BR112019011202A2 - dispersão aquosa, processo de preparação de uma dispersão aquosa, e, composição aquosa de revestimento. - Google Patents

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Abstract

trata-se de uma dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios e uma composição de revestimento aquosa que compreende a dispersão aquosa e dota filmes de revestimento de boa resistência a riscos e propriedades balanceadas.

Description

DISPERSÃO AQUOSA, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UMA DISPERSÃO AQUOSA, E, COMPOSIÇÃO AQUOSA DE REVESTIMENTO
CAMPO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se a uma dispersão polimérica aquosa e um processo de fabricação da mesma.
INTRODUÇÃO [002] A resistência a riscos é uma das propriedades críticas para revestimentos superiores em muitas aplicações de revestimento, como revestimentos de madeira. Os revestimentos superiores precisam ser expostos a ambientes diferentes, e tendem a ser riscados quando tocados por objetos pontiagudos ou duros. Arranhões não só reduzem grandemente a estética da superfície de um produto revestido, mas pode levar a um defeito prematuro do revestimento. O acabamento de madeira pode ser danificado nas linhas de revestimento, durante a transferência das linhas de produção para o armazenamento e durante o transporte e a instalação. Um nível razoável de resistência a riscos também é necessário para garantir uma baixa taxa de rejeição dos produtos de finalização.
[003] A pós-adição de aditivos de silicone em formulações de tinta pode melhorar a resistência a riscos dos filmes de revestimento obtidos a partir da mesma, mas, geralmente, resulta em uma clareza indesejavelmente baixa das formulações de tinta no estado úmido ou seco. Muitas aplicações de revestimento exigem composições de revestimento possuindo uma elevada clareza no estado molhado (por exemplo, um valor de transparência relativa de pelo menos 60) e um valor de clareza de filme seco de pelo menos 55% para proporcionar uma propriedade estética desejável. O documento US2016/0244629A1 divulga uma composição de revestimento aquosa compreendendo um copolímero de emulsão acrílica, silica coloidal, um alquil silano, água, e aditivos resistentes a riscos (por exemplo, TEGO Glide 410).
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2/33
No entanto, a clareza de filmes de revestimento produzidos a partir de tal composição de revestimento precisa ser ainda mais aumentada.
[004] Além disso, é necessário que composições de revestimento aquosas, em muitas aplicações, tais como em revestimentos arquitetônicos e industriais, tenham resistência à água suficiente para atender aos requisitos da indústria. Na indústria de revestimento de madeira, também é desejável proporcionar filmes de revestimentos com elevada dureza (por exemplo, uma dureza de lápis de F ou mais duro).
[005] Por conseguinte, é desejável proporcionar uma dispersão polimérica aquosa útil como um ligante que seja capaz de dotar filmes de revestimento com resistência a riscos desejável de propriedades equilibradas de elevada dureza, alta clareza e boa resistência à água.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [006] A presente invenção fornece uma dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa inovadora que é útil como um ligante em aplicações de revestimento. Um processo para a preparação da dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa inclui uma polimerização por radicais livres de múltiplos estágios. As composições de revestimento que compreendem a dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa da presente invenção mostram uma alta clareza no estado úmido, conforme indicado por uma transparência relativa de 60 ou superior, e dota filmes de revestimento de uma classificação de resistência a riscos 5, bem como uma dureza de lápis de F ou mais dura. Os filmes de revestimento podem também demonstrar um valor de clareza de filme seco de pelo menos 55%, mesmo quando os filmes de revestimento têm um nível de brilho baixo de 20 a 40 em uma escala de brilho Gardner de 60°, e/ou um nível de resistência à água de pelo menos 3. Essas propriedades foram medidas de acordo com os métodos de teste descritos na seção de Exemplos abaixo.
[007] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma dispersão
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3/33 aquosa de um polímero de múltiplos estágios que compreende um polímero A e um polímero B, em que o polímero A tem um peso molecular médio numérico de 3.000 a 50.000, e compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero A, (al) de 2,1% a 10% em peso de um monômero funcional contendo carbonila;
(a2) de 5% a 15% em peso de um monômero de ácido, um sal do mesmo ou misturas dos mesmos; e (a3) de 75% a 92% em peso de um éster alquílico de ácido (met)acrílico hidrofílico; e em que o polímero B compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero B, (bl) de 0,8% a 10% em peso de um monômero funcional contendo carbonila;
(b2) de 0,2% a 2,5% em peso de um monômero de silicone com a estrutura da fórmula II ou III,
Figure BR112019011202A2_D0001
Figure BR112019011202A2_D0002
Ri (II) em que X representa O ou NH, Ri representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, cada R2 representa, independentemente, um grupo alquila C1-C10, e m e n representam, cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 100; ou o
h2c=ç-c-x-r4 r3 ch3 sí-o ch3 çh3 —SÍ-R5
P CH3 (III) em que X representa O ou NH, R3 representa um átomo de
Petição 870190050929, de 30/05/2019, pág. 11/47 hidrogênio ou um grupo metila, R4 representa um grupo hidrocarboneto bivalente Ci-Có, R5 representa um grupo C1-C10 alquila ou um grupo alcoxila C1-C10, e p representa um número inteiro de 1 a 100; e (b3) de 87% a 99% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado;
em que o polímero B tem uma temperatura de transição vítrea pelo menos 40 °C inferior à do polímero A, e a razão de peso do polímero A para o polímero B é de 38:62 a 55:45.
[008] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um processo de preparação de uma dispersão aquosa do primeiro aspecto por uma polimerização por radicais livres de múltiplos estágios. O processo compreende:
(i) preparar um polímero A em um meio aquoso através de uma polimerização por radicais livres na presença de um agente de transferência de cadeia, e neutralizar o polímero A obtido a um valor de pH de pelo menos 6, em que o polímero A que tem um peso molecular médio numérico de 3.000 a 50.000 compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero A, (al) de 2,1% a 10% em peso de um monômero funcional contendo carbonila;
(a2) de 5% a 15% em peso de um monômero de ácido, um sal do mesmo ou misturas dos mesmos; e (a3) de 75% a 92% em peso de um éster alquílico de ácido (met)acrílico hidrofílico; e (ii) preparar um polímero B na presença do polímero A obtido a partir da etapa (i) por uma polimerização por radicais livres, em que o polímero B compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero B, (bl) de 0,8% a 10% em peso de um monômero funcional
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5/33 contendo carbonila; e (b2) de 0,2% a 2,5% em peso de um monômero de silicone com a estrutura da fórmula II ou III, r2
Figure BR112019011202A2_D0003
r2 ri (II) em que X representa O ou NH, Ri representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, cada R2 representa, independentemente, um grupo alquila C1-C10, e m e n representam, cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 100; ou o
h2c=ç-c-x-r4 r3 ch3 sí-o ch3 çh3 —SÍ-R5
P CH3 (III) em que X representa O ou NH, R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, R4 representa um grupo hidrocarboneto bivalente Ci-Có, R5 representa um grupo C1-C10 alquila ou um grupo alcoxila C1-C10, e p representa um número inteiro de 1 a 100; e (b3) de 87% a 99% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado;
em que o polímero B tem uma temperatura de transição vítrea pelo menos 40 °C inferior à do polímero A, e a razão de peso do polímero A para o polímero B é de 38:62 a 55:45.
[009] Em um terceiro aspecto, a presente invenção é uma composição de revestimento aquosa que compreende a dispersão aquosa do primeiro aspecto.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0010] “Clareza no estado molhado”, também conhecida como “clareza em lata”, significa a clareza de uma dispersão polimérica aquosa no
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6/33 seu estado molhado.
[0011] “Clareza no estado seco”, também conhecida como “clareza de filme seco”, significa a clareza de uma dispersão polimérica aquosa no seu estado seco.
[0012] Monômero “hidrofílico”, na presente invenção, refere-se a um monômero que tem um valor de Hansch <2,20, em que os valores de Hansch podem ser determinados pelo método descrito por A.J. Leo em Chem. Rev., Volume 93, Edição No. 4, página 1.281 (1993).
[0013] Os valores da temperatura de transição vítrea (Tg) na presente invenção são calculados usando-se a equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Edição no 3, página 123 (1956)). Por exemplo, para calcular a Tg de um copolímero de monômeros Mi e M2, _ w(Mj) w(M2)
Tg(c«/c.) “ T/M1) + em que Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero, w(Mi) é a fração em peso do monômero Mi no copolímero, w(M2) é a fração em peso do monômero M2 no copolímero, Tg(Mi) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de monômero Mi, e Tg(M2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de monômero M2, em que todas as temperaturas estão em K. As temperaturas de transição vítrea desses homopolímeros podem ser encontradas, por exemplo, em “Polymer Handbook”, editado por J. Brandrup e E.H. Immergut, Interscience Publishers.
