CN110546217A

CN110546217A - 水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物

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Publication number: CN110546217A
Application number: CN201780089386.XA
Authority: CN
Inventors: 杨伟君; 李湖; 蒋思媛; 王涛; A·M·莫里斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Rohm and Haas Co
Priority date: 2017-04-01
Filing date: 2017-04-01
Publication date: 2019-12-06
Anticipated expiration: 2037-04-01
Also published as: US11186726B2; EP3607013B1; US20200048474A1; BR112019020568A2; BR112019020568B1; AU2017407567B2; EP3607013A1; AU2017407567A1; CN110546217B; MX2019011761A; CA3058483A1; WO2018176443A1; EP3607013A4

Abstract

一种水性聚合物分散体和包含所述水性聚合物分散体的水性涂料组合物，所述水性涂料组合物提供具有改进的耐久性的涂层。

Description

水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及水性聚合物分散体和包含其的水性涂料组合物。

背景技术

在外墙涂料应用中，耐久性是关键特性，使涂料在暴露于如阳光的要素时能够保持颜色和光泽。无机颜料，如TiO₂是常用于涂料的添加剂，其当暴露在阳光下时，可能会对涂料的耐久性产生不利影响。

将光稳定剂，如紫外线(UV)吸收剂、UV稳定剂或光抗氧化剂，掺入涂料中是改进涂料工业耐久性的常用方法之一。UV吸收剂因其优异的光稳定效率而被广泛使用。它们通过吸收有害的光化太阳辐射并经由涉及基态和激发态分子的光物理过程将吸收的辐射能量转换成有害性较小的热能来保护涂层免受光致损坏。涂料中最广泛使用的UV吸收剂包括2-羟基二苯甲酮(BP)、苯并三唑(BT)、三嗪(TA)和草酰苯胺(OA)的衍生物。光抗氧化剂，如受阻胺，可以通过清除链增长性烷基过氧化物(alkylperoxyls)和使氢过氧化物失活来延长涂料的寿命。这些光稳定剂和光抗氧化剂通常在溶解在有机溶剂中后添加到油漆中，所述有机溶剂提供VOC。

EP0778296A1公开了一种水性乳液聚合物，其包含以下作为聚合单元：(a)50至99.8重量％的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯、(b)0.2至20重量％的式(i)化合物，如甲基苯乙烯；(c)0至10重量％的至少一种α,β-烯键式不饱和一元或二元羧酸或其酸酐，和(d)0至49.8重量％的至少一种不同于(a)、(b)和(c)的α-β不饱和单体，其中所述乳液聚合物的Tg小于0℃。这样生产的油漆具有污垢堆积特性，而耐久性仍然不足。因此，希望提供一种适合于涂料应用的水性聚合物分散体，其提供具有改进的耐久性的涂料。

发明内容

本发明提供了水性聚合物分散体，其包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)和/或其衍生物与包含至少一种光敏单体的聚合单元的特定乳液聚合物的新颖组合。这类水性聚合物分散体是在涂料应用中是特别有用的。相比于不包含特定乳液聚合物、TEMPO或TEMPO的衍生物的现有水性聚合物分散体，本发明的水性聚合物分散体提供具有更好耐久性的涂料，通过在1650小时QUV测试后较高的60°光泽度保持率所指示。

在第一方面，本发明是一种水性聚合物分散体，其包含：

(i)重均分子量为2,000至30,000道尔顿的乳液聚合物，其中基于乳液聚合物的干重，乳液聚合物包含以下作为聚合单元：

(a)10重量％至90重量％的烯键式不饱和离子单体，

(b)5重量％至90重量％的光敏单体，和

(c)0至85重量％的烯键式不饱和非离子单体；以及

(ii)基于水性聚合物分散体的总干重，3.5重量％至50重量％的TEMPO和/或其衍生物。

在第二方面，本发明是一种制备第一方面的水性聚合物分散体的方法。方法包含：

(I)通过在表面活性剂和链转移剂的存在下使单体聚合来在水性介质中制备乳液聚合物，其中单体包含，基于单体的总重量，

(a)10重量％至70重量％的烯键式不饱和离子单体，

(b)5重量％至90重量％的光敏单体，和

(c)0重量％至85重量％的烯键式不饱和非离子单体；以及

(II)基于水性聚合物分散体的总干重，将从步骤(I)获得的乳液聚合物与3.5重量％至50重量％的TEMPO和/或其衍生物混合以获得水性聚合物分散体。

在第三方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包含第一方面的水性聚合物分散体。

具体实施方式

如本文所用，“丙烯酸”包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其经改性的形式，如丙烯酸(甲基)羟烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯酰基”是指“甲基丙烯酰基”和“丙烯酰基”两者。举例来说，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。

如本文所用，“分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)用聚苯乙烯标准物测量的重均分子量。

如本文所用，术语“烷基”是指饱和一价烃基，并且包括其中氢未经取代或经卤素、羟基、氰基、磺基、硝基、烷基、全氟烷基或其组合取代的直链和支链基团。

如本文所用，术语“烷氧基”是指与氧单键键合的烷基。烷氧基，如C₁-C₂₄烷氧基为直链或支链基团，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。

