、羟基、羟基甲基、或羟基乙基,n01表示0或1,n010表示1~10的整数。#2表示与选自上述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键。
作为具有阴离子性亲水基的上述化合物(I),更优选下述通式(Ia)~(Ib)及(Ih)~(Ij)表示的化合物。
[化学式13]
上述式(Ia)中,r表示氢原子或甲基,r1及r2独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,m1表示0~10的整数,n1表示1~10的整数。
上述式(Ia)中,M表示氢离子、铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,这些中,优选铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,更优选碱金属离子。
作为上述通式(Ia)表示的化合物,例如,可举出乙烯基磺酸、乙烯基磺酸锂、乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾、乙烯基磺酸铷、乙烯基磺酸铵、乙烯基磺酸镁、乙烯基磺酸钙、异丙烯基磺酸、异丙烯基磺酸锂、异丙烯基磺酸钠、异丙烯基磺酸钾、异丙烯基磺酸铷、异丙烯基磺酸铵、异丙烯基磺酸镁、异丙烯基磺酸钙、(甲代)烯丙基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸锂、(甲代)烯丙基磺酸钠、(甲代)烯丙基磺酸钾、(甲代)烯丙基磺酸铷、(甲代)烯丙基磺酸铵、(甲代)烯丙基磺酸镁、(甲代)烯丙基磺酸钙、5,6-己烯基-1-磺酸、5,6-己烯基-1-磺酸锂、5,6-己烯基-1-磺酸钠、5,6-己烯基-1-磺酸钾、5,6-己烯基-1-磺酸铷、5,6-己烯基-1-磺酸铵、5,6-己烯基-1-磺酸镁、5,6-己烯基-1-磺酸钙等。
[化学式14]
上述式(Ib)中,r表示氢原子或甲基,r1及r2独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,m1表示0~10的整数,m2表示0~5的整数,n0表示1~5的整数,n1表示1~10的整数。
上述式(Ib)中,M表示氢离子、铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,这些中,优选铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,更优选碱金属离子。
作为上述通式(Ib)表示的化合物,例如,可举出苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸锂、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、苯乙烯磺酸铷、苯乙烯磺酸铵、苯乙烯磺酸镁、苯乙烯磺酸钙、α-甲基-苯乙烯磺酸、α-甲基-苯乙烯磺酸锂、α-甲基-苯乙烯磺酸钠、α-甲基-苯乙烯磺酸钾、α-甲基-苯乙烯磺酸铷、α-甲基-苯乙烯磺酸铵、α-甲基-苯乙烯磺酸镁、α-甲基-苯乙烯磺酸钙、烯丙基苯磺酸、烯丙基苯磺酸锂、烯丙基苯磺酸钠、烯丙基苯磺酸钾、烯丙基苯磺酸铷、烯丙基苯磺酸铵、烯丙基苯磺酸镁、烯丙基苯磺酸钙、甲代烯丙基苯磺酸、甲代烯丙基苯磺酸锂、甲代烯丙基苯磺酸钠、甲代烯丙基苯磺酸钾、甲代烯丙基苯磺酸铷、甲代烯丙基苯磺酸铵、甲代烯丙基苯磺酸镁、甲代烯丙基苯磺酸钙、乙烯基萘磺酸、乙烯基萘磺酸锂、乙烯基萘磺酸钠、乙烯基萘磺酸钾、乙烯基萘磺酸铷、乙烯基萘磺酸铵、乙烯基萘磺酸镁、乙烯基萘磺酸钙、异丙烯基萘磺酸、异丙烯基萘磺酸锂、异丙烯基萘磺酸钠、异丙烯基萘磺酸钾、异丙烯基萘磺酸铷、异丙烯基萘磺酸铵、异丙烯基萘磺酸镁、异丙烯基萘磺酸钙、烯丙基萘磺酸、烯丙基萘磺酸锂、烯丙基萘磺酸钠、烯丙基萘磺酸钾、烯丙基萘磺酸铷、烯丙基萘磺酸铵、烯丙基萘磺酸镁、烯丙基萘磺酸钙、甲代烯丙基萘磺酸、甲代烯丙基萘磺酸锂、甲代烯丙基萘磺酸钠、甲代烯丙基萘磺酸钾、甲代烯丙基萘磺酸铷、甲代烯丙基萘磺酸铵、甲代烯丙基萘磺酸镁、甲代烯丙基萘磺酸钙、乙烯基蒽磺酸、乙烯基蒽磺酸锂、乙烯基蒽磺酸钠、乙烯基蒽磺酸钾、乙烯基蒽磺酸铷、乙烯基蒽磺酸铵、乙烯基蒽磺酸镁、乙烯基蒽磺酸钙、异丙烯基蒽磺酸、异丙烯基蒽磺酸锂、异丙烯基蒽磺酸钠、异丙烯基蒽磺酸钾、异丙烯基蒽磺酸铷、异丙烯基蒽磺酸铵、异丙烯基蒽磺酸镁、异丙烯基蒽磺酸钙、烯丙基蒽磺酸、烯丙基蒽磺酸锂、烯丙基蒽磺酸钠、烯丙基蒽磺酸钾、烯丙基蒽磺酸铷、烯丙基蒽磺酸铵、烯丙基蒽磺酸镁、烯丙基蒽磺酸钙、甲代烯丙基蒽磺酸、甲代烯丙基蒽磺酸锂、甲代烯丙基蒽磺酸钠、甲代烯丙基蒽磺酸钾、甲代烯丙基蒽磺酸铷、甲代烯丙基蒽磺酸铵、甲代烯丙基蒽磺酸镁、甲代烯丙基蒽磺酸钙、乙烯基菲磺酸、乙烯基菲磺酸锂、乙烯基菲磺酸钠、乙烯基菲磺酸钾、乙烯基菲磺酸铷、乙烯基菲磺酸铵、乙烯基菲磺酸镁、乙烯基菲磺酸钙、异丙烯基菲磺酸、异丙烯基菲磺酸锂、异丙烯基菲磺酸钠、异丙烯基菲磺酸钾、异丙烯基菲磺酸铷、异丙烯基菲磺酸铵、异丙烯基菲磺酸镁、异丙烯基菲磺酸钙、烯丙基菲磺酸、烯丙基菲磺酸锂、烯丙基菲磺酸钠、烯丙基菲磺酸钾、烯丙基菲磺酸铷、烯丙基菲磺酸铵、烯丙基菲磺酸镁、烯丙基菲磺酸钙、甲代烯丙基菲磺酸、甲代烯丙基菲磺酸锂、甲代烯丙基菲磺酸钠、甲代烯丙基菲磺酸钾、甲代烯丙基菲磺酸铷、甲代烯丙基菲磺酸铵、甲代烯丙基菲磺酸镁、甲代烯丙基菲磺酸钙、苯乙烯二磺酸、苯乙烯二磺酸二锂、苯乙烯二磺酸二钠、苯乙烯二磺酸二钾、苯乙烯二磺酸二铷、苯乙烯二磺酸二铵、苯乙烯二磺酸镁、苯乙烯二磺酸钙、异丙烯基苯二磺酸、异丙烯基苯二磺酸锂、异丙烯基苯二磺酸钠、异丙烯基苯二磺酸钾、异丙烯基苯二磺酸铷、异丙烯基苯二磺酸铵、异丙烯基苯二磺酸镁、异丙烯基苯二磺酸钙、乙烯基萘三磺酸、乙烯基萘三磺酸三锂、乙烯基萘三磺酸三钠、乙烯基萘三磺酸三钾、乙烯基萘三磺酸三铷、乙烯基萘三磺酸三铵、乙烯基萘三磺酸镁、乙烯基萘三磺酸钙、异丙烯基萘三磺酸、异丙烯基萘三磺酸二锂、异丙烯基萘三磺酸二钠、异丙烯基萘三磺酸二钾、异丙烯基萘三磺酸二铷、异丙烯基萘三磺酸二铵、异丙烯基萘三磺酸镁、异丙烯基萘三磺酸钙等。
[化学式15]
上述式(Ih)中,M1及M2独立地表示氢离子、铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,这些中,优选铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,更优选碱金属离子。
作为上述通式(Ih)表示的化合物,例如,可举出马来酸、马来酸锂、马来酸二锂、马来酸钠、马来酸二钠、马来酸钾、马来酸二钾、马来酸铵、马来酸二铵、马来酸镁、马来酸钙等。
[化学式16]
上述式(Ii)中,M1及M2独立地表示氢离子、铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,这些中,优选铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,更优选碱金属离子。
作为上述通式(Ii)表示的化合物,例如,可举出衣康酸、衣康酸锂、衣康酸二锂、衣康酸钠、衣康酸二钠、衣康酸钾、衣康酸二钾、衣康酸铵、衣康酸二铵、衣康酸镁、衣康酸钙等。
[化学式17]
上述式(Ij)中,r独立地表示氢原子或甲基,R10表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、苯基、苄基、羟基、羟基甲基、或羟基乙基。
上述式(Ij)中,M表示氢离子、铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,这些中,优选铵离子、碱金属离子、或1/2原子的碱土金属离子,更优选碱金属离子。
作为上述通式(Ij)表示的化合物,例如,可举出:
2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}乙酸、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}乙酸钠盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}乙酸钾盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}乙酸铷盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}乙酸铵盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}乙酸钙盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}乙酸镁盐,
2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丙酸、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丙酸钠盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丙酸钾盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丙酸铷盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丙酸铵盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丙酸钙盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丙酸镁盐,
2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丁酸、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丁酸钠盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丁酸钾盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丁酸铷盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丁酸铵盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丁酸钙盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}丁酸镁盐,
2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}戊酸、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}戊酸钠盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}戊酸钾盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}戊酸铷盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}戊酸铵盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}戊酸钙盐、2,2-双{(甲基)丙烯酰基氧基乙基}戊酸镁盐等。
需要说明的是,上述通式(Ia)~(Ib)及(Ih)~(Ij)中,铵离子、碱金属、碱土金属的定义、具体例、及优选方式与上述式(α)~(ε)的情况相同。
上述通式(Ia)~(Ib)及(Ih)~(Ij)表示的化合物中,优选通式(Ia)~(Id)表示的化合物,更优选通式(Ia)~(Ib)表示的化合物。
上述化合物(I)的分子量通常为72~18,000,优选为72~3,000,更优选为72~1,000。
上述化合物(I)可单独使用1种,也可混合使用2种以上。
