KR20220120619A - 다단계 에멀젼 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

다단계 에멀젼 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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유에한 후
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

다단계 에멀젼 중합체는 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함하는 제1 중합체 및 제2 중합체를 제1 중합체 대 제2 중합체의 특정 중량비로 포함하고 제1 중합체와 제2 중합체 간의 Tg 차이를 포함하며; 상기 다단계 에멀젼 중합체는 필름 형성 특성을 손상시키지 않으면서 개선된 먼지 흡착 내성을 갖는 코팅 필름을 제공하는 코팅 용도에 사용하기에 적합하다.

Description

다단계 에멀젼 중합체 및 이의 제조 방법
본 발명은 다단계 에멀젼 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
서론
외부 코팅 적용에서, 먼지 흡착 내성(DPUR: dirt pick-up resistance)은 코팅이 햇빛과 같은 요소에 노출될 때 색상과 광택을 유지할 수 있게 하는 핵심 특성이다. 코팅 산업에서 DPUR 특성을 개선하기 위해 일반적으로 사용되는 접근법은 예를 들어 아크릴 중합체 결합제의 유리 전이 온도를 증가시키는 것, 또는 벤조페논(BzP)과 같은 통상적인 광가교제를 코팅에 혼입하는 것을 포함한다. 이러한 접근법은 필름 형성을 위해 더 높은 투여량의 유착제(coalescent)를 필요로 할 수 있거나 BzP의 자외선(UV) 경화가 날씨 조건에 따라 달라지기 때문에 성능 편차 문제가 있을 수 있다.
따라서, 필름 형성 특성을 손상시키지 않으면서 개선된 먼지 흡착 내성을 갖는 탄성중합체 벽 코팅과 같은 외부 코팅을 제공하는 코팅 용도에 적합한 에멀젼 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 적어도 55:45 내지 95:5 범위의 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비로 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체로서, 상기 제1 중합체의 Tg가 상기 제2 중합체의 Tg보다 적어도 35℃ 더 높은, 다단계 에멀젼 중합체를 제공한다. 본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 및 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위의 특정 조합을 포함하며; 상기 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위는 제2 중합체에 존재하고 선택적으로 제1 중합체에도 존재한다. 이러한 다단계 에멀젼 중합체는 필름 형성 특성을 손상시키지 않으면서 개선된 먼지 흡착 내성을 갖는 코팅 필름을 제공하는 코팅 용도에 사용하기에 특히 적합하다.
제1 양태에서, 본 발명은 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체이며, 여기서 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위 및 5 중량% 이상의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하며;
상기 제2 중합체는 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함하고;
상기 제1 중합체의 Tg는 상기 제2 중합체의 Tg보다 적어도 35℃ 더 높고;
상기 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 55:45 내지 95:5의 범위이다.
제2 양태에서, 본 발명은 다단계 자유 라디칼 중합에 의해 제1 양태의 다단계 에멀젼 중합체를 제조하는 방법이다. 본 방법은
(i) 자유 라디칼 중합에 의해 수성 매질에서 제1 중합체를 제조하는 단계, 및
(ii) 자유 라디칼 중합에 의해 단계 (i)에서 얻은 제1 중합체의 존재 하에 제2 중합체를 제조하여 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체를 형성하는 단계를 포함하며; 여기서 상기 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위 및 5 중량% 이상의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하고;
상기 제2 중합체는 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함하고;
상기 제1 중합체의 Tg는 상기 제2 중합체의 Tg보다 적어도 35℃ 더 높고;
상기 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 55:45 내지 95:5의 범위이다.
본원에서 "수성" 분산액은 수성 매질 중에 분산된 입자를 의미한다. 본원에서 "수성 매질"은 물, 및 매질의 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의 수혼화성 화합물(들), 예컨대 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "아크릴"은 (메트)아크릴산, 알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형된 형태, 예를 들어 (메트)하이드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 본 문서 전반에 걸쳐, 단어 분절 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및 "아크릴" 둘 모두를 지칭한다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산을 모두 지칭하고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트를 모두 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 명명된 단량체의 중합 단위로도 알려진 구조 단위라는 용어는 중합 이후의 단량체의 잔여물을 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 예시되는 바와 같으며:
Figure pct00001
, 상기 식에서 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
본 발명에서 "유리 전이 온도(Tg)"는 예를 들어 시차 주사 열량계(DSC)를 포함하는 다양한 기술에 의해, 또는 폭스 방정식(Fox equation)을 사용한 계산에 의해 측정될 수 있다(문헌[T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)]). 예를 들어, 단량체 M1 및 M2의 공중합체의 Tg는 하기 수학식에 의해 계산되며,
Figure pct00002
,
상기 식에서, T g (calc.)는 공중합체에 대해 계산된 유리 전이 온도이고, w(M 1 )는 공중합체 내의 단량체 M1의 중량 분율이고, w(M 2 )는 공중합체 내의 단량체 M2의 중량 분율이고, T g (M 1 )는 단량체 M1의 단독중합체의 유리 전이 온도이고, T g (M 2 )는 단량체 M2의 단독중합체의 유리 전이 온도이며; 모든 온도는 K이다. 단독중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 문헌["Polymer Handbook", edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 찾을 수 있다.