如本文所用，术语“杂(芳基)”是指芳基或杂芳基。如本文所用，术语“芳基”被定义为含有至少一个芳香环(每个环含有6个共轭碳原子并且无杂原子)的芳香族或多芳香族取代基，所述芳香环任选地彼此稠合或通过碳-碳单键彼此键合。经取代的芳香族基团或芳基是指具有替换在环上的氢原子的一个或多个取代基的芳环。芳基为未经取代的或任选地和独立地经任何合成可得且化学稳定的取代基组合取代，所述取代基独立地为卤素、氰基、磺基、羧基、烷基、全氟烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、单烷基氨基或二烷基氨基。实例包括苯基的经取代或未经取代的衍生物；联二苯；邻、间或对联三苯；1-萘亚甲基；2-萘亚甲基；1-、2-或9-蒽基；1-、2-、3-、4-或9-菲基和1-、2-或4-芘基。优选的芳香族基团或芳基为苯基、经取代苯基、萘基或经取代的萘基。如本文所用，术语“杂芳基”被定义为具有芳香族化合物特征同时在环中具有至少一个非碳原子的取代基。

如本文所用，术语“杂环基”是指在其至少一个环中具有除碳以外的一个或多个原子的环。

本发明的水性聚合物分散体包含一种或多种乳液聚合物(i)。适用于本发明的乳液聚合物可包含一种或多种烯键式不饱和离子单体作为聚合单元。本文中的术语“离子单体”是指在pH＝1-14之间具有离子电荷的单体。烯键式不饱和离子单体可以包括α,β-烯键式不饱和羧酸和/或其酸酐，例如，(甲基)丙烯酸酸酐、马来酸酐或其混合物；磺酸盐单体，如苯乙烯磺酸钠(SSS)和乙烯基磺酸钠(SVS)；丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和碳酸酯单体；或其混合物。优选的烯键式不饱和离子单体选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯酰氧基丙酸、马来酸、富马酸和衣康酸组成的组。基于乳液聚合物的干重，乳液聚合物可包含以下作为聚合单元：10重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多或甚至35重量％或更多，且同时90重量％或更少、85重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少或甚至50重量％或更少的烯键式不饱和离子单体。

适用于本发明中的乳液聚合物可包含一种或多种光敏单体作为聚合单元。光敏单体是指对太阳辐射敏感并且可以吸收电磁辐射的紫外或可见区域的单体。在一些实施例中，适用于本发明中的光敏单体包含一种或多种具有式(I)结构的经取代苯乙烯，

其中R¹、R²和R³各自独立地选自由氢(H)、烷基、烷氧基和(杂)芳基组成的组；并且R⁴为H或烷基。

式(I)中的R¹、R²、R³和R⁴各自独立地可以为C₁-C₂₆烷基、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₆烷基；并且优选甲基、乙基、己基或其组合。

式(I)中的R¹、R²和R³各自独立地也可以为C₁-C₂₆烷氧基、C₁-C₁₀烷氧基或C₁-C₆烷氧基；并且优选甲氧基、乙氧基、·丁氧基或其组合。

式(I)中的R¹、R²和R³可各自独立地为C₅-C₁₆(杂)芳基、C₅-C₁₀(杂)芳基或C₅-C₆(杂)芳基；并且优选苯基、萘基、吡啶基(pridinyl)、噻吩基、呋喃基或其组合。优选地，R¹、R²和R³各自独立地选自H、甲基、乙基、己基或其组合。

式(I)中优选的R₄为氢或甲基。

经取代苯乙烯的具体实例包括乙烯基甲苯、1-乙基-4-乙烯基苯、1-丙基-4-乙烯基苯、1-甲基-4-(丙-1-烯-2-基)苯、2,4-二甲基-1-乙烯基苯、1,2-二甲基-4-乙烯基苯或其混合物。优选的经取代苯乙烯为乙烯基甲苯、1-甲基-4-(丙-1-烯-2-基)苯，4-二甲基-1-乙烯基苯、1,2-二甲基-4-乙烯基苯或其混合物。

在一些进一步的实施例中，适用于本发明中的光敏单体包含一种或多种二苯甲酮衍生物。二苯甲酮衍生物可以具有式(II)、(III)或(IV)的结构。在一个实施例中，二苯甲酮衍生物具有式(II)的结构，

其中R₁为H或甲基，

其中R₂为-O-或-NH-，

其中R₃具有以下结构Z，

其中R₇、R₈、R₉各自独立地为H或甲基，并且优选H；n为0至200、0至50、0至30或0至2的整数；并且o和p各自独立地为0至2的整数，并且优选0或1；

其中R₄为-O-、-NH-、-O-CO-O-、-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-或-S-，优选-CO-O-、-O-或-NH-；

