WO2006003829A1 - 水性塗料組成物 - Google Patents

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WO2006003829A1
WO2006003829A1 PCT/JP2005/011510 JP2005011510W WO2006003829A1 WO 2006003829 A1 WO2006003829 A1 WO 2006003829A1 JP 2005011510 W JP2005011510 W JP 2005011510W WO 2006003829 A1 WO2006003829 A1 WO 2006003829A1
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WO
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water
amino group
coating composition
silane compound
trivalent
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PCT/JP2005/011510
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hirohide Nakakuma
Ren-Hua Jin
Seungtaeg Lee
Original Assignee
Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Kawamura Institute Of Chemical Research
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous coating composition that provides a hybrid coating film of an organic-inorganic component.
  • a silica film prepared by a sol-gel reaction is widely known as a high-hardness film.
  • an organic polymer having film-forming properties and toughness is used. A method of improving the functions such as crack resistance by using them together has been performed.
  • composition for providing a silica film containing an organic polymer for example, a uniform solution in which an amide group-containing nonreactive polymer and a hydrolyzable metal oxide such as a specific silane are dissolved in an alcohol solvent Is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • an alcohol solvent for example, a hydrolytic polycondensation reaction to form a gel
  • the uniform solution is formed before or after gelation, and the solvent is removed to remove the solvent.
  • Inorganic composite Transparent homogeneous material can be obtained.
  • the homogeneous solution uses an alcohol solvent as a solvent, and conversion to an aqueous solvent has been desired to reduce the environmental load.
  • the silica film forming liquid using an aqueous solvent contains a silane compound, an organic strong base, and a polar group-containing polymer, and the silane compound is water-soluble in the presence of the organic strong base.
  • a coating solution dissolved in a solution is disclosed (for example, see Patent Document 2). 0
  • the coating film obtained from the coating solution is used in the field of inorganic coatings including coating materials.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-212451
  • Patent Document 2 JP-A-11 271521
  • the problem to be solved by the present invention is an aqueous solvent, which has high hardness and excellent wear resistance. It is an object of the present invention to provide an aqueous coating composition capable of providing an organic-inorganic hybrid film.
  • a mixture comprising a cationic hydrophilic polymer (A) having an amino group, a nonionic polyalcohol (B), a trivalent or higher silane compound (C), and water (D).
  • a cationic hydrophilic polymer (A) having an amino group undergoes a condensation reaction of a trivalent or higher silane compound (C) in the aqueous coating composition.
  • the crosslinking density of the condensation reaction of the silanic compound (C) can be increased.
  • the hydroxyl group in the nonionic polyalcohol (B) can form a strong hydrogen bond with the silanol group.
  • an organic-inorganic hybrid film of silica and polymer having high hardness and excellent friction resistance can be provided.
  • the present invention relates to a cationic hydrophilic polymer (A) having an amino group, a nonionic polyalcohol (B), a trivalent or higher silane compound (C), and water (D).
  • A cationic hydrophilic polymer having an amino group
  • B nonionic polyalcohol
  • C trivalent or higher silane compound
  • D water
  • the present invention provides an aqueous coating composition characterized by being mixed.
  • the present invention also provides an aqueous coating composition which is the cationic hydrophilic polymer having an amino group (A) 1S biological system polyamine or synthetic polyamine.
  • the present invention also provides the nonionic polyalcohol (B) strength polybulualcohol, polyallyl alcohol, poly (hydroxyalkyl acrylate), poly (hydroxyalkyl methacrylate), poly (hydroxyphenol acrylate).
  • Water-based coating composition which is at least one selected from (Rate), epoxy resin modified polyalcohol, synthetic protein, and polysaccharides.
  • the present invention provides an aqueous solution in which the trivalent or higher silane compound (C) is at least one selected from alkoxysilanes, silanes having halogen as a reactive group, or oligomers thereof.
  • a coating composition is provided.
  • the trivalent or higher silane compound (C) is at least one selected from tetraalkoxysilanes and trialkoxysilanes.
  • An aqueous coating composition is provided.
  • the mass ratio (A) / (B) between the cationic hydrophilic polymer (A) having an amino group and the nonionic polyalcohol (B) is 1Z49 to 70Z30.
  • the water-based coating composition according to any one of claims 1 to 5 is provided.
  • the present invention also relates to the sum of the masses of the cationic hydrophilic polymer ( ⁇ ) having a amino group and the nonionic polyalcohol ( ⁇ ) (( ⁇ ) + ( ⁇ )), and trivalent.