需要说明的是,本发明中用于制造单层膜的组合物中包含上述化合物(I),上述化合物(I)中的至少一部分可以反应形成低聚物的形式而被包含在上述组合物中。需要说明的是,此处所谓低聚物,是指通常包含2~20个由上述化合物(I)形成的重复单元的物质。
上述化合物(I)可利用已知的方法或以已知方法为准的方法制造。另外,上述化合物(I)也可作为市售品获得。
[化合物(II)]
上述化合物(II)具有3个以上羟基、和2个以上、优选3个以上具有聚合性碳-碳双键的官能团。其中,化合物(II)不具有阴离子性亲水基,与化合物(I)不同。通过将含有这样的化合物的组合物聚合,可得到由经充分交联的交联树脂形成的单层膜。作为具有聚合性碳-碳双键的官能团,可举出作为化合物(I)中包含的具有聚合性碳-碳双键的官能团而例举的基团。作为具有聚合性碳-碳双键的官能团,优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、(甲代)烯丙基、苯乙烯基、异丙烯基,更优选(甲基)丙烯酰基、(甲代)烯丙基、苯乙烯基,进一步优选(甲基)丙烯酰基。
作为上述(甲基)丙烯酰基,如化合物(I)的项中所说明的那样,可举出(甲基)丙烯酰基氧基、(甲基)丙烯酰基硫基、及(甲基)丙烯酰胺基等,这些中,优选(甲基)丙烯酰基氧基及(甲基)丙烯酰基硫基。
作为上述化合物(II),优选下述通式(200)表示的化合物。
[化学式18]
上述式(200)中,Mc表示选自下述通式(201)~(209)表示的基团中的至少1种基团,是成为式(200)表示的化合物(II)的主骨架的部分。
上述式(200)中,X表示-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-,r表示氢原子或甲基,r1~r4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,m010表示0~10的整数,n030表示0~30的整数,n220表示2~20的整数、优选3~20的整数。
[化学式19]
上述式(201)中,m110表示1~10的整数,N110表示1~10的整数,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,R5及R6独立地表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基,m110为2以上时,R5彼此及R6彼此可以相同也可以不同,m110为2以上时,#3彼此可以相同也可以不同。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。作为上述R5及R6,优选的是,R5表示-O-#3或-CH2O-#3,R6表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基。
[化学式20]
上述式(202)中,m110表示1~10的整数,N110表示1~10的整数,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,R5及R6独立地表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基,m110为2以上时,R5彼此及R6彼此可以相同也可以不同,m110为2以上时,#3彼此可以相同也可以不同。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。作为上述R5及R6,优选的是,R5表示-O-#3或-CH2O-#3,R6表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基。
[化学式21]
上述式(203)中,m110表示1~10的整数,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,R5及R6独立地表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基,m110为2以上时,R5彼此及R6彼此可以相同也可以不同,m110为2以上时,#3彼此可以相同也可以不同。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。作为上述R5及R6,优选的是,R5表示-O-#3或-CH2O-#3,R6表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基。
[化学式22]
上述式(204)中,n03表示0~3的整数,n05表示0~5的整数,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,X3及X4独立地表示-CH2-、-CH(OH)-、-CH(-O-#3)-、或-CO-,n03为2以上时,X3彼此可以相同也可以不同,n05为2以上时,X4彼此可以相同也可以不同,上述式(204)中的环烷基醚环中包含的碳-碳键的一部分可以是碳-碳双键。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式23]
上述式(205)中,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式24]
上述式(206)中,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式25]
上述式(207)中,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式26]
上述式(208)中,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。
[化学式27]
上述式(209)中,R10表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、苯基、苄基、羟基、羟基甲基、或羟基乙基,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。其中,与上述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。
作为上述化合物(II),优选下述通式(IIb)~(IIl)表示的化合物。
[化学式28]
上述式(IIb)中,R1、R2、及R3独立地表示氢原子或甲基。
上述式(IIb)中,m010表示0~10的整数,n110表示1~10的整数,且满足m010+n110=1~10。作为m010,优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。作为n110,优选为1~6的整数,更优选为1~4的整数。
上述式(IIb)中,N12表示1或2,作为N12,优选为1。
作为上述通式(IIb)表示的化合物,例如,可举出:
赤藓醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、赤藓醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
木糖醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、木糖醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、木糖醇-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
阿糖醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、阿糖醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、阿糖醇-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
核糖醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、核糖醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、核糖醇-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
半乳糖醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、半乳糖醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、半乳糖醇-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、半乳糖醇-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
甘露糖醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、甘露糖醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、甘露糖醇-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、甘露糖醇-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
山梨糖醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、山梨糖醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、山梨糖醇-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、山梨糖醇-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚等。
[化学式29]
上述式(IIc)中,R1、R2、及R3独立地表示氢原子或甲基。
上述式(IIc)中,m010表示0~10的整数,n110表示1~10的整数,且满足m010+n110=1~10。作为m010,优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。作为n110,优选为1~6的整数,更优选为1~4的整数。
上述式(IIc)中,N12表示1或2,作为N12,优选为1。
作为上述通式(IIc)表示的化合物,例如,可举出:
甘油酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯,
苏糖酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、苏糖酸-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯,
葡糖酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、葡糖酸-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、葡糖酸-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、葡糖酸-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯,
葡庚糖酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、葡庚糖酸-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、葡庚糖酸-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、葡庚糖酸-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、葡庚糖酸-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯等。
