BR112019020568B1

BR112019020568B1 - Dispersão aquosa de polímero, processo para preparar uma dispersão aquosa de polímero, e, composição aquosa de revestimento

Info

Publication number: BR112019020568B1
Application number: BR112019020568-3A
Authority: BR
Inventors: Weijun Yang; Hu Li; Siyuan Jiang; Tao Wang; Alvin Michael Maurice
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-04-01
Filing date: 2017-04-01
Publication date: 2022-12-06
Also published as: US11186726B2; EP3607013B1; US20200048474A1; BR112019020568A2; AU2017407567B2; EP3607013A1; AU2017407567A1; CN110546217B; MX2019011761A; CA3058483A1; WO2018176443A1; CN110546217A; EP3607013A4

Abstract

Uma dispersão aquosa de polímero e uma composição aquosa de revestimento que compreende a dispersão aquosa de polímero que fornece revestimentos com maior durabilidade.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma dispersão aquosa de polímero e uma composição aquosa de revestimento que compreende o mesmo.

INTRODUÇÃO

[002] Em aplicações de revestimento exterior, a durabilidade é uma propriedade principal para permitir que os revestimentos mantenham a cor e o brilho mediante exposição aos elementos tais como luz do sol. Pigmentos inorgânicos como o TiO2, aditivos comumente usados para tintas, quando expostos à luz solar, podem afetar adversamente a durabilidade do revestimento.

[003] A incorporação de fotoestabilizadores, como absorvedores de ultravioleta (UV), estabilizadores de UV ou foto-antioxidantes em revestimentos, é uma das abordagens mais usadas para melhorar a durabilidade na indústria de revestimento. Os absorvedores de UV são amplamente utilizados devido à sua excelente eficiência de fotoestabilização. Eles protegem os revestimentos contra danos induzidos pela foto absorvendo a radiação solar actínica prejudicial e transformando a energia de radiação absorvida em energia térmica menos prejudicial por meio de um processo fotofísico que envolve moléculas do estado fundamental e do estado excitado. Os absorvedores de UV mais amplamente utilizados em revestimentos incluem derivados de 2-hidroxibenzofenonas (BP), benzotriazóis (BT), triazinas (TA) e oxanilidas (OA). Foto-antioxidantes tais como aminas impedidas podem prolongar a vida útil dos revestimentos por eliminação de alquilperoxilas de propagação de cadeia e de desativação de hidroperóxidos. Esses fotoestabilizadores e foto-antioxidantes geralmente são adicionados às tintas após serem dissolvidos em solventes orgânicos, que contribuem com os VOCs.

[004] O documento EP0778296A1 divulga um polímero de emulsão aquosa que compreende, como unidades polimerizadas, (a) de 50 a 99,8 por cento em peso de pelo menos um alquil(met)acrilato, (b) de 0,2 a 20 por cento em peso de um composto de fórmula (i), como metilestireno; (c) de 0 a 10 por cento em peso de pelo menos um ácido carboxílico monobásico ou dibásico α,β-etilenicamente insaturado ou seus anidridos; e (d) de 0 a 49,8 por cento em peso de pelo menos um monômero não saturado alfa-beta diferente de (a), (b) e (c), em que a Tg do polímero de emulsão é inferior a 0 °C. As tintas assim produzidas têm propriedades de picada por sujeira, enquanto as propriedades de durabilidade permanecem insuficientes. Portanto, é desejável fornecer uma dispersão aquosa de polímero adequada para aplicações de revestimento que forneça revestimentos com maior durabilidade.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005] A presente invenção fornece uma dispersão aquosa de polímero que compreende uma combinação nova de 2,2,6,6-tetrametil-1- piperidinilóxi (TEMPO) e/ou seus derivados com um polímero de emulsão específico que compreende unidades polimerizadas de pelo menos um monômero fotossensível. Tal dispersão aquosa de polímero é particularmente útil em aplicações de revestimento. A dispersão aquosa de polímero da presente invenção fornece revestimentos com melhor durabilidade indicados por uma maior retenção de 60° de brilho após teste QUV de 1.650 horas, em comparação com as dispersões aquosas de polímero estabelecidas que não compreendem o polímero de emulsão específico, TEMPO ou um derivado de TEMPO.

[006] Em um primeiro aspecto, a presente invenção é uma dispersão aquosa de polímero que compreende: (i) um polímero de emulsão que tem um peso molecular ponderado de 2.000 a 30.000 daltons, em que o polímero de emulsão compreende como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, (a) de 10% a 90% em peso de um monômero iônico etilenicamente insaturado, (b) de 5% a 90% em peso de um monômero fotossensível, e (c) de 0% a 85% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado; e (ii) de 3,5% a 50% em peso de TEMPO e/ou um derivado do mesmo, com base no peso seco total da dispersão aquosa de polímero.

[007] Em um segundo aspecto, a presente invenção é um processo para preparar a dispersão aquosa de polímero do primeiro aspecto. O processo compreende: (I) preparar um polímero de emulsão em um meio aquoso por polimerização de monômeros na presença de um tensoativo e um agente de transferência de cadeia, em que os monômeros compreendem, com base no peso total dos monômeros, (a) de 10% a 70% em peso de um monômero iônico etilenicamente insaturado, (b) de 5% a 90% em peso de um monômero fotossensível, e (c) de 0% a 85% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado; e (II) misturar o polímero de emulsão obtido a partir da etapa (I) e de 3,5% a 50% em peso de TEMPO e/ou um derivado do mesmo, com base no peso seco total da dispersão aquosa de polímero, para obter a dispersão aquosa de polímero.

[008] Em um terceiro aspecto, a presente invenção é uma composição aquosa de revestimento que compreende a dispersão aquosa de polímero do primeiro aspecto.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[009] O termo “acrílico”, conforme usado na presente invenção inclui ácido (met)acrílico, acrilato de (met)alquila, (met)acrilamida, (met)acrilonitrila e formas modificadas dos mesmos, tais como acrilato de (met)hidroxialquila. Ao longo do presente documento, o termo “(met)acrila” se refere tanto a “metacrila” quanto a “acrila”. Por exemplo, o ácido (met)acrílico se refere tanto a ácido metacrílico como a ácido acrílico, e o (met)acrilato de metila se refere tanto ao metacrilato de metila quanto ao acrilato de metila.

[0010] "Peso molecular", conforme aqui utilizado, refere-se ao peso molecular ponderado, medido por Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) com padrões de poliestireno.

[0011] O termo “alquila", conforme usado aqui, refere-se a um grupo hidrocarboneto monovalente saturado e inclui grupos lineares e ramificados com hidrogênio não substituído ou substituído por um halogênio, uma hidroxila, um ciano, um sulfo, um nitro, uma alquila, uma perfluoroalquila ou combinações dos mesmos.

[0012] O termo “alcóxi” tal como aqui utilizado refere-se a um grupo alquila singular ligado com oxigênio. Alcóxi, tais como C1-C24 alcóxi é um radical de cadeia linear ou ramificada, por exemplo, metóxi, etóxi, isopropóxi, n-butóxi, sec-butóxi, terc-butóxi, heptilóxi, octilóxi, iso-octilóxi, nonilóxi, decilóxi, undecilóxi, dodecilóxi, tetradecilóxi, hexadecilóxi e octadecilóxi.