  • the present invention provides a water-based coating composition having a mass ratio ((A) + ( ⁇ )) Z (C) force of 60 to 40 to 5 to 95 with the silane compound (C).
  • an organic-inorganic hybrid coating film having high hardness and excellent wear resistance can be prepared by a relatively mild condition and a simple method.
  • This coating is useful for precision materials such as electronic materials as well as general coating applications such as automobiles, building materials, woodworking and plastics. It is also useful for flame retardant coatings with high hardness derived from inorganic materials.
  • the aqueous coating composition of the present invention comprises a cationic hydrophilic polymer ( ⁇ ) having an amino group, a non-ionic polyalcohol ( ⁇ ), a trivalent or higher silane compound (C), and water (A water-based coating composition characterized by mixing D).
  • the cationic hydrophilic polymer ( ⁇ ) having an amino group used in the present invention is a trivalent or higher silane compound (C ) Acts as a catalyst for the condensation reaction.
  • the amino group-containing polymer ( ⁇ ) has a feature that the condensation reaction of the silane compound proceeds so as to increase the crosslinking density as compared with a general acid catalyst.
  • the amino group-containing polymer ( ⁇ ) by using the amino group-containing polymer ( ⁇ ), the degree of condensation of the silane compound is increased when forming the coating film, and a coating film with a high crosslinking density is obtained. Can be improved.
  • the amino group-containing polymer ( ⁇ ) is hydrophilic and has an amino group in its structure, so that the silica sol can be stabilized in water.
  • the amino group in the amino group-containing polymer ( ⁇ ) is protonated, it is more effective in stabilizing the silica sol.
  • the amino group in the amino group-containing polymer (A) is preferably partially protonated or completely protonated.
  • the amino group in the amino group-containing polymer (A) having a free amino group may be acid-treated in water or in advance. Use an amino group-containing polymer (A) having a salt-forming amino group.
  • Acids such as inorganic acids or organic acids can be used for the protons.
  • inorganic acids that can be used include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and boric acid.
  • organic acid a water-soluble compound having a carboxylic acid, a sulfonic acid, a phosphoric acid residue, or the like can be preferably used.
  • the amino group-containing polymer (A) is preferably a biological polyamine or a synthetic polyamine from the viewpoints of availability.
  • biological polyamines that can be used as the amino group-containing polymer (A) include basic amino acid residues in the side chains of chitin, chitosan, spermidine, bis (3-aminopropyl) amine, homospermidine, spermine and the like.
  • examples of synthetic polyamines include polyamines containing amino groups in the main chain, such as polybulamine, polyallylamine, polyethyleneimine, and polypropyleneimine, or poly (4-butyrpyridine), poly (aminoethyl methacrylate).
  • synthetic polyamines including polyamines containing amino groups in the side chain such as poly [4- (N, N-dimethylaminomethylstyrene)].
  • polyethyleneimine is preferable because it is easily available and dispersibility of the silica sol is good.
  • the amino group-containing polymer (A) As long as the hydrophilicity and power thione property of the amino group-containing polymer (A) are not impaired, methyl metatalylate units, butyl metatalylate units, etc.
  • the structural unit may be contained without any amino group such as various known acrylate units, various known structural units including a urethane bond, and various known structural units including an ester bond.
  • the amino group-containing polymer (A) contains a structural unit having no amino group, a sufficient reaction rate is obtained in the hydrolysis or dehydration condensation reaction of the trivalent or higher silane compound (C). Therefore, the ratio of structural units that do not have the amino group It is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, based on the total structural units in the group-containing polymer (A).
  • the molecular weight of the amino group-containing polymer (A) is in the range of 300 to 100,000. More preferably, it is in the range of 500 to 80,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 50,000.
  • the synthetic polymer of the amino group-containing polymer (A) can be synthesized from the monomer having the amino group by various known polymerization methods such as radical polymerization, cationic polymerization, and condensation polymerization.
  • a polymer having a protective group such as an amide group is polymerized in the same manner, and then the protective group is synthesized by removing the protective group by, for example, acid hydrolysis.
  • the nonionic polyalcohol (B) (hereinafter abbreviated as polyalcohol (B)) used in the present invention is a silica-based product produced as a result of the condensation reaction of a trivalent or higher silane compound (C).
  • C trivalent or higher silane compound
  • a strong network is formed by the strong hydrogen bonds with the hydroxyl groups and silanol groups of the polyalcohol (B).