[化学式30]
上述式(IId)中,m09表示0~9的整数,m010表示0~10的整数,n110表示1~10的整数,满足m09+m010+n110=1~10,并且满足m010+n110=1~10。作为n010,优选为1~6的整数,更优选为1~4的整数。作为m09,优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。作为m010,优选为0~6的整数,更优选为0~4的整数。作为n110,优选为1~6的整数,更优选为1~4的整数。
上述式(IId)中,N12表示1或2,作为N12,优选为1。
上述式(IId)中,R1、R2、R3、及R4独立地表示氢原子或甲基,m09为2以上时,R4彼此可以相同也可以不同。
作为上述通式(IId)表示的化合物,例如,可举出:
苹果酸-单{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯,
酒石酸-单{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、酒石酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯,
四羟基己二酸-单{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、四羟基己二酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、四羟基己二酸-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、四羟基己二酸-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯等。
[化学式31]
上述式(IIe)中,R1表示氢原子或甲基,#3及#4表示化学键,#3与#4键合。
上述式(IIe)中,m13表示1~3的整数,m28表示2~8的整数、优选3~8的整数,m06表示0~6的整数,m13为1时,m28+m06=4,m13为2时,m28+m06=6,m13为3时,m28+m06=8。作为m13,优选为1~2的整数,更优选为1。
作为上述通式(IIe)表示的化合物,例如,可举出:
季戊四醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、季戊四醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
二季戊四醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、二季戊四醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、二季戊四醇-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、二季戊四醇-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
三季戊四醇-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、三季戊四醇-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、三季戊四醇-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、三季戊四醇-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、三季戊四醇-七{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、三季戊四醇-八{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚等。
[化学式32]
上述式(IIf)中,R1表示氢原子或甲基,#3及#4表示化学键,#3与#4键合。
上述式(IIf)中,m13表示1~3的整数,m25表示2~5、优选3~5的整数,m03表示0~3的整数,m13为1时,m28+m03=3,m13为2时,m28+m03=4,m13为3时,m28+m03=5。作为m13,优选为1~2的整数,更优选为1。
作为上述通式(IIf)表示的化合物,例如,可举出:
三羟甲基丙烷-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
双三羟甲基丙烷-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、双三羟甲基丙烷-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
三三羟甲基丙烷-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、三三羟甲基丙烷-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、三三羟甲基丙烷-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚等。
[化学式33]
上述式(IIg)中,R1表示氢原子或甲基,#3及#4表示化学键,#3与#4键合。
上述式(IIg)中,X3及X4独立地表示-CH2-、-CH(OH)-、-CH(-O-#3)-、或-CO-,n13为2以上时,X4彼此可以相同也可以不同。
上述式(IIg)中,m26表示2~6的整数、优选3~6的整数,m04表示0~4的整数,n01表示0或1的整数,n13表示1~3的整数,且满足m04+m26=3+(X4为-CH(-O-#3)的数目)。
上述式(IIg)中的环烷基醚环中包含的碳-碳键的一部分可以是碳-碳双键。
作为上述通式(IIg)表示的化合物,例如,可举出:
核糖-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、核糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
抗坏血酸-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、抗坏血酸-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
木糖-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、木糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
山梨糖醇酐-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、山梨糖醇酐-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
葡萄糖-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、葡萄糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、葡萄糖-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
半乳糖-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、半乳糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、半乳糖-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
甘露糖-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、甘露糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、甘露糖-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
(葡糖酸-1,5-内酯)-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、(葡糖酸-1,5-内酯)-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、(葡糖酸-1,5-内酯)-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚等。
[化学式34]
上述式(IIh)中,R1表示氢原子或甲基,#3及#4表示化学键,#3与#4键合。
上述式(IIh)中,m28表示2~8的整数、优选3~8的整数,m06表示0~6的整数,且满足m28+m06=8。
作为上述通式(IIh)表示的化合物,例如,可举出蔗糖(又称sucrose)-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、蔗糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、蔗糖-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、蔗糖-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、蔗糖-七{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、蔗糖-八{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚等。
[化学式35]
上述式(IIi)中,R1表示氢原子或甲基,#3及#4表示化学键,#3与#4键合。
上述式(IIi)中,m28表示2~8的整数、优选3~8的整数,m06表示0~6的整数,且满足m28+m06=8。
作为上述通式(IIi)表示的化合物,例如,可举出帕拉金糖(palatinose)-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、帕拉金糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、帕拉金糖-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、帕拉金糖-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、帕拉金糖-七{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、帕拉金糖-八{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚等。
[化学式36]
上述式(IIj)中,R1表示氢原子或甲基,#3及#4表示化学键,#3与#4键合。
上述式(IIj)中,m28表示2~8的整数、优选3~8的整数,m06表示0~6的整数,且满足m28+m06=8。
作为上述通式(IIj)表示的化合物,例如,可举出乳糖-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、乳糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、乳糖-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、乳糖-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、乳糖-七{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、乳糖-八{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