[0013] O termo "hetero(aril)", conforme usado aqui, refere-se a uma arila ou uma heteroarila. O termo “arila” tal como aqui utilizado, é definido como um substituinte aromático ou poliaromático que contém pelo menos um anel aromático (cada anel contendo 6 átomos de carbono conjugados e sem heteroátomos) que são opcionalmente condensados uns aos outros ou ligados uns aos outros por ligações simples carbono-carbono. Um grupo arila ou aromático substituído refere-se a um anel de arila com um ou mais substituintes substituindo os átomos de hidrogênio sobre o anel. O grupo arila é não substituído ou opcional e independentemente substituído por qualquer combinação de substituintes sinteticamente acessível e quimicamente estável que seja independentemente um halogênio, um ciano, um sulfo, um carbóxi, uma alquila, uma perfluoroalquila, um alcóxi, um alquiltio, um amino, um monoalquilamino ou um dialquilamino. Exemplos incluem derivados substituídos ou não substituídos de fenila; bifenila; o-, m- ou p-terfenila; 1- naftal; 2-naftal; 1-, 2- ou 9-antrilila; 1-, 2-, 3-, 4- ou 9-fenantrenila e 1-, 2- ou 4-pirenila. Grupos arila ou aromáticos preferidos são fenila, substituídos por fenila, naftila ou substituídos por naftila. O termo “heteroarila", conforme aqui utilizado, é definido como substituinte com as características de um composto aromático, embora possuindo pelo menos um átomo não carbono no anel.

[0014] O termo “heterociclila” como aqui utilizado refere-se a anéis que têm um ou mais átomos outros que não carbono em pelo menos um dos seus anéis.

[0015] A dispersão aquosa de polímero da presente invenção compreende um ou mais polímeros de emulsão (i). O polímero de emulsão útil na presente invenção pode compreender, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros iônicos etilenicamente insaturados. O termo “monômeros iônicos”, no presente documento, refere-se a monômeros que suportam uma carga iônica entre pH = 1 a 14. Os monômeros iônicos etilenicamente insaturados podem incluir ácidos carboxílicos α,β- etilenicamente insaturados e/ou os seus anidridos, por exemplo, (met)acrílico de um hidreto, maleico de um hidreto ou suas misturas; monômeros de sulfonato tais como o estireno-sulfonato de sódio (SSS) e sulfonato de vinila de sódio (SVS); ácido acrilamido-2-metilpropanossulfônico (AMPS) e monômeros de carbonato; ou suas misturas. Monômeros iônicos etilenicamente insaturados preferidos são selecionados a partir do grupo que consiste em ácido acrílico, ácido acrílico de metila, ácido crotônico, ácido aciloxipropiônico, ácido maleico, ácido fumárico e ácido itacônico. O polímero de emulsão pode compreender como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, 10% em peso ou mais, 20% em peso ou mais, 25% em peso ou mais, 30% em peso ou mais ou mesmo 35% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, 90% em peso ou menos, 85% em peso ou menos, 70% em peso ou menos, 65% em peso ou menos, 60% em peso ou menos ou mesmo 50% em peso ou menos, dos monômeros iônicos etilenicamente insaturados.

[0016] O polímero de emulsão útil na presente invenção pode compreender, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros fotossensíveis. Monômeros fotossensíveis se referem a monômeros sensíveis à radiação solar e podem absorver a região ultravioleta ou visível da radiação eletromagnética. Em algumas modalidades, o monômero fotossensível útil na presente invenção compreende um ou mais estireno substituído com a estrutura da fórmula (I),

em que R1, R2 e R3 são cada um selecionados independentemente do grupo que consiste em hidrogênio (H), uma alquila, um alcóxi e uma (hetero)arila; e R4é H ou uma alquila.

[0017] R1, R2, R3 e R4 na fórmula (I), cada um independentemente podem ser uma C1-C26 alquila, uma C1-C10 alquila ou uma C1-C6 alquila; e preferencialmente metila, etila, hexila ou combinações das mesmas.

[0018] R1, R2 e R3 na fórmula (I), cada um independentemente, também pode ser um C1-C26 alcóxi, um C1-C10 alcóxi ou um C1-C6 alcóxi; e preferencialmente, metóxi, etóxi, butóxi ou combinações dos mesmos.

[0019] R1, R2 e R3 na fórmula (I) podem ser cada um independentemente uma C5-C16 (hetero)arila, uma C5-C10 (hetero)arila ou uma C5-C6 (hetero)arila; e preferencialmente fenila, naftalenila, pridinila, tiofenila, furanila ou combinações das mesmas. Preferencialmente, R1, R2 e R3 são cada um independentemente selecionados a partir de H, metila, etila, hexila ou combinações dos mesmos.

[0020] R4 preferido na fórmula (I) é hidrogênio ou metila.

[0021] Exemplos específicos de estireno substituído incluem vinil tolueno, 1-etil-4-vinilbenzeno, 1-propil-4-vinilbenzeno, 1-metil-4-(prop-1-en- 2-il)benzeno, 2,4-dimetil-1-vinilbenzeno, 1,2-dimetil-4-vinilbenzeno ou suas misturas. O estireno substituído preferido é vinil tolueno, 1-metil-4-(prop-1- en-2-il)benzeno, 4-dimetil-1-vinilbenzeno, 1,2-dimetil-4-vinilbenzeno ou uma mistura dos mesmos.

[0022] Em algumas modalidades adicionais, o monômero fotossensível útil na presente invenção compreende um ou mais derivados de benzofenona. Os derivados de benzofenona podem ter a estrutura de fórmula (II), (III) ou (IV). Em uma modalidade, o derivado de benzofenona tem a estrutura da fórmula (II),

em que R1 é H ou metila, em que R2 é -O- ou -NH-, em que R3 tem a seguinte estrutura Z,

em que R7, R8, R9 são cada um independentemente H ou metila, e de um modo preferido H; n é um número inteiro de 0 a 200, de 0 a 50, de 0 a 30 ou de 0 a 2; e o e p são cada um independentemente um número inteiro de 0 a 2, e de preferência 0 ou 1; em que R4 é -O-, -NH-, -O-CO-O-, -CO-, -NH-CO-O-, -NH- CO-NH- ou -S-, de preferência -CO-O-, -O- ou -NH-; em que R5 é H, um halogênio ou uma porção C1-C20 opcionalmente substituída por oxigênio, nitrogênio, enxofre ou suas combinações; e de um modo preferido, R5 é H ou um halogênio; em que m é um número inteiro de 1 a 4, de 1 a 3 e de 1 a 2; e em que R6 é uma alquila, uma arila ou uma heterociclila; e de preferência, R6 é uma arila ou uma alquila.

[0023] Em uma modalidade, o derivado de benzofenona útil na presente invenção tem a estrutura da fórmula (III) ou (IV),

em que R10 é H ou metila, preferivelmente metila; e R11 e R12 são cada um independentemente selecionados a partir de H; uma alquila, incluindo, por exemplo, uma C1-C26 alquila, uma C1-C10 alquila, ou uma C1C6 alquila, e de um modo preferido metila, etila, hexila ou suas combinações; um alcóxi incluindo, por exemplo, um C1-C26 alcóxi, um C1-C10 alcóxi ou um C1-C6 alcóxi, e preferencialmente metóxi, etóxi, butóxi ou suas combinações; uma (hetero)arila incluindo, por exemplo, uma C5-C16 (hetero)arila, uma C5-C10 (hetero)arila ou uma C5-C6 (hetero)arila ou combinações dos mesmos, e preferencialmente fenila, naftalenila, pridinila, tiofenila, furanila ou combinações dos mesmos.

