KR102623070B1 - 수성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수성 중합체 조성물과, 수성 중합체 조성물을 포함하고 향상된 백태 특성을 갖는 코팅을 제공하는 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

수성 중합체 조성물
본 발명은, 수성 중합체 조성물 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
콘크리트 지붕 타일은, 콘크리트 지붕 타일의 표면 위에서 백색의 광물성 퇴적물의 형성인 백태(efflorescence)에 취약하다. 이러한 백색의 광물성 퇴적물은 표면 위에 불균일하게 분포되고 눈에 거슬리게 얼룩덜룩한 외관을 나타낸다. 백태는 또한 착색된 콘크리트 지붕 타일의 색 강도(color intensity)를 감소시켜 콘크리트 지붕 타일의 외관을 손상시킨다. 백태를 최소화하기 위해서는, 적어도 하나의 프라이머 코트(primer coat)와 적어도 하나의 탑 코트(topcoat)를 포함하는 다층 코팅 시스템(프라이머 코트는 코팅되는 기재와 탑 코트 사이에 존재함)이 일반적으로 사용된다. 그러나, 비용 절감, 생산 효율, 및 프라이머 코트와 탑 코트 사이의 양립성 면에서 상당한 도전이 남아있다. 그래서, 기재에 도포하기 적합하고, 프라이머와 탑 코트 양쪽 모두의 기능을 제공할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
US7105593B2는 저 분자량 입자와 함께 고 분자량 입자를 포함하는 수성 중합체 블렌드 조성물을 개시한다. 불행하게도, 이러한 조성물에서 얻어진 코팅의 백태 성능(efflorescence performance)은 여전히 추가 개선될 필요가 있다.
외부 코팅 도포에서, 기후 내구성(weather durability)은 또한 코팅이 햇빛과 같은 요소에 노출시 색과 광택을 유지할 수 있도록 하는 탑 코트의 중요 특성이다.
따라서, 추가 프라이머의 도포를 필요로 하지 않으면서 향상된 백태 저항성과 양호한 기후 내구성을 갖는 코팅을 제공하기 위한 코팅 도포에 적합한 수성 중합체 조성물을 제공할 필요성이 남아있다.
본 발명은 바이모달 분포(bimodal distribution)에서 상이한 중합체 입자의 신규한 조합을 포함하는 수성 중합체 조성물을 제공한다. 수성 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물은 프라이머의 도포를 필요로 하지 않으면서 탑 코트를 제조하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 코팅 조성물은 10 미만의 △KU{크레브스 단위(Krebs Units)}(즉, 양호한 열 노화 안정성)로 표시된 바와 같이 적어도 10일 동안 50℃에서 열 노화(heat aging) 후에도 안정하다. 코팅 조성물은, 예를 들어, JG/T 210-2007 방법에 의해 측정시 45% 이상의 백태 스코어(efflorescence score)를 나타내는, 향상된 백태 저항성을 갖는 코팅을 또한 제공한다. 코팅은 600시간 QUV 시험 후에 1.5 이하의 △b 값으로 표시된 바와 같은 양호한 기후 내구성을 또한 나타낼 수 있다. 열 노화 안정성과 기후 내구성 특성은 아래 예 부분에 기재된 시험 방법에 따라 측정되었다.
제1 양상에서, 본 발명은 제1 중합체 입자의 미세 모드와 제2 중합체 입자의 대형 모드를 포함하는 수성 중합체 조성물로서,
여기에서 제1 중합체 입자는 55 나노미터(nm) 내지 120 nm의 평균 직경 및 0℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖고, 여기에서 제1 중합체 입자는 중합 단위로서, 제1 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%의 에폭시 작용 단량체 및 0.5 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함하고;
여기에서 제2 중합체 입자는 120 nm보다 큰 평균 직경을 갖고, 중합 단위로서, 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로, 1.3 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함하며;
여기에서 제1 중합체 입자 대 제2 중합체 입자의 중량비는 40:60 내지 75:25이다.
제2 양상에서, 본 발명은 제1 양상의 수성 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물이다.
제3 양상에서, 본 발명은 코팅의 백태 저항성을 향상시키는 방법이다. 이 방법은:
(i) 제2 양상의 코팅 조성물을 제공하는 단계,
(ii) 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
(iii) 코팅 조성물을 건조시키거나, 또는 건조되도록 하여, 향상된 백태 저항성을 갖는 코팅을 수득하는 단계를
포함한다.
본원에 사용된 바와 같은 "아크릴성(Acrylic)"은, (메트)아크릴산, (메트)알킬 아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 및 이들의 변형 형태, 예를 들어, (메트)히드록시알킬 아크릴레이트를 포함한다. 이 문서 전반에서, "(메트)아크릴"이라는 단어는, "메타크릴"과 "아크릴" 모두를 나타낸다. 예를 들어, (메트)아크릴산은 메타크릴산과 아크릴산 모두를 나타내고, 메틸 (메트)아크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 모두를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는, 예를 들어, 시차주사 열량측정법("DSC") 또는 선형 방정식을 사용하는 것에 의한 계산을 포함하는 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 단량체 a, b, 및 c의 중합 단위를 포함하는 에멀션 중합체의 Tg는 다음 선형 방정식에 따라 결정된다:
Tg = Wa*Tga + Wb*Tgb + Wc*Tgc
상기 식에서, Tga, Tgb, 및 Tgc는 단량체 a의 동종 중합체(homopolymer), 단량체 b의 동종 중합체, 및 단량체 c의 동종 중합체 각각의 Tg를 나타내고; Wa, Wb, 및 Wc는, 총 단량체의 중량을 기준으로, 에멀션 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체 a, 단량체 b, 및 단량체 c 각각의 중량 분율(weight fraction)을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같은 "시멘트 기재(Cementitious substrate)"는 시멘트 믹스(cement mix)로 제조되거나 또는 시멘트 믹스로 코팅된 표면을 갖는 물품을 나타낸다. 시멘트 믹스는 시멘트, 모래, 및 물을 포함하는 혼합물이다. 중합체가 선택적으로 혼합물에 포함될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 두 모집단의 입자 모드, 제1 중합체 입자의 미세 모드와 제2 중합체 입자의 대형 모드를 포함할 수 있고, 여기에서 두 모집단 각각은 각 모드의 직경에서 차이로 인해 입자 크기 분포 플롯에서 개별 피크로 나타난다. 즉, 수성 중합체 조성물에서 중합체 입자는 바이모달 분포를 갖는다. 본원에서 입자 "직경"에 의해 Brookhaven BI-90 또는 90Plus에 의해 측정된 세기에 의한 중합체 입자의 평균 직경을 나타낸다.
수성 중합체 조성물 내의 제1 중합체 입자는 55 nm 이상, 58 nm 이상, 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상, 또는 심지어 75 nm 이상, 및 이와 동시에, 120 nm 이하, 110 nm 이하, 100 nm 이하, 95 nm 이하, 90 nm 이하, 또는 심지어 85 nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다.
수성 중합체 조성물 내의 제2 중합체 입자는 120 nm보다 큰, 예를 들어, 125 nm 이상, 130 nm 이상, 132 nm 이상, 135 nm 이상, 또는 심지어 137 nm 이상, 및 이와 동시에, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm의 이하, 또는 심지어는 250nm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다.
수성 중합체 조성물 내의 제1 중합체 입자와 제2 중합체 입자는 특정 중량비로 존재하고, 이는 놀랍게도 이로부터 제조된 코팅의 백태 성능에 영향을 미친다. 예를 들어, 제1 중합체 입자 대 제2 중합체 입자의 중량비는 40:60 내지 75:25, 45:55 내지 70:30, 50:50 내지 65:35, 또는 55:45 내지 60:40일 수 있다. 본원에서 "중량비"는 제1 중합체 입자의 고체(또는 건조 중량) 대 제2 중합체 입자의 고체(또는 건조 중량)의 중량비를 나타낸다.
수성 중합체 조성물 내의 제1 중합체 입자는 중합 단위로서, 하나 이상의 에폭시 작용 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 에폭시 작용 단량체는 에틸렌계 불포화 에폭시 작용 단량체, 및 바람직하게는 (메트)아크릴산의 에폭시 작용 알킬 에스테르일 수 있다. 적합한 에폭시 작용 단량체의 예는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 알릴 글리시딜, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 에폭시 작용 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 제1 중합체 입자는 제1 단계 중합체와 제2 단계 중합체를 포함하는 두 단계 중합체를 포함하고, 제2 단계 중합체는 하나 이상의 에폭시 작용 단량체의 중합 단위를 포함한다. 제1 중합체 입자는, 중합 단위로서, 제1 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1.0 중량% 이상, 또는 심지어 2.0 중량% 이상, 및 이와 동시에, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 에폭시 작용 단량체를 포함할 수 있다. 본 발명에서 "제1 중합체 입자의 중량"은 제1 중합체 입자의 건조 중량 또는 고체 중량을 나타낸다.