麦芽糖-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、麦芽糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、麦芽糖-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、麦芽糖-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、麦芽糖-七{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、麦芽糖-八{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚,
海藻糖-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、海藻糖-四{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、海藻糖-五{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、海藻糖-六{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、海藻糖-七{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚、海藻糖-八{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚等。
[化学式37]
上述式(IIk)中,R1表示氢原子或甲基,#3及#4表示化学键,#3与#4键合。
上述式(IIk)中,m24表示2~4的整数、优选3~4的整数,m02表示0~2的整数、优选0或1,且满足m24+m02=4。
作为上述通式(IIk)表示的化合物,例如,可举出柠檬酸-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯、柠檬酸-单{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-三{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯等。
[化学式38]
上述式(IIl)中,R10表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、苯基、苄基、羟基、羟基甲基、或羟基乙基,R1表示氢原子或甲基,#3及#4表示化学键,#3与#4键合。
上述式(IIl)中,m23表示2~3的整数,m01表示0或1的整数,且满足m23+m01=3。作为上述m23及m01,优选的是,m23表示3,m01表示0。
作为上述通式(IIl)表示的化合物,例如,可举出:
二羟甲基乙酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-单{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯,
二羟甲基丙酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-单{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯,
二羟甲基丁酸-二{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}醚-单{3-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基}酯等。
上述通式(IIb)~(IIl)表示的化合物中,优选通式(IIb)~(IIf)表示的化合物,更优选通式(IIb)及(IIe)表示的化合物。
上述化合物(II)的分子量通常为100~30,000,优选为200~10,000,更优选为300~5,000。
上述化合物(II)可单独使用1种,也可混合使用2种以上。
需要说明的是,本发明中用于制造单层膜的组合物中包含上述化合物(II),上述化合物(II)中的至少一部分可以反应形成低聚物的形式而被包含在上述组合物中。需要说明的是,此处所谓低聚物,是指通常包含2~20个由上述化合物(II)形成的重复单元的物质。
上述化合物(II)可利用已知的方法或以已知方法为准的方法制造。另外,上述化合物(II)也可作为市售品获得。
本发明中,发现与以往的交联聚合性化合物(例如,WO2007/064003号公报,WO2012/014829号公报等中记载的交联聚合性化合物)相比、不阻碍亲水性化合物(I)向表面偏析(倾斜化)、可提高溶解性的特定结构的高极性的交联聚合性化合物(II),由此,对于由将含有化合物(I)和化合物(II)的组合物聚合而得到的交联树脂形成的单层膜而言,可在维持亲水性的同时,飞跃性地提高透明性。
例如,在使用现有技术中非常难以同时实现亲水性和高透明性的亲水性化合物(I):通式(101)和通式(121)表示的化合物、通式(101)和通式(122)表示的化合物、通式(102)和通式(121)表示的化合物、通式(102)和通式(122)表示的化合物、通式(103)和通式(121)表示的化合物、通式(103)和通式(122)表示的化合物的情况下,将会得到好的效果。这些中,使用通式(101)和通式(121)表示的化合物、及通式(101)和通式(122)表示的化合物时,将会得到更显著的效果。
[其他成分]
根据需要,本发明中用于制造单层膜的组合物中可含有上述化合物(I)及化合物(II)以外的其他成分。
作为其他成分,例如,可举出二氧化硅粒子(V)。通过在上述组合物中含有二氧化硅粒子(V),可提高均化性,可赋予消光效果(光泽控制)。
上述组合物中,以通常为0.00001~50重量%的范围、优选为0.0001~30重量%的范围、更优选为0.001~20重量%的范围包含上述二氧化硅粒子(V)。
上述组合物中,除了上述二氧化硅粒子(V)以外,作为其他成分,例如,还可含有聚合引发剂、聚合促进剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂(HALS)、溶剂、催化剂、红外线吸收剂、自由基捕捉剂、内部脱模剂、抗氧化剂、阻聚剂、色素、粘结剂、表面活性剂、分散剂、均化剂(levelling agent)等添加剂。
由上述组合物制造本发明的单层膜时,将该组合物聚合,在利用放射线、例如紫外线进行聚合时,向混合物中添加光聚合引发剂。另外,在利用热进行聚合时,添加热聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可举出光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂、及光阴离子聚合引发剂等,这些光聚合引发剂中,优选光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂,例如,可举出IRGACURE 127(Ciba SpecialtyChemicals,Inc.制)、IRGACURE 651(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、DAROCUR 1173(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、IRGACURE 500(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE 2959(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE907(Ciba SpecialtyChemicals,Inc.制)、IRGACURE 369(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE 1300(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE1800(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、DAROCUR TPO(Ciba SpecialtyChemicals,Inc.制)、DAROCUR 4265(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACUREOXE01(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE OXE02(Ciba SpecialtyChemicals,Inc.制)、ESACURE KT55(Lamberti公司制)、ESACURE ONE(Lamberti公司制)、ESACURE KIP150(Lamberti公司制)、ESACURE KIP100F(Lamberti公司制)、ESACURE KT37(Lamberti公司制)、ESACURE KTO46(Lamberti公司制)、ESACURE 1001M(Lamberti公司制)、ESACURE KIP/EM(Lamberti公司制)、ESACURE DP250(Lamberti公司制)、ESACURE KB1(Lamberti公司制)、2,4-二乙基噻吨酮等。
这些光聚合引发剂中,优选IRGACURE 127(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE 184(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、DAROCUR 1173(Ciba SpecialtyChemicals,Inc.制)、IRGACURE500(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、IRGACURE 819(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、DAROCUR TPO(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、ESACURE ONE(Lamberti公司制)、ESACURE KIP100F(Lamberti公司制)、ESACURE KT37(Lamberti公司制)及ESACURE KTO46(Lamberti公司制)等。
作为上述光阳离子聚合引发剂,例如,可举出IRGACURE 250(Ciba SpecialtyChemicals,Inc.制)、IRGACURE 784(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、ESACURE 1064(Lamberti公司制)、CYRAURE UVI6990(Union Carbide日本公司制)、ADEKA OPTOMER SP-172(旭电化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-170(旭电化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-152(旭电化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-150(旭电化公司制)等。
作为上述热聚合引发剂,例如,可举出:
过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮等酮过氧化物类;
过氧化异丁酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化苯甲酰等二酰基过氧化物类;
三(叔丁基过氧)三嗪、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类;