[0024] Derivados de benzofenona adequados podem incluir, por exemplo, 2-hidroxi-3-(metacriloiloxi)propil 2-benzoylbenzoate, metacrilato de 3-(2-benzoilfenoxi)-2-hidroxipropila, (2-hidroxi-3-acriloxi)propóxi para- benzoilbenzeno, acrilato de 3-(2-benzoilfenoxi)-2-hidroxipropila ou suas misturas. O derivado de benzofenona preferido tem a estrutura da fórmula (V):

[0025] Os monômeros fotossensíveis úteis na presente invenção podem compreender dois ou mais estirenos substituídos diferentes que têm a estrutura da fórmula (I); dois ou mais derivados de benzofenona diferentes com a estrutura da fórmula (II), (III) ou (IV); ou uma mistura do estireno substituído e o derivado de benzofenona. Em algumas modalidades, o monômero fotossensível compreende pelo menos um dos estirenos substituídos e pelo menos um dos derivados da benzofenona. De preferência, o monômero fotossensível é uma mistura de vinil tolueno e o derivado de benzofenona.

[0026] O polímero de emulsão útil na presente invenção pode compreender, como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, 5% em peso ou mais, 10% em peso ou mais, 15% em peso ou mais ou mesmo 20% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, 90% em peso ou menos, 80% em peso ou menos, 70% em peso ou menos, 60% em peso ou menos, 50% em peso ou menos ou mesmo 40% em peso ou menos dos monômeros fotossensíveis totais.

[0027] Em algumas modalidades, os monômeros fotossensíveis compreendem uma mistura do estireno substituído e o derivado de benzofenona. Em tal caso, o polímero de emulsão pode compreender como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, (b1) o estireno substituído (por exemplo, vinil tolueno) em uma quantidade de 5% em peso ou mais, 8% em peso ou mais, 10% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, 50% em peso ou menos, 40% em peso ou menos, 30% em peso ou menos ou mesmo 20% em peso ou menos; e (b2) o derivado de benzofenona em uma quantidade de 5% em peso ou mais, 8% em peso ou mais ou mesmo 10% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, 40% em peso ou menos, 35% em peso ou menos, 30% em peso ou menos, 25% em peso ou menos ou mesmo 20% em peso ou menos.

[0028] O polímero de emulsão útil na presente invenção pode compreender, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros não iônicos etilenicamente insaturados. O termo “monômeros não iônicos" se refere, no presente documento, a monômeros que não possuem uma carga iônica entre pH = 1 a 14. Exemplos adequados de monômeros não iônicos etilenicamente insaturados incluem, por exemplo, monômeros não iônicos monoetilenicamente insaturados, incluindo ésteres alquílicos de ácidos (met)acrílicos, como acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila, acrilato de decila, acrilato de laurila, metacrilato de metila, metacrilato de butila, acrilato de butila, metacrilato de isodecila, metacrilato de laurila, éster alquílico do ácido (met)acrílico hidroxi-funcional, tal como metacrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxipropila ou suas misturas; (met)acrilonitrilo; (met)acrilamida; monômeros amino-funcionais e ureido-funcionais, tais como metacrilato de hidroxietil etileno ureia; monômeros contendo grupos funcionais de acetoacetato, como metacrilato de acetoacetoxietila (AAEM); (met)acrilatos de cicloalquila, tais como (met)acrilato de ciclo-hexila, acrilato de metociclo-hexila, metacrilato de isobornila, acrilato de isobornila e acrilato de di-hidrodiciclopentadienila; butadieno; etileno, propileno, α-olefinas tais como 1-deceno; estireno; acetato de vinila, butirato de vinila, versatato de vinila ou outros ésteres de vinila; ou combinações dos mesmos. Preferencialmente, os monômeros não iônicos etilenicamente insaturados são selecionados a partir do grupo que consiste em metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de butila, acrilato de butila, acrilato de 2-etil-hexila e estireno. O polímero de emulsão pode compreender como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, 0 ou mais, 5% em peso ou mais, 15% em peso ou mais, 20% em peso ou mais, 40% em peso ou mais ou mesmo 50% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, 85% em peso ou menos, 75% em peso ou menos, 70% em peso ou menos, 65% em peso ou menos ou mesmo 60% em peso ou menos, dos monômeros não iônicos etilenicamente insaturados.

[0029] Em algumas modalidades, o polímero de emulsão útil na presente invenção compreende como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, de 20% a 70% em peso do monômero iônico etilenicamente insaturado, de 10% a 50% em peso de vinil tolueno, de 5% a 30% em peso do derivado de benzofenona e de 15% a 65% em peso do monômero não iônico etilenicamente insaturado.

[0030] O polímero de emulsão útil na presente invenção pode ter um tamanho médio de partícula de 50 nanômetros (nm) a 500 nm, de 70 nm a 400 nm, de 80 nm a 300 nm ou de 100 nm a 200 nm. O tamanho de partícula neste documento refere-se a um tamanho médio de partícula medido por um Calibrador de Partículas Brookhaven BI-90 ou 90Plus.

[0031] O polímero de emulsão útil na presente invenção pode ser preparado por polimerização por emulsão dos monômeros descritos. Monômeros para preparar o polímero de emulsão são os monômeros descritos acima, que são utilizados para a constituição de unidades polimerizadas do polímero de emulsão, respectivamente. A concentração em peso total de monômeros para a preparação do polímero de emulsão é igual a 100%. O teor em peso de cada monômero com base no peso total dos monômeros para preparar o polímero de emulsão pode ser substancialmente igual ao teor em peso de tal monômero como unidades polimerizadas do polímero de emulsão com base no peso seco do polímero de emulsão. Uma mistura de monômeros pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água; ou adicionada em uma ou mais adições ou de maneira contínua, linear ou não linear ao longo do período de reação para preparar o polímero de emulsão. A temperatura adequada para os processos de polimerização por emulsão pode ser inferior a 100 °C, na faixa de 30 a 98 °C ou na faixa de 50 a 95 °C. Uma polimerização de radical livre em múltiplos estágios com o uso dos monômeros descritos acima pode ser usada, em que pelo menos dois estágios são formados sequencialmente, e, de modo geral, resulta na formação do polímero de múltiplos estágios que compreende pelo menos duas composições de polímero.

[0032] No processo de polimerização da preparação do polímero de emulsão, pode ser utilizado um tensoativo. Exemplos de agentes de transferência de cadeia adequados na preparação do polímero de emulsão incluem n-dodecilmercaptano (nDDM) e ácido 3-mercaptopropiônico, 3- mercaptopropionato de metila (MMP), 3-mercaptopropionato de butila (BMP), benzenotiol, alquil mercaptano azelaico ou suas misturas. O agente de transferência de cadeia pode ser usado em uma quantidade eficaz para controlar o peso molecular do polímero de emulsão. De preferência, o agente de transferência de cadeia é usado em uma quantidade de 0,001% em peso ou mais, 0,01% em peso ou mais, ou mesmo 0,1% em peso ou mais e, ao mesmo tempo, 20% em peso ou menos, 15% em peso ou menos ou mesmo 10% em peso ou menos, com base no peso total de monômeros usados para preparar o polímero de emulsão.

[0033] No processo de polimerização da preparação do polímero de emulsão, pode ser utilizado um tensoativo. O tensoativo pode ser usado antes ou durante a polimerização dos monômeros ou combinações dos mesmos. Uma porção do tensoativo também pode ser adicionada após a polimerização. Esses tensoativos podem incluir emulsificantes aniônicos e/ou não iônicos. Os exemplos de tensoativos adequados incluem sais de metal alcalino ou amônio de alquila, arila, ou sulfatos de alquilarila, sulfonatos ou fosfatos; ácidos alquil sulfônicos; sais de sulfossuccinato; ácidos graxos; monômeros de tensoativo etilenicamente insaturados; e álcoois etoxilados ou fenóis. Em algumas modalidades preferidas, são usados os sais de amônio ou metal alcalino ou tensoativos de sulfatos de alquila, arila ou alquilarila. O tensoativo usado é normalmente de 0,1% a 10% em peso, de preferência, de 0,2% a 3% em peso, com base no peso de monômeros totais usados para preparar o polímero de emulsão.