수성 중합체 조성물 내의 제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로 중합 단위로서, 하나 이상의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함할 수 있다. 적합한 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산의 예는, (메트)아크릴산, 이타콘산 또는 푸마르산과 같은 산 함유 단량체; 또는 이러한 산기{무수물, (메트)아크릴산 무수물, 또는 말레산 무수물과 같은}를 산출하거나 또는 나중에 이로 변환될 수 있는 산 형성 기를 함유하는 단량체; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제1 중합체 입자는 중합 단위로서, 제1 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0 내지 0.5 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산, 예를 들어, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 또는 심지어 0.2 중량% 이하의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 중합체 입자는 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산의 중합 단위가 실질적으로 없고, 예를 들어, 0.1 중량% 미만이다. 제2 중합체 입자는 중합 단위로서, 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로, 1.3 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산, 예를 들어, 1.1 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.6% 중량 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함할 수 있다. 본 발명에서 "제2 중합체 입자의 중량"은 제2 중합체 입자의 건조 중량 또는 고체 중량을 나타낸다.
제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로, 중합 단위로서, 아미드, 히드록실, 우레이도(ureido), 설폰산염(sulfonate), 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 아미드, 설폰산염, 우레이도, 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 작용기를 갖는 적합한 에틸렌계 불포화 단량체는, 아미드 작용 에틸렌계 불포화 단량체; 히드록시 작용 (메트)아크릴산 알킬 에스테르; 스티렌 설폰산 나트륨(SSS), 비닐 설폰산 나트륨(SVS), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 아미드 작용 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, N-3차 부틸아크릴아미드, N-2-에틸헥실아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 및 디아세톤아크릴아미드를 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 히드록시 작용 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 식(I)의 구조를 가질 수 있고:
상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸이고, R2는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 히드록시알킬기이다. 적합한 히드록시 작용 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 예는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 및 2-히드록시에틸 에타크릴레이트; 예를 들어, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트를 포함하는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트; 예를 들어, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 및 4-히드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트; 6-히드록시헥실 아크릴레이트; 6-히드록시헥실 메타크릴레이트; 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트; 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 유용한 우레이도 작용 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기와 고리형(cyclic) 우레이도기(즉, 이미다졸리딘-2-온 기)를 함유하는 화합물일 수 있다. 바람직한 우레이도 작용 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는, 우레이도 메틸 아크릴레이트, 우레이도 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더 바람직한 우레이도 작용 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는:
, 또는
이들의 혼합물을 포함한다. 제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로 중합 단위로서, 제1 또는 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로, 각각, 적어도 하나의 작용기를 갖는 0.2 중량% 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 0.5 중량% 이상, 또는 심지어 1 중량% 이상, 및 이와 동시에, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 또는 심지어 5 중량% 이하의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
수성 중합체 조성물 내의 제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로 중합 단위로서, 상기 기술된 단량체와 다른 하나 이상의 추가 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 추가 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는, C1-C24 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트 등; (메트)아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
제1 및 제2 중합체 입자는, 중합 단위로서, 다른 적합한 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어, 알파-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, 비닐톨루엔과 같은 스티렌 및 치환된 스티렌; 에틸렌, 프로필렌, 1-데센; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 버세테이트 및 다른 비닐 에스테르, 염화비닐, 염화 비닐리덴 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 비닐 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 제1 중합체 입자 내의 바람직한 추가 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 스티렌, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 제1 중합체 입자는 중합 단위로서, 제1 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 99.8 중량%, 50 중량% 내지 99 중량%, 70 중량% 내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%의 추가 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 제2 중합체 입자 내의 바람직한 추가 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체는 부틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 또는 이들의 혼합물이다. 제2 중합체 입자는 중합 단위로서, 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 99.9 중량%, 50 중량% 내지 99 중량%, 또는 70 중량% 내지 98 중량%의 추가 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
수성 중합체 조성물 내의 제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로, 중합 단위로서, 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 멀티에틸렌계 불포화 단량체는, 디-, 트리-, 테트라-, 또는 그 이상의 다작용 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 적합한 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 부타디엔, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제1 중합체 입자는 중합 단위로서, 제1 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0 내지 0.35 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 또는 심지어 0.2 중량% 미만의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 중합체 입자는 멀티에틸렌계 불포화 단량체의 중합 단위가 실질적으로 없다. 제2 중합체 입자는 중합 단위로서, 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0 내지 0.35 중량%, 0.01 중량% 내지 0.3 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.2 중량%의 멀티에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
수성 중합체 조성물 내의 제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로, 중합 단위로서, 적어도 하나의 알콕시실란 작용기를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체(이후, "알콕시실란 작용 에틸렌계 불포화 단량체"라고 함)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 이러한 알콕시실란 작용 에틸렌계 불포화 단량체는 다음 식(II)을 가질 수 있다:
상기 식에서, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C8 또는 C1-C4 알콕시기와 같은 알콕시기와 C1-C10 또는 C1-C8 알킬기와 같은 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 적어도 하나의 알콕시기가 존재하는 것을 조건으로 하고; n은 0 내지 4 또는 1 내지 3의 정수이며; Y는 비닐, 메타크릴옥시, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 메타크릴옥시로부터 선택되는 기이다. 적합한 알콕시실란 작용 에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)-실란과 같은 비닐트리알콕시실란; 비닐메틸디메톡시실란과 같은 알킬비닐디알콕시실란; (메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란 및 (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같은 (메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 이러한 단량체는, 예를 들어, Momentive Performance Materials Inc.에서 입수 가능한 SILQUEST A-174 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 SILQUEST A-171 비닐트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로 중합 단위로서, 제1 또는 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로, 각각, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 4 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 알콕시실란 작용 에틸렌계 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
제1 또는 제2 중합체 입자의 중합 단위를 각각 구성하는 상기 기술된 단량체의 총 중량 농도는 100%와 동일할 수 있다. 일 실시예에서, 제1 중합체 입자는 중합 단위로서, 제1 중합체 입자의 중량을 기준으로, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 에폭시 작용 단량체 0.1 중량% 내지 10 중량%; 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 1 중량% 내지 5 중량%; 및 스티렌, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 추가 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 85 중량% 내지 98.9 중량%를 포함한다.
다른 실시예에서, 제2 중합체 입자는 중합 단위로서, 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로, 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체 1 중량% 내지 8 중량%; 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 추가 비이온성 모노에틸렌계 불포화 단량체 90.8 중량% 내지 99 중량%; 메틸 아크릴산과 같은 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 0 내지 1 중량%; 및 알릴 (메트)아크릴레이트와 같은 멀티에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 0.2 중량%를 포함한다.
중합 단위로서, 상기 기술된 단량체의 유형과 레벨은 상이한 적용에 적합한 유리 전이 온도(Tg)를 제1 또는 제2 중합체에 제공하도록 선택될 수 있다. 제1 중합체 입자는, 0℃ 이상, 5℃ 이상, 10℃ 이상, 15℃ 이상, 또는 심지어 20℃ 이상, 및 이와 동시에, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 또는 심지어 30℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다. 제2 중합체 입자는, 0℃ 이상, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 또는 심지어 25℃ 이상, 및 이와 동시에, 50℃ 이하, 40℃ 이하, 35℃ 이하, 32℃ 이하, 또는 심지어 30℃ 이하의 Tg를 가질 수 있다.
수성 중합체 분산액 내의 제1 중합체 입자는 10,000 내지 300,000, 20,000 내지 200,000, 또는 30,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 제2 중합체 입자는 50,000 내지 400,000, 80,000 내지 350,000, 또는 100,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서 분자량은 폴리스티렌 표준물질로 겔 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 제1 중합체 입자의 미세 모드와 제2 중합체 입자의 대형 모드를 수성 중합체 조성물을 형성하기 위해 상기 기술된 적절한 중량비로 혼합 또는 블렌딩하여 제조될 수 있다. 수성 중합체 조성물은 또한 원-팟 공정(one-pot process)에 의해 제조될 수 있다. 본원에서 "원-팟 공정"은, 중합체 입자의 양쪽 모드가 배치, 반연속 또는 연속일 수 있는 동일 공정 동안 합성되는 것을 의미한다.
본 발명에서 유용한 제1 또는 제2 중합체 입자는, 상기 기술된 단량체의 현탁 중합 또는 에멀션 중합과 같은 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 에멀션 중합이 바람직한 공정이다. 제1 및 제2 중합체 입자를 제조하기 위한 단량체는 각각 제1 및 제2 중합체 입자의 중합 단위를 구성하기 위해 사용되는 상기 기술된 이들 단량체를 포함할 수 있다. 제1 중합체 입자와 제2 중합체 입자를 각각 제조하기 위한 단량체의 총 중량 농도는 100%와 동일하다. 제1 중합체 입자를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 각각의 단량체의 중량 함량은, 제1 중합체 입자의 중량을 기준으로 제1 중합체 입자의 중합 단위로서 이러한 단량체의 중량 함량과 실질적으로 같을 수 있다. 또한, 제2 중합체 입자를 제조하기 위한 단량체의 총 중량을 기준으로 각각의 단량체의 중량 함량은, 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로 제2 중합체 입자의 중합 단위로서 이러한 단량체의 중량 함량과 실질적으로 같을 수 있다. 단량체의 혼합물은 순수하게 또는 수중 에멀션으로 첨가될 수 있거나; 또는 제1 및 제2 중합체 입자를 각기 제조하는 반응 기간 동안, 1회 이상의 첨가 또는 연속적으로, 선형으로 또는 비선형으로 첨가될 수 있다. 에멀션 중합 공정에 적합한 온도는 30 내지 98℃의 범위, 또는 50 내지 95℃의 범위에서, 100℃보다 낮을 수 있다. 상기 기술된 단량체를 사용하는 다단계 자유 라디칼 중합이 사용될 수 있고, 적어도 두 단계는 순차적으로 형성되고, 일반적으로 적어도 두 개의 중합체 조성물을 포함하는 다단계 중합체의 형성을 일으킨다. 일부 실시예에서, 제1 중합체 입자는 다단계 에멀션 중합, 바람직하게는 제2 단계에서 사용된 에폭시 작용 단량체와의 두 단계 에멀션 중합에 의해 제조된다.