其中R₅为H、卤素或任选地被氧、氮、硫或其组合取代的C₁-C₂₀部分；并且优选地，R₅为H或卤素；

其中m为1至4、1至3或1至2的整数；并且

其中R₆为烷基、芳基或杂环基；并且优选地，R₆为芳基或烷基。

在一个实施例中，适用于本发明中的二苯甲酮衍生物具有式(III)或(IV)的结构，

其中R₁₀为H或甲基，优选甲基；并且R₁₁和R₁₂各自独立地选自H；烷基，其包括，例如，C₁-C₂₆烷基、C₁-C₁₀烷基或C₁-C₆烷基，并且优选甲基、乙基、己基或其组合；烷氧基，其包括，例如，C₁-C₂₆烷氧基、C₁-C₁₀烷氧基或C₁-C₆烷氧基，并且优选甲氧基、乙氧基、丁氧基或其组合；(杂)芳基，其包括，例如，C₅-C₁₆(杂)芳基、C₅-C₁₀(杂)芳基或C₅-C₆(杂)芳基或其组合，并且优选苯基、萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基或其组合。

合适的二苯甲酮衍生物可包括，例如，2-苯甲酰基苯甲酸2-羟基-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基酯、甲基丙烯酸3-(2-苯甲酰基苯氧基)-2-羟丙基酯、(2-羟基-3-丙烯酰氧基)丙氧基对苯甲酰基苯、丙烯酸3-(2-苯甲酰基苯氧基)-2-羟丙基酯或其混合物。优选的二苯甲酮衍生物具有式(V)的结构：

适用于本发明中的光敏单体可包含具有式两种或更多种不同的具有(I)结构的经取代苯乙烯；两种或更多种不同的具有式(II)、(III)或(IV)结构的二苯甲酮衍生物；或经取代苯乙烯与二苯甲酮衍生物的混合物。在一些实施例中，光敏单体包含经取代苯乙烯中的至少一种和二苯甲酮衍生物中的至少一种。优选地，光敏单体是乙烯基甲苯和二苯甲酮衍生物的混合物。

基于乳液聚合物的干重，适用于本发明中的乳液聚合物可包含以下作为聚合单元：5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多或甚至20重量％或更多，且同时90重量％或更少、80重量％或更少、70重量％或更少、60重量％或更少、50重量％或更少或甚至40重量％或更少的总光敏单体。

在一些实施例中，光敏单体包含经取代苯乙烯和二苯甲酮衍生物的混合物。在这类情况下，基于乳液聚合物的干重，乳液聚合物可包含以下作为聚合单元：

(b1)经取代苯乙烯(例如，乙烯基甲苯)，其量为5重量％或更多、8重量％或更多、10重量％或更多，且同时50重量％或更少、40重量％或更少、30重量％或更少或甚至20重量％或更少；以及

(b2)二苯甲酮衍生物，其量为5重量％或更多、8重量％或更多或甚至10重量％或更多，且同时40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少或甚至20重量％或更少。

适用于本发明中的乳液聚合物可进一步包含一种或多种烯键式不饱和非离子单体作为聚合单元。本文中的术语“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不具有离子电荷的单体。烯键式不饱和非离子单体的合适实例包括，例如，单烯键式不饱和非离子单体，包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、羟基官能(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或其混合物；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能单体，如羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯；带有乙酰乙酸酯官能团的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；(甲基)丙烯酸环烷基酯，如(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃，如1-癸烯；苯乙烯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯或其它乙烯基酯；或其组合。优选地，烯键式不饱和非离子单体选自由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯组成的组。基于乳液聚合物的干重，乳液聚合物可包含以下作为聚合单元：0或更多、5重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、40重量％或更多或甚至50重量％或更多，且同时85重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少或甚至60重量％或更少的烯键式不饱和非离子单体。

在一些实施例中，基于乳液聚合物的干重，适用于本发明中的乳液聚合物包含以下作为聚合单元：20重量％至70重量％重量的烯键式不饱和离子单体、10重量％至50重量％的乙烯基甲苯、5重量％至30重量％的二苯甲酮衍生物，和15重量％至65重量％的烯键式不饱和非离子单体。

适用于本发明中的乳液聚合物的平均粒度可以为50纳米(nm)至500nm、70nm至400nm、80nm至300nm或100nm至200nm。本文中的粒度是指通过Brookhaven BI-90或90Plus粒度分析仪测量的体积平均粒度。

适用于本发明中的乳液聚合物可以通过所描述的单体的乳液聚合制备。用于制备乳液聚合物的单体是分别用于构成乳液聚合物的聚合单元的上述的那些单体。用于制备乳液聚合物的单体的总重量浓度等于100％。每种单体的重量含量(基于用于制备乳液聚合物的单体的总重量)可基本上与作为乳液聚合物的聚合单元的这类单体的重量含量(基于乳液聚合物的干重)相同。单体的混合物可以纯或于水中的乳液形式添加；或者在制备乳液聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或以线性或非线性的方式连续添加。适合于乳液聚合方法的温度可低于100℃、在30℃至98℃的范围内或在50℃至95℃的范围内。可使用使用上述单体的多阶段自由基聚合，其依次形成至少两个阶段，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物。