본원에서 "다단계 에멀젼 중합체"는 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 둘 이상의 상이한 단량체 조성물을 순차적으로 첨가함으로써 제조되는 에멀젼 중합체를 의미한다. "제1 중합체"("제1 단계 중합체"라고도 함) 및 "제2 중합체"(또한 "제2 단계 중합체"라고도 함)는 상이한 조성을 가지며 다단계 에멀젼 중합체 제조시 다단계 자유 라디칼 중합의 상이한 단계에서 형성되는 이러한 중합체를 의미한다. 각각의 단계는 순차적으로 중합되며 단량체 조성물의 차이에 의해 바로 진행되는 단계 및/또는 바로 후속되는 단계와는 상이하다. 본 발명에서 "에멀젼 중합체의 중량"은 다단계 에멀젼 중합체의 건조 또는 고체 중량을 지칭한다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 하나 이상의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10-알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함할 수 있으며; 이는 제1 중합체, 제2 중합체 또는 이들의 조합에 존재할 수 있다. 적합한 시클로알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 메트시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 시클로알킬 (메트)아크릴레이트는 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메트시클로헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. C6-C10-알킬 (메트)아크릴레이트는 6 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬을 함유하는 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 지칭한다. C6-C10-알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하며; 이는 제1 중합체, 제2 중합체 또는 이들의 조합에 존재할 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 18 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상, 그리고 동시에 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 42 중량% 또는 이하, 40 중량% 이하, 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 또는 30 중량% 이하의 조합된 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 또한 적어도 하나의 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이는 제2 단계 중합체에 존재할 수 있고 선택적으로 제1 중합체에도 존재할 수 있다. 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 다른 단량체와 중합 가능한 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 결합을 포함하는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물을 지칭한다. 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 에틸렌계 불포화 이미다졸, 이미다졸린, 아미딘, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈 또는 카프로락탐; 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직한 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 포함하는 비닐피롤리돈이다. 보다 바람직하게는, 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 N-비닐-2-피롤리돈이다. 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상, 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.7 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 심지어 1.0 중량% 이상, 그리고 동시에 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 6 중량% 이하, 심지어 5 중량% 이하의 양으로 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 다단계 에멀젼 중합체에서의 제2 중합체는 제2 중합체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 이상, 0.4 중량% 이상, 0.6 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.2 중량% 이상, 1.4 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 2.0 중량% 이상, 심지어 2.5 중량% 이상, 그리고 동시에 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하의 양으로 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체에서의 제1 중합체는 제1 중합체의 중량을 기준으로 0 이상 5 중량% 미만, 예를 들어 제1 중합체의 중량을 기준으로 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.25 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만 또는 심지어 0.2 중량% 미만의 양으로 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 다단계 에멀젼 중합체에서 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위의 50% 내지 100%, 바람직하게는 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상은 제2 중합체에 존재한다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 카르복실, 카르복실산 무수물, 설폰산, 아미드, 설포네이트, 인산, 포스포네이트, 포스페이트, 또는 하이드록실기, 이들의 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있으며; 이는 제1 중합체, 제2 중합체, 또는 이들의 조합에, 바람직하게는 제1 중합체에 존재할 수 있다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 예는 산-함유 단량체, 예컨대 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산을 포함하는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산; 또는 무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물과 같은 산기를 생성하거나 후속적으로 이로 전환될 수 있는 산-형성기를 갖는 단량체; 나트륨 스티렌 설포네이트(SSS), 나트륨 비닐 설포네이트(SVS), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산의 나트륨염, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판 설폰산의 암모늄염; 알릴 에테르 설포네이트의 나트륨 염; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 일치환된 (메트)아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드; 하이드록시-작용성 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필메타크릴레이트; 포스포알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포에틸 (메트)아크릴레이트, 포스포프로필 (메트)아크릴레이트, 포스포부틸 (메트)아크릴레이트, 이들의 염 및 이들의 혼합물; CH2=C(Rp1)-C(O)-O-(Rp2O)p-P(O)(OH)2 - 여기서 Rp1=H 또는 CH3, Rp2=알킬, 및 p=1 내지 10 -, 예컨대 Solvay로부터 입수 가능한 SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 및 SIPOMER PAM-300; 포스포알콕시 (메트)아크릴레이트, 예컨대 포스포 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 디-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 포스포 트리-프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 알릴 에테르 포스페이트, 비닐 포스폰산, 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM), 아크릴산(AA), 아크릴아미드, 메타크릴산(MAA) 또는 이들의 혼합물이다. 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0 이상, 0.1 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 0.8 중량% 이상, 0.9 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 1.1 중량% 이상 1.2 중량% 이상, 또는 1.5 중량% 이상, 그리고 동시에 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 4.5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3 중량% 이하, 또는 심지어 2.8 중량% 이하의 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 또한 전술한 단량체와 상이한 하나 이상의 추가 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이는 제1 중합체, 제2 중합체 또는 이들의 조합에 존재할 수 있다. 추가 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체는 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트; 알킬비닐디알콕시실란; 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐트리알콕시실란; (메트)아크릴 작용성 실란, 예를 들어 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란, 예컨대 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 90 중량%, 0.05 중량% 내지 85 중량%, 0.1 중량% 내지 80 중량%, 0.3 중량% 내지 78 중량%, 0.5 중량% 내지 75 중량%, 1 중량% 내지 70 중량%, 5 중량% 내지 65 중량%, 또는 10 중량% 내지 60 중량%의 추가 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 하나 이상의 다중에틸렌계 불포화 단량체의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이는 제1 중합체, 제2 중합체 또는 이들의 조합에, 바람직하게는 제2 중합체에 존재할 수 있다. 적합한 다중에틸렌계 불포화 단량체는 예를 들어 부타디엔, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 3.0 중량%, 0.05 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 다중에틸렌계 불포화 구조 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합체에서의 제1 중합체는 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위; 및 선택적으로 추가 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 다단계 에멀젼 중합체에서의 제2 중합체는 비닐피롤리돈의 구조 단위; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위; 및 선택적으로 추가 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 포함한다.
일부 실시형태에서, 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 8 중량% 내지 70 중량%의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10-알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합의 구조 단위; 및 0.5 중량% 내지 10 중량%의 비닐피롤리돈의 구조 단위를 포함한다.
다단계 에멀젼 중합체에서의 제1 중합체 및 제2 중합체는 55:45 내지 95:5, 56:44 내지 94:6, 57:43 내지 93:7, 57.5:42.5 내지 92.5:7.5, 58:42 내지 92:8, 59:41 내지 91:9, 60:40 내지 90:10, 62.5:37.5 내지 88:12, 65:35 내지 87.5:12.5, 67.5:32.5 내지 85:15, 70:30 내지 82.5:17.5, 72.5:27.5 내지 82:18, 또는 75:25 내지 80:20 범위의 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비로 존재할 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체는 선택적으로 DPUR 및 필름 형성 특성을 손상시키지 않으면서 다단계 에멀젼 중합체의 10 중량% 미만과 같이 소량의 제3 중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 중합체 및 제2 중합체의 총량은 다단계 에멀젼 중합체의 90 중량% 내지 100 중량%, 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 92 중량% 내지 100 중량%, 95 중량% 내지 100 중량%, 98 중량% 내지 100 중량%, 99 중량% 내지 100 중량%이다.