제1 또는 제2 중합체 입자를 제조하는 중합 공정에서, 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 중합 공정은 열적으로 개시되거나 산화환원(redox) 개시된 에멀션 중합일 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는, 과산화수소, t-부틸 하이드로과산화물, 큐멘 하이드로과산화물, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 과황산염, 과붕산 나트륨, 과인산, 및 이들의 염; 과망간산 칼륨, 및 과산화이황산의 암모늄 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 자유 라디칼 개시제는, 단량체의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 적합한 환원제와 결합된 상기 기술된 개시제를 포함하는 산화 환원 시스템이 중합 공정에 사용될 수 있다. 적합한 환원제의 예는, 설폭실산 나트륨 포름알데히드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 알칼리 금속, 및 황 함유 산의 암모늄 염, 예를 들어, 나트륨 아황산염, 중아황산염, 티오황산염, 하이드로아황산염, 황화물, 하이드로황화물 또는 아(亞)디티온산염(dithionite), 포마딘설핀산(formadinesulfinic acid), 아세톤 중아황산염, 글리콜산, 히드록시메탄설폰산, 글리옥실산 수화물, 락트산, 글리세르산, 말산, 타르타르산 및 전술한 산들의 염을 포함한다. 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크롬, 팔라듐, 또는 코발트의 금속 염은 산화 환원 반응을 촉매화하기 위해 사용될 수 있다. 금속용 킬레이트제는 선택적으로 사용될 수 있다.
제1 또는 제2 중합체 입자를 제조하는 중합 공정에서, 계면활성제가 사용될 수 있다. 계면활성제는 단량체, 또는 이들의 조합물의 중합 전 또는 중합 중에 첨가될 수 있다. 계면활성제의 일부는 또한 중합 후에 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는 음이온성 및/또는 비이온성 에멀션화제(emulsifier)를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예는, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 황산염, 설폰산염 또는 인산염의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 알킬 설폰산; 설포숙신산 염; 지방산; 에틸렌계 불포화 계면활성제 단량체; 및 에톡시화된 알코올 또는 페놀을 포함한다. 일부 바람직한 실시예에서, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴 황산염의 알칼리 금속 또는 암모늄 염 계면활성제가 사용된다. 사용된 계면활성제는, 제1 또는 제2 중합체 입자를 제조하기 위해 사용된 총 단량체의 중량을 기준으로, 일반적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%이다.
제1 또는 제2 중합체 입자를 제조하는 중합 공정에서, 사슬 이동제가 사용될 수 있다. 적합한 사슬 이동제(chain transfer agent)의 예는, 3-메르캅토 프로피온산, N-도데실 메르캅탄, 메틸 3-메르캅토 프로피오네이트, 부틸 3-메르캅토 프로피오네이트, 벤젠 티올, 아젤라산 알킬 메르캅탄, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 사슬 이동제는 제1 또는 제2 중합체 입자의 분자량을 제어하기 위해 유효량으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 사슬 이동제는 제1 중합체 입자를 제조하는 데 사용된다. 사슬 이동제는 제1 또는 제2 중합체 입자를 제조하기 위해 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 0.01 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
제1 또는 제2 중합체 입자의 중합을 완료한 후, 얻어진 중합체 입자는 중화제로서 하나 이상의 염기에 의해, 예를 들어, 적어도 5, 6 내지 10, 또는 6.5 내지 8.5의 pH 값으로 중화될 수 있다. 염기는 제1 또는 제2 중합체 입자의 이온성 또는 잠재적으로 이온성 기의 부분적 또는 완전한 중화를 초래할 수 있다. 적합한 염기의 예는, 암모니아; 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 화합물, 예를 들어, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 탄산 나트륨; 1차, 2차, 및 3차 아민, 예를 들어, 모노 에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리에틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민, 모노이소프로필 아민, 모노부틸 아민, 헥실 아민, 에탄올 아민, 디에틸 아민, 디메틸 아민, 트리부틸 아민, 트리에탄올 아민, 디메톡시에틸 아민, 2-에톡시에틸 아민, 3-에톡시프로필 아민, 디메틸에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 모르폴린, 에틸렌디아민, 2-디에틸아미노에틸아민, 2,3-디아미노프로판, 1,2-프로필렌디아민, 네오펜탄디아민, 디메틸아미노프로필 아민, 헥사메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 폴리에틸렌이민 또는 폴리비닐 아민; 수산화 알루미늄; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 수성 중합체 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는 수성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명은 또한 수성 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 조성물은 착색된 코팅 조성물("페인트 제제"로 또한 알려져 있는)을 형성하기 위해 안료(pigment) 및/또는 증량제(extender)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "안료"는 코팅의 불투명도 또는 은폐 능력에 실질적으로 기여할 수 있는 미립자 무기 재료를 나타낸다. 이러한 재료는 전형적으로 1.8보다 큰 굴절률을 갖고, 이산화 티탄(TiO2), 산화 아연, 산화 철, 황화 아연, 황산 바륨, 탄산 바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 실시예에서, 본 발명에 사용되는 안료는 TiO2이다. TiO2는 전형적으로 예추석(anatase)과 금홍석(rutile)의 두 가지 결정 형태로 존재한다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 TiO2는, 예를 들어, Kronos Worldwide, Inc.로부터 입수 가능한 KRONOS 2310, DuPont(Wilmington, Del.)으로부터 입수 가능한 Ti-Pure R-706, Millenium Inorganic Chemicals로부터 입수 가능한 TiONA AT1, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. TiO2는 농축된 분산액 형태로도 입수할 수 있다. 본원에서 "증량제"는, 1.8 이하 및 1.3을 초과하는 굴절률을 갖는 미립자 무기 재료를 나타낸다. 적합한 증량제의 예는, 탄산 칼슘, 점토, 황산 칼슘, 알루미노규산염, 규산염, 제올라이트, 운모, 규조토, 중실 또는 중공 유리, 세라믹 구슬, 하석 섬장암(nepheline syenite), 장석(feldspar), 규조토, 하소된 규조토, 활석(talc)(수화된 규산 마그네슘 실리케이트), 실리카, 알루미나, 카올린, 파이로필라이트(pyrophyllite), 펄라이트, 중정석(baryte), 규회석(wollastonite), The Dow Chemical Company에서 입수 가능한 ROPAQUE™ Ultra E 불투명 중합체(ROPAQUE는 The Dow Chemical Company의 상표임)와 같은 중실 또는 중공 중합체 입자, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은, 18% 내지 60%, 20% 내지 55%, 또는 25% 내지 50%의 안료 부피 농도(PVC)를 가질 수 있다. 코팅 조성물의 PVC는 다음 방정식에 의해 결정될 수 있다:
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 소포제(defoamer)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "소포제"는 거품의 형성을 감소시키고 방해하는 화학 첨가제를 나타낸다. 소포제는 실리콘계 소포제, 광물성 오일계 소포제, 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물계 소포제, 알킬 폴리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 상업적으로 이용 가능한 소포제는, 예를 들어, TEGO로부터 모두 입수 가능한 TEGO Airex 902 W 및 TEGO Foamex 1488 폴리에테르 실록산 공중합체 에멀션, BYK로부터 입수 가능한 BYK-024 실리콘 소포제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 소포제의 농도는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.8 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 증점제(thickener)를 추가로 포함할 수 있다. 증점제는, 폴리비닐 알코올(PVA), 점토 재료, 산 유도체, 산 공중합체, 우레탄 회합성 증점제(UAT), 폴리에테르 우레아 폴리우레탄(PEUPU), 폴리에테르 폴리우레탄(PEPU), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 증점제의 예는, 알칼리 팽윤성 에멀션(ASE), 예를 들어, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체; 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 에멀션(HASE), 예를 들어, 소수성으로 개질된 아크릴산 공중합체; 회합성 증점제, 예를 들어, 소수성 개질된 에톡시화 우레탄(HEUR); 및 셀룰로오스성 증점제, 예를 들어, 메틸 셀룰로오스 에테르, 히드록시메틸 셀룰로오스(HMC), 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 소수성 개질된 히드록시 에틸 셀룰로오스(HMHEC), 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스(SCMC), 나트륨 카르복시메틸 2-히드록시에틸 셀룰로오스, 2-히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-히드록시에틸 에틸 셀룰로오스, 및 2-히드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다. 바람직하게는, 증점제는 소수성 개질된 히드록시 에틸 셀룰로오스(HMHEC)이다. 증점제의 농도는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 일반적으로 0 내지 5 중량%, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 습윤제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "습윤제"는 코팅 조성물의 표면 장력을 감소시켜, 코팅 조성물이 기재의 표면을 가로질러 더 쉽게 퍼지거나 침투하도록 하는 화학 첨가제를 나타낸다. 습윤제는 폴리카르복실레이트, 음이온성, 양쪽성이온성, 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 습윤제는, 예를 들어, Air Products로부터 입수 가능한 아세트아세틸렌계 디올을 기초로 하는 SURFYNOL 10 비이온성 습윤제, BYK로부터 모두 입수 가능한 BYK-346 및 BYK-349 폴리에테르 개질 실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 습윤제의 농도는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.2 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 유착제(coalescent)를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 "유착제"는 주변 조건 하에서 중합체 입자를 연속적인 막(film)으로 융합시키는 증발이 느린 용매를 나타낸다. 적합한 유착제의 예는, 2-n-부톡시에탄올, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유착제는, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, n-부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 유착제의 농도는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 9 중량%, 또는 1 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 분산제(dispersant)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 분산제는, 예를 들어, 공중합된 말레산, 공중합된 아크릴산을 포함하는 공중합체, 공중합된 메타크릴산을 포함하는 공중합체 등과 같은 음이온성 고분자 전해질 분산제(polyelectrolyte dispersant); 타르타르산, 숙신산, 및 시트르산과 같은 카르복시산 함유 분자; 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 분산제의 농도는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2.0 중량%, 0.05 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.