[0034] No processo de polimerização para preparar o polímero de emulsão, iniciadores de radical livre podem ser usados. O processo de polimerização pode ser polimerização em emulsão iniciada termicamente ou iniciada por redox. Os exemplos de iniciadores de radical livre adequados incluem peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de cumeno, persulfatos de metal alcalino e/ou amônio, perborato de sódio, ácido perfosfórico e sais dos mesmos; permanganato de potássio e sais de amônio ou de metal alcalino de ácido peroxidissulfúrico. Os iniciadores de radical livre podem ser usados tipicamente a um nível de 0,1 a 10% em peso, com base no peso total de monômeros. Os sistemas de redox que compreendem os iniciadores descritos acima acoplados a um redutor adequado podem ser usados no processo de polimerização. Os exemplos de redutores adequados incluem formaldeído sulfoxilato de sódio, ácido ascórbico, ácido isoascórbico, sais de metal alcalino e amônio de ácidos que contêm enxofre, tais como sulfito de sódio, bissulfito, tiossulfato, hidrossulfito, sulfeto, hidrossulfureto ou ditionita, ácido formadinassulfínico, bissulfito de acetona, ácido glicólico, ácido hidroximetanossulfônico, hidrato de ácido glioxílico, ácido lático, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico e sais dos ácidos anteriores. Sais metálicos de ferro, cobre, manganês, prata, platina, vanádio, níquel, cromo, paládio ou cobalto podem ser usados para catalisar a reação redox. Agentes quelantes para os metais podem ser opcionalmente usados.

[0035] Em adição ao polímero de emulsão descrito acima, a dispersão aquosa de polímero da presente invenção pode também compreender 2,2,6,6- tetrametil-1-piperidinilóxi (TEMPO) e/ou um ou mais de seus derivados (ii). TEMPO e/ou seus derivados podem ter a estrutura da fórmula (VI),

em que R é H, -OH, uma alquila, um alcóxi ou uma (hetero)arila.

[0036] R na fórmula (VI) pode ser H; -OH; uma C1-C26, C1-C10 ou C1-C6 alquila, e de um modo preferido metila, etila ou hexila; um C1-C26, C1C10 ou C1-C4 alcóxi e, de um modo preferido, metóxi, etóxi ou butóxi; ou uma C5-C16, C5-C10 ou C5-C6 (hetero)arila, e de preferência fenila, naftalenila, pridinila, tiofenila ou furanila. Mais preferida R é H ou -OH._

[0037] TEMPO adequado e/ou seus derivados podem incluir, por exemplo, 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi (TEMPO), 4-hidróxi 2,2,6,6- tetrametil-1-piperidinilóxi (4-hidroxi-TEMPO), 4-metil 2,2,6,6-tetrametil-1- piperidinilóxi (4-metil-TEMPO), 4-etil 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi (4- etil-TEMPO), 4-metoxi 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi (4-metoxi- TEMPO) ou suas misturas. TEMPO e/ou seus derivados preferidos incluem TEMPO, 4-hidroxi 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi (4-hidroxi-TEMPO) ou suas misturas. A dispersão aquosa de polímero da presente invenção pode compreender, com base no peso seco total da dispersão aquosa de polímero,3,5% em peso ou mais, 4% em peso ou mais, 5% em peso ou mais, 6% em peso ou mais ou mesmo 7% em peso ou mais, e, ao mesmo tempo, 50% em peso ou menos, 40% em peso ou menos, 30% em peso ou menos, 25% em peso ou menos, 20% em peso ou menos ou mesmo 18% em peso ou menos de TEMPO e/ou seus derivados.

[0038] Em uma modalidade, a dispersão aquosa de polímero é um dispersante aquoso útil para dispersar e estabilizar pigmentos e/ou extensores em composições de revestimento. A dispersão aquosa de polímero da presente invenção pode fornecer revestimentos com maior retenção de brilho do que uma dispersão aquosa de polímero que não compreende o polímero de emulsão descrito acima, TEMPO ou um derivado de TEMPO. A dispersão aquosa de polímero pode ter um teor de sólidos de 10% a 45% em peso ou de 25% a 40% em peso.

[0039] A dispersão aquosa de polímero obtida pode ter um valor de pH de 0,5 a 5,0, de 1,0 a 4,5 ou de 1,5 a 4,0. O polímero aquoso útil na presente invenção pode ter uma viscosidade de 0 a 0,1 Pa^s (0 a 100 centipoises (cP)), de 0 a 0,08 Pa^ s (0 a 80 cP) ou de 0 a 0,06 Pa^ s (0 a 60 cP), conforme medido pelo eixo 2# do medidor de viscosidade Brookfield a 60 rpm. A dispersão aquosa de polímero da presente invenção pode tornar-se solúvel em água após neutralização. A neutralização pode ser realizada adicionando uma ou mais bases à dispersão aquosa de polímero. Exemplos de bases adequadas incluem amônia; compostos de metal alcalino ou metal alcalinoterroso, tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, carbonato de sódio; aminas primárias, secundárias e terciárias, tais como trietilamina, etilamina, propilamina, monoisopropilamina, monobutilamina, hexilamina, etanolamina, dietilamina, dimetilamina, tributilamina, trietanolamina, dimetoxietilamina, 2- etoxietilamina, 3-etoxipropilamina, dimetiletanolamina, di-isopropanolamina, morfolina, etilenodiamina, 2-dietilaminoetilamina, 2,3-diaminopropano, 1,2- propilenodiamina, neopentanodiamina, dimetilaminopropilamina, hexametilenodiamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, polietilenoimina ou polivinilamina; hidróxido de alumínio; ou misturas dos mesmos.

[0040] A presente invenção também se refere a um processo de preparação da dispersão aquosa de polímero (I) preparando o polímero de emulsão em um meio aquoso por uma polimerização por radical livre de monômeros descritos acima na presença do tensoativo e do agente de transferência de cadeia descrito acima; e (II) mistura do polímero de emulsão obtido da etapa (I) e de 3,5% a 50% em peso de TEMPO e/ou seus derivados, com base no peso seco do polímero de emulsão. As condições de preparação do polímero de emulsão são as descritas acima. Por "meio aquoso", neste documento, entende-se água e de 0 a 30%, em peso com base no peso do meio, de composto (ou compostos) miscíveis em água, como, por exemplo, álcoois, glicóis, éteres de glicol, ésteres de glicol e semelhantes.

[0041] A presente invenção também se refere a uma composição aquosa de revestimento, preferencialmente uma formulação de tinta, que compreende a dispersão aquosa de polímero descrita acima. Quando utilizada na composição aquosa de revestimento, a dispersão aquosa de polímero é tipicamente neutralizada a um alto valor de pH, por exemplo, 8 ou superior ou mesmo 8,5 ou superior. A composição aquosa de revestimento pode compreender, por peso seco com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, de 0,05% a 10%, de 0,3% a 5% ou de 0,5% a 2% da dispersão aquosa de polímero.