다단계 중합체 입자 중의 상기 단량체의 구조 단위의 총 농도는 100%이다. 전술한 단량체의 유형 및 수준은 예를 들어 -30 내지 50℃, -25 내지 45℃, -20 내지 40℃, 또는 -15 내지 35℃의 범위에서 다양한 적에 적합한 Tg를 갖는 다단계 에멀젼 중합체를 제공하도록 선택될 수 있다. 제1 중합체의 Tg는 제2 중합체의 Tg보다 35℃ 이상, 예를 들어 36℃ 이상, 37℃ 이상, 38℃ 이상, 39℃ 이상, 40℃ 이상, 41℃ 이상, 42℃ 이상, 43℃ 이상, 44℃ 이상, 심지어 45℃ 이상 더 높다. 예를 들어, 제1 중합체는 Tg가 -5 내지 55℃, 5 내지 45℃ 또는 15 내지 35℃일 수 있다. 제2 중합체는 Tg가 -55 내지 10℃, -45 내지 0℃, 또는 -35 내지 -10℃일 수 있다. 본원에서 Tg 값은 폭스 방정식에 의해 계산될 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 다단계 에멀젼 중합체는 적어도 제1 중합체 및 제2 중합체에 의해 형성된 다수의 상이한 상(층 또는 도메인)을 포함할 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 50 나노미터(nm) 내지 500 nm, 60 nm 내지 300 nm, 또는 70 nm 내지 180 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. 입자 크기는 아래의 실시예 섹션에 설명되는 바와 같이 Brookhaven BI-90 Plus 입자 크기 분석기에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 전형적으로 물을 포함하는 수성 분산액의 형태로 존재한다. 물은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 80 중량%로 존재할 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체의 수성 분산액은 -20 내지 -80℃, 예를 들어 0 내지 75℃, 10 내지 70℃, 20 내지 65℃, 또는 25 내지 60℃ 범위의 최소 필름 형성 온도(MFFT)를 가질 수 있다. MFFT는 아래의 실시예 섹션에 설명된 시험 방법에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체의 제조 방법은 다단계 자유 라디칼 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 2단계가 순차적으로 형성되고, 이는 일반적으로 적어도 2개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 에멀젼 중합체의 형성을 초래하며, 선택적으로 상이한 단계가 상이한 반응기에서 형성될 수 있다. 다단계 에멀젼 중합체를 제조하는 방법은 (i) 자유 라디칼 중합에 의해 수성 매질에서 제1 중합체를 제조하는 단계, 및 (ii) 자유 라디칼 중합에 의해 단계 (i)로부터 수득된 제1 중합체의 존재 하에 제2 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 제1 중합체를 형성하는 제1 단량체 조성물(또한 "단계 1 단량체 조성물")의 중합 단계, 제2 중합체를 형성하는 제2 단량체 조성물(또한 "단계 2 단량체 조성물")의 중합 단계를 포함할 수 있다. 자유 라디칼 중합의 각 단계는 당업계에 잘 알려진 중합 기술, 예컨대 전술한 단량체의 에멀젼 중합에 의해 수행될 수 있다. 제1 및 제2 단량체 조성물은 각각 제1 및 제2 중합체의 구조 단위를 형성하기 위해 전술한 단량체를 독립적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 제2 단량체 조성물은 비닐피롤리돈과 같은 질소-함유 헤테로시클릭 단량체를 포함한다. 제1 중합체 및 제2 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물의 총 농도는 각각 100%이다. 제1 중합체 및 제2 중합체를 제조하기 위한 단량체 조성물은 순수하게 또는 수중 에멀젼으로서 첨가될 수 있거나; 또는 제1 중합체 및 제2 중합체를 각각 제조하는 반응 기간에 걸쳐 하나 이상의 첨가로 또는 연속적으로, 선형으로 또는 비선형으로, 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 에멀젼 중합 방법에 적합한 온도는 100℃ 미만, 30 내지 95℃ 범위 또는 50 내지 90℃ 범위일 수 있다.
다단계 자유 라디칼 중합 방법에서, 자유 라디칼 개시제가 각각의 단계에서 사용될 수 있다. 중합 방법은 열적으로 개시되거나 산화환원 개시되는 에멀젼 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼설페이트, 소듐 퍼보레이트, 과인산 및 이의 염; 과망간산칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는 다단계 에멀젼 중합체를 제조하는 데 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 전술한 개시제를 포함하는 산화환원 시스템이 중합 방법에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 황-함유 산의 알칼리 금속염 및 암모늄염, 예컨대 소듐 설파이트, 비설파이트, 티오설페이트, 하이드로설파이트, 설파이드, 하이드로설파이드 또는 디티오나이트, 포름아딘설핀산, 아세톤 비설파이트, 글리콜산, 하이드록시메탄설폰산, 글리옥실산 하이드레이트, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산, 및 상기 산들의 염을 포함한다. 금속에 대한 킬레이트제가 선택적으로 사용될 수 있다.