상기 기술된 성분 외에, 본 발명의 코팅 조성물은 다음 첨가제 중 임의의 하나 또는 조합물을 추가로 포함할 수 있다: 완충제, 중화제, 보습제(humectant), 방미제(mildewcide), 살생물제, 피막생성 방지제(anti-skinning agent), 착색제, 유동제, 항산화제, 가소제, 레벨링제, 요변성제(thixotropic agent), 접착 촉진제, 및 그라인드 비히클(grind vehicle). 존재시, 이들 첨가제는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 2 중량%의 결합된 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 물을 추가로 포함할 수 있다. 물의 농도는, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 수성 중합체 조성물을 다른 선택적인 성분, 예를 들어, 상기 기술된 바와 같은 안료 및/또는 증량제와 혼합하여 제조될 수 있다. 코팅 조성물 내의 성분은 본 발명의 코팅 조성물을 제공하기 위해 임의의 순서로 혼합될 수 있다. 상기 기재된 선택적 성분 중 임의의 성분은 코팅 조성물을 형성하기 위해 혼합 중에 또는 혼합 전에 조성물에 또한 첨가될 수 있다. 코팅 조성물이 안료 및/또는 증량제를 포함하면, 안료 및/또는 증량제는 안료 및/또는 증량제의 슬러리를 형성하기 위해 분산제와 혼합되는 것이 바람직하다.
코팅 조성물, 특히, 착색된 코팅 조성물은 아래 예 부분에 기술된 시험 방법에 따라, 10의 △KU에 의해 표시된 바와 같이, 적어도 10일 동안 50℃에서 안정할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 이로부터 만들어진 코팅에 향상된 백태 저항성을 제공할 수 있다. "향상된 백태 저항성" 또는 "양호한 백태 저항성"은, 아래 예 부분에 기술된 JG/T 210-2007 방법에 따라, 144시간의 알칼리성 용액 처리 후에, 45% 이상, 50% 이상, 또는 심지어 55% 이상의 백태 스코어를 갖는 코팅을 의미한다. 코팅은 아래 예 부분에 기술된 시험 방법에 따라, 600시간의 QUV 시험 후에, 1.5 이하, 1.2 이하, 또는 심지어 1.0 이하의 △b 값으로 표시된 바와 같이, 양호한 기후 내구성을 또한 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물을 사용하는 공정에 관한 것으로, 다음을 포함할 수 있다: 기재에 코팅 조성물을 도포하는 단계와, 도포된 코팅 조성물을 건조시키거나 또는 건조되도록 하는 단계. 코팅 조성물을 사용하는 공정은, 본 발명의 코팅 조성물의 도포 전에 기재에 프라이머를 도포하는 단계를 필요로 하지 않는다.
본 발명은 또한 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은: 본 발명의 코팅 조성물을 형성하는 단계, 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계, 및 도포된 코팅 조성물을 건조시키거나 또는 건조되도록 하여 코팅을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 코팅의 백태 저항성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, (i) 본 발명의 코팅 조성물을 제공하는 단계; (ii) 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및 (iii) 코팅 조성물을 건조시키거나 또는 건조되도록 하여 코팅을 수득하는 단계를 포함하고, 여기에서 코팅은 상기 정의된 바와 같이 향상된 백태 저항성을 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물은 다양한 기재에 도포되고, 부착될 수 있다. 적합한 기재의 예는, 목재, 금속, 플라스틱, 발포체, 석재, 엘라스토머 기재, 유리, 직물, 콘크리트, 또는 시멘트 기재를 포함한다. 코팅 조성물, 바람직하게는 안료를 포함하는 코팅 조성물은, 해양 및 보호 코팅, 자동차 코팅, 교통 페인트, 외부 단열 및 마감 시스템(EIFS), 지붕 마스틱(roof mastic), 목재 코팅, 코일 코팅, 플라스틱 코팅, 분말 코팅, 캔 코팅, 건축용 코팅, 및 토목 공학 코팅과 같은 다양한 응용에 적합하다. 코팅 조성물은 특히 건축용 코팅에 적합하다. 코팅 조성물은 프라이머의 도포를 필요로 하지 않으면서 기재에 도포될 수 있고, 즉, 코팅 조성물은 프라이머와 탑 코트의 기능 모두를 제공한다. 일 실시예에서, 코팅 조성물은 기재에 직접 도포되어, 코팅은 기재의 적어도 일 부분과 접촉한다. 다른 실시예에서, 코팅된 기재는 코팅 조성물로 만들어진 2개 이상의 층으로 이루어진 다층 코팅 시스템을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 브러싱(brushing), 디핑(dipping), 롤링(rolling) 및 분무(spraying)를 포함하는 필요한 수단에 의해 기재에 도포될 수 있다. 수성 조성물은 바람직하게는 분무에 의해 도포된다. 분무를 위한 표준 스프레이 기술과 장비, 예를 들어, 에어 분무화 스프레이, 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 고용적 저압 스프레이, 및 정전 벨 도포(electrostatic bell application)와 같은 정전 스프레이, 및 수동 또는 자동 방법이 사용될 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물이 기재에 도포된 후, 코팅 조성물은 실온(20~25℃), 또는 상승된 온도, 예를 들어, 35℃ 내지 60℃에서 건조시키거나, 또는 건조되게 되어, 막(즉, 코팅)을 형성할 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머를 도포하는 것을 필요로 하지 않으면서 기재에 직접 도포될 수 있다.
실시예
본 발명의 일부 실시예는 이제 다음 예에서 기술될 것이고, 여기에서 모든 부와 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
수성 중합체 조성물을 제조하는 데 사용되는 재료는 다음가 같이 제공되고,
2-에틸헥실 아크릴레이트("EHA"), 메틸 아크릴산("MAA"), 스티렌("ST"), 부틸 아크릴레이트("BA"), 및 메틸 메타크릴레이트("MMA")는 모두 Sinoreagent Group(중국)에서 입수 가능하다.
아크릴아미드("AM"), 스티렌 설폰산 나트륨("SSS"), 글리시딜 메타크릴레이트("GMA"), N-도데칸티올("n-DDM"), 황산 제일철(FeSO4·7H2O), 에틸렌 디아민 테트라아세트산("EDTA"), tert-부틸 하이드로과산화물("t-BHP"), 이소아스코르브산("IAA"), 알릴 메타크릴레이트("ALMA"), 과황산 암모니아("APS"), 과황산 나트륨("SPS"), 및 NaOH는 모두 Shanghai Chemical Reagent Co. Ltd.로부터 입수 가능하다.
메타크릴옥시에틸 에틸렌 우레아("MEUA")는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
Momentive Company로부터 입수 가능한 SILQUEST A-171 실란("A-171")은 비닐 트리메톡시실란이다.
BRUGGOLITE FF6("FF6") 환원제는 Bruggemann Chemical로부터 입수 가능하다.
DISPONIL FES 32 음이온 계면활성제("FES-32")는 Cognis로부터 입수 가능하다.
RHODACAL DS-4 계면활성제("DS-4")는 Solvay로부터 입수 가능하다.
코팅 조성물을 제조하기 위해 사용된 재료는 다음과 같이 나열된다,
Ashland Aqualon Company로부터 입수 가능한 NATROSOL 250 HBR 수용성 히드록시에틸 셀룰로오스가 증점제로서 사용된다.
Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.로부터 입수 가능한 프로필렌 글리콜이 보조 용매(co-solvent)로서 사용된다.
Nopco Chemicals Co. Ltd.로부터 입수 가능한 NOPCOTM NXZ는 비이온성 실리콘 오일이고 소포제로서 사용된다.
TI-PURETM R-706 이산화 티탄은 E. I. du Pont de Nemours and Company로부터 입수 가능하다.
Guangfu Building Materials Group(중국)으로부터 입수 가능한 CC-700은 탄산 칼슘이고 증량제로서 사용된다.