[0042] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais aglutinantes. O aglutinante pode ser um polímero de emulsão acrílica (por exemplo, polímero de emulsão acrílica pura, polímero de emulsão acrílica de estireno ou misturas dos mesmos), polímero de emulsão acetato de vinila-etileno, polímero de emulsão acetato de vinila ou misturas dos mesmos. Em uma modalidade, o aglutinante usado é um polímero de emulsão acrílica. “Polímero de emulsão acrílica” se refere, no presente documento, a um polímero de emulsão que compreende, como unidades polimerizadas, um ou mais monômeros acrílicos ou as suas misturas com outros monômeros que incluem, por exemplo, estireno ou estireno substituído. Os aglutinantes podem ter um peso molecular ponderado de 50000 daltons ou mais, por exemplo, de 50.000 a 1.000.000 daltons ou de 100.000 a 200.000 daltons. A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender, em peso seco, com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, de 3% a 75%, de 10% a 60% ou de 20% a 50% do aglutinante.

[0043] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente pigmentos para formar composições pigmentadas de revestimento (também conhecidas como “formulações de tinta”). "Pigmento" se refere, no presente documento, a um material inorgânico particulado que tem a capacidade de contribuir materialmente com a opacidade ou capacidade de cobertura de um revestimento. Tais materiais têm, de modo geral, um índice de refração maior que 1,8. Pigmentos inorgânicos podem incluir, pode exemplo dióxido de titânio (TiO2), óxido de zinco, óxido de ferro, sulfureto de zinco, sulfato de bário, carbonato de bário ou uma mistura dos mesmos. Em uma modalidade preferida, o pigmento usado na presente invenção é TiO2. O TiO2 existe tipicamente em duas formas cristalinas, anastase e rutilo. TiO2 também pode estar disponível em forma de dispersão concentrada. A composição aquosa de revestimento pode também compreender um ou mais extensores. “Extensor” se refere, no presente documento, a um material inorgânico particulado que tem um índice de refração inferior ou igual a 1,8 e maior que 1,3. Exemplos de extensores adequados incluem carbonato de cálcio, argila, sulfato de cálcio, aluminossilicatos, silicatos, zeólitos, mica, terra de diatomáceas, vidro sólido ou oco, microesferas de cerâmica, sienito de nefelina, feldspato, terra de diatomáceas, terra de diatomáceas calcinada, talco (silicato de magnésio hidratado), sílica, alumina, caulino, pirofilita, perlita, barita, volastonita, polímeros opacos, tais como ROPAQUETM Ultra E disponível junto à The Dow Chemical Company (ROPAQUE é um marca registrada da The Dow Chemical Company) ou misturas dos mesmos. A composição aquosa de revestimento pode ter uma concentração de volume de pigmento (PVC) de 5% a 90%, de 10% a 85% ou de 15% a 80%. A PVC pode ser determinada de acordo com a seguinte equação:

[0044] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais antiespumantes. “Antiespumantes”, presente documento, se referem a aditivos químicos que reduzem e impedem a formação de espuma. Os antiespumantes podem ser antiespumantes à base de silicone, antiespumantes à base de óleo mineral, antiespumantes à base de óxido de etileno/óxido de propileno, poliacrilatos de alquila ou misturas dos mesmos. Os antiespumantes disponíveis comercialmente adequados incluem, por exemplo, emulsões de copolímero de siloxano de poliéter TEGO Airex 902 W e TEGO Foamex 1488, ambas disponíveis junto à TEGO, o antiespumante de silicone BYK-024 disponível junto à BYK ou misturas dos mesmos. A concentração do antiespumante pode ser, com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, de modo geral, de 0 a 2% em peso, de 0,02% a 0,5% em peso ou de 0,04% a 0,2% em peso.

[0045] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais espessantes. Os espessantes podem incluir álcool polivinílico (PVA), materiais de argila, derivados de ácido, copolímeros de ácido, espessantes associados de uretano (UAT), poliuretanos de poliéter ureia (PEUPU), poliuretanos de poliéter (PEPU) ou misturas dos mesmos. Exemplos de espessantes adequados incluem emulsões alcalinas dilatáveis (ASE), como polímeros de ácido acrílico neutralizados com sódio ou amônia; emulsões dilatáveis alcalinas hidrofobicamente modificadas (HASE), como copolímeros de ácido acrílico modificados hidrofobicamente; espessantes associativos, como uretanos etoxilados modificados hidrofobicamente (HEUR); e espessantes celulósicos, como éteres de metilcelulose, hidroximetilcelulose (HMC), hidroxietilcelulose (HEC), hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada (HMHEC), carboximetilcelulose de sódio (SCMC), carboximetil-2-hidroxietilcelulose de sódio, 2-hidroxipropilmetilcelulose, 2-hidroxietilmetilcelulose, 2- hidroxibutilmetilcelulose, 2-hidroxietilcelulose e 2-hidroxipropilcelulose. De preferência, o espessante é uma hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada (HMHEC). A concentração do espessante pode ser, com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, geralmente, de 0 a 10% em peso, de 0,1% a 4% em peso ou de 0,5% a 2% em peso.

[0046] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais agentes umidificantes. "Agentes umidificantes" se referem, no presente documento, a aditivos químicos que reduzem a tensão superficial de uma composição de revestimento, fazendo com que a composição de revestimento se espalhe mais facilmente através ou penetre na superfície de um substrato. Os agentes umidificantes podem ser policarboxilatos, aniônicos, zwitteriônicos ou não iônicos. A concentração dos agentes umidificantes pode ser, com base no peso seco total da composição de revestimento, de 0 a 5% em peso, de 0,01% a 2% em peso, ou de 0,2% a 1% em peso.

[0047] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ainda compreender um ou mais coalescentes. “Coalescentes”, no presente documento, se referem a solventes de evaporação lenta que fundem partículas de polímero em um filme contínuo sob condição ambiente. Os exemplos de coalescentes adequados incluem 2-n-butoxietanol, éter n-butílico de dipropilenoglicol, éter n-butílico de propilenoglicol, éter metílico de dipropilenoglicol, éter metílico de propilenoglicol, éter n-propílico de propilenoglicol, éter monobutílico de dietilenoglicol, éter monobutílico de etilenoglicol, éter mono-hexílico de etilenoglicol, éter monobutílico de trietilenoglicol, éter n-propílico de dipropilenoglicol, éter n-butílico ou misturas dos mesmos. Os coalescentes preferenciais incluem éter n-butílico de dipropilenoglicol, éter monobutílico de etilenoglicol, éter monobutílico de dietilenoglicol, éter n-butílico ou misturas dos mesmos. A concentração do coalescente pode ser, com base no peso seco total da composição aquosa de revestimento, de 0 a 10% em peso, de 0,01% a 9% em peso ou de 1% a 8% em peso._

[0048] Além dos componentes descritos acima, a composição aquosa de revestimento da presente invenção pode compreender adicionalmente qualquer um ou uma combinação dos seguintes aditivos: tampões, neutralizantes, umectantes, mildiocidas, biocidas, agentes antidescascamento, corantes, agente de fluxo, antioxidantes, plastificantes, agente de nivelamento, agentes tixotrópicos, promotores de adesão e veículos de moagem. Quando presentes, esses aditivos podem estar presentes em uma quantidade combinada de 0 a 10% em peso, de 0,01% a 2% em peso ou de 0,05% a 1% em peso, com base no peso total da composição aquosa de revestimento.

[0049] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ser preparada misturando-se por adição a dispersão aquosa de polímero, o aglutinante e outros componentes opcionais, por exemplo, pigmentos e/ou extensores, conforme descrito acima.