[0014] “Unidade polimerizada”, também conhecida como “unidade estrutural”, do monômero designado refere-se ao restante do monômero após a polimerização.
[0015] O polímero de múltiplos estágios na dispersão aquosa da presente invenção compreende um polímero A e um polímero B. O polímero A útil na presente invenção pode compreender, como unidades polimerizadas,
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7/33 (al) um ou mais monômeros funcionais contendo carbonila. Exemplos de monômeros funcionais que contêm carbonila adequados incluem diacetona acrilamida (DAAM), (met)acrilato de acetoacetoxietila, (met)acrilato de acetoacetoxipropila, (met)acrilato de acetoacetoxibutila, (met)acrilato de 2,3di(acetoacetoxi)propila, acetoacetatos de alila, acetoacetatos de vinila,
Figure BR112019011202A2_D0004
acetoacetamidas da Fórmula (I): H em que R1 é H ou metila ou uma combinação dos mesmos. O monômero funcional contendo carbonila preferencial é um monômero etilenicamente insaturado contendo um grupo carbonila, tal como DAAM ou (met)acrilato de acetoacetoxietila. O monômero funcional contendo carbonila pode ser utilizado como um agente de autorreticulação. O polímero A pode compreender, como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero A, 2,1% em peso ou mais, 2,5% em peso ou mais, 3% em peso ou mais, ou mesmo 4% em peso ou mais, e, ao mesmo tempo, 10% em peso ou menos, 8% em peso ou menos, ou mesmo 6% em peso ou menos, de unidades polimerizadas do monômero funcional contendo carbonila. “Peso do polímero A” refere-se ao peso seco ou de sólidos do polímero A.
[0016] O polímero A útil na presente invenção também pode compreender, como unidades polimerizadas, (a2) um ou mais monômeros de ácido, sais dos mesmos ou misturas dos mesmos. Os monômeros de ácido e os sais do mesmo podem incluir ácidos carboxílicos oc, β-etilenicamente insaturados, incluindo, por exemplo, um monômero que contém ácido ou um monômero contendo um grupo formador de ácido que produz, ou é subsequentemente convertível a, um tal grupo ácido (tal como anidrido, anidrido (met)acrílico ou anidrido maleico); ou misturas dos mesmos; estireno sulfonato de sódio (SSS); vinilsulfonato de sódio (SVS); ácido acrilamido-2metilpropanossulfônico (AMPS); monômeros de ácido contendo fósforo incluindo, (met)acrilatos de fosfoalquila, tais como (met)acrilato de fosfoetila,
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8/33 (met)acrilato de fosfopropila, (met)acrilato de fosfobutila, sais dos mesmos e misturas dos mesmo; CH2=C(R)-C(O)-O-(RpO)n-P(O)(OH)2, em que R=H ou CH3, e Rp=alquila, tal como SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 e SIPOMER PAM-300, todos disponíveis junto à Solvay; (met)acrilatos de fosfoalcóxi, tais como (met)acrilato de fosfoetilenoglicol, (met)acrilato de fosfodietilenoglicol, (met)acrilato de fosfotrietilenoglicol, (met)acrilato de fosfopropilenoglicol, (met)acrilato de fosfodipropilenoglicol, (met)acrilato de fosfotripropilenoglicol, sais dos mesmos e misturas dos mesmos. Monômeros de ácido contendo fósforo preferenciais são monômeros de dihidrogenofosfato, que incluem (met)acrilato de 2-fosfoetila, (met)acrilato de 2-fosfopropila, (met)acrilato de 3-fosfopropila, (met)acrilato de 3-fosfo-2hidroxipropila, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200, SIPOMER PAM-300 ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o monômero de ácido é um ácido carboxílico oc, β-etilenicamente insaturado. Monômeros de ácido preferenciais incluem ácido acrílico, ácido acrílico de metila, ácido crotônico, ácido aciloxipropiônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico ou misturas dos mesmos. O polímero A pode compreender, com base no peso do polímero A, 5% em peso ou mais, 7% em peso ou mais, 8% em peso ou mais, ou mesmo 9% em peso ou mais, e, ao mesmo tempo, 15% em peso ou menos, 14% em peso ou menos, 13% em peso ou menos, ou mesmo 12% em peso ou menos de unidades polimerizadas do monômero de ácido, sais do mesmo ou misturas do mesmo.
[0017] O polímero A útil na presente invenção pode ainda compreender, como unidades polimerizadas, (a3) um ou mais ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico hidrofílico. O éster alquílico de ácido (met)acrílico hidrofílico pode ser um éster alquílico de ácido (met)acrílico que tem um grupo alquila Ci a C2. Exemplos de ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico hidrofílicos adequados incluem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila ou misturas dos mesmos. Os ésteres alquílicos de ácido
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9/33 (met)acrílico hidrofílicos preferenciais são metacrilato de metila, acrilato de etila ou misturas dos mesmos. O polímero A pode compreender, com base no peso do polímero A, 75% em peso ou mais, 80% em peso ou mais, ou mesmo 86% em peso ou mais, e, ao mesmo tempo, 92% em peso ou menos, ou mesmo 90% em peso ou menos de unidades polimerizadas do éster alquílico de ácido (met)acrílico hidrofílico.
[0018] O polímero A no polímero de múltiplos estágios pode ter uma Tg de 60 a 120 °C ou de 70 °C a 120 °C. O polímero A no polímero de múltiplos estágios pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 3.000 ou mais, 4.500 ou mais, ou mesmo 5.000 ou mais, e, ao mesmo tempo, 50.000 ou menos, 30.000 ou menos, 20.000, ou mesmo 10.000 ou menos. Mn pode ser determinado por análise de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) com o uso de poliestireno como o padrão ou calculado conforme segue,
Mn = + IM(C7A)]/Mo/(CTA) [0019] em que W(monômero) é o peso total de monômeros usados na preparação do polímero A, W(CTA) é o peso total de um agente de transferência de cadeia usado na preparação do polímero A, e Mol(CTA) é o total de mols do agente de transferência de cadeia usado na preparação do polímero A.
[0020] O polímero de múltiplos estágios na dispersão aquosa da presente invenção também compreende um polímero B. O polímero B pode compreender, como unidades polimerizadas, (bl) um ou mais monômeros funcionais contendo carbonila. Exemplos de monômeros funcionais contendo carbonila adequados (bl) incluem os monômeros funcionais contendo carbonila (al) como descrito na seção do polímero A acima. O monômero funcional contendo carbonila (bl) na preparação do polímero B pode ser o mesmo, ou diferente, que o monômero funcional contendo carbonila (al) utilizado na preparação do polímero A. De preferência, DAAM, (met)acrilato de acetoacetoxietila ou uma mistura dos mesmos é utilizado como o
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10/33 monômero funcional contendo carbonila (bl). O polímero B pode compreender, com base no peso do polímero B, 0,8% em peso ou mais, 1,5% em peso ou mais, ou mesmo 2,0% em peso ou mais, e, ao mesmo tempo, 10% em peso ou menos, 8% em peso ou menos, ou mesmo 6% em peso ou menos de unidades polimerizadas dos monômeros funcionais contendo carbonila.
[0021] O polímero B útil na presente invenção pode também compreender, como unidades polimerizadas, (b2) um ou mais monômeros de silicone. Os monômeros de silicone são geralmente monômeros de silicone etilenicamente insaturados. O monômero de silicone pode ter a estrutura da fórmula (II) ou (III). A fórmula (I) representa a seguinte estrutura:
Figure BR112019011202A2_D0005
Figure BR112019011202A2_D0006
Ri (II) [0022] em que, na fórmula (II), X representa O ou NH, preferencialmente, O; Ri representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila; cada R2 representa, independentemente, um grupo alquila C1-C10, preferencialmente, um grupo alquila Ci-Có, e, mais preferencialmente, um grupo alquila C1-C3; e m e n representam, cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 100, preferencialmente, de 10 a preferencialmente, de 20 a 30.
[0023] A fórmula (III) representa a seguinte estrutura:
o h2c=ç-c-x-R4 r3
40, e, mais
CH3 Si-o ch3
O ou NH, ou um grupo çh3 —sí-R5 P CH3 (III) em que, na fórmula (III), X representa preferencialmente, O; R3 representa um átomo de hidrogênio metila; R4 representa um grupo hidrocarboneto bivalente Ci-Có; R5 representa um grupo alquila C1-C10 ou um grupo alcoxila C1-C10, preferencialmente, um
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11/33 grupo alcoxila ou grupo alquila Ci-Có, e, mais preferencialmente, um grupo alcoxila ou grupo alquila C1-C3; e p representa um número inteiro de 1 a 100, preferivelmente, de 5 a 80, e, mais preferencialmente, de 10 a 60.