Eastman으로부터 입수 가능한 TEXANOL 에스테르 알코올은 트리메틸펜탄디올 이소부티레이트이고 유착제로서 사용된다.
Blackburn Chemical Limited로부터 입수 가능한 DISPELAIR CF256 소포제는 개질된 실리콘의 에멀션이다.
Liaoning Haicheng Liluoxue TALC Limited Company로부터 입수 가능한 Talc AT-1은 수화된 규산 마그네슘이고 안료로서 사용된다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOLTM RM-2020 NPR 증점제는, 비이온성 소수성 개질된 에틸렌 산화물 우레탄(HEUR){ACRYSOL은 The Dow Chemical Company의 상표임}이다.
The Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 ACRYSOL RM-8W 증점제는 비이온성 우레탄 유형의 중합체이다.
AMP-95TM 중화제(2-메틸-2-아미노-프로판올), OROTANTM 1288 다중산 분산제, TERGITOLTM　15-S-40 비이온성 계면활성제, TRITONTM EF-106("EF-106") 비이온성 계면활성제, TAMOLTM 731A 분산제(소수성 공중합체), KATHONTM LXE 살생물제(방부제), ROCIMATM 362N 방부제, 및 ROPAQUE Ultra E 불투명 중합체 모두는 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다(AMP-95, OROTAN, TERGITOL, TRITON, TAMOL, KATHON, ROCIMA는 The Dow Chemical Company의 상표임).
다음의 표준 분석 장비와 방법은 예에서 사용된다.
입자 크기 측정
중합체 분산액의 입자 크기는 광자 상관 분광법의 기술(샘플 입자의 광 산란)을 사용하는 Brookhaven BI-90 또는 90Plus Particle Sizer를 사용하여 측정되었다. 이 방법은, 시험될 중합체 분산액 2 방울을 0.01M NaCl 용액 20 ml에 희석시키는 단계와, 생성된 혼합물을 샘플 큐벳(sample cuvette)에서 추가로 희석하여 원하는 계수율(count rate)(K)을 이루는 단계를 수반하였다(예를 들어, 10~300 nm 범위의 직경에 대해서 K는 250 내지 500 카운트(count)/초이고, 300~500 nm 범위의 직경에 대해서 K는 100 내지 250 카운트/초이다). 그 다음에, 중합체 분산액의 입자 크기가 측정되고 세기에 의해 평균 직경으로 기록되었다.
GPC 분석
에멀션 중합체 샘플의 분자량은 Agilent 1200을 사용하는 GPC 분석에 의해 측정되었다. 샘플을 테트라하이드로퓨란(THF)/포름산(FA)(5%)에 2 mg/mL의 농도로 용해시킨 다음, GPC 분석 전에 0.45 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필터를 통해 여과시켰다. 다음 조건을 사용하여 GPC 분석을 수행하였다:
컬럼: 1열의 하나의 PLgel GUARD 컬럼(10 ㎛, 50×7.5 mm), 하나의 혼합된 B 컬럼(7.8×300 mm), 컬럼 온도: 40℃, 이동상: THF/FA (5%); 유속: 1.0 mL/분; 주입 부피: 100 ㎕; 검출기: Agilent 굴절률 검출기, 40℃; 및 검정 곡선(calibration curve): 폴리놈 3 적합성(polynom 3 fitness)을 사용하는, 분자량이 2329000 내지 580 g/몰 범위인 PL 폴리스티렌 좁은 표준.
백태 저항성 시험
코팅의 백태 저항성은 중화 인민 공화국의 건설 산업에 의해 승인된 JG/T 210-2007 방법에 따라 평가되었다.
페인트 제제에 대해, 패널(섬유 강화 중간 밀도 시멘트 편평한 패널, 크기 150mm×70mm×4~6mm)의 한 면 위에, 평가될 페인트 제제의 한 층(습윤 막 두께: 80㎛)을 브러시로 도포하였다. 투명한 코팅 조성물에 대해, 투명한 코팅 조성물을 패널(위와 동일한 유형)의 한 면 위에 브러시로 도포하여 2개의 코트(습윤 막 두께: 각 코트에 대해 80㎛)를 형성하였다.
수득된 시험 패널을 6일 동안 일정한 실온에서 건조되도록 하였다(CTR, 23±2℃ 및 50% 상대 습도(RH)). CTR에서 6일째 날에, 0.5 g의 감청 용액(iron blue solution){감청: 2% 폴리비닐 알코올 (PVA)=1:4(중량/중량)}을 패널의 표면 위에 브러시로 도포하고, 하루 더 CTR에서 건조되도록 하였다. 그 다음에, 시험 패널을 알칼리성 용액(수중 2% NaOH 용액)을 함유하는 용기 안에 넣어서, 패널의 코팅되지 않은 면이 알칼리성 용액 안에 잠기고, 코팅된 면은 알칼리성 용액과 접촉되지 않았다. 144시간 동안 노출시킨 후, 패널을 용기로부터 꺼내고, CTR에서 24시간 동안 건조되도록 하며, 육안으로 코팅된 면의 색 변화를 관찰하였다. 색 변화를 나타내지 않은 코팅된 면 위의 면적을 측정하였다. 착색 저항성은 코팅된 면의 전체 면적에 색 변화가 없는 면적의 백분율에 의해 결정된 백태 스코어로서 보고되었다. 스코어가 높을수록, 백태 저항성은 더 우수하다. 45% 이상의 백태 스코어가 허용 가능하다.
기후 내구성
페인트의 기후 내구성은 QUV 시험으로 평가되었다. 600시간 동안 QUV 노출 전후에 L*, a*, b* (CIELAB)의 값을 비색계(colorimeter)(Sheen Company의 Micromatch plus 모델)로 측정하였다. b*(QUV 노출 전)와 b*(QUV 노출 후)의 차이를 △b로 정의하고, 이는 QUV 시험 후 페인트의 색 변화를 나타낸다.
청색 착색제(페인트 제제 중 4 중량%)을 페인트 제제에 첨가하였다. 그 다음에, 얻어진 착색 페인트 제제를 150 ㎛의 두께로 QUV 패널의 기재 위에 도포하였다. 얻어진 패널을 7일 동안 실온에서 경화시킨 다음, 패널의 b* 값(QUV 노출 전)을 측정하였다. 그 후, 패널을 QUV 장비(340 nm의 파장을 갖는, Q-Lab Headquarters & Instruments Division UVA 벌브(bulb)) 안에 600시간 동안 두었다. 패널을 QUV 장비에서 제거하고, 18시간 동안 건조되도록 한 다음, QUV 노출 후의 b* 값을 측정하였다. △b 값이 더 낮을수록, 기후 내구성은 더 양호하다. △b 값이 1.5 이하인 것은 양호한 기후 내구성을 의미한다. 그렇지 않으면, 1.5보다 큰 △b 값은 불량한 기후 내구성을 나타낸다.
열 노화 안정성
Stormer 점도계(Viscosity Meter)를 사용하여, ASTM D562 방법에 따라 코팅 조성물의 점도를 시험하였다. 코팅 조성물을 제조한 후, 코팅 조성물의 초기 중간 전단 점도, 초기 크레브스 단위(KU)를 실온에서 시험한 다음, 코팅 조성물을 실온에서 밤새 균형을 맞추었다. 그 다음에, 코팅 조성물을 10일 동안 50℃에서 오븐에 두었다. 그 다음에, 저장 후 코팅 조성물의 점도를 시험하고 최종(Final) KU로서 기록하였다. 초기 KU와 최종 KU 사이의 차이는 점도 변화 △KU로 정의되었다. △KU 값이 작을수록, 열 노화 안정성은 더 양호하다. 10 KU 이하의 △KU를 나타내는 코팅 조성물이 통과한 것으로 간주된다. 그렇지 않으면, △KU가 10 KU보다 크면, 코팅 조성물은 열 노화 안정성 시험을 통과하지 못하였다.
분산액 A1의 합성
첫 번째로, 393.84 그램(g)의 탈이온(DI) 수, 363.14 g의 EHA, 597.37 g의 ST, 30.60 g의 MAA, 216.45 g의 MMA, 3.62 g의 n-DDM, 및 7.65 g의 Fes-32 계면활성제를 혼합하여, 단량체 혼합물을 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론(gallon)의 용기에서, 1335.62 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 90℃로 상승시켰다. 그 다음에, 61.20 g의 Fes-32 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 41.22 g의 단량체 혼합물, 2.40 g의 Na2CO3와 27.40 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 완충 용액, 및 4.31 g의 APS와 27.40 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액을 반응 용기 안에 주입하였다. 반응 혼합물을 80℃ 내지 90℃의 온도에서 5분 동안 유지하였다. 그 후, 단량체 혼합물의 나머지를 120분의 기간 동안 반응 용기 안에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 50%가 반응 용기 안에 첨가되면, 그 다음에, 1.86 g의 A-171을 단량체 혼합물에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 첨가하는 동안, 2.46 g의 APS와 136.99 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액의 다른 샷(shot)을 120분의 기간 동안 반응 용기 안에 공동 공급하였다. 반응 온도는 대략 87 내지 89℃ 사이에서 유지되었다. 상기 혼합 단계가 완료된 후, 반응 용기를 냉각시켰다. 반응 용기 내의 내용물을 실온으로 냉각하는 동안, 0.0113 g의 황산 제일철, 0.0113 g의 EDTA 및 6.78 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 초기 환원제 용액, 1.81 g의 IAA와 41.10 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 2차 환원제 용액, 및 3.45 g의 t-BHP와 37.67 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액을, 온도가 70℃로 떨어졌을 때, 반응 용기 안에 주입하였다. 마지막으로, 온도가 50℃에 도달했을 때, 조절 가능한 양의 암모니아 용액을 생성된 분산액에 첨가하여 pH를 7.5 내지 8.5로 유지하였다. 그 다음에, 분산액 A1을 수득하였다.