[0050] Os componentes na composição aquosa de revestimento podem ser misturados em qualquer ordem para fornecer a composição aquosa de revestimento da presente invenção. Qualquer um dos componentes opcionais mencionados acima pode também ser adicionado à composição durante ou antes da mistura para formar a composição aquosa de revestimento. Quando a composição aquosa de revestimento compreender pigmento e/ou extensor, ou seja, uma formulação de pigmento, os pigmentos e/ou extensores são, preferivelmente, misturados com a dispersão aquosa de polímero, como um dispersante, para formar uma pasta de pigmentos e/ou extensor. A mistura obtida pode então ser sujeita a cisalhamento em um dispositivo de moagem ou trituração, como é bem conhecido na técnica de dispersão de pigmentos. Tais dispositivos de moagem ou trituração incluem moinhos de rolos, moinhos de bolas, moinhos de esferas, moinhos de atrito e incluem moinhos nos quais a mistura é recirculada continuamente. O cisalhamento da mistura é continuado por um tempo suficiente para dispersar o pigmento. O tempo suficiente para dispersar o pigmento depende tipicamente da natureza do pigmento e da dispersão aquosa de polímero como dispersante e do dispositivo de moagem ou trituração que é usado e será determinado pelo versado. O teor de sólidos da composição aquosa de revestimento pode ser de 10% a 60% ou de 25% a 40% em volume.

[0051] A composição aquosa de revestimento da presente invenção fornece revestimentos feitos da mesma com durabilidade aprimorada. "Durabilidade aprimorada”, neste documento, refere-se a maior retenção de brilho após 1.650 horas de teste QUV, conforme medido de acordo com o método de teste descrito na seção Exemplos abaixo, por exemplo, a composição aquosa de revestimento da presente invenção fornece revestimentos com 60° de retenção de brilho após 1.650 horas de teste QUV, pelo menos 2% superior, pelo menos 3% superior, pelo menos 5% superior, pelo menos 7% superior ou mesmo pelo menos 9% superior, que composições aquosas de revestimento estabelecidas que não compreendem o polímero de emulsão acima descrito, TEMPO ou um derivado de TEMPO. Surpreendentemente, quando a composição aquosa de revestimento compreende TEMPO e/ou seus derivados, e o polímero de emulsão que compreende, como unidades polimerizadas, o estireno substituído e o derivado de benzofenona, os revestimentos obtidos demonstram retenção de brilho de 60° após 1650 horas de teste QUV de pelo menos 5% superior, pelo menos 7% superior ou mesmo pelo menos 9% superior ao das composições aquosas de revestimento existentes.

[0052] A presente invenção também se refere a um processo para usar a composição aquosa de revestimento da presente invenção que pode compreender o seguinte: aplicar a composição aquosa de revestimento a um substrato e secar ou deixar secar a composição aquosa de revestimento aplicada.

[0053] A presente invenção também fornece um método para preparar um revestimento. O método pode compreender: formar a composição aquosa de revestimento da presente invenção, aplicar a composição aquosa de revestimento a um substrato e secar ou deixar secar a composição aquosa de revestimento aplicada para formar o revestimento.

[0054] A presente invenção também se refere a um método para aprimorar a durabilidade de um revestimento. O método pode compreender (i) fornecer a composição aquosa de revestimento da presente invenção, (ii) aplicar a composição aquosa de revestimento a um substrato; e (iii) secar, ou deixar secar, a composição aquosa de revestimento, para obter o revestimento, em que o revestimento tem uma resistência à eflorescência aprimorada, conforme definido acima.

[0055] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a, e aderida a, vários substratos. Exemplos de substratos adequados incluem madeira, metais, plásticos, espumas, pedras, substratos elastoméricos, vidro, tecidos, concreto ou substratos cimentícios. A composição de revestimento, de preferência, que compreende o pigmento, é adequada para várias aplicações, tais como revestimentos marinhos e protetores, revestimentos automotivos, tinta para trânsito, Sistemas de Isolamento e Acabamento Externo (EIFS), mástique de teto, revestimentos de madeira, revestimentos de bobina, revestimentos de plástico, revestimentos em pó, revestimentos de lata, revestimento arquiteturais e revestimentos de engenharia civil. A composição de revestimento é particularmente adequada para revestimentos arquiteturais.

[0056] A composição aquosa de revestimento da presente invenção pode ser aplicada a um substrato por meio incumbente, que inclui pincelagem, imersão, laminação e aspersão. A composição aquosa é, de preferência, aplicada por aspersão. As técnicas de aspersão padrão e o equipamento para aspersão, tais como aspersão de ar atomizado, aspersão de ar, aspersão em ar, aspersão de baixa pressão e alto volume e aspersão eletrostática, tal como aplicação de sino eletrostático, e métodos automáticos ou manuais podem ser usados. Após a composição de revestimento da presente invenção ter sido aplicada a um substrato, a composição de revestimento pode secar, ou a secagem da mesma pode ser permitida, para formar um filme (ou seja, revestimento) à temperatura ambiente (20 a 25 °C) ou em uma temperatura elevada, por exemplo, de 35 °C a 60 °C.

EXEMPLOS

[0057] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas nos Exemplos a seguir, em que todas as partes e percentagens estão em peso salvo quando especificado de outro modo.

[0058] Os materiais utilizados para a produção de polímeros de emulsão são apresentados a seguir, 4-hidroxi 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilóxi (4-hidroxi- TEMPO) está disponível junto à Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

[0059] Um derivado de benzofenona (“VBP”, CAS no. 21142-06-3) tem a estrutura de

[0060] O acrilato de butila (“BA”) está disponível junto à Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

[0061] O ácido metacrílico ("MAA") está disponível junto à Evonik Industry.

[0062] O metacrilato de butila (“BMA”) está disponível junto à Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

[0063] 3-mercaptopropionato de metila (“MMP”) está disponível junto à TCI Company.

[0064] Tensoativo DISPONIL FES 993, disponível junto à BASF, é um sulfato de éter de poliglicol graxo, sal de sódio.

[0065] O sulfato ferroso hepta-hidratado (FeSO4 •7H2O) está disponível junto à Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.

[0066] Vinil tolueno (“VT”), persulfato de sódio (“SPS”), hidroperóxido de terc-butila (“t-BHP”) e ácido isoascórbico (“IAA”) estão todos disponíveis junto à The Dow Chemical Company.

[0067] KATHONTM LX 1,5% microbiocida, disponível junto à The Dow Chemical Company, é uma metila e cloroisothiazolinone (KATHON é uma marca registrada da The Dow Chemical Company).

[0068] Os métodos e o equipamento analítico padrão a seguir são usados nos Exemplos.

TESTE DE DURABILIDADE ACELERADA

[0069] A retenção de brilho (%) foi usada como um indicador da durabilidade dos revestimentos. Uma composição de revestimento foi revestida em um painel de alumínio e deixada secar por sete dias em uma sala com temperatura constante (CTR, 25 °C, 50% de umidade relativa (“RH”)). Valores de brilho iniciais dos revestimentos resultantes foram então medidos por um Medidor de Brilho micro-TRI-gloss (BYK-Gardner). O painel revestido com cerca de 30 μm de espessura de filme seca foi, em seguida, colocado em um equipamento QUV (QUV/Se QUV Accelerated Weathering Tester junto à Q-Lab Corporation, 340 nm, fonte de luz UVA, e de 0,77 w/m2 de intensidade irradiância) para testes de durabilidade acelerados. Um ciclo consistiu em 4 horas de irradiação UV a 60 °C, seguida de 4 horas de pulverização de água a 50 °C. Depois de vários ciclos no equipamento QUV durante 1650 horas, o painel revestido foi retirado e arrefecido até a temperatura ambiente (23 °C ± 2 °C). Os valores de brilho dos revestimentos após o teste QUV foram medidos. A retenção de brilho (%) dos revestimentos antes e após o teste de durabilidade acelerado foi calculada por % de retenção de brilho = (brilho (após o teste de QUV)/brilho (antes do teste de QUV)) X 100%.

[0070] A retenção do brilho mais elevado indica uma melhor durabilidade revestimento.