在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用表面活性剂。在制备乳液聚合物中合适的链转移剂的实例包括正十二烷基硫醇(nDDM)和3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯(MMP)、3-巯基丙酸丁酯(BMP)、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以控制乳液聚合物的分子量的有效量使用。优选地，基于用于制备乳液聚合物的单体的总重量，链转移剂的用量为0.001重量％或更多、0.01重量％或更多或甚至0.1重量％或更多，且同时20重量％或更少、15％重量或更少或甚至10重量％或更少。

在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用表面活性剂。表面活性剂可在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合添加。一部分表面活性剂也可以在聚合之后添加。这些表面活性剂可以包含阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基琥珀酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或酚。在一些优选的实施例中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐表面活性剂。基于用于制备乳液聚合物的总单体的重量，所用表面活性剂通常为0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至3重量％。

在制备乳液聚合物的聚合方法中，可使用自由基引发剂。聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量，所用的自由基引发剂的量通常可为0.1重量％至10重量％。可在聚合方法中使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。合适的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、次硫酸钠、硫化钠、硫氢化钠或连二亚硫酸钠)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸和前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用金属的螯合剂。

除了上述的乳液聚合物之外，本发明的水性聚合物分散体也可包含2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)和/或一种或多种其衍生物(ii)。TEMPO和/或其衍生物可具有式(VI)的结构，

其中R为H、-OH、烷基、烷氧基或(杂)芳基。

式(VI)中的R可以为H；-OH；C₁-C₂₆、C₁-C₁₀或C₁-C₆烷基，并且优选甲基、乙基或己基；C₁-C₂₆、C₁-C₁₀或C₁-C₄烷氧基，并且优选甲氧基、乙氧基或丁氧基；或C₅-C₁₆、C₅-C₁₀或C₅-C₆(杂)芳基，并且优选苯基、萘基、吡啶基、噻吩基或呋喃基。更优选的R为H或-OH。

合适的TEMPO和/或其衍生物可包括，例如，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)、4-甲基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲基-TEMPO)、4-乙基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-乙基-TEMPO)、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-甲氧基-TEMPO)或其混合物。优选的TEMPO和/或其衍生物包括TEMPO、4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)或其混合物。基于水性聚合物分散体的总干重，本发明的水性聚合物分散体可包含3.5重量％或更多、4重量％或更多、5重量％或更多、6重量％或更多或甚至7重量％或更多，且同时50重量％或更少、40重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少或甚至18重量％或更少的TEMPO和/或其衍生物。

在一个实施例中，水性聚合物分散体是适用于分散和稳定涂料组合物中的颜料和/或增量剂的水性分散体。相较于不含上述乳液聚合物、TEMPO或TEMPO的衍生物的水性聚合物分散体，本发明的水性聚合物分散体可以提供具有更高光泽度保持率的涂层。水性聚合物分散体可具有10重量％至45重量％或25重量％至40重量％的固体含量。

所获得的水性聚合物分散体的pH值可为0.5至5.0、1.0至4.5或1.5至4.0。适用于本发明中的水性聚合物的粘度可为0至100厘泊(cP)、0至80cP，或0至60cP，如通过布鲁克菲尔德粘度计的2^#心轴在60rpm下测量。本发明的水性聚合物分散体在中和后可变为水溶性的。可以通过向水性聚合物分散体中添加一种或多种碱来进行中和。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。

本发明还涉及制备水性聚合物分散体的方法，所述方法通过以下进行：(I)通过在上述表面活性剂和链转移剂存在下使上述单体自由基聚合来在水性介质中制备乳液聚合物；以及(II)基于乳液聚合物的干重，将从步骤(I)获得的乳液聚合物与3.5重量％至50重量％的TEMPO和/或其衍生物混合。制备乳液聚合物的条件如上所述。本文的“水性介质”是指水和基于介质重量的0至30重量％的水混溶性化合物，例如醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。

本发明还涉及包含上述水性聚合物分散体的水性涂料组合物，优选油漆配制物。当在水性涂料组合物中使用时，通常将水性聚合物分散体中和至高pH值，例如8或更高，或甚至8.5或更高。基于水性涂料组合物的总干重按干重计，水性涂料组合物可以包含0.05％至10％、0.3％至5％或0.5％至2％的水性聚合物分散体。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种粘结剂。粘结剂可以是丙烯酸乳液聚合物(例如，纯丙烯酸乳液聚合物、苯乙烯丙烯酸乳液聚合物或其混合物)、乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物、乙酸乙烯酯乳液聚合物或其混合物。在一个实施例中，所用的粘结剂是丙烯酸乳液聚合物。本文中的“丙烯酸乳液聚合物”是指包含一种或多种丙烯酸单体或其与其它单体(包括例如苯乙烯或经取代苯乙烯)的混合物作为聚合单元的乳液聚合物。粘结剂的重均分子量可为50,000道尔顿或更大，例如，50,000至1,000,000道尔顿或100,000至200,000道尔顿。基于水性涂料组合物的总干重按干重计，本发明的水性涂料组合物可包含3％至75％、10％至60％或20％至50％的粘结剂。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含颜料以形成着色涂料组合物(也称为“油漆配制物”)。本文中的“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒状无机材料。这类材料的折射率通常大于1.8。无机颜料可包括例如二氧化钛(TiO₂)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在优选的实施例中，用于本发明中的颜料为TiO₂。TiO₂通常以两种晶体形式存在，即锐钛矿和金红石。TiO₂还可以浓缩的分散体形式获得。水性涂料组合物还可包含一种或多种增量剂。本文中的“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石、不透明聚合物，如可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的ROPAQUE^TMUltra E(ROPAQUE为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)可为5％至90％、10％至85％或15％至80％。PVC可根据下式测定：