  • the obtained coating film can realize high coating hardness and excellent wear resistance.
  • polyalcohol compound (B) examples include natural product polysaccharides and synthetic polyalcohol compounds.
  • natural product-based polysaccharides include chitin, cellulose, starch and the like. These natural polysaccharides may be used after performing a chemical modification reaction such as alkoxylation of a part of hydroxyl groups.
  • the synthetic polyalcohol compound include: polybulal alcohol; polyallyl alcohol; poly (hydroxyalkyl acrylate) such as poly (hydroxyethyl acrylate) and poly (hydroxypropyl acrylate); Poly (hydroxyalkyl methacrylate) such as poly (hydroxyethyl methacrylate); Poly (hydroxypropyl methacrylate); Poly (hydroxyphenol acrylate) such as poly (hydroxystyrene); Polyserine Synthetic proteins such as: modified epoxy resins.
  • the skeleton structure of the polyalcohol (B) is not particularly limited! Dodrilimamar-type poplaria arruco korurus, etc. can be used as desired. .
  • the poporia arrucocor lulu ((B ⁇ )) may be a single polyporic limmer of the above-mentioned poporia arruco colul compound compound of the above-mentioned concrete example of the above-mentioned device.
  • the effects of the invention are adjusted appropriately within the range in which the effects can be manifested. This is more than 7700% by mass% of the total mass and more than 9900% by mass is more than 9% by mass. I ’ll leave you like ... .
  • the molecular weight of the above-mentioned poplaria arrucocor compound compound ((B ⁇ )) is from 330000 to 11, 000000, 000000 It would be nice to have this place that exists within the scope. .
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorlu (B ⁇ )
  • Poplaria Arrucocorle Even if it is, it may be a mixture of two or more types of poplaria arrucocor le. .
  • the cisilalane compound ((CC)) having a trivalent or higher trivalent or higher value used in the present invention is based on hydrolytic hydrolysis, It can be used in the form of a Shiroriki Sasaan bond that can be used to form a Sirenlica nenettower. .
  • Examples of the above-mentioned trisilalane compound ((CC)) having a trivalent or higher valence above include, for example, aralkokoxixisilalanes.
  • Cisilarans having hahalologen as an anti-reactive group can be mentioned.
  • arsil cocooxy cissilalans, or cilila lanes having hahalologen there is aralkalkoxy cililalane or hahalologen.
  • Examples of cisilarans having hahalologengen as an anti-reactive group include tetetratrachlorochlorosicilalan, methetylrutoto * [0037]
  • oligomers obtained by partially hydrolyzing the silanes in advance can be used.
  • the oligomerized product may be used in a silica sol state converted to silanol.
  • the oligomerized alkoxysilane is used as the trivalent or higher silane compound (C)
  • those having an average degree of polymerization of about 2 to 20 can be preferably used.
  • various known acids and alkalis can be used as the hydrolysis catalyst.
  • the trivalent or higher silane compound (C) used in the present invention may be one kind or plural kinds, but a silane compound having a large number of functional groups, particularly tetraalkoxysilane is used.
  • the coating film hardness of the obtained coating film can be increased, which is preferable.
  • the content of tetraalkoxysilane in the total amount of the trivalent or higher silane compound (C) is preferably 30% by mass or more. It is more preferable to have 50% by mass or more.
  • the amino group in the amino group-containing polymer ( ⁇ ) and the ⁇ -methacryloylpropyltrimethoxysilane are crosslinked by heating.
  • the coating film can be made tougher.
  • ⁇ -methacryloylpropyltrimethoxysilane it is preferably less than 50% by mass with respect to 100% by mass of the trivalent or higher silane compound (C) in the aqueous coating composition.
  • dialkoxysilanes, alkoxytitaniums and alkoxyaluminums are included, the content of dialkoxysilanes, alkoxytitaniums and alkoxyaluminums is less than 10% by mass with respect to 100% by mass of the aqueous coating composition. Is preferably in the range
  • the aqueous coating composition of the present invention contains at least the amino group-containing polymer (A), polyalcohol (B), trivalent or higher silane compound (C), and water (D) as essential components. Is.
  • the water-based coating composition of the present invention is applied to a substrate to remove water, and then heated or alkali treated to easily gel, and the entire coating film forms a network of siloxane bonds.
  • the silica and organic polymer (A), which had formed an ion complex with the silica sol, and the polyalcohol (B) in the aqueous coating composition were combined with each other in the paint film. A hybrid film with the polymer is formed.