ANÁLISE DE GPC

[0071] O peso molecular de uma amostra de polímero de emulsão foi medido por análise de GPC com o uso de Agilent 1200. Uma amostra foi dissolvida em tetra-hidrofurano (THF)/ácido fórmico (FA) (5%) com uma concentração de 2 mg/ml e, em seguida, filtrada através de um filtro de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,45 μm antes da análise de GPC. A análise de GPC foi conduzida com o uso das seguintes condições: Coluna: colunas One PLgel GUARD (10 μm, 50 x 7,5 mm), as colunas One Mixed B (7,8 x 300 mm) em tandem, temperatura de coluna: 40 °C; fase móvel: THF/FA (5%); taxa de fluxo: 1,0 ml/minuto; Volume de injeção: 100 μl; detector: detector de Índice de Refração Agilent, 40 °C; e curva de calibração: padrões estreitos de poliestireno PL com pesos moleculares de 2329000 a 580 g/mol, com o uso de adequação 3 de polinômio.

DISPERSANTE A

[0072] Um frasco de cinco tubuladuras e de cinco litros, equipado com um agitador mecânico, varredura de N2, um termopar e um condensador foi carregado com 750 gramas (g) de água e 3,90 g de tensoativo DISPONIL FES 993. A solução no frasco foi aquecida a 86 °C. Um iniciador, 1,30 g de persulfato de sódio (SPS) dissolvido em 15 g de água, foi adicionado. Dois minutos depois, uma emulsão de monômero que compreende 390,00 g de BMA, 210,00 g de MAA, 15,30 g de MMP e 36,60 g de tensoativo DISPONIL FES 993 em 350 g de água foi alimentada. Simultaneamente, uma solução iniciadora incluindo 1,05 g de SPS e 90 g de água foi coalimentada durante um período de 90 minutos enquanto a temperatura reagente foi mantida em torno de 86 °C e mantida durante 5 minutos após o término das alimentações. Depois de arrefecer a 60 °C, um sistema chaser incluindo 4 g de solução de sulfato ferroso (0,2%, aq) e 1,18 g de t-BHP 10 g de água, bem como 0,58 g de IAA em 10 g de água, foi adicionado. Depois de manter durante 15 minutos, o sistema chaser idêntico foi carregado novamente. O lote foi arrefecido até 40 °C, e uma solução de biocida (7,41 g de KATHON LX 1,5% em 28 g de água) foi adicionado durante 10 minutos. Finalmente, a emulsão resultante foi resfriada à temperatura ambiente e filtrada através de uma tela de malha de 325 para proporcionar uma emulsão de polímero com sólidos totais de 30% em peso e pH em torno de 3,2, em que o polímero (65BMA/35MAA, % em peso com base no peso total do monômero) tinha um tamanho médio de partícula de 185,9 nm e um peso molecular ponderado de 10.496 daltons.

DISPERSANTE A1

[0073] O Dispersante A1 foi preparado adicionando 37,00 g de solução aquosa a 20% de 4-hidroxi-TEMPO em 308,67 g do Dispersante A acima preparado.

DISPERSANTE B

[0074] O Dispersante B foi preparado de acordo com o mesmo procedimento da preparação do Dispersante A, exceto que a emulsão de monômero usada na preparação do Dispersante B compreendia 294,00 g de BMA, 36,00 g de BA, 60,00 g de VBP, 210,00 g de MAA, 15,30 g de MMP, e 36,60 g de tensoativo DISPONIL FES 993 em 350 g de água. A emulsão de polímero resultante tinha sólidos totais de 30% em peso e pH em torno de 3,2, em que o polímero (49BMA/6BA/10VBP/35MAA, % em peso com base no peso total do monômero) tinha um tamanho médio de partícula de 185,9 nm e um peso molecular médio de peso de 10.496 daltons.

DISPERSANTE B1

[0075] O Dispersante B1 foi preparado adicionando 37,00 g de solução aquosa a 20% de 4-hidroxi-TEMPO em 308,67 g do Dispersante B acima preparado.

DISPERSANTE C

[0076] O Dispersante C foi preparado de acordo com o mesmo procedimento da preparação do Dispersante A, exceto que a emulsão de monômero usada na preparação do Dispersante C compreendia 60,00 g de VT, 330,00 g de BMA, 210,00 g de MAA, 15,30 g de MMP e 36,60 g de tensoativo DISPONIL FES 993 em 350 g de água. A emulsão de polímero resultante tinha sólidos totais de 30% em peso e pH em torno de 3,2, em que o polímero (55BMA/10VT/35MAA, % em peso com base no peso total de monômero) tinha um tamanho médio de partícula de 114,1 nm e um peso molecular ponderado de 8.787 daltons.

DISPERSANTE C1

[0077] O Dispersante C1 foi preparado adicionando 37,00 g de solução aquosa a 20% de 4-hidroxi-TEMPO a 308,67 g do Dispersante C acima preparado.

DISPERSANTE D

[0078] O Dispersante D foi preparado de acordo com o mesmo procedimento da preparação do Dispersante A, exceto que a emulsão de monômero usada na preparação do Dispersante D compreendia 234,00 g de BMA, 36,00 g de BA, 60,00 g de VT, 60,00 g de VBP, 210,00 g de MAA, 15,30 g de MMP e 36,60 g de tensoativo DISPONIL FES 993 em 350 g de água. A emulsão de polímero resultante tinha sólidos totais de 30% em peso e pH em torno de 3,2, em que o polímero (39BMA/6BA/10VT/10VBP/35MAA, % em peso com base no peso total do monômero) tinha um tamanho médio de partícula de 143,3 nm e um peso molecular ponderado de 9.498 daltons.

DISPERSANTE D1

[0079] O Dispersante D1 foi preparado adicionando 37,00 g de solução aquosa a 20% de 4-hidroxi-TEMPO em 308,67 g do Dispersante D acima preparado.

DISPERSANTE D2

[0080] O Dispersante D2 foi preparado adicionando 14,50 g de solução aquosa a 20% de 4-hidroxi-TEMPO em 323,67 g do Dispersante D acima preparado.

DISPERSANTE D3

[0081] O Dispersante D3 foi preparado adicionando 90,00 g de solução aquosa a 20% de 4-hidroxi-TEMPO em 273,33 g do Dispersante D acima preparado.

DISPERSANTE D4

[0082] O Dispersante D4 foi preparado adicionando 185,00 g de solução aquosa a 20% de 4-hidroxi-TEMPO em 210,00 g do Dispersante D acima preparado.

DISPERSANTE E

[0083] O Dispersante E foi preparado de acordo com o mesmo procedimento da preparação do Dispersante A, exceto que a emulsão de monômero usada na preparação do Dispersante E compreendia 174,00 g de BMA, 36,00 g de BA, 120,00 g de VT, 60,00 g de VBP, 210,00 g de MAA, 15,30 g de MMP e 36,60 g de tensoativo DISPONIL FES 993 em 350 g de água. A emulsão de polímero resultante tinha sólidos totais de 30% em peso e pH em torno de 3,2, em que o polímero (29BMA/6BA/20VT/10VBP/35MAA, % em peso com base no peso total do monômero) tinha um tamanho de partícula de 122,4 nm e um peso molecular ponderado de 10.591 daltons.

DISPERSANTE E1

[0084] O Dispersante E1 foi preparado adicionando 37,00 g de solução aquosa a 20% de 4-hidroxi-TEMPO em 308,67 g do Dispersante E acima preparado.