[0024] Em uma modalidade, o monômero de silicone usado para preparar o polímero B tem a estrutura de fórmula (II), em que X é O, Ri é um grupo metila, R2 é um grupo metila, e m e n são, cada um, independentemente, um número inteiro de 20 a 30, e, preferivelmente, 25.
[0025] Monômeros de silicone adequados disponíveis comercialmente incluem aditivo siloxano monofuncional DOW CORNING 32 disponível junto à Dow Coming, copolímero de polialquilenóxido de siloxano acrilado COATOSIL 3509 disponível junto à Momentive Performance Materiais Inc., ou misturas dos mesmos. O polímero B pode compreender, com base no peso do polímero B, 0,2% em peso ou mais, 0,25% em peso ou mais, 0,3% em peso ou mais, 0,35% em peso ou mais, ou mesmo 0,4% em peso ou mais, e, ao mesmo tempo, 2,5% em peso ou menos, 2,2% em peso ou menos, 2,0% em peso ou menos, ou mesmo 1,5% em peso ou menos de unidades polimerizadas do monômero de silicone.
[0026] O polímero B útil na presente invenção também pode compreender, como unidades polimerizadas, (b3) um ou mais monômeros não iônicos etilenicamente insaturados que excluem os monômeros funcionais contendo carbonila. O monômero não iônico etilenicamente insaturado pode ser um monômero aromático vinílico, um éster alquílico de ácido (met)acrílico ou uma mistura dos mesmos. Exemplos de monômeros não iônicos etilenicamente insaturados adequados incluem estireno ou estireno substituído, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de iso-butila, (met)acrilato de terc-butila, acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de estearila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila ou misturas dos mesmos. Os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados preferenciais são acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de metila ou
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12/33 misturas dos mesmos. O polímero B pode compreender, com base no peso do polímero B, 87% em peso ou mais, 90% em peso ou mais, ou mesmo 92% em peso ou mais, e, ao mesmo tempo, 99% em peso ou menos ou 96% em peso ou menos de unidades polimerizadas do monômero não iônico etilenicamente insaturado.
[0027] O polímero B no polímero de múltiplos estágios pode ter uma Tg pelo menos 40 °C menor que a do polímero A, por exemplo, o polímero B pode ter uma Tg de -20 °C ou mais, de -15 °C a 60 °C, ou de -10 °C a 40 °C. A razão de peso do polímero A para o polímero B pode estar na faixa de 38:62 a 55:45, de 39:61 a 53:47 ou de 40:60 a 50:50. Os tipos e níveis dos monômeros acima descritos podem ser escolhidos para dotar o polímero de múltiplos estágios de uma Tg adequada para diferentes aplicações. A Tg do polímero de múltiplos estágios pode estar na faixa de -30 °C a 70 °C, de -20 °C a 60 °C ou de-10 °C a 45 °C.
[0028] Em algumas modalidades preferenciais, o polímero de múltiplos estágios na dispersão aquosa da presente invenção compreende o polímero A que compreende, como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero A, (al) de 3% a 7% em peso do monômero funcional contendo carbonila, como DAAM, (met)acrilato de acetoacetoxietila ou misturas dos mesmos; e (a2) de 7 a 13% em peso do ácido carboxílico α,βetilenicamente insaturado, como ácido (met)acrílico, ácido itacólico, ácido fumárico ou misturas dos mesmos; e (a3) de 80% a 90% em peso do éster alquílico de ácido (met)acrílico hidrofílico, como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila ou misturas dos mesmos;
o polímero B que compreende, como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero B,
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13/33 (bl) de 2,5% a 10% em peso do monômero funcional contendo carbonila, como DAAM, (met)acrilato de acetoacetoxietila ou misturas dos mesmos;
(b2) de 0,3% a 2,3% em peso do monômero de silicone; e (b3) de 90% a 99% em peso do monômero não iônico etilenicamente insaturado, tal como estireno, acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de iso-butila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de metila ou misturas dos mesmos.
[0029] Além do polímero de múltiplos estágios, a dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa da presente invenção pode ainda compreender uma hidrazida carboxílica polifuncional que contém pelo menos dois grupos hidrazida por molécula. As hidrazidas carboxílicas polifuncionais podem atuar como um reticulador, e podem ser selecionadas dentre dihidrazida adípica, di-hidrazida oxálica, di-hidrazida isoftálica e poli-hidrazida poliacrílica. Quando presente, a concentração da hidrazida carboxílica polifuncional pode ser de 0,5% a 10% em peso, ou de 1% a 5% em peso, com base no peso do polímero de múltiplos estágios. “Peso do polímero de múltiplos estágios” refere-se ao peso seco ou de sólidos do polímero de múltiplos estágios.
[0030] A dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa da presente invenção compreende ainda água. A concentração de água pode ser, em peso, com base no peso total da dispersão aquosa, de 30% a 90%, ou de 40% a 80%. A dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa pode ser útil em muitas aplicações, incluindo, por exemplo, revestimentos de madeira, revestimentos de arquitetura e tintas de tráfego.
[0031] O processo de preparação da dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa da presente invenção inclui um processo de polimerização por radicais livres de múltiplos estágios no qual pelo menos dois estágios são formados sequencialmente, o que geralmente resulta na formação do polímero
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14/33 de múltiplos estágios que compreende pelo menos duas composições poliméricas, tais como o polímero A e o polímero B. A dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa pode ser preparada preparando-se, primeiro, o polímero A (por exemplo, no primeiro estágio) e, em seguida, preparando-se o polímero B (por exemplo, no segundo estágio). Cada estágio da polimerização por radicais livres em múltiplos estágios pode ser conduzido por técnicas de polimerização bem conhecidas na técnica, como polimerização em suspensão ou polimerização em emulsão dos monômeros descritos acima. A polimerização em emulsão é um processo preferencial. Para cada monômero, os tipos e a concentração do monômero, com base no peso total de monômeros usados na preparação do polímero A ou do polímero B são substancialmente os mesmos que os tipos e as concentrações de unidades polimerizadas de tal monômero, com base no peso total do polímero A ou do polímero B, respectivamente. A concentração em peso total de monômeros para preparar o polímero A e o polímero B, respectivamente, é igual a 100%. Uma mistura dos monômeros para preparar o polímero A ou o polímero B pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água; ou adicionada em uma ou mais adições ou continuamente, de forma linear ou não linear, ao longo do período de reação de preparação, ou combinações dos mesmos. A temperatura adequada para os processos de polimerização em emulsão pode ser inferior a 100 °C, na faixa de 30 a 95 °C ou na faixa de 50 a 90 °C.
[0032] No processo de polimerização por radicais livres de múltiplos estágios, iniciadores de radicais livres podem ser usados em cada estágio. O processo de polimerização pode ser uma polimerização em emulsão iniciada termicamente ou iniciada por redox. Os exemplos de iniciadores de radicais livres adequados incluem peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de metal alcalino e/ou amônio, perborato de sódio, ácido perfosfórico e sais dos mesmos; permanganate de
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15/33 potássio e sais de amônio ou de metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico. Os iniciadores de radicais livres podem ser usados tipicamente a um nível de 0,01 a 3,0% em peso, com base no peso total de monômeros. Os sistemas de redox que compreendem os iniciadores descritos acima acoplados a um redutor adequado podem ser usados no processo de polimerização. Exemplos de redutores adequados incluem formaldeído sulfoxilato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais de metal alcalino e amônio de ácidos que contêm enxofre, como sulfito de sódio, bissulfito, tiossulfato, hidrossulfito, sulfureto, hidrossulfureto ou ditionito, ácido formadinassulfínico, bissulfito de acetona, ácido glicólico, ácido hidroximetanossulfônico, hidrato de ácido glioxílico, ácido lático, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores. Sais metálicos de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio ou cobalto podem ser usados para catalisar a reação redox. Agentes quelantes para os metais podem opcionalmente ser usados.