분산액 A2의 합성
첫 번째로, 275.69 g의 탈이온(DI) 수, 25.70 g의 AM, 3.73 g의 SSS, 254.20 g의 EHA, 308.43 g의 ST, 241.86 g의 MMA, 7.24 g의 n-DDM, 및 10.89 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 1#(ME1)을 제조하였다. 118.15 g의 탈이온(DI) 수, 11.02 g의 AM, 108.94 g의 EHA, 101.68 g의 ST, 86.98 g의 MMA, 54.25 g의 GMA, 및 4.68 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 2#(ME2)를 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론의 용기에서, 1335.62 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 90℃로 상승시켰다. 그 다음에, 62.23 g의 Fes-32 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 41.22 g의 ME1, 및 4.31 g의 APS와 27.40 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액을 반응 용기 안에 주입하였다. 반응 혼합물을 80℃ 내지 90℃의 온도에서 5분 동안 유지하였다. 그 후, ME1의 나머지를 84분의 기간 동안 반응 용기 안에 첨가하였다. ME1의 71.4%가 반응 용기 안에 첨가되면, 23.58 g의 MEUA와 1.74 g의 A-171을 ME1에 첨가하였다. ME1의 공급을 완료한 후, ME2를 36분의 기간 동안 반응 용기 안에 첨가하였다. ME1과 ME2를 첨가하는 동안, 2.46 g의 APS와 86.99 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액의 다른 샷을 120분의 기간 동안 반응 용기 안에 공동 공급하였다. 반응 온도는 대략 86 내지 88℃ 사이에서 유지되었다. 상기 혼합 단계가 완료된 후, 반응 용기를 냉각시켰다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각하는 동안, 0.0113 g의 황산 제일철, 0.0113 g의 EDTA 및 6.78 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 초기 환원제 용액, 2.00 g의 FF6와 41.10 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 2차 환원제 용액, 및 3.45 g의 t-BHP와 37.67 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액을, 온도가 70℃로 떨어졌을 때, 반응 용기 안에 주입하였다. 마지막으로, 온도가 50℃에 도달했을 때, 조절 가능한 양의 NaOH 용액을 생성된 분산액에 첨가하여 pH를 7.0 내지 8.0으로 유지하였다. 그래서, 분산액 A2가 수득되었다. 분산액 A2 내의 중합체는 GPC에 의해 측정된 바와 같이 55,385의 중량 평균 분자량을 가졌다.
분산액 A3의 합성
분산액 A3은, 사용된 단량체 조성물과 계면활성제가 아래 기재된 것을 제외하고, 분산액 A2를 제조하기 위해 상기 기술된 절차를 기준으로 제조되었다.
첫 번째로, 275.69 g의 탈이온(DI) 수, 25.70 g의 AM, 3.73 g의 SSS, 372.83 g의 EHA, 249.12 g의 ST, 182.66 g의 MMA, 7.24 g의 n-DDM, 및 25.70 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 1#(ME1)을 제조하였다. 118.15 g의 탈이온(DI) 수, 11.02 g의 AM, 159.78 g의 EHA, 76.26 g의 ST, 61.61 g의 MMA, 54.25 g의 GMA, 및 11.71 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 2#(ME2)를 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론의 용기에서, 1350 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 90℃로 상승시켰다. 그 다음에, 23.43 g의 Fes-32 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 다음 단계는 분산액 A2를 제조하는 것과 실질적으로 같았다.
분산액 A4의 합성
분산액 A4는, 계면활성제가 다음과 같이 첨가된 것을 제외하고, 분산액 A2를 제조하기 위해 상기 기술된 절차를 기준으로 제조되었다:
첫 번째로, 275.69 g의 탈이온(DI) 수, 25.70 g의 AM, 3.73 g의 SSS, 254.20 g의 EHA, 308.43 g의 ST, 241.86 g의 MMA, 7.24 g의 n-DDM, 및 10.89 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 1#(ME1)을 제조하였다. 118.15 g의 탈이온(DI) 수, 11.02 g의 AM, 108.94 g의 EHA, 101.68 g의 ST, 86.98 g의 MMA, 54.25 g의 GMA, 및 4.68 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 2#(ME2)를 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론의 용기에서, 1335.62 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 90℃로 상승시켰다. 그 다음에, 7.71 g의 Fes-32 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 다음 단계는 분산액 A2를 제조하는 것과 실질적으로 같았다.
분산액 A5의 합성
분산액 A5는, 단량체 조성물과 계면활성제가 다음과 같은 것을 제외하고, 분산액 A2를 제조하기 위해 상기 기술된 절차를 기준으로 제조되었다.
첫 번째로, 275.69 g의 탈이온(DI) 수, 25.70 g의 AM, 3.73 g의 SSS, 372.83 g의 EHA, 249.12 g의 ST, 182.66 g의 MMA, 7.24 g의 n-DDM, 및 30.06 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 1#(ME1)을 제조하였다. 118.15 g의 탈이온(DI) 수, 11.02 g의 AM, 159.78 g의 EHA, 76.26 g의 ST, 61.61 g의 MMA, 54.25 g의 GMA, 및 12.88 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 2#(ME2)를 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론의 용기에서, 1350 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 90℃로 상승시켰다. 그 다음에, 7.71 g의 Fes-32 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 단계는 분산액 A2를 제조하는 것과 실질적으로 같았다.
분산액 A6의 합성
분산액 A6은, 단량체 조성물과 계면활성제가 다음과 같은 것을 제외하고, 분산액 A2를 제조할 때 상기 기술된 절차를 기준으로 제조되었다.
첫 번째로, 275.69 g의 탈이온(DI) 수, 25.70 g의 AM, 3.73 g의 SSS, 313.52 g의 EHA, 278.78 g의 ST, 212.26 g의 MMA, 7.24 g의 n-DDM, 및 27.33 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 1#(ME1)을 제조하였다. 118.15 g의 탈이온(DI) 수, 11.02 g의 AM, 134.36 g의 EHA, 88.97 g의 ST, 74.29 g의 MMA, 54.25 g의 GMA, 및 11.71 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 2#(ME2)를 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론의 용기에서, 1100 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 90℃로 상승시켰다. 그 다음에, 6.25 g의 Fes-32 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 단계는 분산액 A2를 제조하는 것과 실질적으로 같았다.
분산액 A7의 합성
분산액 A7은, 계면활성제가 다음과 같이 첨가된 것을 제외하고, 분산액 A2를 제조하기 위해 상기 기술된 절차를 기준으로 제조되었다.
첫 번째로, 275.69 g의 탈이온(DI) 수, 25.70 g의 AM, 3.73 g의 SSS, 254.20 g의 EHA, 308.43 g의 ST, 241.86 g의 MMA, 7.24 g의 n-DDM, 및 24.30 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 1#(ME1)을 제조하였다. 118.15 g의 탈이온(DI) 수, 11.02 g의 AM, 108.94 g의 EHA, 101.68 g의 ST, 86.98 g의 MMA, 54.25 g의 GMA, 및 10.44 g의 FES-32 계면활성제(31%)를 혼합하여 단량체 혼합물 2#(ME2)를 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론의 용기에서, 1050 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 90℃로 상승시켰다. 그 다음에, 3.86 g의 Fes-32 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 다음의 단계는 분산액 A2를 제조하는 것과 실질적으로 같았다.
분산액 B1의 합성
첫 번째로, 414.88 g의 탈이온(DI) 수, 49.03 g의 AM, 549.97 g의 BA, 7.66 g의 MAA, 907.52 g의 MMA, 및 51.11 g의 DS-4(22.5%) 계면활성제를 혼합하여, 단량체 혼합물을 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론의 용기에서, 763.34 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 88℃로 상승시켰다. 그 다음에, 8.89 g의 DS-4(22.5%) 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 71.98 g의 단량체 혼합물, 및 7.82 g의 SPS와 33.30 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액을 반응 용기 안에 주입하였다. 반응 혼합물을 80℃ 내지 90℃의 온도에서 5분 동안 유지하였다. 그 후, 단량체 혼합물의 나머지를 65분의 기간 동안 반응 용기 안에 첨가하였다. 단량체 혼합물의 50%가 반응 용기 안에 첨가되면, 1.90 g의 ALMA를 단량체 혼합물에 첨가하였다. 단량체 혼합물을 첨가하는 동안, 1.56 g의 SPS와 30.67 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액의 다른 샷을 65분의 기간 동안 반응 용기 안에 공동 공급하였다. 반응 온도는 대략 87 내지 89℃ 사이에서 유지되었다. 상기 혼합 단계가 완료된 후, 반응 용기를 냉각시켰다. 반응 용기의 내용물을 실온으로 냉각하는 동안, 0.0056 g의 황산 제일철과 1.33 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 초기 환원제 용액, 0.98 g의 IAA와 22.00 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 2차 환원제 용액, 및 0.91 g의 t-BHP와 15.33 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 개시제 용액을, 온도가 70℃로 떨어졌을 때, 반응 용기 안에 주입하였다. 그 다음에, 23.43 g의 TERGITOL 15-S-40과 10.67 g의 탈이온(DI) 수로 이루어진 후첨가 용액(post-added solution)을 반응 용기에 첨가하였다. 마지막으로, 온도가 50℃에 도달했을 때, 조절 가능한 양의 NaOH 용액을 생성된 분산액에 첨가하여 pH를 7.0 내지 8.0으로 유지하였다. 그래서, 분산액 B1이 수득되었다.