다단계 자유 라디칼 중합 방법에서, 계면활성제가 각각의 단계에서 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체의 중합 이전 또는 도중, 또는 이들 시점의 조합으로 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수도 있다. 이들 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 설페이트, 설포네이트 또는 포스페이트의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙시네이트 염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체; 및 에톡실화 알코올 또는 페놀을 포함한다. 계면활성제는 다단계 에멀젼 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 0.15 중량% 내지 4 중량%, 0.2 중량% 내지 3 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
다단계 자유 라디칼 중합 방법에서 연쇄 이동제가 중합의 각 단계에서 사용될 수 있다. 적합한 연쇄 이동제의 예는 3-메르캅토프로피온산, 메틸 메르캅토프로피오네이트, 부틸 메르캅토프로피오네이트, n-도데실 메르캅탄(nDDM), 메틸 3-메르캅토프로피오네이트(MMP), 부틸 3-메르캅토프로피오네이트(BMP), 벤젠티올, 아젤라익 알킬 메르캅탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 연쇄 이동제는 다단계 에멀젼 중합체의 분자량을 조절하기에 효과적인 양으로 사용될 수 있다. 연쇄이동제는 다단계 에멀젼 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.02 중량% 내지 1 중량%, 또는 0.03 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다단계 에멀젼 중합체의 수득된 수성 분산액의 pH 값은 예를 들어 중화에 의해 적어도 7이 되도록 조절될 수 있다. 중화는 다단계 에멀젼 중합체의 이온성 또는 잠재성 이온성 기의 부분적 또는 완전한 중화로 이어질 수 있는 하나 이상의 염기를 첨가함으로써 수행될 수 있다. 적합한 염기의 예는 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산나트륨; 1차, 2차 및 3차 아민, 예를 들어 트리에틸 아민, 에틸아민, 프로필아민, 모노이소프로필아민, 모노부틸아민, 헥실아민, 에탄올아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 디-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, 디메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 디메틸에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐아민; 수산화알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 다단계 에멀젼 중합체는 예를 들어 목재 코팅, 금속 보호 코팅, 건축 코팅 및 교통 페인트를 포함하는 많은 적용에서 결합제로서 유용하다. 본 발명은 또한 전형적으로 수성 분산액 형태의 다단계 에멀젼 중합체를 포함하는 수성 코팅 조성물에 관한 것이다. 다단계 에멀젼 중합체는 수성 코팅 조성물의 건조 중량을 기준으로 10 중량% 내지 90 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 안료를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "안료"는 코팅의 불투명성 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 입자상 무기 물질을 지칭한다. 이러한 물질은 전형적으로는 1.8 초과의 굴절 지수를 갖는다. 안료는 예를 들어, 이산화티타늄(TiO2), 산화아연, 산화철, 황화아연, 황산바륨, 탄산바륨 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 사용되는 안료는 TiO2이다. TiO2는 전형적으로는 2가지의 결정 형태, 즉 아나타스형 및 루틸형으로 존재한다. TiO2는 또한 농축된 분산액 형태로 입수 가능할 수 있다. 수성 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 증량제를 포함할 수 있다. 본원에서 "증량제"는 1.8 이하 및 1.3 초과의 굴절 지수를 갖는 입자상 물질을 지칭한다. 적합한 증량제의 예는 탄산칼슘, 클레이, 황산칼슘, 알루미노실리케이트, 실리케이트, 제올라이트, 마이카, 규조토, 고체 또는 중공 유리, 세라믹 비드, 하석 섬잠암(nepheline syenite), 장석(feldspar), 규조토, 소성 규조토, 탈크(수화된 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 엽랍석(pyrophyllite), 펄라이트, 중정석(baryte), 규회석(wollastonite), 불투명 중합체, 예컨대 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 수성 코팅 조성물은 10% 내지 80%, 20% 내지 70%, 또는 30% 내지 60%의 안료 부피 농도(PVC: pigment volume concentration)를 가질 수 있다. PVC는 다음 식에 의해 결정될 수 있다:
PVC = [부피 (안료 + 증량제) / 부피 (안료 + 증량제 + 결합제) ] ×100%.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 DPUR 특성을 손상시키지 않는 양으로 하나 이상의 광가교제를 선택적으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 수성 코팅 조성물은 광가교제의 실질적인 부재를 포함한다. 본원에서 광가교제의 실질적인 부재는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.6 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 또는 심지어 0의 광가교제를 지칭한다. 광가교제는 벤조페논(BP) 유도체, 예컨대 벤조페논 또는 4-치환된 (파라-) 벤조페논, 벤조트리아졸(BTA) 유도체, 예컨대 벤조트리아졸, 아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 거품(foam)의 형성을 감소시키고 방해하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 소포제는 실리콘 기반 소포제, 미네랄 오일 기반 소포제, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 기반 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 소포제는, 예를 들어, TEGO로부터 입수 가능한 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀젼, BYK로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소포제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 0.6 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 물질, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT: urethane associate thickeners), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU: polyether urea polyurethanes), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU: polyether polyurethanes), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는 알칼리 팽윤성 에멀젼(ASE), 예컨대 나트륨 또는 암모늄 중화 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀젼(HASE), 예컨대 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예컨대 소수성 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR); 및 셀룰로스 증점제, 예컨대 메틸 셀룰로스 에테르, 하이드록시메틸 셀룰로스(HMC), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 소수성-개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC), 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(SCMC), 소듐 카르복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로스, 2-하이드록시에틸 에틸 셀룰로스, 및 2-하이드록시프로필 셀룰로스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 소수성 개질된 하이드록시 에틸 셀룰로스(HMHEC)이다. 증점제는, 수성 코팅 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0 내지 5.0 중량%, 0.2 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 3 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제(wetting agent)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜 코팅 조성물이 기재 표면에 걸쳐 보다 용이하게 분산하거나 기재 표면을 침투하게 하는 화학적 첨가제를 지칭한다. 습윤제는 폴리카복실레이트, 음이온성, 쯔비터이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 습윤제는 수성 코팅 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 0 내지 5.0 중량%, 0.2 중량% 내지 4.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 분산제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성 분산제, 예를 들어 적절한 분자량의 폴리산, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP:amino-methyl-propanol), 디메틸 아미노 에탄올(DMAE: dimethyl amino ethanol), 삼중폴리인산칼륨(KTPP: potassium tripolyphosphate), 폴리인산삼나트륨(TSPP: trisodium polyphosphate), 구연산 및 기타 카르복실산을 포함할 수 있다. 사용된 다가산은 폴리카복실산에 기초한 단독중합체 및 공중합체(예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때 1,000 이상 50,000 미만 범위의 중량 평균 분자량)를 포함할 수 있는데, 이는 소수성- 또는 친수성-개질된, 예를 들어 다양한 단량체, 예를 들어 스티렌, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 디이소부틸렌, 및 다른 친수성 또는 소수성 공단량체를 갖는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산 또는 말레산 무수물; 이들의 염; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 분산제는 수성 코팅 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 0.2 중량% 내지 5.0 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 3.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속 필름으로 융합시키는 느린-증발 용매를 지칭한다. 적합한 유착제의 예는 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0 내지 35 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
전술한 성분들 이외에도, 본 발명의 수성 코팅 조성물은 하기의 첨가제들 중 어느 하나 또는 조합을 추가로 포함할 수 있다: 완충액, 중화제, 동결 방지제, 습윤제, 곰팡이 제거제, 살생물제, 피막 방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동화제, 항산화제, 가소제, 평활성 첨가제(leveling agent), 틱소트로프제(thixotropic agent), 접착 촉진제 및 그라인드 비히클. 이러한 첨가제는 수성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 20 중량%, 0.5 중량% 내지 15 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 10 중량%의 조합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다단계 에멀젼 중합체를 다른 선택적인 성분, 예를 들어, 전술한 바와 같은 안료 및/또는 증량제와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 수성 코팅 조성물의 성분들은 임의의 순서로 혼합되어 본 발명의 수성 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 전술한 선택적 성분은 또한 수성 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합 동안 또는 그 전에 조성물에 첨가될 수 있다. 수성 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제, 즉 안료 제제를 포함하는 경우, 안료 및/또는 증량제는 바람직하게는 분산제로서 수성 중합체 분산액과 혼합되어 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성한다. 그 다음, 얻어진 혼합물은 안료 분산 기술에서 잘 알려진 바와 같이 그라인딩 또는 밀링 장치에서 전단이 수행될 수 있다. 이러한 그라인딩 또는 밀링 장치는 롤러 밀, 볼 밀, 비드 밀, 어트리터(attrittor) 밀을 포함하며, 혼합물이 연속적으로 재순환되는 밀을 포함한다. 혼합물의 전단은 안료를 분산시키기에 충분한 시간 동안 계속된다. 안료를 분산시키기에 충분한 시간은 전형적으로 안료와 분산제로서의 수성 중합체 분산액의 성질, 및 사용되는 그라인딩 또는 밀링 장치에 따라 다르다.