[0033] No processo de polimerização por radicais livres de múltiplos estágios, um tensoativo pode ser usado para cada estágio. O tensoativo pode ser adicionado antes ou durante a polimerização dos monômeros, ou combinações dos mesmos. Uma porção do tensoativo também pode ser adicionada após a polimerização. Os tensoativos podem ser utilizados para ambos os estágios ou apenas no primeiro estágio da preparação do polímero de múltiplos estágios. Em algumas modalidades, o polímero A obtido pode atuar como um tensoativo para emulsionar a mistura de monômeros para preparar o polímero B. Em algumas modalidades preferenciais, uma porção do polímero A é utilizada como um tensoativo para emulsionar a mistura de monômeros utilizada para preparar o polímero B, e a outra porção do polímero A permanece no reator. A dosagem total de tensoativos usados no processo de polimerização de múltiplos estágios da presente invenção pode ser inferior à dos tensoativos usados em processos de polimerização em
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16/33 emulsão convencionais. Esses tensoativos podem incluir emulsificantes aniônicos e/ou não iônicos. Os exemplos de tensoativos adequados incluem sais de metal alcalino ou amônio de alquila, arila ou sulfatos de alquilarila, sulfonatos ou fosfatos; ácidos alquil sulfônicos; sais de sulfossuccinato; ácidos graxos; monômeros de tensoativo etilenicamente insaturados; e fenóis ou álcoois etoxilados. Em algumas modalidades preferenciais, os sais de metal alcalino ou de amônio de alquila, arila ou sulfatos de alquilarila são usados. A quantidade combinada do tensoativo usado é geralmente de 0,1% a 6% em peso, ou de 0,3% a 1,5% em peso, com base no peso de monômeros totais usados para preparar o polímero de múltiplos estágios.
[0034] No processo de polimerização por radicais livres de múltiplos estágios, um agente de transferência de cadeia pode ser usado no estágio de preparação do polímero A. Os exemplos adequados de agentes de transferência de cadeia incluem ácido 3-mercaptopropiônico, dodecil mercaptano, 3-mercaptopropionato de metila, 3-mercaptopropionato de butila, benzenotiol, alquil mercaptano azelaico ou misturas dos mesmos. O agente de transferência de cadeia pode ser usado em uma quantidade eficaz para controlar o peso molecular do polímero A. Por exemplo, o agente de transferência de cadeia pode estar presente em uma quantidade de 0,3% a 3% em peso, de 1% a 2,5% em peso, ou de 1,5% a 2% em peso, com base no peso total de monômeros usados para preparar o polímero A.
[0035] Em algumas modalidades, o processo de preparação da dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa inclui preparar o polímero A na presença do agente de transferência de cadeia e neutralizar o polímero A obtido a um valor de pH de pelo menos 6, de 6 a 10, ou de 7 a 9; e, em seguida, preparar o polímero B, na presença do polímero A. O valor de pH do polímero de múltiplos estágios obtido pode ser neutralizado para ser pelo menos 7, por exemplo, 7 a 10 ou 8 a 9.
[0036] A neutralização no processo de preparação da dispersão
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17/33 polimérica de múltiplos estágios aquosa pode ser conduzida usando-se uma ou mais bases como neutralizadores. As bases podem levar a uma neutralização parcial ou completa dos grupos iônicos ou latentemente iônicos do polímero A ou do polímero de múltiplos estágios. Exemplos de bases adequadas incluem amônia; compostos de metal alcalino ou metal alcalinoterroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de zinco, óxido de magnésio, carbonato de sódio; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como trietilamina, etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dietilamina, dimetilamina, di-npropilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, di-isopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3diaminopropano, 1,2-propilenodiamina, neopentanodiamina, dimetilaminopropilamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12diamina, polietilenoimina ou polivinilamina; hidróxido de alumínio; ou misturas dos mesmos.
[0037] O processo de preparação da dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa da presente invenção pode ainda compreender a adição da hidrazida carboxílica polifuncional que contém pelo menos dois grupos hidrazida por molécula descritos acima na dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa obtida.
[0038] Esta invenção também se refere a uma composição de revestimento aquosa compreendendo a dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa descrita acima. A dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa na composição de revestimento aquosa da presente invenção pode estar presente, em peso de sólidos com base no peso total da composição de revestimento aquosa, em uma quantidade de 10% ou mais, 13% ou mais, ou mesmo 15% ou mais, e, ao mesmo tempo, 30% ou menos, 28% ou menos ou mesmo 25% ou menos.
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18/33 [0039] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ainda compreender um ou mais agentes de fosqueamento. “Agentes de fosqueamento”, no presente documento, referem-se a quaisquer partículas orgânicas ou inorgânicas que forneçam um efeito fosco. Os agentes de fosqueamento geralmente têm um tamanho médio de partícula de 5,5 microns ou mais, de acordo com o método ASTM E2651-10. Os agentes de fosqueamento podem ser selecionados dentre agentes de fosqueamento de silica, agentes de fosqueamento de poliureia, poliacrilato, polietileno, politetrafluoroeteno ou misturas dos mesmos. Agentes de fosqueamento adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, agentes de fosqueamento de silica ACEMATT TS-100 e ACEMATT OK520, ambos disponíveis junto à Evonik, agente de fosqueamento de poliureia DEUTERON MK, disponível junto à Deuteron, aditivos de cera micronizados CERAFLOUR 929 e CERAFLOUR 920, ambos disponíveis junto à BYK, agente de fosqueamento SYLOID Silica 7000, disponível junto à Grace Davison; ou misturas dos mesmos. Quando presente, a concentração do agente de fosqueamento pode ser, em peso de sólidos com base no peso total da composição de revestimento aquosa, de 0,1% a 5%, de 0,5% a 4%, ou de 0,5% a 3,5%.
[0040] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ainda compreender um ou mais antiespumantes. No presente documento, “antiespumantes” se refere a aditivos químicos que reduzem e impedem a formação de espuma. Os antiespumantes podem ser antiespumantes à base de silicone, antiespumantes à base de óleo mineral, antiespumantes à base de óxido de etileno/óxido de propileno, poliacrilatos de alquila ou misturas dos mesmos. Os antiespumantes adequados disponíveis comercialmente incluem, por exemplo, emulsões copoliméricas de poliéter siloxano TEGO Airex 902 W e TEGO Foamex 1488, ambos disponíveis junto à TEGO, antiespumante de silicone BYK-024, disponível junto à BYK, ou
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19/33 misturas dos mesmos. Quando presente, a concentração do antiespumante pode ser, em peso com base no peso total da composição de revestimento aquosa, geralmente de 0,01 a 2%, de 0,05 a 0,8%, ou de 0,1 a 0,5%.
[0041] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ainda compreender um ou mais espessantes, também conhecidos como “modificadores de reologia”. Os espessantes podem incluir álcool polivinílico (PVA), materiais argilosos, derivados de ácidos, copolímeros ácidos, espessantes associados a uretano (UAT), poliuretanos de poliéter de ureia (PEUPU), poliuretanos de poliéter (PEPU), ou misturas dos mesmos. Exemplos de espessantes adequados incluem emulsões alcalinas dilatáveis (ASE), como polímeros de ácido acrílico neutralizados com sódio ou amônia; emulsões dilatáveis alcalinas hidrofobicamente modificadas (HASE), como copolímeros de ácido acrílico modificados hidrofobicamente; espessantes associativos, como uretanos etoxilados modificados hidrofobicamente (HEUR); e espessantes celulósicos, como éteres de metilcelulose, hidroximetilcelulose (HMC), hidroxietilcelulose (HEC), hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada (HMHEC), carboximetilcelulose de sódio (SCMC), carboximetil-2-hidroxietilcelulose de sódio, 2hidroxipropilmetilcelulose, 2-hidroxietilmetilcelulose, 2hidroxibutilmetilcelulose, 2-hidroxietilcelulose e 2-hidroxipropilcelulose. De preferência, o espessante é baseado em HEUR. Quando presente, a concentração do espessante pode ser, em peso com base no peso total da composição de revestimento aquosa, geralmente de 0,05% a 3%, de 0,1% a 2%, ou de 0,3% a 1%.
[0042] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ainda compreender um ou mais agentes umidificantes. Agentes umidificantes se referem, no presente documento, a aditivos químicos que reduzem a tensão superficial de uma composição de revestimento, fazendo com que a composição de revestimento se espalhe mais facilmente através ou
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20/33 penetre na superfície de um substrato. Os agentes umidificantes podem ser policarboxilatos, aniônicos, zwitteriônicos ou não iônicos. Agentes umidificantes adequados comercialmente disponíveis incluem, por exemplo, agente umidificante não iônico SURFYNOL 104 com base em um diol actacetilênico disponível junto à Air Products, BYK-346 e BYK-349 siloxanos modificados com poliéter, ambos disponíveis junto à BYK, ou misturas dos mesmos. O agente umidificante pode estar presente, com base no peso total da composição de revestimento aquosa, de 0 a 2,5% em peso, de 0,1% a 2% em peso, ou de 0,3% a 1% em peso.