2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷等过氧缩酮类;
过氧新癸酸α-枯基酯、过氧特戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸2,4,4-三甲基戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯等烷基过酸酯类;
过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二乙二醇双(叔丁基过氧化碳酸酯)等过碳酸酯类等。
对于上述光聚合引发剂及热聚合引发剂的使用量而言,相对于化合物(I)及(II)的合计,优选为0.1~20重量%的范围,更优选为0.5~10重量%的范围,进一步优选为1~5重量%的范围。
在使用上述光聚合引发剂时,可并用光聚合促进剂。作为光聚合促进剂,例如,可举出2,2-双(2-氯苯基)-4,5'-四苯基-2'H-<1,2'>联咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌等。
为了将本发明的单层膜作为例如防污材料或防雾材料使用,使得即使长期暴露在外部也不变质,优选在本发明中用于制造单层膜的组合物中进一步添加紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂而形成耐气候处方的组合物。
上述紫外线吸收剂没有特别限制,例如,可使用苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、丙二酸酯系紫外线吸收剂、草酰替苯胺系紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂。
作为上述紫外线吸收剂,例如,可举出2-(2H-苯并三唑-2-基)对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-酮-4-氧杂-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-(3-酮-4-氧杂-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基6-正十二烷基苯酚、甲基-3-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基}丙酸酯/聚乙二醇300的反应产物等苯并三唑系紫外线吸收剂;
2-(4-苯氧基-2-羟基-苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂-十六烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-氧杂-十七烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-异辛氧基-苯基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、商品名TINUVIN 400(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、商品名TINUVIN405(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、商品名TINUVIN 460(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、商品名TINUVIN 479(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)等三嗪系紫外线吸收剂;
2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂;
2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外线吸收剂;
丙二酸-{(4-甲氧基苯基)-亚甲基}-二甲酯、商品名Hostavin PR-25(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin B-CAP(Clariant Japan株式会社制)等丙二酸酯系紫外线吸收剂;
2-乙基-2’-乙氧基-草酰替苯胺、商品名Sanduvor VSU(Clariant Japan株式会社制)等草酰替苯胺系紫外线吸收剂等。这些紫外线吸收剂中,倾向于优选三嗪系紫外线吸收剂。
上述受阻胺系光稳定剂(Hindered Amin Light Stabilizers:简称HALS)通常为具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物的统称,根据分子量不同,主要分为低分子量HALS、中分子量HALS、高分子量HALS及反应型HALS。作为受阻胺系光稳定剂,例如,可举出商品名TINUVIN 111FDL(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名TINUVIN 123(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制))、商品名TINUVIN 144(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、商品名TINUVIN 292(CibaSpecialty Chemicals,Inc.制)、商品名TINUVIN 765(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、商品名TINUVIN 770(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名CHIMASSORB119FL(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制))、商品名CHIMASSORB2020FDL(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制)、琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物(商品名CHIMASSORB622LD(CibaSpecialty Chemicals,Inc.制))、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基-丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基月桂基-4-哌啶基)亚氨基}](商品名CHIMASSORB944FD(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制))、商品名Sanduvor 3050 Liq.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3052Liq.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3058 Liq.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor 3051 Powder.(Clariant Japan株式会社制)、商品名Sanduvor3070 Powder.(Clariant Japan株式会社制)、商品名VP Sanduvor PR-31(ClariantJapan株式会社制)、商品名Hostavin N20(Clariant Japan株式会社制)、商品名HostavinN24(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin N30(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin N321(Clariant Japan株式会社制)、商品名Hostavin PR-31(ClariantJapan株式会社制)、商品名Hostavin 845(Clariant Japan株式会社制)、商品名NylostabS-EED(Clariant Japan株式会社制)等。
上述紫外线吸收剂及受阻胺系光稳定剂的添加量没有特别限制,相对于化合物(I)及(II)的合计,紫外线吸收剂通常为0.1~20重量%、优选为0.5~10重量%,受阻胺系光稳定剂通常为0.1~10重量%、优选为0.5~5重量%、更优选为1~3重量%的范围。紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂的添加量在上述范围内时,由本发明中用于制造单层膜的组合物得到的单层膜的耐气候性改良效果增大。紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂的添加量低于上述范围时,存在得到的亲水性的交联树脂、例如单层膜的耐气候性的改良效果减小的倾向。另一方面,紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂的添加量高于上述范围时,上述组合物的聚合有时不充分。
考虑到制作单层膜时的作业性等,在含有化合物(I)及化合物(II)的用于制造本发明的单层膜的组合物中可含有溶剂。
作为上述溶剂,只要可得到表面为亲水性的交联树脂,就没有特别限制,但与本发明中使用的单体组合物中包含的构成成分反应、或与该构成成分形成盐、等相互作用过强的溶剂、及沸点过高的溶剂例如沸点超过200℃的溶剂是不理想的。例如,乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基-乙醇胺、N-(2-乙基己基)乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺、N-己基-二乙醇胺、N-月桂基-二乙醇胺、N-鲸蜡基-二乙醇胺等具有羟基乙基氨基结构的乙醇胺系化合物〔NRaRb(CH2CH2OH):Ra及Rb独立地为氢、碳原子数为1~15的烷基、或CH2CH2OH基。〕存在以下倾向:容易与化合物(I)中包含的亲水基相互作用,例如与以磺酸基为代表的阴离子性亲水基形成盐或接近盐的形式,而且由于难以蒸发,所以即使想要从涂布的混合物中除去溶剂,也难以向与外界气体接触的表面移动而残留在内部。因此,存在化合物(I)中包含的亲水基向涂布物的与外界气体接触的表面的倾斜(集中化)难以发生的倾向。因此,上述乙醇胺系化合物作为溶剂是不理想的。
本发明中,除了上述这样的溶剂之外,可考虑化合物(I)及化合物(II)的溶解性等而使用适当的溶剂。而且,作为该溶剂,与以往的组合物中使用的溶剂相比,可使用更多种类的溶剂。例如,在以往的组合物的一例(WO2007/064003号公报、WO2012/014829号公报等)中,在以该组合物中含有较多的溶剂的状态(低固态成分)使用的情况下,若仅大量使用低极性的溶剂,则有时亲水性化合物(相当于本申请化合物(I))或交联聚合性化合物(相当于本申请化合物(II))分离,无法制作均匀的溶液(组合物),若直接将不均匀的溶液涂布于基材,则只能获得透明性低且不均匀的涂布物(例如涂膜),例如,有时无法用于需要一定程度的透明性的用途等。
另一方面,本发明中,通过在组合物中含有具有3个以上羟基、2个以上具有聚合性碳-碳双键的官能团的特定的化合物(II),从而组合物中的化合物(I)的溶解性提高,即使是极性较低的溶剂也可使用,另外,也可进一步减少溶剂的使用量。
作为上述溶剂的溶解度参数(SP值)σ(cal/cm3)1/2,优选为8.4(cal/cm3)1/2以上,更优选为9.0(cal/cm3)1/2以上,进一步优选为9.3(cal/cm3)1/2以上,更进一步优选为9.5(cal/cm3)1/2以上。