본 발명은 또한 본 발명의 수성 코팅 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 수성 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 도포된 수성 코팅 조성물을 건조하거나 또는 이것이 건조되도록 하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 기재 상에 코팅을 생성하는 방법에 관한 것으로, 기재에 본 발명의 수성 코팅 조성물을 도포하는 단계, 및 수성 코팅 조성물을 건조하거나 이것이 건조되도록 하여 전술한 바와 같은 개선된 먼지 흡착 저항(DPUR)을 갖는 코팅을 형성하는 단계를 포함한다. 본원에서 "개선된 DPUR"은 본 발명의 수성 코팅 조성물이 전술한 바와 같은 다단계 에멀젼 중합체의 부재 하의 동일한 코팅 조성물("통상적인 코팅 조성물")보다 실외 노출 후 더 작은 ΔY 값을 갖는 코팅을 제공함을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 수성 코팅 조성물로 제조된 코팅의 ΔY 값은 통상적인 코팅 조성물의 값보다 1개월 동안 실외 노출 후 적어도 0.4 낮거나, 적어도 0.5 낮거나, 적어도 0.6 낮거나, 또는 적어도 0.7 낮을 수 있다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고 접착될 수 있다. 적합한 기재의 예는 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 탄성중합체 기재, 유리, 패브릭, 콘크리트, 또는 시멘트 기재를 포함한다. 바람직하게는 안료를 포함하는 코팅 조성물은 해양 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 교통 페인트, 외부 절연 및 마감 시스템(EIFS: Exterior Insulation and Finish Systems), 루프 매스틱, 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 분말 코팅, 캔 코팅, 건축용 코팅 및 토목 공학용 코팅과 같은 다양한 용도에 적합하다. 코팅 조성물은 특히 건축용 코팅에 적합하다.
본 발명의 수성 코팅 조성물은 브러싱, 롤링 및 분무를 포함하는 기존 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 이류체 분무(air-atomized spray), 에어 분무, 에어리스 분무, 고용량 저압 분무, 및 정전기 벨 적용과 같은 정전기 분무와 같은 분무를 위한 표준 분무 기술 및 장비, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물이 기재에 도포된 후, 코팅 조성물은 실온(20-25℃)에서 또는 승온, 예를 들어 25℃ 내지 50℃에서 건조하거나 건조되게 하여 필름(즉, 코팅)을 형성할 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태는 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
Shanghai Honest Chem. Co., Ltd.로부터 입수 가능한 Onist ABS-15 계면활성제는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트 계면활성제이다.
Stepan으로부터 입수 가능한 Polystep P-12A 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 모노트리데실 에테르 포스페이트이다.
tert-부틸 아크릴레이트(TBA) 및 시클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)는 BASF로부터 입수 가능하다.
부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 및 메타크릴산(MAA)은 모두 Shanghai LangYuan Chemical Co. Ltd.로부터 입수 가능하다.
Momentive에서 입수 가능한 Silquest A-174 실란은 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.
N-비닐-2-피롤리돈(NVP), n-도데실 메르캅탄(n-DDM), 아크릴아미드(AM, 40%), 과황산암모늄(APS), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(t-BHP), 이소아스코르브산(IAA), 황산제일철, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 나트륨염, 라우릴 메타크릴레이트(LMA), 암모니아(25% 내지 28%)는 모두 Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수 가능하다.
상기 단량체의 단독중합체의 폭스 Tg는 다음과 같이 주어진다.
Figure pct00003
다음의 표준 분석 장비 및 방법이 실시예에서 사용된다.
입자 크기 측정
수성 분산액 내 중합체 입자의 입자 크기는 Brookhaven BI-90 플러스 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였는데, 이것은 광자 상관 분광법(샘플 입자의 광 산란)의 기술을 사용한다. 이 방법은 시험될 수성 분산액 2 방울을 20 mL의 0.01 M 염화나트륨(NaCl) 용액 중에 희석시키고, 생성된 혼합물을 샘플 큐벳 중에 추가로 희석시켜 목적하는 카운트 속도(K)(예: 10 내지 300 nm의 범위의 직경의 경우 250 내지 500 카운트/sec의 범위의 K)를 달성하였다. 이어서 수성 중합체 분산액의 입자 크기를 측정하고, 강도에 의해서 Z-평균 직경으로서 보고하였다.
MFFT
MFFT는 ASTM D2354-10e1(2010)(최소 필름 형성 온도에 대한 시험 방법)에 따라 Coesfeld MFFT 기기를 사용하여 결정되었다. MFFT는 수성 분산액 샘플의 75 μm 습윤 필름을 막대의 저온에서 고온 말단까지 일정한 온도 구배를 갖는 가열 막대에 캐스팅함으로써 측정되었다. 필름이 건조된 후, 필름이 여전히 계속적인 막대의 최저 온도를 최저 필름 형성 온도로서 기록한다.