[0043] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ainda compreender um ou mais coalescentes. No presente documento, os “coalescentes” se referem a solventes de evaporação lenta que fundem partículas de polímero em um filme contínuo sob condição ambiente. Os exemplos de coalescentes adequados incluem 2-n-butoxietanol, éter n-butílico de dipropilenoglicol, éter n-butílico de propilenoglicol, éter metílico de dipropilenoglicol, éter metílico de propilenoglicol, éter n-propílico de propilenoglicol, éter monobutílico de dietilenoglicol, éter monobutílico de etilenoglicol, éter mono-hexílico de etilenoglicol, éter monobutílico de trietilenoglicol, éter n-propílico de dipropilenoglicol, éter n-butílico ou misturas dos mesmos. Os coalescentes preferenciais incluem éter n-butílico de dipropilenoglicol, éter monobutílico de etilenoglicol, éter monobutílico de dietilenoglicol, éter n-butílico ou misturas dos mesmos. Os coalescentes podem estar presentes, em peso com base no peso total da composição de revestimento aquosa, de 0 a 10%, de 0,1% a 9%, ou de 1% a 8%.
[0044] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ainda compreender água. A concentração de água pode ser, em peso com base no peso total da composição de revestimento aquosa, de 30% a 90%, de 40% a 80%, ou de 60% a 70%.
[0045] Além dos componentes descritos acima, a composição de
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21/33 revestimento aquosa da presente invenção pode ainda compreender qualquer um ou uma combinação dos seguintes aditivos: tampões, neutralizantes, dispersantes, umectantes, eliminadores de mofo, biocidas, agentes antidescascamento, corantes, agente de fluxo, antioxidantes, plastificantes, agente de nivelamento, agentes tixotrópicos, promotores de adesão, aditivos antirriscos e veículos de trituração. Quando presentes, esses aditivos podem estar presentes em uma quantidade combinada de 0,001% a 10% em peso, ou de 0,01% a 2% em peso, com base no peso total da composição de revestimento aquosa.
[0046] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ser preparada por técnicas conhecidas na técnica de revestimentos. O processo de preparação da composição de revestimento aquosa da presente invenção pode compreender misturar por adição a dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa com outros componentes opcionais, como descrito acima. Os componentes na composição de revestimento aquosa podem ser misturados em qualquer ordem para fornecer a composição de revestimento aquosa da presente invenção. Qualquer um dos componentes opcionais mencionados acima pode também ser adicionado à composição durante ou antes da mistura para formar a composição de revestimento aquosa.
[0047] A composição de revestimento aquosa da presente invenção apresenta alta clareza no estado molhado, como indicado por um valor de transparência relativa de 60 ou superior, 70 ou superior, ou mesmo 75 ou superior. A composição de revestimento também dota o revestimento obtido a partir da mesma, isto é, o filme de revestimento após a secagem da composição de revestimento aplicada a um substrato, de uma boa resistência a riscos, conforme indicado por uma classificação de resistência a riscos de 5. Em algumas modalidades, o filme de revestimento também mostra uma dureza de lápis de F ou mais dura; um valor de clareza de filme seco de pelo menos 55%, pelo menos 60%, pelo menos 62%, ou pelo menos 65% a um
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22/33 baixo nível de brilho de 20 a 40 em uma escala de brilho Gardner de 60°, e/ou um nível de resistência à água de pelo menos 3 ou pelo menos 4. Essas propriedades foram medidas de acordo com os métodos de teste descritos na seção de Exemplos abaixo. O método de preparação do revestimento pode compreender: formar a composição de revestimento aquosa da presente invenção, aplicar a composição de revestimento aquosa a um substrato e secar a composição de revestimento aplicada para formar o revestimento.
[0048] Um processo para usar a composição de revestimento aquosa da presente invenção pode compreender o seguinte: aplicar a composição de revestimento aquosa a um substrato e secar a composição de revestimento aplicada. A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ser aplicada a um substrato por qualquer meio incumbente, o que inclui escovação, imersão, laminação e aspersão. A composição de revestimento é preferencialmente aplicada por pulverização. As técnicas de aspersão padrão e o equipamento para aspersão, tal como aspersão de ar atomizado, aspersão de ar, aspersão sem ar, aspersão de baixa pressão e alto volume e aspersão eletrostática, tal como aplicação de sino eletrostático, e métodos ou manuais ou automáticos podem ser usados. Após a composição de revestimento da presente invenção ter sido aplicada a um substrato, a composição de revestimento pode secar, ou pode-se permitir a secagem, a 5 a 25 °C ou a uma temperatura elevada, por exemplo, de 35 °C a 60 °C, para formar um filme (isto é, revestimento).
[0049] A composição de revestimento aquosa da presente invenção pode ser aplicada, e aderida, a vários substratos. Exemplos de substratos adequados incluem madeira, metais, plásticos, espumas, pedras, substratos elastoméricos, vidro, tecidos, concreto ou substratos cimentícios. A composição de revestimento aquosa é adequada para várias aplicações de revestimento, tais como revestimentos marítimos e protetores, revestimentos automotivos, revestimentos de madeira, revestimentos de bobinas,
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23/33 revestimentos plásticos, revestimentos em pó, revestimentos de latas e revestimentos de engenharia civil. A composição de revestimento aquosa é particularmente adequada para revestimentos industriais. A composição de revestimento aquosa pode ser usada sozinha ou em combinação com outros revestimentos para formar revestimentos de múltiplas camadas.
EXEMPLOS [0050] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas nos Exemplos seguintes, em que todas as partes e percentagens são em peso, a menos que especificado de outro modo. Os seguintes materiais são usados nos exemplos:
[0051] acrilato de 2-etil-hexila (“EHA”), acrilato de butila (“BA”), ácido metacrílico (“MAA”), metacrilato de metila (“MMA”), persulfato de amônio (“APS”), hidroperóxido de terc-butila (“t-BHP”), ácido isoascórbico (“AIA”), NaiCOs, e 3-mercaptopropanoato de metila (“MMPs”), todos estão disponíveis junto à Sinoreagent Group.
[0052] O aditivo DOW CORNING 32 (“DC-32”), disponível junto à Dow Coming, é um siloxano monofuncional.
[0053] O silano SILQUEST A-174 (“A-174”), disponível junto à Momentive Performance Materiais Inc., é gamametacriloxipropiltrimetoxissilano.
[0054] Diacetona acrilamida (“DAAM”) e di-hidrazida adípica (“ADH”) estão ambas disponíveis junto à Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.
[0055] O tensoativo DISPONIL Fes 32 (“Fes-32”), disponibilizado junto à BASF, é uma solução de sal de sódio e sulfato de éter de álcool graxo. [0056] O tensoativo RHODAFAC RS-610-A25 (“RS-610-A25”), disponível junto à Solvay, é um sal de amônia à base de etoxilato de álcool ramificado de éster de fosfato.
[0057] O agente umectante BYK 346 está disponível junto à BYK. [0058] O antiespumante TEGO Airex 904 W está disponível junto à
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Evonik.
[0059] O espessante ACRYSOL RM-845W (“RM-845W”) está disponível junto à The Dow Chemical Company.
[0060] Amônia (25%) está disponível junto à Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.
[0061] O éter metílico de dipropilenoglicol (“DPM”) DOW ANOL™ DPM e o éter n-butílico de dipropileno glicol (“DPnB”) estão disponíveis junto à The Dow Chemical Company (DOWANOL é uma marca comercial da The Dow Chemical Company).
[0062] O agente de fosqueamento ACEMATT (“TS 100”), disponível junto à Evonik, é uma silica térmica não tratada.
[0063] O equipamento de análise e métodos padrão a seguir são usados nos Exemplos.
RESISTÊNCIA À ÁGUA [0064] A resistência à água dos filmes de revestimento foi determinada pelo método BS EN 12720:2009. Os painéis foram preparados com pincel aplicando três demãos a 80 a 90 g/m2 sobre cada tipo de madeira (um painel preto). Após a primeira demão, os painéis foram deixados à temperatura ambiente (23 ± 2 °C) por quatro horas e, então, lixados com lixa. A segunda camada de revestimento foi, então, pincelada no substrato de madeira e seca à temperatura ambiente durante 4 horas. Depois de aplicar a terceira demão, permitiu-se que os painéis secassem à temperatura ambiente durante 4 horas e, depois, colocados em um forno a 50 °C durante 48 horas antes de realizar os testes de resistência à água.