PVC％＝[体积_{(颜料+增量剂)}/体积_{(颜料+增量剂+粘结剂)}]×100％

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少泡沫并且阻止泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于硅酮的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或其混合物。合适的可商购的消泡剂包括例如购自迪高公司(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGO Foamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克公司(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂或其混合物。基于水性涂料组合物的总干重，消泡剂的浓度通常可为0至2重量％、0.02重量％至0.5重量％或0.04重量％至0.2重量％。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯相关增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；相关增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改质的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂为疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。基于水性涂料组合物的总干重，增稠剂的浓度通常可为0至10重量％、0.1重量％至4重量％或0.5重量％至2重量％。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种润湿剂。本文中的“润湿剂”是指降低涂料组合物的表面张力，引起涂料组合物更容易扩散通过或渗透衬底表面的化学添加剂。润湿剂可是多羧酸盐，阴离子、两性离子或非离子的。基于水性涂料组合物的总干重，润湿剂的浓度可以是0至5重量％、0.01重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％。

本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。本文中的“聚结剂”是指在环境条件下使聚合物颗粒融合成连续膜的缓慢蒸发溶剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。优选的聚结剂包括二丙二醇正丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、正丁醚或其混合物。基于水性涂料组合物的总干重，聚结剂的浓度可为0至10重量％、0.01重量％至9重量％，或1重量％至8重量％。

除上文所述的组分之外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：缓冲剂、中和剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、触变剂、粘合促进剂和研磨媒剂。当存在时，基于水性涂料组合物的总重量，这些添加剂可以0至10重量％、0.01重量％至2重量％或0.05重量％至1重量％的组合量存在。

本发明的水性涂料组合物可以通过混合水性聚合物分散体、粘结剂和其它任选组分，例如，如上所述的颜料和/或增量剂来制备。

在水性涂料组合物中的组分可以任何顺序混合以提供本发明的水性涂料组合物。任一种上述任选的组分也可在混合期间或之前添加到组合物以形成水性涂料组合物。当水性涂料组合物包含颜料和/或增量剂时，即颜料配制物，颜料和/或增量剂优选地与作为分散剂的水性聚合物分散体混合，以形成颜料和/或增量剂的浆液。所获得的混合物然后可以在研磨或碾磨装置中经受剪切，如颜料分散体领域中所熟知的。这类研磨或碾磨装置包括辊磨机、球磨机、珠磨机、磨碎机和包括其中混合物连续地再循环的磨机。混合物的剪切持续足以分散颜料的时间。足以分散颜料的时间通常取决于颜料的性质和作为分散剂的水性聚合物分散体以及使用的研磨或碾磨装置，并且将由技术人员确定。水性涂料组合物的固体含量可以为10体积％至60体积％或25体积％至40体积％。

本发明的水性涂料组合物提供了由此制成的具有改进的耐久性的涂层。“改进的耐久性”在本文中是指在1650小时QUV测试后的较高的光泽度保持率，如根据下面实例部分中描述的测试方法所测量，例如，本发明的水性涂料组合物提供比不含上述乳液聚合物、TEMPO或TEMPO的衍生物的现有水性涂料组合物高至少2％、至少3％、高至少5％、高至少7％或甚至高至少9％的1650小时QUV测试后60°光泽度保持率的涂层。。令人惊讶的是，当水性涂料组合物包含TEMPO和/或其衍生物以及包含经取代苯乙烯和二苯甲酮衍生物作为聚合单元的乳液聚合物时，由此获得的涂层展现出的1650小时QUV测试后60°光泽度保持率比现有水性涂料组合物高至少5％、高至少7％或甚至高至少9％。

本发明还涉及使用本发明的水性涂料组合物的方法，其可包含以下：将水性涂料组合物施用到衬底，并且干燥施用的水性涂料组合物，或使其干燥。

本发明还提供了制备涂层的方法。方法可包含：形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物施用到衬底上，并且干燥施用的水性涂料组合物，或使其干燥，以形成涂层。

本发明还涉及改进涂层的耐久性的方法。方法可包含(i)提供本发明的水性涂料组合物，(ii)将水性涂料组合物施用到衬底；以及(iii)干燥或使水性涂料组合物干燥以获得涂层，其中涂层具有如上定义的改进的抗风化性。