먼지 흡착 저항(DPUR) 시험
DPUR 시험용 페인트 패널은 다음 절차에 따라 준비되었다:
(i) 150 그램/제곱미터(g/m2)의 습윤 로딩을 갖는 롤러에 의해 아래의 표 3과 같은 조성을 갖는 외부 프라이머를 시멘트 패널 상에 도포하고 일정한 온도의 실내(CTR)(25℃ 및 50% 상대 습도(RH))에서 2시간 동안 경화시키고;
(ii) 200 g/m2의 습윤 로딩으로 단계 (i)에서 얻은 상기 프라이머 코팅된 패널 상에 시험 코팅 조성물을 브러싱한 다음 2시간 동안 CTR에서 건조하고;
(iii) 시험 코팅 조성물의 제2 층을 200 g/m2의 습윤 로딩으로 단계 (ii)에서 얻은 패널 상에 브러싱하며;
(iv) 얻은 페인트 패널을 실외 DPUR 시험을 수행하기 전에 1일 동안 CTR에서 건조하였다.
위에서 얻은 페인트 패널의 초기 Y* 값을 측정했다. 그 다음 이러한 페인트 패널을 실외에 노출시켰다. 노출 방향은 45° 남쪽 각도였다. 노출 1개월 또는 2개월 후 패널의 외관 변화를 관찰하였으며 최종 Y*값을 Y* final 로 기록하였다. Y* initial 및 Y* final 값은 스펙트로 가이드 스피어 글로스 휴대용 분광 광도계(Spectro-guide Sphere Gloss Portable Spectrophotometer)(BYK-Gardner)에 의해 측정되었다. ΔY로 표시된 반사 Y 변화는 다음 식에 따라 계산되었다.
ΔY = Y* initial - Y* final
ΔY 값이 작을수록 DPUR 특성이 더 양호하다.
내구성 시험
내구성 시험을 위한 페인트 패널은 다음과 같이 준비되었다:
시험 코팅 조성물에 먼저 시험 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 4중량%의 유기 프탈로 블루 착색제(888-7214 COLORTREND PHTHALO BLUE E)를 첨가하였다. 수득된 블루 코팅 조성물을 150 μm의 습윤 필름 두께로 Q-패널 상에 도포한 후 CTR(25℃ 및 50% RH)에서 7일 동안 건조시켰다. 수득된 블루 페인트 패널을 스펙트로 가이드 스피어 글로스 휴대용 분광 광도계(BYK-Gardner)를 사용하여 평가하고 L* initial , a* initial , 및 b* initial 값을 기록했다.
그 다음 블루 페인트 패널을 빠른 자외선(QUV) 시험을 위해 가속 내후성 시험기(Accelerated Weathering Tester)(모델 QUV/SE, Q-Lab Corporation)에 넣었다. 1,000시간 동안 자외선 A(UVA 파장: 340 nm)에 노출된 후 최종 L*, a*, 및 b* 값을 각각 L* final , a* final , 및 b* final 로 기록했다. 샘플의 내구성을 나타내는 ΔE 값은 아래 공식에 따라 계산되었다.
Figure pct00004
ΔE 값이 작을수록 내구성이 더 양호하다.
실시예(Ex) 1
먼저, 탈이온수(DI수)(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(875.26 g), 2-EHA(365.96 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 단량체 에멀젼 1#(ME1)을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(166.93 g), MMA(136.16 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 단량체 에멀젼 2#(ME2)를 제조하였다.
둘째, 환류 응축기와 교반기가 장착된 1갤런 용기에 DI수(837.61 g)를 130 rpm의 교반 속도로 첨가했다. 한편, 반응 용기의 온도를 91℃로 상승하였다. 그 다음 A-19 계면활성제(12.14 g, 19%) 및 탄산나트륨(Na2CO3)의 완충액(DI수 12.82 g 중 2.08 g)을 반응 용기에 도입했다.
셋째, ME1(51.7 g) 및 APS의 개시제 용액(DI수 17.09 g 중 3.41 g)을 반응 용기에 주입했다. 반응 혼합물을 80 내지 95℃의 온도에서 5분(min) 동안 유지하였다. 그 후, ME1의 나머지를 72분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. ME1의 공급을 완료한 후, ME2를 18분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. ME1 및 ME2를 첨가하는 동안, APS의 개시제 용액(100 g DI수 중 1.45 g)과 Na2CO3 완충 용액(100 g DI수 중 0.79 g)의 다른 샷을 90분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 공동 공급했다. 반응 온도를 87℃ 내지 89℃로 유지시켰다. 상기 혼합 단계를 완료한 후에, 반응 용기를 냉각시켰다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각하는 동안, 초기 환원제 용액(탈이온수 6.78 g 중 황산제일철 0.0164 g 및 EDTA 나트륨염 0.0164 g), 2차 환원제 용액(18.8 g DI수 중 0.62 g IAA) 및 t-BHP의 개시제 용액(18.8 g DI수 중 1.12 g 70% 수용액)을 온도가 70℃로 떨어졌을 때 반응 용기에 주입하였다. 마지막으로, 온도가 50℃에 도달하였을 때 조정 가능한 양의 암모니아 용액을 생성된 분산액에 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 유지하였다. 따라서 Ex 1을 얻었다.
비교예(Comp Ex) 1A
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1A의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
먼저, DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(875.26 g), 2-EHA(365.96 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(166.93 g), MMA(152.18 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 2A
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 2A의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(554.88 g), CHMA(319.73 g), 2-EHA(365.96 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(166.93 g), MMA(152.18 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
실시예 2
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(554.88 g), CHMA(319.73 g), 2-EHA(365.96 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(166.93 g), MMA(136.15 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 E 1-단계 중합
DI수(325 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(1027.44 g), A-174(1.6 g), 2-EHA(532.89 g), ABS-15 계면활성제(68.52 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 단량체 에멀젼(ME)을 제조하였다.
환류 응축기와 교반기가 장착된 1갤런 용기에 DI수(837.61 g)를 130 rpm의 교반 속도로 첨가했다. 한편, 반응 용기의 온도를 91℃로 상승하였다. 그 다음 A-19 계면활성제(12.14 g, 19%) 및 Na2CO3의 완충액(DI수 12.82 g 중 2.08 g)을 반응 용기에 도입했다.