[0065] O papel de filtro do tipo disco foi, primeiro, saturado com água, colocado nos painéis acabados acima e coberto com uma tampa para reduzir a evaporação. Após 24 horas, a tampa foi removida. A área de teste foi limpa com lenços faciais umedecidos e deixou-se secar à temperatura ambiente para observar o grau dos danos. A área de teste foi, então,
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25/33 classificada para grau de danos em uma escala de 0 a 5, onde 0 é o pior e 5 é o melhor. A classificação de resistência à água sendo 3 ou superior é aceitável. Quanto maior a classificação, melhor a resistência à água. Caso contrário, a classificação de resistência à água inferior a 3 é inaceitável.
[0066] 1: Alteração forte: a estrutura da superfície sendo distintamente alterada, e/ou descoloração, mudança de brilho e cor, e/ou a superfície sendo total ou parcialmente removida, e/ou o papel de filtro aderindo à superfície;
[0067] 2: Alteração significativa: área de teste claramente distinguível da área circundante adjacente, visível em todas as direções de visualização, por exemplo, descoloração, mudança de brilho e cor, [0068] e/ou estrutura da superfície ligeiramente alterada, por exemplo, dilatação, aumento de fibras, fissuras e bolhas;
[0069] 3: Alteração moderada: área de teste distinguível da área circundante adjacente, visível em todas as direções de visualização, por exemplo, descoloração, mudança de brilho e cor, e nenhuma alteração na estrutura da superfície, por exemplo, dilatação, aumento de fibras, fissuras e bolhas;
[0070] 4: Alteração leve: área de teste distinguível da área circundante adjacente, apenas quando a fonte de luz é espelhada na superfície de teste e é refletida tem direção aos olhos do observador, por exemplo, descoloração, alteração de brilho e cor e nenhuma alteração na estrutura da superfície; por exemplo, dilatação, aumento de fibras, fissuras e bolhas;
[0071] 5: Sem alteração: área de teste indistinguível da área circundante adjacente.
CLAREZA DO ESTADO MOLHADO [0072] A clareza no estado molhado de uma amostra de composição de revestimento foi avaliada medindo-se a transparência relativa da amostra.
[0073] Um conjunto de cultura de celular poliestireno de 24 poços (4
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26/33 colunas e 6 fileiras, diâmetro de poço redondo: cerca de 1 cm) foi usado para determinar a transparência relativa. A primeira fileira do conjunto de cultura celular foi deixada em branco. Poços em outras fileiras foram preenchidos com amostras de teste. Quatro poços na mesma fileira do conjunto de cultura celular foram preenchidos com a mesma amostra de composição de revestimento. O conjunto de cultura celular foi, então, digitalizado pelo digitalizador Epson Perfection V500. A imagem digitalizada obtida foi analisada com o software ImageJ, e os valores de R, G, B foram obtidos. O valor de cinza foi, então, calculado a partir dos valores R, G e B de acordo com a Equação 1,
Valor de cinza = Δ G + - S
-> -r
Ο· o- T-1 zw -í
Equaçao 1 [0074] O valor de cinza é um indicador da opacidade das amostras de teste. Um valor de cinza mais alto indica maior opacidade e, assim, menor clareza no estado úmido. O valor de cinza médio de poços em branco na primeira fileira foi registado como Gl, e o valor de cinza médio de quatro amostras para cada composição de revestimento foi registrado como G2. Os poços em branco foram considerados 100% transparentes, e o valor de cinza médio foi usado como linha de base. A transparência relativa da amostra pode ser calculada pela seguinte Equação 2,
Transparência relativa = Gx X —
2S5-G1 188
Equação 2 [0075] Um valor de transparência relativa de 60 ou superior indica uma alta clareza no estado úmido. Quanto maior a transparência relativa, maior a clareza no estado molhado. Caso contrário, o valor de transparência relativa menor que 60 indica clareza no estado úmido inaceitável.
CLAREZA DE FILME SECO [0076] Revestiu-se uma composição de revestimento sobre uma placa de vidro para formar um filme molhado de 120 pm de espessura utilizando um aplicador de pestiramento. O painel obtido foi, então, curado em um forno
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27/33 a 50 °C durante 48 horas. Um medidor de embaçamento BYK haze-gard duplo foi utilizado para avaliar a clareza do filme de revestimento resultante nos painéis, e forneceu valores de transmitância e de embaçamento. A clareza é calculada usando a seguinte equação:
Clareza = Transmitância* (1-Embaçamento) [0077] A clareza da placa de vidro antes de aplicar a composição de revestimento é denotada como CVidro. A clareza do painel obtido revestido com o filme de revestimento é denotada como Cfiime+vidro. Então, a clareza do filme de revestimento (Cfiime) é medida de acordo com a seguinte equação:
Cfiime — (Cvidro+filme/Cvidro) x 100% [0078] Um valor de Cfiime de pelo menos 55% foi uma clareza aceitável para revestimentos de madeira. Quanto maior o valor do Cfiime, melhor a clareza do filme de revestimento.
DUREZA DE LÁPIS [0079] A dureza de lápis de um filme de revestimento foi medida de acordo com o método ASTM D3363-05. Aplicou-se uma composição de revestimento em um painel de vidro para formar um filme molhado de 120 pm de espessura, e curou-se à temperatura ambiente durante 7 dias. O filme resultante foi, então, testado por um lápis Zhonghua. A dureza do lápis usado é: 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, onde 9H é o mais duro, 6B é o mais macio. Uma dureza de lápis de F ou mais dura é aceitável.
RESISTÊNCIA A RISCOS [0080] Uma composição de revestimento foi aplicada sobre um painel de vidro para formar um filme molhado de 120 pm de espessura e curada à temperatura ambiente durante 7 dias. A resistência a riscos do filme de revestimento obtido foi testada usando 5750 Linear Abraser com uma barra de teste carregada com um peso de 5 kg. Um esfregão de 3M foi cortado em um quadrado de 1,2 mm x 1,2 mm tendo dois lados em diferentes graus de
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28/33 aspereza. O lado mais áspero do esfregão foi colado ao fundo da barra de teste usando uma fita adesiva dupla face. Depois, o lado menos áspero do esfregão entrou em contato com o filme de revestimento sobre o vidro e esfregou a superfície do filme de revestimento por 30 ciclos. A superfície de teste foi, então, observada e classificada pela área de defeituosa danificada pelo esfregão em uma escala de 0 a 5. Uma classificação para a resistência a riscos após 30 ciclos de 5 significa boa resistência a riscos. Caso contrário, uma classificação de resistência a riscos inferior a 5 significa resistência a riscos inaceitável.
[0081] 5 - Sem defeito [0082] 4 - 0 < defeito na área < 20% [0083] 3 - 20 < defeito na área < 50% [0084] 2 - 50 < defeito na área < 80% [0085] 1 - 80 < defeito na área < 100%
ANÁLISE DE GPC [0086] A análise de GPC foi realizada geralmente por Agilent 1200. Uma amostra foi dissolvida em tetra-hidrofurano (THF)/ácido fórmico (FA)(5%) com uma concentração de 2 mg/ml e, em seguida, filtrada através de um filtro de politetrafluoretileno (PTFE) de 0,45 pm antes da análise de GPC. A análise de GPC foi conduzida com o uso das seguintes condições: [0087] Coluna: colunas One PLgel GUARD (10 pm, 50 mm x 7,5 mm), colunas One Mixed B (7,8 mm x 300 mm) em tandem, 73#; temperatura de coluna: 40 °C; fase móvel: THF/FA (5%); vazão: 1,0 ml/minuto; Volume de injeção: 100 pl; detector: detector de índice de Refração Agilent, 40 °C; e curva de calibração: padrões Estreitos de Poliestireno PL com pesos moleculares na faixa de 2.329.000 a 580 g/mol, com o uso de ajuste polinomial 3.
EXEMPLO (EX) 1 DISPERSÃO POLIMÉRICA EM MÚLTIPLOS ESTÁGIOS AQUOSA (“MP-1”)
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29/33 [0088] Preparação da Emulsão de Monômero 1: Tensoativo Fes-32 (7,44 gramas (g), 31,00% ativo) foi dissolvido em água desionizada (Dl) (162,54 g) com agitação. Em seguida, adicionou-se MMA (344,2 g), DAAM (29,04 g), PEM (41,47 g) e MMP (8,17 g) à solução de tensoativo resultante para obter a Emulsão de Monômero 1.
[0089] Preparação de Emulsão de Monômero 2: Tensoativo RS-610A25 (4,79 g, 24,00% ativo) foi dissolvido em água Dl (166 g) com agitação. Em seguida, adicionou-se EHA (236,39 g), BA (55,99 g), MMA (304,82 g) , DC-32 (6,22 g) e DAAM (18,66 g) à solução de tensoativo resultante para obter a Emulsão de Monômero 2.