作为优选的溶剂,例如,可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇(IPA)、1-丁醇、异丁醇、1-戊醇(1-戊基醇)、异戊醇、2-戊醇、3-戊醇、环己醇、1-甲氧基-2-丙醇(甲氧基丙醇)、2-甲氧基-1-丙醇、2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-异丙氧基-1-乙醇、乙腈、及水等。
上述溶剂中,更优选甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇(1-戊基醇)等SP值为9.0(cal/cm3)1/2以上的伯醇,及1-甲氧基-2-丙醇(甲氧基丙醇)、2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-异丙氧基-1-乙醇等SP值为9.0(cal/cm3)1/2以上的烷氧基醇。
此处所谓的溶解度参数(SP值),可通过以下所示的简易计算法容易地计算。
溶解度参数σ的计算式
1)每1mol的蒸发潜热
Hb=21×(273+Tb)(单位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
2)25℃时的每1mol的蒸发潜热
H25=Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}(单位:cal/mol),Tb:沸点(℃)
3)分子间键能E=H25-596(单位:cal/mol)
4)每1ml(cm3)溶剂的分子间键能
E1=E×D/Mw(单位:cal/cm3),D:密度(g/cm3),MW:分子量
5)溶解度参数(SP值)σ=(E1)1/2(单位:(cal/cm3)1/2)
本发明的组合物中含有的溶剂的量可考虑通过本发明而得到的亲水性交联树脂、例如单层膜的物性、经济性等而适当确定。
对于溶剂的使用量而言,以上述组合物中含有的固态成分(化合物(I)、化合物(II)、以及根据需要含有的二氧化硅(V)及上述添加剂的合计量)的浓度(固态成分/(固态成分+溶剂)×100)计,通常为1重量%以上,优选为10~90重量%,更优选为20~80重量%,进一步优选为30~70重量%的范围。
根据需要,可在上述组合物中添加上述添加剂以外的添加剂。例如,通过添加表面活性剂,从而可得到亲水基偏向表面而存在(倾斜化)的亲水性交联树脂,因此,与以往相比,可容易地利用广泛的材料得到由上述交联树脂形成的具有高亲水性和透明性的单层膜及将该单层膜层叠而得到的高亲水性的层叠体。
例如,出于提高得到的亲水性交联树脂的机械强度及热强度、赋予光响应性及杀菌性等的目的等,也可在本发明的组合物中添加氧化钛、其他金属及金属氧化物等,出于提高得到的亲水性交联树脂的折射率的目的等,也可添加具有硫原子的化合物,出于赋予杀菌性、抗菌性的目的等,也可将银、锂等的金属盐、碘及碘鎓盐等添加到上述组合物中。这些添加剂的添加量可根据其目的适当设定,相对于化合物(I)及化合物(II)的合计,通常为0.01~200重量%的范围,优选为0.1~100重量%的范围。
本发明的组合物包含上述溶剂时,优选在将组合物涂布于基材等后,在进行后述的聚合之前,利用加热等充分除去溶剂。从上述组合物中除去溶剂不充分时,来源于化合物(I)的亲水基(选自阴离子性亲水基、阳离子性亲水基、及羟基中的至少一种亲水基)向涂布物的与外界气体接触的表面的移动变得更少,因此,存在得到的亲水性交联树脂的亲水性等变得更小的倾向。另外,即使在上述亲水基移动至涂布物的与外界气体接触的表面时,若在上述组合物中残留溶剂,则与存在于与外界气体接触的表面的大气(疏水性)发生排斥的相互作用,存在该亲水基容易进一步向涂布物的内部移动的倾向。因此,有时得到的亲水性交联树脂、例如单层膜的亲水基的向与外界气体接触的表面的倾斜变得不充分,另外,有时亲水性降低,进而存在与基材的密合性也降低的倾向。因此,存在上述组合物中的即将聚合之前的残留溶剂越少越优选的倾向,通常为10重量%以下,优选为5重量%以下,更优选为3重量%以下,进一步优选为1重量%以下。
除去溶剂时的温度可适当确定,通常为室温~200℃的范围,优选为30~150℃的范围,进一步优选为40~120℃的范围。
用于从上述组合物中除去溶剂的时间适当确定即可,考虑到生产率时,存在时间越短越优选的倾向。例如,以通常为30分钟以下、优选为10分钟以下、优选为5分钟以下、更优选为3分钟以下、进一步优选为2分钟以下的时间除去溶剂即可。除去溶剂时的气氛可以是大气气氛,也可以是氮等非活性气体气氛,气氛的湿度低时,得到的亲水性交联树脂(例如单层膜)的外观不恶化(橘皮、透明性降低等)等,倾向于优选湿度低的气氛。具体而言,气氛的湿度优选为80%以下,更优选为65%以下,进一步优选为55%以下。
伴随风而除去溶剂时的风速优选为30m/秒以下,更优选为0.1~30m/秒的范围,进一步优选为0.2~20m/秒的范围,特别优选为0.3~10m/秒的范围。
除去溶剂时的压力没有特别限制,较优选常压或减压,但也可以是略微加压。
通过将本发明的上述组合物涂布于基材等而进行聚合,可得到本发明的亲水性交联树脂、例如单层膜。对于上述聚合方法,没有特别限制,例如,可使用热或放射线、或并用两者而进行聚合。
虽然上述聚合也可在大气下进行,但在氮等非活性气体气氛下进行时,可缩短聚合时间,从这方面考虑是优选的。
在利用热进行聚合时,通常,向上述组合物中添加有机过氧化物等热自由基产生剂,在室温至300℃以下的范围内进行加热。
在利用放射线进行聚合时,作为放射线,可使用波长区域为0.0001~800nm范围的能量射线。上述放射线被分类为α射线、β射线、γ射线、X射线、电子束、紫外线、可见光等,可根据上述混合物的组成适当选择使用。这些放射线中,优选紫外线,紫外线的输出峰优选为200~450nm的范围,更优选为230~445nm的范围,进一步优选为240~430nm范围,特别优选为250~400nm的范围。在使用了上述输出峰的范围的紫外线的情况下,聚合时的黄变及热变形等不良情况少,并且添加紫外线吸收剂时,也可在较短时间内完成聚合。
另外,当在上述组合物中添加了紫外线吸收剂、受阻胺系稳定剂时,优选使用输出峰为250~280nm或370~430nm的范围的紫外线。
利用放射线进行上述组合物的聚合时,为了避免因氧导致的聚合抑制,可在将上述组合物涂布于基材等并根据需要进行了干燥之后,用被覆材料(膜等)被覆该涂布层,照射放射线而进行聚合。用被覆材料被覆该涂布层时,以在该涂布层与被覆材料之间不含空气(氧)的方式进行密合是优选的。通过阻断氧,由此,例如,有时减少(光)聚合引发剂量及放射线照射量。
作为上述被覆材料,只要是可阻断氧的材料,则任何材料及形态均可,但从操作性方面考虑,优选膜,在这些膜中,优选容易进行放射线聚合的透明膜。膜的厚度通常为3~200μm的范围,其中,优选为5~100μm,进一步优选为10~50μm。
作为可优选作为上述被覆材料使用的膜的材质,例如,可举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)。
需要说明的是,虽然装置昂贵,但在使用0.01~0.002nm的范围的电子束作为放射线时,可在短时间内完成聚合,因而优选。
如上所述地得到的本发明的由亲水性交联树脂形成的单层膜中,阴离子性亲水基的表面浓度(Sa)与这些亲水基在单层膜的膜厚1/2地点处的深部浓度(Da)的倾斜度(阴离子浓度比)(Sa/Da)通常为1.1以上,优选为1.2以上,更优选为1.3以上,进一步优选为1.5以上。
本发明的单层膜通常被设置在基材的至少一面上,作为具有上述亲水基的被膜而被设置。而且,该单层膜中,上述亲水基从基材侧的膜深部直至表面地分布,尤其是,具有浓度差(倾斜度(亲水基浓度比)(Sa/Da)):在单层膜与外界气体接触的最表面大量分布。
认为这是因为,将上述组合物涂布于基材等,利用热、放射线等进行聚合时,选自阴离子性亲水基、阳离子性亲水基、及羟基中的至少1种亲水基在与外界气体接触的表面上发生自集合后,形成由交联树脂形成的单层膜。
像这样,对于本发明的由交联树脂形成的单层膜而言,在其表面以高浓度存在上述亲水基,因此防雾性、防污性或自清洁性、防静电性或防尘埃附着性等优异。
上述倾斜度(亲水基浓度比)按照以下方式求出:倾斜地切割规定的单层膜样品,使用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS),将单层膜的与外界气体接触的表面、以及单层膜的膜厚1/2地点处的阴离子性亲水基(例如,磺酸基、羧基、磷酸基等)的浓度作为碎片(fragment)离子强度分别测定,由该值(相对强度)求出上述倾斜度(亲水基浓度比)。
本发明的由交联树脂形成的单层膜的水接触角通常为50°以下,优选为30°以下,更优选为20°以下,进一步优选为10°以下。
对于水接触角为上述数值以下的单层膜而言,亲水性高,容易与水亲和(润湿),作为亲水性材料是优异的。因此,例如,对于防雾材料、防雾被膜(以下也称为防雾涂层)、防污材料、防污被膜或自清洁涂层、以及防静电材料、防静电被膜或防灰尘附着涂层等是有用的。例如,在作为防雾涂层使用时,水滴可在膜表面铺展而形成水膜,因而防雾效果优异,另外,作为自清洁涂层使用时,水能进入到污垢与涂覆面之间,使污垢上浮而将其除去,因此防污效果优异。此外,对于亲水性的单层膜而言,由于水铺展,所以蒸发面积扩大,蒸发速度提高,干燥变快。
另外,对于本发明的单层膜而言,由于使亲水性基以高浓度在表面上偏析(集中化),所以与没有使得亲水性基偏析的以往的亲水性的被膜相比,防静电性优异,作为防静电材料、防静电被膜、防灰尘附着涂层等也有用。
上述水接触角为30°以下、优选20°以下、更优选10°以下时,本发明的由交联树脂形成的单层膜可特别优选作为防雾材料、防污材料、速干性材料、防静电材料使用。需要说明的是,上述水接触角通常为0°以上。
本发明的亲水性的交联树脂、典型的是单层膜(共聚物)的膜厚可根据用途适当确定,通常为0.0001~500μm,优选为0.05~500μm,更优选为0.1~300μm,进一步优选为0.5~100μm,进一步更优选为1~50μm,特别优选为2~30μm的范围。
对于本发明的亲水性交联树脂、例如单层膜的形成方法没有特别限制,例如,可通过以下方法形成:在将上述组合物涂布于基材表面后,根据需要进行干燥,然后进行聚合。
作为上述基材,例如,可举出由玻璃、二氧化硅、金属、金属氧化物等无机材料形成的基材,由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙酰纤维素(TAC)、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、纸、纸浆等有机材料形成的基材,将不饱和聚酯树脂与碳酸钙等填充材料与玻璃纤维等复合而成的SMC及BMC等有机无机基材,以及在由这些无机材料、有机材料、以及有机无机复合材料形成的基材的表面上实施了涂装的具有涂料固化物层的基材等。
另外,对于这些基材表面,根据需要,出于将基材表面活化的目的,也可实施电晕放电处理、臭氧处理、使用了氧气或氮气等的低温等离子体处理、辉光放电处理、基于化学药品等的氧化处理、火焰处理等物理或化学处理。另外,也可代替这些处理而进行或除了这些处理之外还进行底漆处理、底涂处理、锚涂处理。
作为上述底漆处理、底涂处理、锚涂处理中使用的涂层剂,例如,可使用将聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧树脂、酚醛系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或改性树脂、纤维素系树脂等树脂作为漆料(vehicle)的主成分的涂层剂。作为上述涂层剂,溶剂型涂层剂、水性型涂层剂均可。
这些涂层剂中,优选改性聚烯烃系涂层剂、乙基乙烯醇系涂层剂、聚乙烯亚胺系涂层剂、聚丁二烯系涂层剂、聚氨酯系涂层剂;
聚酯系聚氨酯乳液涂层剂、聚氯乙烯乳液涂层剂、氨基甲酸酯丙烯酸乳液涂层剂、含硅丙烯酸乳液涂层剂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液涂层剂、丙烯酸乳液涂层剂;
苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳涂层剂、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳涂层剂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳涂层剂、氯丁二烯胶乳涂层剂、聚丁二烯胶乳的橡胶系胶乳涂层剂、聚丙烯酸酯胶乳涂层剂、聚偏二氯乙烯胶乳涂层剂、聚丁二烯胶乳涂层剂、或由这些胶乳涂层剂中包含的树脂的羧酸改性物胶乳或分散体形成的涂层剂。
这些涂层剂可利用例如凹版涂布法、逆转辊涂布法、刮刀涂布法、吻式涂布法等进行涂布,对于涂布于基材的涂布量而言,在干燥状态下,通常为0.05g/m2~10g/m2
这些涂层剂中,更优选聚氨酯系涂层剂。聚氨酯系的涂层剂是在该涂层剂中包含的树脂的主链或侧链上具有氨酯键的涂层剂。聚氨酯系涂层剂为包含使例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、或丙烯酸多元醇等多元醇与异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯的涂层剂。
这些聚氨酯系涂层剂中,将缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯等异氰酸酯化合物混合而得到的聚氨酯系涂层剂的密合性优异,因而优选。
将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合的方法没有特别限制。另外,配合比也没有特别限制,但若异氰酸酯化合物过少,则有时引起固化不良,因而,多元醇化合物的OH基与异氰酸酯化合物的NCO基以当量换算计为2/1~1/40的范围是优选的。
本发明中的基材中,也可包含经上述表面活化处理的基材面。
如上所述地在基材表面上形成了本发明的由交联树脂形成的单层膜而成的结构,可以以包含基材和单层膜的层叠体的形式使用。例如,在上述单层膜为防雾被膜、防污被膜、速干性被膜、或防静电被膜时,可得到用防雾被膜、防污被膜、速干性被膜或防静电被膜被覆基材而成的层叠体。
另外,基材为膜时,例如,在未形成本发明的单层膜的面上,也可设置后述的粘合层,进而,也可在粘合层的表面上设置剥离膜。预先在基材膜的另一面上层叠粘合层时,可将具有本发明的单层膜的层叠膜作为防雾膜及防污膜,容易地贴合于玻璃、浴室等的镜子、显示器、电视机等显示材料表面、招牌、广告、指示牌等指示牌、铁道、道路等的标识、建筑物的外壁、窗玻璃等。
粘合层中使用的粘合剂没有特别限制,可使用已知的粘合剂。作为粘合剂,例如,可举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基醚聚合物系粘合剂、及聚硅氧烷粘合剂等。粘合层的厚度通常为2~50μm的范围,优选为5~30μm的范围。
另外,对于本发明的单层膜及层叠有该单层膜的层叠体而言,可以预先用被覆材料被覆单层膜的与外界气体接触的表面。对于用被覆材料被覆的单层膜及具有该单层膜的层叠体而言,在进行运输、保管、陈列等时,可防止损伤或污染单层膜。
作为上述被覆材料,也可将在利用放射线进行聚合而在基材等上形成本发明的单层膜时密合于涂膜的前述的被覆材料直接作为上述被覆材料使用。
作为可优选作为上述被覆材料使用的膜的材质,例如,可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙酰纤维素(TAC)、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)。
另外,通过在各种形状的铸型内将含有上述化合物(I)和化合物(II)的组合物聚合,也可得到具有各种形状的交联树脂,例如单层膜、成型体等。
本发明中得到的亲水性的交联树脂、例如单层膜及包含该单层膜的层叠体,可作为防雾材料、防污材料、速干性材料、防静电材料等合适地使用。
上述交联树脂、例如单层膜及层叠体可被覆于例如车辆及车辆材料、船舶及船舶材料、航空器及航空器材料、建筑物及建筑材料、车辆、船舶、航空器及建筑物等的窗、镜、外壁、外部装饰、主体、轮、内壁、内部装饰、底板、家具及家具材料、配管及布线等设施类及其材料、衣服及布等纤维制品、盥洗台、浴室、化妆室、换气扇、及厨房等的住宅设备及其材料、洗衣机、烘碗机、冰箱、微波炉、烤箱、及电动剃须刀等电气产品及其材料、显示器及其材料、光学膜、光盘、光学透镜、眼镜透镜、隐形眼镜、护目镜等光学物品、假牙及义齿等牙科材料、灯(lamp)及发光体(light)等照明物品及其材料、散热片等热交换机部件及其材料、光致抗蚀剂及喷墨记录版等记录印刷材料、化妆品容器及其材料、反射膜、反射板等反射材料、被设置于高速公路等的隔音板、显示器材料、印刷或打字用底涂层、其他底涂层、扁平面板、触摸面板、片材、膜、带、透明树脂、及玻璃等透明材料,赋予亲水性、防雾性、速干性、及防污性。进而,也可赋予防结露性,或赋予防静电性。
实施例
以下,通过实施例等进一步详细地说明本发明,但本发明不仅限于这些实施例。
需要说明的是,本发明中,被膜的物性评价如下所述地进行。
<亲水基浓度比的测定>
按照图1所示的试样制备那样,倾斜地切割样品,使用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS),针对具有作为亲水基的磺酸基、羧基、磷酸基、季铵基、及羟基的亲水性化合物的碎片离子,测定外表面的来源于该亲水性化合物的碎片离子浓度(Sa)和上述中间地点的来源于该亲水性化合物的碎片离子浓度(Da),由所述值求出与外界气体接触的膜的外表面、与膜的内表面与外表面的中间地点的来源于亲水性化合物的亲水基的浓度的比,即亲水基浓度的倾斜度(Sa/Da)。
(分析装置和测定条件)
TOF-SIMS;ION·TOF公司制TOF-SIMS5
1次离子:Bi3 2+(加速电压25kV)
测定面积:400μm2
测定中使用电荷补偿用中和枪
(试样制备等)
如图1所示那样,针对在基材10的表面上设置涂层20而成的样品,沿切削方向30,进行精密倾斜切削,然后切出10×10mm2左右的大小,将筛网抵接测定面,固定于样品架,在与外界气体接触的涂层表面40及作为膜的内部的涂层内部50(膜厚1/2的地点,与基材10接触的涂层的内表面),使用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定亲水基浓度。
(评价)
利用以下的计算式进行评价。需要说明的是,关于各测定点的离子浓度,使用相对强度(相对于总检出离子)。
Sa/Da(亲水基浓度比,倾斜度)=涂层表面40处的亲水基浓度/涂层20的膜厚1/2的地点处的亲水基浓度
<水接触角的测定>
使用协和界面科学公司制的水接触角测定装置CA-V型,针对1个样品,测定3个位置,将这些值的平均值作为水接触角的值。
<雾度的测定>
使用日本电色工业公司制的雾度计NDH2000,针对1个样品,测定4个位置,将这些值的平均值作为雾度的值。
<密合性的评价>
按照JIS K5400棋盘格剥离试验进行评价。
<防污性的评价>
用Zebra株式会社制的油性记号笔(marker)“Mckee极细”(黑,型号MO-120-MC-BK)进行标记,在其上滴下水滴,放置30秒,用纸巾擦拭。将在擦拭前记号在水中浮起、容易拭去的情况记为◎,将不残留地拭去记号的情况记为○,将残留一部分记号的情况记为△,将记号未被拭去的情况记为×。
<呼气防雾性的评价>
将未因呼气而导致起雾的情况记为○,将起雾的情况记为×。
〔实施例1〕
(制备例1:10wt%化合物(I)的制备)
使用均匀混合器(homomixer)(PRIMIX Corporation,ROBOMIX(注册商标)S-model),将10g苯乙烯磺酸钠(以下简记为STS-Na)、30g水、及60g的1-甲氧基-2-丙醇(以下简记为PGM)以15000rpm搅拌3分钟,制备固态成分为10wt%的STS-Na混合液。
(涂覆组合物1的制备)
按照下述表1,制作固态成分为39wt%的涂覆组合物1。
[表1]
[表1]
涂覆用组合物1
[化学式39]
(向基材的涂覆、UV照射)
使用棒涂机#07,在聚碳酸酯板(尺寸:100mm×100mm,Takiron Co.,Ltd.制,以下简记为PC板。)上,涂布上述涂覆用组合物1,用55℃的热风干燥机干燥3分钟,然后进行UV照射(无电极放电灯,H灯泡(bulb)240W/cm,照射距离为70mm,输送机速度为10m/分钟(照度为170mW/cm2,累积光量为130mJ/cm2,利用USHIO UIT-150进行测定)),在PC板上形成具有3μm的亲水性表面的由交联树脂形成的单层膜。然后,用流水洗涤膜表面,用气枪进行干燥,制成评价用样品。按照上述的物性评价中记载的方法,进行样品的评价。得到的单层膜的磺酸基倾斜度(Sa/Da)为2.3。将其他评价结果记载于表2。
〔实施例2~5、参考例1、比较例1~5〕
如下述表2中记载那样地变更STS-Na的添加量、和化合物(II)的种类,除此之外,与实施例1同样地,进行涂覆用组合物的制备、向基材的涂覆、基于UV照射进行的在PC板上形成单层膜、膜表面的流水洗涤及干燥,得到评价用样品。按照上述的物性评价中记载的方法,进行样品的评价。将评价结果记载于表2。
[化学式40]
〔实施例6~8、参考例2〕
如下述表3中记载那样地变更STS-Na的添加量,并如下述表3中记载那样地变更化合物(II)的种类(实施例6~8),或将化合物(II)变更为化合物(II)以外的交联单体(参考例2),除此之外,与实施例1同样地,进行涂覆用组合物的制备、向基材的涂覆、基于UV照射进行的在PC板上形成单层膜、膜表面的流水洗涤及干燥,得到评价用样品。按照上述的物性评价中记载的方法,进行样品的评价。将评价结果记载于表3。
[化学式41]
〔实施例9~13、参考例3、比较例6~12〕
如下述表4中记载那样地,将化合物(I)的种类从STS-Na变更为烯丙基磺酸钠(以下简记为AS-Na。),并且还变更其添加量,如下述表4中记载那样地变更化合物(II)的种类,除此之外,与实施例1同样地,进行涂覆用组合物的制备、向基材的涂覆、基于UV照射进行的在PC板上形成单层膜、膜表面的流水洗涤及干燥,得到评价用样品。按照上述的物性评价中记载的方法,进行样品的评价。将评价结果记载于表4。
[化学式42]
〔比较例13〕
现有技术(日本特开2005-187576实施例2)追加试验
(比较组合物30的制备)
按照下述表5的配合比,制备固态成分为50wt%的均匀的比较组合物30。
[表5]
表5比较组合物30(固态成分为50%)
(向基材的涂覆、UV照射)
利用棒涂机#06,在聚甲基丙烯酸甲酯板(尺寸:100mm×100mm,日东树脂工业制,以下简记为PMMA板。)上,涂布在上述比较组合物30中混合2g作为聚合引发剂的IRGACURE184(Ciba Specialty Chemicals,Inc.)而得到的涂覆溶液,在100℃下进行5分钟干燥,然后进行UV照射(Fusion UV Systems,Japan,无电极H灯泡240W/cm,照度为650mW/cm2,累积光量为130mJ/cm2,利用USHIO UIT-150进行测定),由此,在PMMA板上形成膜厚为4μm的单层膜。接下来,用流水洗涤膜表面,用50℃热风干燥机进行干燥,首先,作为水洗后的膜,按照上述的物性评价中记载的方法进行样品的评价。进而,将该水洗后的膜浸渍到10wt%氢氧化钠溶液中5分钟,用流水洗涤膜表面,用50℃热风干燥机进行干燥,作为碱浸渍膜,进行同样的评价。将评价结果记载于下述表6。对于得到的单层膜而言,水洗后的膜及碱浸渍膜的亲水性均低,透明性也低。
[表6]
表6单层膜的评价
*C3H3O2 (m/z=71)的相对强度(相对于总离子)
**C2H4PO4 (m/z=123)的相对强度(相对于总离子)
需要说明的是,羧基强度及磷酸基强度的分析利用以下的方法进行。
分析方法:将样品沿膜厚方向进行精密倾斜切削,利用TOF-SIMS分析切削面。
分析设备:ION·TOF公司制TOF-SIMS
一次离子:Bi3 2+
加速电压:25kV
〔比较例14〕