위에서 얻은 ME(51.7 g) 및 APS의 개시제 용액(DI수 17.09 g 중 3.41 g)을 반응 용기에 주입했다. 반응 혼합물을 80 내지 95℃의 온도에서 5분 동안 유지하였다. 그후, 나머지 ME를 90분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 첨가하였다. ME를 첨가하는 동안, APS의 개시제 용액(100 g DI수 중 1.45 g)과 Na2CO3 완충 용액(100 g DI수 중 0.79 g)의 다른 샷을 90분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 공동 공급했다. 반응 온도를 87℃ 내지 89℃로 유지시켰다. 상기 혼합 단계를 완료한 후에, 반응 용기를 냉각시켰다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각하는 동안, 초기 환원제 용액(탈이온수 6.78 g 중 황산제일철 0.0164 g 및 EDTA 나트륨염 0.0164 g), 2차 환원제 용액(18.8 g DI수 중 0.62 g IAA) 및 t-BHP의 개시제 용액(18.8 g DI수 중 1.12 g 70% 수용액)을 온도가 70℃로 떨어졌을 때 반응 용기에 주입하였다. 마지막으로, 온도가 50℃에 도달하였을 때 조정 가능한 양의 암모니아 용액을 생성된 분산액에 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 유지하였다. 따라서, 비교예 E를 얻었다.
비교예 F 1-단계 중합
Di수(325 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(1011.42 g), A-174(1.6 g), NVP(15.99 g), 2-EHA(532.89 g), ABS-15 계면활성제(68.52 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 에멀젼 중합체 제조에 사용된 단량체 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 F의 수성 분산액을 비교예 E와 같이 제조하였다.
비교예 G
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 G의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(165 g), AM(27.98 g, 40%), MAA(29.07 g), n-DDM(1.28 g), MMA(532.63 g), 2-EHA(228.73 g), 및 ABS-15 계면활성제(34.23 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(181.45 g), 2-EHA(417.33 g), MMA(382.85 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(34.23 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 H
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 H의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(165 g), AM(27.98 g, 40%), MAA(29.07 g), n-DDM(1.28 g), MMA(532.63 g), 2-EHA(228.73 g), 및 ABS-15 계면활성제(34.23 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(181.45 g), 2-EHA(417.33 g), MMA(366.83 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(34.23 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 I
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 I의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(811.19 g), BA(430.60 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), BA(199.23 g), MMA(120.14 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 J
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 J의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(811.19 g), BA(430.60 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), BA(199.23 g), MMA(104.12 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 K
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 K의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(859.24 g), NVP(15.99 g), 2-EHA(365.96 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(166.93 g), MMA(152.18 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
실시예 9
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 9의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(875.26 g), 2-EHA(365.96 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(166.93 g), MMA(72.08 g), NVP(79.95 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%) 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 3A
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 3A의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(308 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(989.71 g), 2-EHA(411.7 g), 및 ABS-15 계면활성제(62.81 g, 16.54%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(32 g), 2-EHA(83.47 g), MMA(75.29 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(4.84 g, 16.54%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
실시예 3
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 3의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(308 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(989.71 g), 2-EHA(411.7 g), 및 ABS-15 계면활성제(62.81 g, 16.54%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(32 g), 2-EHA(83.47 g), MMA(59.27 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(4.84 g, 16.54%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 4A
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 4A의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(243 g), AM(28.82 g, 40%), MAA(29.73 g), n-DDM(1.28 g), MMA(760.7 g), 2-EHA(320.22 g), 및 ABS-15 계면활성제(50.72 g, 16.54%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(102.52 g), 2-EHA(250.39 g), MMA(229.08 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(16.91 g, 16.54%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
실시예 4
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(243 g), AM(28.82 g, 40%), MAA(29.73 g), n-DDM(1.28 g), MMA(760.7 g), 2-EHA(320.22 g), 및 ABS-15 계면활성제(50.72 g, 16.54%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(102.52 g), 2-EHA(250.39 g), MMA(213.08 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(16.91 g, 16.54%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 5A
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 5A의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(210 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.74 g), n-DDM(1.28 g), MMA(646.16 g), 2-EHA(274.47 g), 및 ABS-15 계면활성제(43.47 g, 16.54%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(135 g), 2-EHA(333.86 g), MMA(305.96 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(24.15 g, 16.54%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
실시예 5
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 5의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(210 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.74 g), n-DDM(1.28 g), MMA(646.16 g), 2-EHA(274.47 g), 및 ABS-15 계면활성제(43.47 g, 16.54%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(135 g), 2-EHA(333.86 g), MMA(289.94 g), A-174(1.60 g), NVP(15.99 g), ABS-15 계면활성제(24.15 g, 16.54%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 O
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 O의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(849.63 g), 2-EHA(391.64 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(147.03 g), MMA(172.04 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 P
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 P의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(849.63 g), 2-EHA(391.64 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(147.03 g), MMA(156.02 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 6A
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 6A의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(834.26 g), BA(304.63 g), 2-EHA(102.52 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(25.63 g), BA(170.31 g), MMA(123.34 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
실시예 6
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 6의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(834.26 g), BA(304.63 g), 2-EHA(102.52 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(25.63 g), BA(170.31 g), MMA(107.32 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 7A
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 7A의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(849.64 g), BA(186.38 g), 2-EHA(205.04 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(51.26 g), BA(141.39 g), MMA(126.54 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
실시예 7
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 7의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(849.64 g), BA(186.38 g), 2-EHA(205.04 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), 2-EHA(51.26 g), BA(141.39 g), MMA(110.52 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 S
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 S의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(834.26 g), BA(304.63 g), LMA(102.52 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), LMA(25.63 g), BA(170.31 g), MMA(123.34 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 T
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 T의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(834.26 g), BA(304.63 g), LMA(102.52 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), LMA(25.63 g), BA(170.31 g), MMA(107.32 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
비교예 8A
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 비교예 8A의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(606.15 g), BA(430.60 g), CHMA(205.04 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), CHMA(51.26 g), BA(199.23 g), MMA(68.88 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
실시예 8
ME1 및 ME2를 하기와 같이 제조한 것을 제외하고는, 실시예 8의 수성 분산액을 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
DI수(278 g), AM(28.78 g, 40%), MAA(29.69 g), n-DDM(1.28 g), MMA(606.15 g), BA(430.60 g), CHMA(205.04 g), 및 ABS-15 계면활성제(58.73 g, 16.33%)를 혼합하여 ME1을 제조하였다. DI수(67.52 g), CHMA(51.26 g), BA(199.23 g), MMA(52.86 g), NVP(15.99 g), A-174(1.60 g), ABS-15 계면활성제(9.80 g, 16.33%), 및 P-12A 계면활성제(19.17 g, 25%)를 혼합하여 ME2를 제조하였다.