[0090] Uma solução que contém tensoativo Fes-32 (12,40 g, 31,00% ativo) e água Dl (732,27 g) foi adicionada a um frasco de fundo redondo de 3 litros com 4 gargalos equipado com um termopar, um condensador de resfriamento e um agitador, e foi aquecida a 85 °C sob atmosfera de nitrogênio. Uma solução aquosa de iniciador APS (2,01 g de APS em 38,07 g de água Dl) e 3,8% em peso de Emulsão de Monômero 1 obtida acima foram, então, adicionados ao frasco. Dentro de cerca de 5 minutos, o início da polimerização foi confirmado por um aumento de temperatura de 3 a 6 °C e uma alteração da aparência externa da mistura de reação. Após a geração de calor ter parado, a solução de Na2CÜ3 aquosa (0,83 g de Na2CÜ3 em 20,0 g de água Dl) foi carregada em um frasco. Então, o restante de Emulsão de Monômero 1 foi adicionado gradualmente ao frasco durante um período de 40 minutos com agitação. Ao mesmo tempo, uma solução aquosa de iniciador APS (1,27 g de APS em 60,23 g de água Dl) foi adicionada gradualmente ao frasco durante um período de 50 minutos. E a temperatura foi mantida a 84 a 86 °C. Depois que o iniciador APS foi consumido, gradualmente adicionou-se 32,43 g de amônia (25% ativa) ao frasco durante 15 minutos. Em seguida, a mistura de reação foi mantida a 84 °C durante 30 minutos.
[0091] A Emulsão de Monômero 2 obtida acima foi, então,
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30/33 adicionada ao frasco da mesma maneira que a Emulsão de Monômero 1 durante 60 minutos. Em seguida, adicionou-se gradualmente uma solução aquosa de iniciador APS (1,52 g de APS em 72,28 g de água Dl) ao frasco durante um período de 60 minutos. Após completar a adição, a mistura de reação foi mantida a 70 °C durante 10 minutos. Uma solução de água de tBHP (21 g, 3,33% ativo) e IAA (20,52 g, 2,49% ativo) foi, então, alimentada no frasco durante 30 minutos, seguida de resfriamento a 40 °C. Depois, adicionou-se uma pasta fluida de ADH (30 g em 56,00 g de água Dl) a 40 °C durante 10 minutos, e lavou-se com água Dl (14 g) e, então, retida durante 20 minutos. A dispersão resultante foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada para obter a dispersão polimérica aquosa com 40% de sólidos.
SÍNTESE DE DISPERSÕES POLIMÉRICAS DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS AQUOSAS DE MP-2 A 5 [0092] Essas dispersões poliméricas aquosas de múltiplos estágios foram preparadas, respectivamente, de acordo com o mesmo procedimento que o descrito acima para a preparação da dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa de MP-1 acima, com base em formulações de monômeros e na dosagem de ADH dada na Tabela 1.
SÍNTESE DE DISPERSÕES POLIMÉRICAS AQUOSAS DE MÚLTIPLOS ESTÁGIOS DE MP-A A G [0093] Essas dispersões poliméricas de múltiplos estágios aquosas foram preparadas, respectivamente, de acordo com o mesmo procedimento que o descrito acima para a preparação da dispersão polimérica de múltiplos estágios aquosa de MP-1 acima, com base em formulações monoméricas e na dosagem de ADH dada na Tabela 2.
[0094] As propriedades das dispersões poliméricas de múltiplos estágios aquosas obtidas são dadas na Tabela 3.
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TABELA 1
Dispersão Polimérica de Múltiplos Estágios Aquosa
MP-1 MP-2 MP-3 MP-4 MP-5
Monômeros para o polímero A MMA (g) 344,21 344,21 344,21 358,73 430,26
MAA (g) 41,47 41,47 41,47 41,47 51,84
DAAM (g) 29,04 29,04 29,04 14,52 36,30
MMP (g) 8,17 8,17 8,17 8,17 10,21
Tg do polímero A (°C) 111,7 111,7 111,7 111,7 111,7
Monômeros para o polímero B MMA (g) 304,82 298,60 307,93 304,82 201,37
BA (g) 55,99 55,99 55,99 55,99 97,07
EHA (g) 236,39 236,39 236,39 236,39 196,20
DAAM (g) 18,66 18,66 18,66 18,66 15,49
DC-32 (g) 6,22 12,44 3,11 6,22 6,20
Tg do polímero B (°C) -6,7 -6,7 -6,7 -6,7 -24,39
ADH adicionado depois (g) 30 30 30 20,90 30
TABELA 2
Dispersões Aquosas de Múltiplos Estágios
MP-A MP-B MP-C MP-D MP-E MP-F MP-G
Monômeros para o polímero A MMA (g) 340,07 344,21 344,21 331,77 344,21 323,56 516,32
MAA (g) 41,47 41,47 41,47 41,47 41,47 38,98 62,21
DC-32 (g) 4,14 0 0 12,44 0 0 0
DAAM (g) 29,04 29,04 29,04 29,04 29,04 27,30 43,56
MMP (g) 8,17 8,17 8,17 8,17 8,17 7,68 12,26
Tg do polímero A (°C) 111,7 111,7 111,7 111,7 111,7 111,7 111,7
Monômeros para o polímero B MMA (g) 311,04 304,82 311,04 311,00 292,38 336,69 97,46
BA (g) 55,99 55,99 55,99 55,99 55,99 38,82 95,39
EHA (g) 236,39 236,39 236,39 236,39 236,39 245,85 203,21
DAAM (g) 18,66 18,66 18,66 18,66 18,66 19,41 12,44
DC-32 (g) 0 0 0 0 18,66 6,21 6,22
A-174 (g) 0 6,22 0 0 0 0 0
Tg do polímero B (°C) -6,7 -6,7 -6,7 -6,7 -6,7 -8,2 -45,6
ADH adicionado depois (g) 30 30 30 30 30 30 30
TABELA 3
Ligante pH Sólidos (%) Viscosidade3 (cps (Pa-s)) PS4 (nm) Mn de polímero A
MP-A ejáve 39,87 177 (0,18) 59 6.1001
MP-1 8,02 39,93 195 (0,2) 58 6.1001
MP-B 7,87 39,84 210(0,21) 54 6.1001
MP-2 7,85 39,98 147 (0,15) 57 6.1001
MP-3 7,96 39,76 141 (014) 56 6.1001
MP-4 7,98 39,49 69 (0,07) 51 6.7252 (PDI: 2,25)
MP-C 8,16 39,9 167 (0,17) 62 6.1001
MP-5 8,3 39,33 1.876(1,88) 68 6.8032 (PDI: 2,29)
MP-D 8,21 39,73 155 (0,16) 55 6.1001
MP-E 8,07 39,49 133 (0,13) 57 6.1001
MP-F 8,3 39,63 124(0,12) 51 6.1001
MP-G 8,3 38,39 8.038 (8,04) 70 6.1001
'Mn calculado por = 4- W<,CTA)]/Mol(CTA) t|cscrjto acima.
2Mn e PDI (índice de Polidispersabilidade) = Mw/Mn, medido pela análise de GPC acima descrita;
3Viscosidade medida por viscosímetro Brookfield DV-I Primer (60 rpm, fuso 2#).
4PS refere-se ao tamanho de partícula medido pelo Analisador de Tamanho de Partícula Brookhaven BI-90.
COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO DOS EXEMPLOS (EXS) 1 A 5 E
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COMPARATIVOS (EX. COMP.) A A G [0095] As dispersões poliméricas de múltiplos estágios aquosas obtidas acima foram utilizadas como ligantes na preparação das composições de revestimento, com base nas formulações descritas na Tabela 4. Os ingredientes listados na Tabela 4 foram misturados usando um misturador de laboratório convencional. As composições de revestimento obtidas foram avaliadas de acordo com os métodos de ensaio descritos acima. As propriedades das composições de revestimento e filmes de revestimento obtidos são mostradas na Tabela 5.