분산액 B2의 합성
분산액 B2는, 계면활성제가 다음과 같이 첨가된 것을 제외하고, 분산액 B1을 제조할 때 상기 기술된 절차를 기준으로 제조되었다.
첫 번째로, 414.88 g의 탈이온(DI) 수, 49.03 g의 AM, 549.97 g의 BA, 7.66 g의 MAA, 907.52 g의 MMA, 및 43.79 g의 DS-4(22.5%) 계면활성제를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
두 번째로, 환류 응축기 및 교반기가 설치된 일 갤론의 용기에서, 763.34 g의 탈이온(DI) 수를 130 RPM의 교반 속도로 첨가하였다. 반응 용기의 온도를 이와 동시에 88℃로 상승시켰다. 그 다음에, 16.17 g의 DS-4(22.5%) 계면활성제를 반응 용기 안에 도입하였다.
세 번째로, 다음의 단계는 분산액 B1을 제조하는 것과 실질적으로 같다. 수득된 분산액 B2 내의 중합체는 GPC에 의해 측정된 바와 같이 149,820의 중량 평균 분자량을 가졌다.
분산액 B3의 합성
분산액 B3은, 단량체 조성물이 다음과 같은 것을 제외하고, 분산액 B1을 제조할 때 상기 기술된 절차를 기준으로 제조되었다.
첫 번째로, 414.88 g의 탈이온(DI) 수, 15.32 g의 AM, 549.97 g의 BA, 22.98 g의 MAA, 907.52 g의 MMA, 및 51.11 g의 DS-4 계면활성제를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
두 번째로, 다음의 단계는 분산액 B1을 제조하는 것과 실질적으로 같았다.
분산액 C의 합성
분산액 C는 US2008/0118748A1의 예 C2,2와 실질적으로 동일하게 제조되었다. 478 g의 탈이온(DI) 수를 교반 및 온도 조절기(temperature control)가 장착된 5 리터 유리 반응기에 충전하였다. 30.67 g의 도데실벤젠 설폰산 나트륨 수용액(22.5%), 343.7 g의 탈이온(DI) 수, 2196.30 g의 BA, 및 33.40 g의 AA를 혼합하여 단량체 예비 에멀션(monomer pre-emulsion)을 형성하였다. 반응기 내용물을 90℃로 가열하고, 100 nm의 중량 평균 입자 직경을 갖는 45% 고형물 라텍스 34.80 g, 48 g의 탈이온(DI) 수 중의 10 g의 과황산 암모늄 및 31 g의 탈이온(DI) 수 중의 1 g의 탄산 나트륨을 반응기에 첨가하였다. 그 다음에, 단량체 예비 에멀션 및 238.7 g의 탈이온(DI) 수 중의 3.7g의 과황산 암모늄의 별도 공급물을 반응기 내용물을 85℃로 유지하면서 3시간에 걸쳐 반응기에 첨가하였다. 단량체 예비 에멀션의 45%가 반응기에 첨가되었을 때, 80 nm의 중량 평균 입자 직경을 갖는 27.8% 고형물 라텍스 80.9 g을 반응기에 첨가하였다. 반응기에 대한 단량체 예비 에멀션의 첨가를 완료한 후, 13 g의 탈이온(DI) 수 중의 0.008 g의 황산 제일철 헵타수화물과 0.008 g의 EDTA를 반응기에 첨가하고, 반응기 내용물을 서서히 냉각시키고, 48 g의 탈이온(DI) 수 중의 4.2 g의 70% 수성 t-부틸 하이드로과산화물과 58 g의 탈이온(DI) 수 중의 2.3 g의 설폭실산 나트륨 포름알데히드를 점진적으로 첨가하여, 비중합된 단량체를 감소시켰다. 그 다음에, 3 g의 탈이온(DI) 수 중의 8.7 g의 28% 암모니아수를 첨가하여 에멀션의 pH를 상승시켰다. 최종 에멀션은 약 61.8%의 고형물을 가졌다.
상기 제조된 모든 분산액의 특성은 표 1에 나타난다.
표 1 분산액의 특성
예(Ex) 1 페인트 제제
예 1의 페인트 제제는 다음과 같이 제조되었고,
57.86 g의 탈이온(DI) 수, 0.73 g의 NATROSOL 250 HBR, 5.47 g의 프로필렌 글리콜, 0.40 g의 암모니아(28%), 2.92 g의 TAMOL 731A, 0.73 g의 EF-106, 0.55 g의 Dispelair CF256, 0.93 g의 KATHON LXE, 18.23 g의 Ti-Pure R-706, 54.68 g의 CC-700, 및 36.45 g의 Talc AT-1을 포함하는 성분을 고속 카울 분산기(Cowles disperser)를 사용하여 혼합해서 그라인드(grind)를 형성하였다.
그 다음에, 50:50(분산액 A2/분산액 B1)의 중량비로 분산액 A2와 분산액 B1을 혼합하여 형성된 240.9 g의 결합제를 그라인드에 첨가하였다. 그 다음에, 8.43 g의 Texanol을 생성 혼합물에 첨가하였다. Dispelair CF-256(0.69 g), ACRYSOL RM-2020 NPR(2.5 g), 및 탈이온(DI) 수(10 g)를 혼합물에 추가 첨가하고, 30분 동안 종래의 랩 믹서(lab mixer)를 사용하여 혼합하였다. 예 1의 생성된 페인트 제제는 30%의 PVC와 35%의 부피 고형물을 가졌다.
예 2 페인트 제제
예 2의 페인트 제제는, 예 2에서 사용된 결합제가 75:25(분산액 A2/분산액 B1)의 중량비의 분산액 A2와 분산액 B1의 혼합물 255.4 g인 것을 제외하고, 예 1의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
예 3 페인트 제제
예 3의 페인트 제제는 다음과 같이 제조되었고,
75.80 g의 탈이온(DI) 수, 0.95 g의 NATROSOL 250 HBR, 0.95 g의 AMP-95, 7.11 g의 프로필렌 글리콜, 0.47 g의 NOPCO NXZ, 1.19 g의 EF-106, 3.32 g의 Rocima 362N, 3.32 g의 TAMOL 731A, 0.47 g의 KATHON LXE, 75.87 g의 Ti-Pure R-706, 및 85.35 g의 CC-700을 포함하는 성분을 고속 카울 분산기를 사용하여 혼합해서 그라인드를 형성하였다.
그 다음에, 50:50(분산액 A3/분산액 B1)의 중량비로 분산액 A3와 분산액 B1을 혼합하여 형성된 228.20 g의 결합제를 그라인드에 첨가하였다. 그 다음에, 8.35 g의 Texanol을 생성 혼합물에 첨가하였다. ROPAQUE Ultra E(12.24 g), NOPCO NXZ(0.73 g), ACRYSOL RM-8W(1.63 g), ACRYSOL RM-2020 NPR(4.98 g) 및 탈이온(DI) 수(13.00 g)를 혼합물에 추가 첨가하고, 30분 동안 종래의 랩 믹서를 사용하여 혼합하였다. 예 3의 생성된 페인트 제제는 40%의 PVC와 35%의 부피 고형물을 가졌다.
예 4 페인트 제제
예 4의 페인트 제제는, 예 4에서 사용된 결합제가 50:50(분산액 A4/분산액 B1)의 중량비의 분산액 A4와 분산액 B1의 혼합물 219.0 g인 것을 제외하고, 예 3의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
예 5 페인트 제제
예 5의 페인트 제제는, 예 5에서 사용된 결합제가 50:50(분산액 A5/분산액 B1)의 중량비의 분산액 A5와 분산액 B1의 혼합물 217.9 g인 것을 제외하고, 예 3의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
예 6 투명한 코팅 조성물
예 6의 투명한 코팅 조성물은 수성 중합체 조성물을 10% 고형물로 희석시켜 제조되었고, 여기에서 수성 중합체 조성물은 1,000 g의 분산액 A2와 730.2 g의 분산액 B1을 함께 혼합하여 제조되었다.
예 7 투명한 코팅 조성물
예 7의 투명한 코팅 조성물은 수성 중합체 조성물을 10% 고형물로 희석시켜 제조되었고, 여기에서 수성 중합체 조성물은 1,000 g의 분산액 A2와 243.4 g의 분산액 B1을 함께 혼합하여 제조되었다.