상기에서 제조된 에멀젼 중합체의 수성 분산액의 특성은 표 1에 제공되어 있다. 실시예 1 내지 9의 다단계 에멀젼 중합체는 NVP의 구조 단위가 없는 동일한 에멀젼 중합체와 비교하여 유사한 MFFT를 제공했다. 이러한 수성 에멀젼 중합체 분산액은 하기 코팅 조성물을 제조할 때 결합제로서 사용되었다.
[표 1]
Figure pct00005
코팅 조성물
코팅 조성물은 표 2에 제공된 제제에 기초하여 2-단계 공정을 통해 제조되었다. 먼저, 그라인드 단계에서의 모든 성분을 순차적으로 첨가하고 고속 분산기를 사용하여 30분 동안 1,000 회전/분(rpm)으로 혼합하여 잘 분산된 슬러리를 얻었다. 그 다음 렛다운(letdown) 단계에서의 성분을 순차적으로 슬러리에 첨가했다. 각 코팅 조성물에 사용되는 결합제의 유형(즉, 제조된 수성 분산액)은 표 4 및 5에 제공되어 있다. 수득된 코팅 조성물은 각각 40.33%의 PVC, 38.71%의 부피 고형물 및 53.76%의 중량 고형물을 가졌다.
[표 2]
Figure pct00006
얻어진 코팅 조성물을 전술한 시험 방법에 따라 DPUR 특성에 대해 두 그룹(그룹 I 및 그룹 II)에서 평가하고 결과를 각각 표 4 및 5에 요약했다. DPUR 시험에서는 그룹 I 및 그룹 II 각각의 코팅 조성물을 동일한 실외 조건에 노출시킴으로써 함께 시험되었다. DPUR 시험용 페인트 패널을 제조할 때, 표 3에 제공된 프라이머 조성에 기초하여 상기 코팅 조성물의 제조와 동일한 절차에 따라 외부 프라이머를 사용하고 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00007
표 4는 그룹 I의 코팅 조성물에 대해 실외 노출 후 DPUR 특성 및 QUV 시험 후 내구성 특성을 제공한다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 2 및 9의 다단계 중합체는 비교예 1A, 2A 및 1A의 값보다 각각 적어도 0.4 더 낮은 ΔY 값으로 표시되는 바와 같이 개선된 DPUR 특성을 갖는 코팅을 제공했다. 대조적으로, 1-단계 중합체의 제조에서 NVP의 첨가는 이를 포함하는 코팅(비교예 F)의 DPUR 성능을 비교예 E의 그것과 비교하여 감소시켰다. 비교예 G와 비교하여, 50:50의 단계 비로 NVP의 구조 단위를 포함하는 다단계 중합체(비교예 H)는 이를 포함하는 코팅의 DPUR에 대한 개선을 나타내지 않았다. 제2 단계(비교예 K)에서 NVP의 구조적 단위가 없는 다단계 중합체는 비교예 1A에 비해 코팅의 DPUR 속성이 개선되지 않았다. 비교예 J의 다단계 중합체로의 NVP의 조합은 비교예 I에 비해 개선된 DPUR을 갖는 코팅을 제공하지 못했다. 또한, 실시예 1-2 및 9는 비교 코팅 조성물(비교예 1A 및 2A)과 비교하여 필적할만한 내구성 특성을 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00008
표 5는 그룹 II의 코팅 조성물에 대해 DPUR 특성을 제공한다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3 내지 8의 다단계 중합체 분산액은 비교예 3A, 4A, 5A, 6A, 7a 및 8A의 값보다 각각 적어도 0.4 더 낮은 ΔY 값으로 표시되는 바와 같이 개선된 DPUR 특성을 갖는 코팅을 제공했다. 대조적으로, 비교예 P 및 T의 다단계 중합체에 NVP를 첨가해도 비교예 O 및 S의 그것에 비해 코팅의 DPUR 특성이 개선되지 않았다.
[표 5]
Figure pct00009

Claims (9)

  1. 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체로서,
    상기 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위 및 5 중량% 이상의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하며;
    상기 제2 중합체는 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함하고;
    상기 제1 중합체의 Tg는 상기 제2 중합체의 Tg보다 적어도 35℃ 더 높고;
    상기 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 55:45 내지 95:5의 범위인, 다단계 에멀젼 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 에틸렌계 불포화 이미다졸, 이미다졸린, 아미딘, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 피롤리돈 또는 카프로락탐; 또는 이들의 조합인, 다단계 에멀젼 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 헤테로시클릭 단량체는 비닐피롤리돈인, 다단계 에멀젼 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다단계 에멀젼 중합체는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하는, 다단계 에멀젼 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체는 제2 중합체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 80 중량%의 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함하는, 다단계 에멀젼 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 대 상기 제2 중합체의 중량비는 60:40 내지 90:10인, 다단계 에멀젼 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 카르복실, 카르복실산 무수물, 설폰산, 아미드, 설포네이트, 인산, 포스포네이트, 포스페이트, 또는 하이드록실기, 이들의 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 작용성 단량체의 구조 단위; 및 선택적으로 추가 모노에틸렌계 불포화 비이온성 단량체의 구조 단위를 추가로 포함하는, 다단계 에멀젼 중합체.
  8. 다단계 자유 라디칼 중합에 의해 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 다단계 에멀젼 중합체의 제조 방법으로서,
    (i) 자유 라디칼 중합에 의해 수성 매질에서 제1 중합체를 제조하는 단계, 및
    (ii) 자유 라디칼 중합에 의해 단계 (i)에서 얻은 제1 중합체의 존재 하에 제2 중합체를 제조하여 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 다단계 에멀젼 중합체를 형성하는 단계를 포함하며;
    상기 다단계 에멀젼 중합체는 다단계 에멀젼 중합체의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위 및 5 중량% 이상의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, C6-C10 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물의 구조 단위를 포함하며;
    상기 제2 중합체는 질소-함유 헤테로시클릭 단량체의 구조 단위를 포함하고;
    상기 제1 중합체의 Tg는 상기 제2 중합체의 Tg보다 적어도 35℃ 더 높고;
    상기 제1 중합체 대 제2 중합체의 중량비는 55:45 내지 95:5의 범위인, 다단계 에멀젼 중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 다단계 에멀젼 중합체, 및 안료 및/또는 증량제를 포함하는 수성 코팅 조성물.
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