本发明的水性涂料组合物可施用到并且粘附到各种衬底。合适的衬底的实例包括木材、金属、塑料、泡沫、石头、弹性衬底、玻璃、织物、混凝土或水泥衬底。优选包含颜料的涂料组合物适合于各种应用，如海洋和防护涂料、汽车涂料、交通漆、外墙外保温装饰系统(EIFS)、屋面胶泥、木材涂料、卷材涂料、塑料涂料、粉末涂料、罐头涂料、建筑涂料和土木工程涂料。涂料组合物特别适合于建筑涂料。

本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式施用到衬底。水性涂料组合物优选通过喷涂施用。可以使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂和静电喷涂如静电钟形件涂覆，以及人工或自动化方法。在将本发明的涂料组合物施用到衬底后，可以在室温(20℃-25℃)下或在高温，例如35℃至60℃下干燥涂料组合物或使其干燥以形成膜(也就是，涂层)。

实例

现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均按重量计。

用于制备乳液聚合物的材料给出如下，

4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(4-羟基-TEMPO)可购自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.)。

二苯甲酮衍生物(“VBP”，CAS号21142-06-3)具有以下结构：

丙烯酸丁酯(“BA”)可购自国药集团化学试剂有限公司。

甲基丙烯酸(“MAA”)可购自赢创工业(Evonik Industry)。

甲基丙烯酸丁酯(“BMA”)可购自国药集团化学试剂有限公司。

3-巯基丙酸甲酯(“MMP”)可购自TCI公司。

DISPONIL FES 993表面活性剂，可购自巴斯夫(BASF)，是一种脂肪聚乙醇醚硫酸盐，钠盐。

七水硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)可购自国药集团化学试剂有限公司。

乙烯基甲苯(“VT”)、过硫酸钠(“SPS”)、叔丁基过氧化氢(“t-BHP”)和异抗坏血酸(“IAA”)均可购自陶氏化学公司。

KATHON^TM LX 1.5％{13杀微生物剂，可购自陶氏化学公司，是甲基和氯异噻唑啉酮(KATHON是陶氏化学公司的商标)。

在实例中使用以下标准分析设备和方法。

加速耐久性测试

光泽度保持率(％)用作涂层耐久性的指标。将涂料组合物涂覆在铝板上，并使其在恒温室(CTR，25℃，50％相对湿度(“RH”))中干燥7天。然后通过micro-TRI-gloss GlossMeter(BYK-Gardner)测量所得涂层的初始光泽度值。然后将具有约30μm干膜厚度的涂覆面板放入QUV设备(来自Q-Lab公司的QUV/Se QUV加速老化测试仪，340nm光源UVA，0.77w/m²的辐照度强度)中用于进行加速耐久性测试。一个循环由在60℃下进行4小时紫外线照射，然后在50℃下进行4小时喷水组成。在QUV设备中多次循环持续1650小时后，将涂覆面板取出并冷却到室温(23℃±2℃)。测量QUV测试后涂层的光泽度值。通过以下计算加速耐久性测试之前和之后涂层的光泽度保持率(％)

光泽度保持率％＝(光泽度_{(QUV测试后)}/光泽度_{(QUV测试前)})×100％。

较高的光泽度保持率指示较好的涂层耐久性。

GPC分析

乳液聚合物样品的分子量通过GPC分析使用Agilent 1200测量。将样品以2mg/mL的浓度溶解在四氢呋喃(THF)/甲酸(FA)(5％)中，并且然后在进行GPC分析之前通过0.45μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤器进行过滤。GPC分析使用以下条件进行：

柱：串联的一个PLgel GUARD柱(10μm，50x 7.5mm)、一个Mixed B柱(7.8x 300mm)，柱温：40℃；流动相：THF/FA(5％)；流速：1.0毫升/分钟；注射体积：100μL；检测器：Agilent折射率检测器，40℃；和校准曲线：PL聚苯乙烯窄标准物，分子量范围为2329000至580g/mol，使用多项式3适应度。

分散剂A

向配备有机械搅拌器、N₂吹扫、热电偶和冷凝器的5升五颈烧瓶中装入750克(g)水和3.90g DISPONIL FES 993表面活性剂。将烧瓶中的溶液加热至86℃。添加引发剂，溶解在15g水中的1.30g过硫酸钠(SPS)。2分钟后，馈入包含处于350g水中的390.00g BMA、210.00gMAA、15.30g MMP和36.60g DISPONIL FES 993表面活性剂的单体乳液。同时，历经90分钟时段共同馈入包括1.05g SPS和90g水的引发剂溶液，同时将反应物温度维持在约86℃，并在进料结束后保持5分钟。在冷却至60℃后，添加包括4g硫酸亚铁溶液(0.2％，水溶液)和处于10g水中的1.18g t-BHP的追加剂体系，以及处于10g水中的0.58g IAA。在保持15分钟后，再次装入相同的追加剂体系。将批料冷却至40℃，并历经10分钟，添加杀生物剂溶液(在28g水中的7.41g KATHON LX 1.5％)。最后，将所得乳液冷却至环境温度，并通过325目尺寸筛网过滤，得到总固体为30重量％且pH为约3.2的聚合物乳液，其中聚合物(65BMA/35MAA，基于总单体重量的重量％)的平均粒度为185.9nm，并且重均分子量为10,496道尔顿。