FORMULAÇÕES DE TINTA

[0085] Formulações de tinta dos Exemplos (Exs) 1 a 6 e Exs Comparativos (Comp) 1 a 7 foram preparadas com base em formulações apresentadas na Tabela 1. Em primeiro lugar, água, propilenoglicol, o dispersante obtido acima, neutralizador AMP-95, tensoativo BD-109 e antiespumante BYK-024 foram misturados, seguidos pela adição de TiO2 (Ti- Pure R-706) e moagem abaixo de agitação de 1500 rpm por cerca de 30 minutos para formar a moagem. Em seguida, foram adicionados aditivos de descarga incluindo ACRYSOL RM-2020 e espessantes ACRYSOL RM-8W, coalescente TEXANOL, conservantes ROCIMA 363 e KATHON LXE, e dispersão RHOPLEX AC-261 para a moagem e ainda agitada durante 30 minutos. O dispersante usado em cada formulação de tinta é apresentado na Tabela 2.

[0086] As formulações de tinta obtidas foram usadas para testes de retenção de brilho e os resultados das propriedades de retenção de brilho são apresentados na Tabela 2. TABELA 1

* PVC total de formulações de tinta: 21% ** ECOSURF, RHOPLEX, ACRYSOL, KATHON e ROCIMA são marcas comerciais da The Dow Chemical Company.

[0087] Como mostrado na Tabela 2, o Dispersante A compreendeu um polímero de emulsão que não contém unidades polimerizadas de VT ou VBP. A adição de 4-hidroxi-TEMPO na tinta do Ex Comp 1 que compreende o Dispersante A influenciou negativamente a retenção de brilho da tinta obtida do Ex Comp 2.

[0088] O Dispersante B1 que compreende 4-hidroxi-TEMPO e um polímero de emulsão que compreende unidades polimerizadas de VBP forneceram a tinta do Ex 1 com uma maior retenção de brilho do que o Dispersante B que não compreendia 4-hidroxi-TEMPO (Ex Comp 3). Em comparação com o Dispersante C, Dispersante C1 vasculhar 4-hidroxi- TEMPO e um polímero de emulsão que compreende unidades polimerizadas de VT forneceu a tinta do Ex 2 com maior retenção de brilho.

[0089] Além do mesmo polímero de emulsão do Dispersante E, o Dispersante E1, que compreende ainda 7,4% em peso de 4-hidroxi-TEMPO, forneceu a tinta do Ex 4 uma retenção de brilho surpreendentemente maior (aumento de cerca de 7% da retenção de brilho) do que a tinta do Ex Comp 5.

[0090] Dispersantes D1, D3 e D4, todos compreendendo uma quantidade específica de 4-hidroxi-TEMPO e um polímero de emulsão que compreende unidades polimerizadas de VT e VBP, forneceram surpreendentemente tintas de Ex 3, Ex 5 e Ex 6, respectivamente, com retenção de brilho por, pelo menos, 10% maior do que a tinta sem 4-hidroxi- TEMPO (Ex Comp 6), ou a tinta que compreende 2,9% em peso de 4-hidroxi- TEMPO com base no total peso seco do Dispersante D2 (Ex Comp 7). TABELA 2

* Os níveis de VT e VBP referem-se à porcentagem em peso de VT e VBP, respectivamente, com base no peso seco do polímero de emulsão em um dispersante. ** O nível de 4-hidroxi-TEMPO refere-se à porcentagem em peso de TEMPO, com base no peso seco total do dispersante (isto é, o peso seco total do polímero de emulsão e 4-hidroxi-TEMPO no dispersante).

Claims

1. Dispersão aquosa de polímero, caracterizada pelo fato de que compreende: (i) um polímero de emulsão que tem um peso molecular ponderado de 2.000 a 30.000 daltons, em que o polímero de emulsão compreende como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, (a) de 10% a 90% em peso de um monômero iônico etilenicamente insaturado, (b) de 5% a 90% em peso de um monômero fotossensível, e (c) de 0% a 85% em peso de um monômero não iônico etilenicamente insaturado; e (ii) de 3,5% a 50% em peso de 2,2,6,6-tetrametil-1- piperidinilóxi (TEMPO) e/ou um derivado do mesmo, com base no peso seco total da dispersão aquosa de polímero; em que o monômero fotossensível compreende um estireno substituído e um derivado de benzofenona; em que o estireno substituído tem a estrutura de fórmula (I),

em que R1, R2 e R3 são cada um independentemente selecionados do grupo que consiste em H, uma alquila, um alcóxi e uma (hetero)arila; e R4 é H ou uma alquila; e em que o derivado de benzofenona tem a estrutura de fórmula (II), (III) ou (IV),

em que, na fórmula (II), R1 é H ou metila; R2 é -O- ou -NH-; R3 tem a seguinte estrutura Z,

em que R7, R8 e R9 são cada um independentemente H ou metila, n é um número inteiro de 0 a 200, e o e p são cada um independentemente um número inteiro de 0 a 2; R4 é -O-, -NH-, -O-CO-O-, -CO-, -NH-CO-O-, -NH-CO-NH- ou -S-; R5 é H, um halogênio ou uma porção C1-C20; m é um número inteiro de um a 4; e R6 é arila;

em que, na fórmula (III) e/ou (IV), R10 é H ou metila; e R11 e R12 são cada um independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em H, uma alquila, um alcóxi e uma (hetero)arila; em que o polímero de emulsão compreende como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, de 5% a 50% em peso do estireno substituído e de 5% a 40% em peso do derivado de benzofenona.

2. Dispersão aquosa de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o estireno substituído é selecionado do grupo que consiste em vinil tolueno, 1-metil-4-(prop-1-en-2- il)benzeno, 2,4-dimetil-1-vinilbenzeno e 1,2-dimetil-4-vinilbenzeno.

3. Dispersão aquosa de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o derivado de benzofenona tem a seguinte estrutura:

4. Dispersão aquosa de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de emulsão tem um tamanho médio de partícula de 50 nm a 500 nm.

5. Dispersão aquosa de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a dispersão aquosa de polímero compreende, com base no peso seco total da dispersão aquosa de polímero, de 5% a 20% em peso de TEMPO e/ou um derivado do mesmo.

6. Dispersão aquosa de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que TEMPO e/ou seu derivado são selecionados do grupo que consiste em TEMPO, 4-hidroxi-TEMPO, 4-metil- TEMPO, 4-metoxi-TEMPO e 4-etil-TEMPO.

7. Dispersão aquosa de polímero de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero de emulsão compreende como unidades polimerizadas, com base no peso seco do polímero de emulsão, de 20% a 70% em peso do monômero iônico etilenicamente insaturado, de 10% a 50% em peso de vinil tolueno, de 5% a 30% em peso do derivado de benzofenona e de 15% a 65% em peso do monômero não iônico etilenicamente insaturado.

8. Processo para preparar uma dispersão aquosa de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende: (I) preparar o polímero de emulsão em um meio aquoso por polimerização de monômeros na presença de um tensoativo e um agente de transferência de cadeia, em que os monômeros compreendem, com base no peso total dos monômeros, (a) de 10% a 70% em peso do monômero iônico etilenicamente insaturado, (b) de 5% a 90% em peso do monômero fotossensível, e (c) de 0% a 85% em peso do monômero não iônico etilenicamente insaturado; e (II) misturar o polímero de emulsão obtido a partir da etapa (I) e de 3,5% a 50% em peso de TEMPO e/ou um derivado do mesmo, com base no peso seco total da dispersão aquosa de polímero, para obter a dispersão aquosa de polímero.

9. Composição aquosa de revestimento, caracterizada pelo fato de que compreende: a dispersão aquosa de polímero como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, e um ligante.

10. Composição aquosa de revestimento de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente um pigmento.