비교예 1 페인트 제제
비교예 1의 페인트 제제는, 비교예 1에서 사용된 결합제가 283.0 g의 분산액 A1인 것을 제외하고, 예 1의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 2 페인트 제제
비교예 2의 페인트 제제는, 비교예 2에서 사용된 결합제가 281.0 g의 분산액 A2인 것을 제외하고, 예 1의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 3 페인트 제제
비교예 3의 페인트 제제는, 비교예 3에서 사용된 결합제가 205.0 g의 분산액 B1인 것을 제외하고, 예 1의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 4 페인트 제제
비교예 4의 페인트 제제는, 비교예 4에서 사용된 결합제가 25:75(분산액 A2/분산액 B1)의 중량비의 분산액 A2와 분산액 B1의 혼합물 224.3 g인 것을 제외하고, 예 1의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 5 페인트 제제
비교예 5의 페인트 제제는, 비교예 5에서 사용된 결합제가 30:70(분산액 A2/분산액 B1)의 중량비의 분산액 A2와 분산액 B1의 혼합물 228.5 g인 것을 제외하고, 예 1의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 6 페인트 제제
비교예 6의 페인트 제제는, 비교예 6에서 사용된 결합제가 200.0 g의 분산액 B1인 것을 제외하고, 예 3의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 7 페인트 제제
비교예 7의 페인트 제제는, 비교예 7에서 사용된 결합제가 50:50(분산액 A6/분산액 B1)의 중량비의 분산액 A6과 분산액 B1의 혼합물 224.1 g인 것을 제외하고, 예 3의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 8 페인트 제제
비교예 8의 페인트 제제는, 비교예 8에서 사용된 결합제가 50:50(분산액 A7/분산액 B1)의 중량비의 분산액 A7과 분산액 B1의 혼합물 222.3 g인 것을 제외하고, 예 3의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 9 페인트 제제
비교예 9의 페인트 제제는, 비교예 9에서 사용된 결합제가 50:50(분산액 A3/분산액 B2)의 중량비의 분산액 A3과 분산액 B2의 혼합물 232.9 g인 것을 제외하고, 예 3의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 10 페인트 제제
비교예 10의 페인트 제제는, 비교예 10에서 사용된 결합제가 50:50(분산액 A3/분산액 B3)의 중량비의 분산액 A3과 분산액 B3의 혼합물 232.1 g인 것을 제외하고, 예 3의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 11 페인트 제제
비교예 11의 페인트 제제는, 비교예 11에서 사용된 결합제가 158.0 g의 분산액 C인 것을 제외하고, 예 3의 페인트 제제를 제조하기 위해 상기 기술된 것과 같은 절차에 따라 제조되었다.
비교예 12 투명한 코팅 조성물
비교예 12의 투명한 코팅 조성물은 분산액 B1을 10% 고형물로 희석시켜 제조되었다.
상기 수득된 페인트 제제와 투명한 코팅 조성물은 상기 기술된 시험 방법에 따라 평가되었다. 표 2는, 30% PVC를 함유한 페인트 제제의 특성을 나타낸다. 분산액 A1과 분산액 A2는 각각 62 nm와 58 nm의 입자 크기를 가졌다. 표 2에 나타난 바와 같이, 분산액 A1 또는 분산액 A2를 포함하는 페인트 제제는 모두 불량한 열 노화 안정성을 입증하였다. 순수한 분산액 B1(비교예 3), 및 25:75의 분산액 A2/분산액 B1 블렌드(비교예 4) 또는 30:70의 분산액 A2/분산액 B1 블렌드(비교예 5)를 포함하는 페인트 제제는 모두 각각 37%, 33%, 및 40%의 백태 스코어로 표시된 바와 같이, 불량한 백태 저항성을 나타내었다. 50:50의 중량비의 분산액 A2/분산액 B1의 혼합물을 도입한 후, 예 1의 페인트 제제의 백태 스코어는 70%로 증가하였다. 분산액 A2와 분산액 B의 중량비가 75:25인 예 2의 페인트 제제는, 80%의 백태 스코어로 나타난 바와 같이 더욱 양호한 백태 저항성을 나타내었다.
표 2 페인트 제제(PVC: 30%)
PVC가 40%인 페인트 제제의 특성이 표 3에 나타나 있다. 두 가지 유형의 분산액을 함유한 페인트 제제에 대해서, 두 분산액의 중량비는 모두 50:50이었다. 분산액 A3, A4 또는 A5와 분산액 B1의 블렌드를 포함하는 페인트 제제는 모두 열 노화 후 양호한 안정성을 나타내었다(예 3, 4 및 5). 또한, 예 3, 4 및 5로 제조된 페인트는 각각 55%, 60% 및 55%의 백태 스코어로 표시된 바와 같이 모두 양호한 백태 저항성을 제공하였다. 이에 반해서, 분산액 B1을 포함하는 페인트는 단지 5%의 백태 스코어를 나타내었다(비교예 6). 또한, 분산액 A6(PS=125 nm)과 분산액 A7(PS=145 nm)을 각각 포함하는 비교예 7과 8의 페인트 제제는 예 3, 4 및 5보다 훨씬 더 불량한 백태 저항성을 나타내었다. 또한, 작은 중합체 입자(PS=114 nm)를 갖는 분산액 B2를 포함하는 비교예 9의 페인트 제제는 열 노화 안정성 시험에 실패하였다. 높은 산도(acid level)(1.5%)를 갖는 중합체 입자를 포함하는 분산액 B3을 포함하는 비교예 10의 페인트 제제는, 허용 불가능한 백태 성능(스코어: 20%) 및 열 노화 후 불량한 안정성을 갖는 페인트를 제공하였다. 분산액 C(중합체의 Tg: -42.68℃)를 포함하는 비교예 11의 페인트 제제는 열 노화 후 불량한 안정성을 나타내었다.
표 3 페인트 제제(PVC: 40%)
페인트의 기후 내구성은 또한 상기 기술된 시험 방법에 따라 평가되었다. 600시간의 QUV 시험 후에, 순수한 분산액 B1을 포함하는 페인트는 1.83의 △b 값을 나타내었다(비교예 3). 이에 반해서, 600시간의 QUV 시험 후에, 50:50(예 1) 또는 75:25(예 2)의 중량비로 분산액 A2/분산액 B1의 혼합물을 포함하는 페인트에 대한 △b 값은 각각 0.96 및 0.79였다. 본 발명의 페인트 제제는 비교예 3의 페인트 제제보다 우수한 기후 내구성 성능을 갖는 것으로 나타난다.
표 4는, 예 6과 7 및 비교예 12의 투명한 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 코팅의 특성을 나타낸다. 표 4에 나타난 바와 같이, 50:50 및 75:25의 중량비로 분산액 A2와 분산액 B1의 혼합물을 포함하는 예 6과 7의 코팅 조성물은 각각 비교예 12의 코팅 조성물과 비교해서 백태 저항성이 향상된 코팅을 제공하였다.
표 4 투명한 코팅 조성물

Claims (13)

  1. 수성 중합체 조성물에 있어서,
    제1 중합체 입자의 미세 모드와 제2 중합체 입자의 대형 모드를 포함하되,
    상기 제1 중합체 입자는 55 nm 내지 120 nm의 평균 직경 및 0℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖고, 상기 제1 중합체 입자는 중합 단위로서, 상기 제1 중합체 입자의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 20 중량%의 에폭시 작용 단량체 및 0.5 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함하고;
    상기 제2 중합체 입자는 120 nm보다 큰 평균 직경을 갖고, 중합 단위로서, 상기 제2 중합체 입자의 중량을 기준으로, 1.3 중량% 미만의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산을 포함하며;
    상기 제1 중합체 입자 대 상기 제2 중합체 입자의 중량비는 40:60 내지 75:25인, 수성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 입자는 10,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 수성 중합체 조성물.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 입자 대 상기 제2 중합체 입자의 중량비는 50:50 내지 75:25인, 수성 중합체 조성물.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 입자는 55 nm 내지 100 nm의 평균 직경을 갖는, 수성 중합체 조성물.
  5. ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제2 중합체 입자는 130 nm 내지 500 nm의 평균 직경을 갖는, 수성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로, 중합 단위로서, 아미드, 히드록실, 우레이도(ureido), 설폰산염(sulfonate), 또는 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 단량체를 더 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 작용 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 수성 중합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 중합체 입자는 각각 독립적으로 중합 단위로서, 비닐 방향족 단량체, C1-C20 알킬 (메트)아크릴레이트 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는, 수성 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 입자는 20℃ 내지 40℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수성 중합체 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체 입자는 0℃ 내지 50℃의 유리 전이 온도를 갖는, 수성 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 수성 중합체 조성물을 포함하는 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 안료(pigment)를 더 포함하는, 코팅 조성물.
  13. 코팅의 백태 저항성(efflorescence resistance)을 향상시키는 방법에 있어서,
    (i) 제11항의 코팅 조성물을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 코팅 조성물을 기재에 도포하는 단계; 및
    (iii) 상기 코팅 조성물을 건조시키거나, 또는 건조되도록 하여, 향상된 백태 저항성을 갖는 상기 코팅을 수득하는 단계를
    포함하는, 코팅의 백태 저항성을 향상시키는 방법.
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