分散剂A1

通过将37.00g的20％4-羟基-TEMPO水溶液添加到308.67g上述制备的分散剂A中来制备分散剂A1。

分散剂B

根据与制备分散剂A相同的程序制备分散剂B，不同之处在于用于制备分散剂B的单体乳液包含处于350g水中的294.00g BMA、36.00g BA、60.00g VBP、210.00g MAA、15.30gMMP和36.60g DISPONIL FES 993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，pH为约3.2，其中聚合物(49BMA/6BA/10VBP/35MAA，基于总单体重量的重量％)的平均粒度为185.9nm，并且重均分子量为10,496道尔顿。

分散剂B1

通过将37.00g的20％4-羟基-TEMPO水溶液添加到308.67g上述制备的分散剂B中来制备分散剂B1。

分散剂C

根据与制备分散剂A相同的程序制备分散剂C，不同之处在于用于制备分散剂C的单体乳液包含处于350g水中的60.00g VT、330.00g BMA、210.00g MAA、15.30g MMP和36.60g DISPONIL FES 993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，pH为约3.2，其中聚合物(55BMA/10VT/35MAA，基于总单体重量的重量％)的平均粒度为114.1nm，并且重均分子量为8,787道尔顿。

分散剂C1

通过将37.00g的20％4-羟基-TEMPO水溶液添加到308.67g上述制备的分散剂C中来制备分散剂C1。

分散剂D

根据与制备分散剂A相同的程序制备分散剂D，不同之处在于用于制备分散剂D的单体乳液包含处于350g水中的234.00g BMA、36.00g BA、60.00g VT、60.00g VBP、210.00gMAA、15.30g MMP和36.60g DISPONIL FES 993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，pH为约3.2，其中聚合物(39BMA/6BA/10VT/10VBP/35MAA，基于总单体重量的重量％)的平均粒度为143.3nm，并且重均分子量为9,498道尔顿。

分散剂D1

通过将37.00g的20％4-羟基-TEMPO水溶液添加到308.67g上述制备的分散剂D中来制备分散剂D1。

分散剂D2

通过将14.50g的20％4-羟基-TEMPO水溶液添加到323.67g上述制备的分散剂D中来制备分散剂D2。

分散剂D3

通过将90.00g的20％4-羟基-TEMPO水溶液添加到273.33g上述制备的分散剂D中来制备分散剂D3。

分散剂D4

通过将185.00g的20％4-羟基-TEMPO水溶液添加210.00g上述制备的分散剂D中来制备分散剂D4。

分散剂E

根据与制备分散剂A相同的程序制备分散剂E，不同之处在于用于制备分散剂E的单体乳液包含处于350g水中的174.00g BMA、36.00g BA、120.00gVT、60.00g VBP、210.00gMAA、15.30g MMP和36.60g DISPONIL FES 993表面活性剂。所得聚合物乳液的总固体为30重量％，pH为约3.2，其中聚合物(29BMA/6BA/20VT/10VBP/35MAA，基于总单体重量的重量％)的粒度为122.4nm，并且重均分子量为10,591道尔顿。

分散剂E1

通过将37.00g的20％4-羟基-TEMPO水溶液添加到308.67g上述制备的分散剂E中来制备分散剂E1。

油漆配制物

基于表1中给出的配方制备实例(Ex)1-6和比较例(Comp Ex)1-7的油漆配制物。首先，水、丙二醇、上述获得的分散剂、AMP-95中和剂、BD-109表面活性剂和BYK-024消泡剂混合，然后添加TiO₂(Ti-PURE R-706)并在1500rpm搅拌下研磨约30分钟以形成研磨物。然后，将包括ACRYSOL RM-2020和ACRYSOL RM-8W增稠剂、TEXANOL聚结剂、ROCIMA 363和KATHONLXE防腐剂以及RHOPLEX AC-261分散体的调漆(letdown)添加剂添加到研磨物中并进一步搅拌30分钟。在每个油漆配制物中所用的分散剂在表2中给出。

所获得的油漆配制物用于进行光泽度保持率测试，并且光泽度保持率特性的结果在表2中给出。

表1

*油漆配制物的总PVC：21％

**ECOSURF、RHOPLEX、ACRYSOL、KATHON和ROCIMA都是陶氏化学公司的商标。

如表2所示，分散剂A包含不含VT或VBP的聚合单元的乳液聚合物。向包含分散剂A的比较例1的油漆中添加4-羟基-TEMPO对所获得的比较例2的油漆的光泽度保持率产生不利影响。

包含4-羟基-TEMPO和包含VBP聚合单元的乳液聚合物的分散剂B1使得实例1的油漆具有比不包含4-羟基-TEMPO的分散剂B(比较例3)更高的光泽度保持率。相比于分散剂C，组合了4-羟基-TEMPO和包含VT的聚合单元的乳液聚合物的分散剂C1提供具有较高光泽度保持率的实例2的油漆。