现有技术(日本特开2005-187576实施例5)追加试验
(比较组合物31的制备)
按照下述表7的配合比,剧烈搅拌混合,想要制备固态成分为50wt%的均匀的比较组合物31,但丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(ATBS)不溶解,分离而发生白浊。
[表7]
表7比较组合物31(固态成分为50wt%)
(向基材的涂覆、UV照射)
向上述的白浊的比较组合物31中,添加3g作为热聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(perbutyl oxypivalate)(Perbutyl PV,日本油脂制),再次剧烈混合搅拌,但为不均匀的状态的涂覆液。
因此,利用棒涂机#06,在PMMA板上强制涂布分离而发生白浊的状态的上述涂覆液,在100℃下干燥5分钟,然后进一步在60℃下加热8小时,在100℃下加热5小时,在PMMA板上形成膜厚为4μm的单层膜。得到的单层膜如预期那样,来源于ATBS的成分保持分离的状态而残留,发生白浊,亲水性也低,是容易被指甲划伤的程度的柔软的膜,不耐受作为单层膜使用。
为了加以确认,与比较例13同样地操作,进行水洗后的膜及碱浸渍膜的评价。将评价结果记载于表8。
[表8]
表8涂覆试验结果
*C3H3O2 (m/z=71)的相对强度(相对于总离子)
**SO3 (m/z=80)的相对强度(相对于总离子)
需要说明的是,羧基强度及磺酸基强度的分析利用以下的方法进行。
分析方法:将样品沿膜厚方向进行精密倾斜切削,利用TOF-SIMS分析切削面。
分析设备:ION·TOF公司制TOF-SIMS
一次离子:Bi3 2+
加速电压:25kV
〔比较例15〕
现有技术(日本特开昭55-90516实施例1)追加试验
(涂覆用组合物的制备)
按照下述表9的配合比,剧烈搅拌混合,制备固态成分为36wt%的均匀的比较涂覆用组合物32。
[表9]
表9比较涂覆用组合物32(固态成分为36wt%)
(向基材的涂覆、UV照射)
利用棒涂机#8,在PMMA板上涂布上述比较涂覆用组合物32,然后在室温下放置10分钟,然后进行UV照射(Fusion UV Systems,Japan制,无电极放电灯·D灯泡,输送机速度为5m/分钟,照度为670mW/cm2,累积光量为450mJ/cm2,利用USHIO UIT-150进行测定),由此,在PMMA板上形成膜厚为3.5μm的单层膜。
对于得到的单层膜表面而言,液体渗出(bleed out),发粘,因此,用流水洗涤表面,用气枪进行干燥,然后,按照上述的物性评价中记载的方法,进行样品的评价。将评价结果记载于表10。
[表10]
表10涂覆试验结果
*SO3 (m/z=80)的相对强度(相对于总离子)
**C2H4PO4 (m/z=123)的相对强度(相对于总离子)。

Claims (5)

1.单层膜,其是由交联树脂形成的,所述交联树脂是通过将下述组合物聚合而得到的,所述组合物含有:
化合物(I),所述化合物(I)具有阴离子性亲水基、和具有聚合性碳-碳双键的官能团,及
化合物(II),所述化合物(II)具有3个以上羟基、和3个以上具有聚合性碳-碳双键的官能团;
所述单层膜的阴离子性亲水基的表面浓度Sa与所述单层膜的膜厚1/2地点处的所述亲水基的深部浓度(Da)的倾斜度(Sa/Da)为1.1以上。
2.如权利要求1所述的单层膜,其中,所述化合物(I)为下述通式(100)表示的化合物,
化学式1
所述式(100)中,A表示具有1~5个具有聚合性碳-碳双键的官能团的碳原子数为2~100的有机基团,CD表示包含选自下述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种亲水基的基团,n12为与CD键合的A的数目,表示1或2,n15为与A键合的CD的数目,表示1~5的整数,
化学式2
所述式(101)中,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键,
化学式3
所述式(102)中,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键,
化学式4
所述式(103)中,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键,
化学式5
所述式(104)中,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、铵离子、或胺离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键,
化学式6
所述式(105)中,r5及r6独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,n05表示0~5的整数,X表示-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键,
化学式7
所述式(106)中,X表示-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-,M表示氢原子、碱金属、1/2原子的碱土金属、或铵离子,#1表示与式(100)的A中包含的碳原子键合的化学键。
3.如权利要求2所述的单层膜,其中,所述通式(100)中的A为选自下述通式(121)~(125)中的至少1种具有聚合性碳-碳双键的官能团,
化学式8
所述式(121)中,r表示氢原子或甲基,r1及r2独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,n010表示0~10的整数,#2表示与选自所述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键,
化学式9
所述式(122)中,r表示氢原子或甲基,r1及r2独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,n010表示0~10的整数,n05表示0~5的整数,n15表示1~5的整数,#2表示与选自所述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键,
化学式10
所述式(123)中,r1及r2独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,#2表示与选自所述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键,
化学式11
所述式(124)中,r1表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,#2表示与选自所述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键,
化学式12
所述式(125)中,X表示-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-,r及r0独立地表示氢原子或甲基,r5及r6独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,R10表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、苯基、苄基、羟基、羟基甲基、或羟基乙基,n01表示0或1,n010表示1~10的整数,#2表示与选自所述通式(101)~(106)表示的基团中的至少1种基团中包含的#1键合的化学键。
4.如权利要求1所述的单层膜,其中,所述化合物(II)为下述通式(200)表示的化合物,
化学式13
所述式(200)中,Mc表示选自下述通式(201)~(209)表示的基团中的至少1种基团,X表示-O-、-S-、-NH-、或-NCH3-,r表示氢原子或甲基,r1~r4各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、或羟基,m010表示0~10的整数,n030表示0~30的整数,n220表示3~20的整数,
化学式14
所述式(201)中,m110表示1~10的整数,N110表示1~10的整数,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,R5表示-O-#3或-CH2O-#3,R6表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基,m110为2以上时,R5彼此及R6彼此可以相同也可以不同,m110为2以上时,#3彼此可以相同也可以不同;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,
化学式15
所述式(202)中,m110表示1~10的整数,N110表示1~10的整数,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,R5表示-O-#3或-CH2O-#3,R6表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基,m110为2以上时,R5彼此及R6彼此可以相同也可以不同,m110为2以上时,#3彼此可以相同也可以不同;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,
化学式16
所述式(203)中,m110表示1~10的整数,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,R5表示-O-#3或-CH2O-#3,R6表示氢原子、羟基、-O-#3、-CH2OH、-CH2O-#3、或碳原子数为1~4的烷基,m110为2以上时,R5彼此及R6彼此可以相同也可以不同,m110为2以上时,#3彼此可以相同也可以不同;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,
化学式17
所述式(204)中,n03表示0~3的整数,n05表示0~5的整数,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,X3及X4独立地表示-CH2-、-CH(OH)-、-CH(-O-#3)-、或-CO-,n03为2以上时,X3彼此可以相同也可以不同,n05为2以上时,X4彼此可以相同也可以不同,所述式(204)中的环烷基醚环中包含的碳-碳键的一部分可以是碳-碳双键;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,
化学式18
所述式(205)中,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,
化学式19
所述式(206)中,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,
化学式20
所述式(207)中,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,
化学式21
所述式(208)中,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键,
化学式22
所述式(209)中,R10表示氢原子、碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为3~10的环烷基、苯基、苄基、羟基、羟基甲基、或羟基乙基,#3表示氢原子或与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键;其中,与所述式(200)的n220的数目为相同数目的#3是与式(200)表示的基团中包含的碳原子键合的化学键。
5.层叠体,其具有至少1层权利要求1~4中任一项所述的单层膜。
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