TABELA 4
Composição de Revestimento Grama
Ligante 60,80
Agua 17,84
DPnB 3,70
DPM 3,30
BYK 346 0,50
TS 100 1,00
TEGO Airex 904 W 0,10
RM-845W 1,50
[0096] Como mostrado na Tabela 5, o ligante MP-A que compreende unidades polimerizadas de monômeros de silicone somente no polímero A (em uma quantidade de 1% em peso do polímero A) forneceu filmes de revestimento com baixa resistência a riscos (Ex. Comp. A). O ligante MP-B compreendendo unidades polimerizadas de vinil silano (A-174) proporcionou filmes de revestimento com resistência a riscos insatisfatória (Ex. Comp. B). O ligante MP-C que não compreende unidades polimerizadas do monômero de silicone proporcionou revestimentos com resistência a riscos insatisfatória (Ex. Comp. C). O ligante MP-D que compreende unidades polimerizadas de monômeros de silicone apenas no polímero A (em uma quantidade de 3% em peso do polímero A) forneceu clareza de filme seco indesejavelmente baixa (Ex. Comp. D). O ligante MP-E que compreende unidades polimerizadas de monômeros de silicone no polímero B em uma quantidade de 3% em peso do polímero B forneceu filmes de revestimento com claridade de filme seco indesejavelmente baixa (Cfiime: 32,45%, Ex. Comp. E). Ligantes MP-F e MP
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G que têm a razão de estágio de polímero A/polímero B de 37,5:62,5 e 60:40, respectivamente, em que ambos os filmes de revestimento são dotados de resistência a riscos insatisfatória (Ex. Comp. F e G). Além disso, o filme de revestimento do Ex. Comp. G era muito macio para atender ao requisito de dureza do lápis.
[0097] Em contraste, todas as composições de revestimento aquosas da presente invenção (Exs. 1 a 5), dotaram os filmes de revestimento de resistência a riscos surpreendentemente boa, enquanto tem elevada dureza de lápis, boa resistência à água e alta clareza tanto no estado molhado quanto no seco.
TABELA 5
Ligante Clareza no estado molhado Clareza do filme seco (Cfilme), % Brilho1 Dureza de lápis Resistência à água Resistência a riscos
Ex. Comp. A MP-A 77,68 60,62 30 F 4 4
Ex. 1 MP-1 78,65 60,14 33 H 4 5
Ex. Comp. B MP-B 81,59 62,7 28,6 F 3 4
Ex. 2 MP-2 78,65 57,31 24,9 F 3 5
Ex. 3 MP-3 77,22 59,84 26,8 2H 3 5
Ex. 4 MP-4 77,28 62,58 31,4 H 3 5
Ex. Comp. C MP-C N/A N/A 35,7 N/A N/A 2+
Ex. 5 MP-5 83,2 65,21 33,1 F 5 5
Ex. Comp. D MP-D 68,7 26,12 27,5 F 5 4
Ex. Comp. E MP-E 72,5 32,45 26,5 F 5 5
Ex. Comp. F MP-F 70,9 58,94 28,7 F 5 4
Ex. Comp. G MP-G 80,4 57,86 30,7 HB 5 4
brilho refere-se a 60° de brilho em um vidro conforme medido por ASTM D523 usando um medidor BYK Micro-Tri-Gloss.

Claims (14)

1. Dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios, caracterizada pelo fato de que compreende um polímero A e um polímero B, em que o polímero A tem um peso molecular médio numérico de 3.000 a 50.000, e compreende, como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero A, (al) de 2,1% a 10% em peso de um monômero funcional contendo carbonila;
(a2) de 5% a 15% em peso de um monômero de ácido, um sal do mesmo ou misturas dos mesmos; e (a3) de 75% a 92% em peso de um éster alquílico de ácido (met)acrílico hidrofílico; e em que o polímero B compreende, como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero B, (bl) de 0,8% a 10% em peso de um monômero funcional contendo carbonila;
(b2) de 0,2% a 2,5% em peso de um monômero de silicone que tem a estrutura da fórmula II ou III, r2 r2 Ri (II) em que X representa O ou NH, Ri representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, cada R2 representa, independentemente, um grupo alquila C1-C10, e m e n representam, cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 100; ou o
h2c=c-c-x-r4 r3 çh3 çh3
Si-o--Si—R5 ch3 ]p ch3 (III) em que X representa O ou NH, R3 representa um átomo de
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2/5 hidrogênio ou um grupo metila, R4 representa um grupo hidrocarboneto bivalente Ci-Có, R5 representa um grupo C1-C10 alquila ou um grupo alcoxila C1-C10, e p representa um número inteiro de 1 a 100; e (b3) de 87% a 99% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado;
em que o polímero B tem uma temperatura de transição vítrea pelo menos 40 °C inferior à do polímero A, e a razão de peso do polímero A para o polímero B é de 38:62 a 55:45.
2. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os monômeros funcionais contendo carbonila (al) e (bl) são, cada um, independentemente, diacetona acrilamida.
3. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda de 0,5% a 10% em peso de uma hidrazida carboxílica polifuncional que contém pelo menos dois grupos hidrazida por molécula, com base no peso do polímero de múltiplos estágios.
4. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que a hidrazida carboxílica polifuncional é selecionada dentre o grupo que consiste em di-hidrazida adípica, di-hidrazida oxálica, di-hidrazida isoftálica, poli-hidrazida poliacrílica ou misturas das mesmas.
5. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o monômero de silicone tem a estrutura de fórmula (II), em que X é O, Ri é um grupo metila, cada R2 é um grupo metila, e m e n representam, cada um, independentemente, um número inteiro de 20 a 30.
6. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o monômero de ácido é selecionado dentre o grupo que consiste em ácido (met)acrílico, ácido itacólico, ácido fumárico e (met)acrilato de fosfoetila.
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3/5
7. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o éster alquílico de ácido (met)acrílico é (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila ou misturas dos mesmos.
8. Dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o monômero não iônico etilenicamente insaturado é selecionado dentre o grupo que consiste em estireno, acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de iso-butila, (met)acrilato de butila e (met)acrilato de metila.
9. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero A tem um peso molecular médio numérico de 3.000 a 30.000.
10. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão de peso do polímero A para o polímero B é de 40:60 a 50:50.
11. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero A tem uma temperatura de transição vítrea de 60 a 120 °C e o polímero B tem uma temperatura de transição vítrea de -20 °C ou superior.
12. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero A compreende, como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero A, (al) de 3% a 7% em peso do monômero funcional contendo carbonila;
(a2) de 7% a 13% em peso de um ácido carboxílico oc, βetilenicamente insaturado; e (a3) de 80% a 90% em peso do éster alquílico de ácido (met)acrílico hidrofílico; e em que o polímero B compreende, como unidades
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4/5 polimerizadas, com base no peso do polímero B, (bl) de 2,5% a 10% em peso do monômero funcional contendo carbonila;
(b2) de 0,3% a 2,3% em peso do monômero de silicone;
(b3) de 90% a 99% em peso do monômero não iônico etilenicamente insaturado selecionado dentre um monômero vinílico aromático, um éster metílico de ácido (met)acrílico ou misturas dos mesmos.
13. Processo de preparação de uma dispersão aquosa de um polímero de múltiplos estágios por uma polimerização por radicais livres de múltiplos estágios, caracterizado pelo fato de que compreende:
(i) preparar um polímero A em um meio aquoso através de uma polimerização por radicais livres na presença de um agente de transferência de cadeia e neutralizar o polímero A obtido a um valor de pH de pelo menos 6, em que o polímero A tem um número de peso molecular médio de 3.000 a 50.000 e compreende, como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero A, (al) de 2,1% a 10% em peso de um monômero funcional contendo carbonila;
(a2) de 5% a 15% em peso de um monômero de ácido, um sal do mesmo ou misturas dos mesmos; e (a3) de 75% a 92% em peso de um éster alquílico de ácido (met)acrílico hidrofílico; e (ii) preparar um polímero B na presença do polímero A obtido a partir da etapa (i) por uma polimerização por radicais livres, em que o polímero B compreende como unidades polimerizadas, com base no peso do polímero B, (bl) de 0,8% a 10% em peso de um monômero funcional contendo carbonila; e (b2) de 0,2% a 2,5% em peso de um monômero de silicone
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5/5 com a estrutura da fórmula II ou III,
Figure BR112019011202A2_C0001
Figure BR112019011202A2_C0002
R1 (II) em que X representa O ou NH, Ri representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, cada R2 representa, independentemente, um grupo alquila C1-C10, e m e n representam, cada um, independentemente, um número inteiro de 1 a 100; ou o
H2c=C-C-X-R4 r3 ch3
Si-o ch3 ch3 —S'-R5 P CH3 (III) em que X representa O ou NH, R3 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo metila, R4 representa um grupo hidrocarboneto bivalente Ci-Có, R5 representa um grupo C1-C10 alquila ou um grupo alcoxila C1-C10, e p representa um número inteiro de 1 a 100; e (b3) de 87% a 99% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado;
em que o polímero B tem uma temperatura de transição vítrea pelo menos 40 °C inferior à do polímero A, e a razão de peso do polímero A para o polímero B é de 38:62 a 55:45.
14. Composição aquosa de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende a dispersão aquosa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
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