除了与分散剂E相同的乳液聚合物之外，分散剂E1进一步包含7.4重量％的4-羟基-TEMPO，使得实例4的油漆具有比比较例5的油漆令人惊奇地高的光泽度保持率(光泽度保持率增加约7％)。

分散剂D1、D3和D4，其均包含特定量的4-羟基-TEMPO和包含VT和VBP的聚合单元的乳液聚合物，分别令人惊奇地提供了实例3、实例5和实例6的油漆，它们的光泽度保持率比不含4-羟基-TEMPO的油漆(比较例6)或包含2.9重量％(基于分散剂D2的总干重)的4-羟基-TEMPO的油漆(比较例7)高至少10％。

表2

*VT和VBP水平分别指VT和VBP的重量百分比，基于分散剂中乳液聚合物的干重。

**4-羟基-TEMPO水平是指TEMPO的重量百分比，基于分散剂的总干重(即，分散剂中的乳液聚合物和4-羟基-TEMPO的总干重)。

Claims

1.一种水性聚合物分散体，其包含：

(i)重均分子量为2,000至30,000道尔顿的乳液聚合物，其中基于所述乳液聚合物的干重，所述乳液聚合物包含以下作为聚合单元：

(a)10重量％至90重量％的烯键式不饱和离子单体，

(b)5重量％至90重量％的光敏单体，和

(c)0至85重量％的烯键式不饱和非离子单体；以及

(ii)基于所述水性聚合物分散体的总干重，3.5重量％至50重量％的TEMPO和/或其衍生物。

2.根据权利要求1所述的水性聚合物分散体，其中所述光敏单体包含经取代苯乙烯、二苯甲酮衍生物或其混合物；

其中所述经取代苯乙烯具有式(I)的结构，

其中R¹、R²和R³各自独立地选自由H、烷基、烷氧基和(杂)芳基组成的组；并且R⁴为H或烷基；并且

其中所述二苯甲酮衍生物具有式(II)、(III)或(IV)的结构，

其中，在式(II)中，R₁为H或甲基；R₂为-O-或-NH-；R₃具有以下结构Z，

其中R₇、R₈和R₉各自独立地为H或甲基，n为0至200的整数，并且o和p各自独立地为0至2的整数；

R₄为-O-、-NH-、-O-CO-O-、-CO-、-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-或-S-；R₅为H、卤素或任选被氧、氮、硫或其组合取代的C₁-C₂₀部分；m为1至4的整数；并且R₆为烷基、芳基或杂环基；

其中，在式(III)和/或(IV)中，R₁₀为H或甲基；并且R₁₁和R₁₂各自独立地选自由H、烷基、烷氧基和(杂)芳基组成的组。

3.根据权利要求2所述的水性聚合物分散体，其中基于所述乳液聚合物的干重，所述乳液聚合物包含5重量％至50重量％的所述经取代苯乙烯和5重量％至40重量％的所述二苯甲酮衍生物作为聚合单元。

4.根据权利要求2或3所述的水性聚合物分散体，其中所述经取代苯乙烯选自由乙烯基甲苯、1-甲基-4-(丙-1-烯-2-基)苯、4-二甲基-1-乙烯基苯和1,2-二甲基-4-乙烯基苯组成的组。

5.根据权利要求2或3所述的水性聚合物分散体，其中所述二苯甲酮衍生物具有以下结构：

6.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚合物分散体，其中所述乳液聚合物的平均粒度为50nm至500nm。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚合物分散体，其中基于所述水性聚合物分散体的总干重，所述水性聚合物分散体包含5重量％至20重量％的TEMPO和/或其衍生物。

8.根据权利要求1至3中任一项所述的水性聚合物分散体，其中TEMPO和/或其衍生物选自由TEMPO、4-羟基-TEMPO、4-甲基-TEMPO、4-甲氧基-TEMPO和4-乙基-TEMPO组成的组。

9.根据权利要求2或3所述的水性聚合物分散体，其中基于所述乳液聚合物的干重，所述乳液聚合物包含以下作为聚合单元：

20重量％至70重量％的所述烯键式不饱和离子单体、10重量％至50重量％的乙烯基甲苯、5重量％至30重量％的所述二苯甲酮衍生物以及15重量％至65重量％的所述烯键式不饱和非离子单体。

10.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的水性聚合物分散体的方法，其包含：

(I)通过在表面活性剂和链转移剂的存在下使单体聚合来在水性介质中制备乳液聚合物，其中基于所述单体的总重量，所述单体包含

(a)10重量％至70重量％的烯键式不饱和离子单体，

(b)5重量％至90重量％的光敏单体，和

(c)0重量％至85重量％的烯键式不饱和非离子单体；其中所述乳液聚合物的重均分子量为2,000至30,000道尔顿；以及

(II)基于所述水性聚合物分散体的总干重，将从步骤(I)获得的所述乳液聚合物与3.5重量％至50重量％的TEMPO和/或其衍生物混合以获得所述水性聚合物分散体。

11.一种水性涂料组合物，其包含：根据权利要求1至9中任一项所述的水性聚合物分散体，和粘结剂。

12.根据权利要求11所述的水性涂料组合物，其进一步包含颜料。