  • the order of mixing is not particularly limited, but after the amino group-containing polymer (A) is dissolved in water (D), the trivalent or higher silane compound (C) is added. Is most preferred. When added in this order, the dispersion in the sol state of the silane compound (C) is preferable.
  • the order of adding the polyalcohol (B) is arbitrary.
  • the mass ratio (A) / (B) of the amino group-containing polymer (A) and the polyalcohol (B) during mixing may be appropriately adjusted in the range of 2Z98 to 70Z30, and in the range of 10 ⁇ 90 to 50 ⁇ 50. It is particularly preferable that it is in the range of 1 ⁇ 6 to 1 ⁇ 2. If the mass ratio ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ) force ⁇ ⁇ 98 or more, the hydrolysis reaction of the silanic compound proceeds well, and if ( ⁇ ) / (B) is 70 ⁇ 30 or less, the aqueous paint composition The storage stability of objects is improved.
  • the trivalent or higher silane compound (C) includes a sum of masses of the amino group-containing polymer ( ⁇ ) and polyalcohol ( ⁇ ) to be used (( ⁇ ) + ()) and a trivalent or higher silane compound (C).
  • the ratio to the mass of the silane compound (C) is ((A) + (B)) Z (C) force It should be properly adjusted in the range of 60Z40 to 5Z95. More preferably, it is in the range of 35/65 to 25/75. If the ratio (A) / ( ⁇ ) is 5 to 95 or less, cracks in the resulting coating can be reduced, and if it is 60 to 40 or more, the water resistance of the coating can be improved.
  • the amount of water (D) used is preferably about 0.2 to 50 times the amount of the trivalent or higher silane compound (C) used.
  • an alkoxysilane is used as the trivalent silane compound in the silane compound (C), the amino group-containing polymer ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) and a trivalent or higher silane compound (C ),
  • the alkoxysilanes are hydrolyzed to produce alcohols. After removing these alcohols by a known and usual method, the water-based paint composition may be used. It can be used without removing the rucols.
  • the water-based coating composition of the present invention uses water as a solvent.
  • a water-soluble solvent other than water for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, etc.
  • a solvent such as ketones such as pyridine and dimethylformamide may be removed.
  • the amount is less than 10% based on the amount of water (D) used.
  • the aqueous coating composition of the present invention may be used as a colored coating composition by adding a colorant such as a pigment or a dye to the composition.
  • a colorant such as a pigment or a dye
  • various known dyes such as acid dyes, acid mordant dyes, direct dyes, reactive dyes, etc., or known common organic pigments and inorganic pigments.
  • a pigment it is needless to say that a pigment-dispersing resin can be added as necessary.
  • Various substrates such as glass, metal, wood, and plastic can be used as the substrate to which the aqueous coating composition of the present invention is applied.
  • a hybrid film of silica and organic polymer having high hardness and excellent wear resistance can be easily obtained on any substrate.
  • the coating method on the substrate is not particularly limited.
  • various known and commonly used methods such as brush coating, dip coating, spray coating, roll coating, bar coating, and air knife coating may be used. These can also be used in combination.
  • the aqueous coating composition of the present invention can be easily cured by applying an alkali treatment or a heat treatment after coating on various substrates. Further, both alkali and heating methods can be used in combination.
  • Examples of the alkali treatment method include a method of directly spraying an alkaline compound and a method of aging in a gas containing an alkaline compound. Examples of the alkaline compound that can be used here include triethylamine, trimethylamine, jetylamine, dimethylamine, methylamine, ethylamine, propylamine, jetylethanolamine, aminopropanol, and ammonia.
  • ammonia can be preferably used.
  • a hybrid film of silica and organic polymer can be obtained without applying high temperature.
  • the heating temperature may be as low as about 60 to 120 ° C.
  • the coating film can be cured by treating at about 100 ° C. for 30 minutes.
  • the epoxy silanes are included in the trivalent or higher silane compound (C)
  • the epoxy group and the polyamines react by heating to increase the toughness of the coating film.
  • Branched polyethyleneimine (PEI: Aldrich's weight average molecular weight of about 25,000) 0.06 g and polybulal alcohol (PVA) O. 8 g were dissolved in 0.45 ml of pure water, and then 2N hydrochloric acid. Was added dropwise to adjust the pH of the solution to 2.
  • 2.94 g of tetramethoxysilane (TMOS) and 74 g of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMS) O.74 g were stirred and stirred. And dissolved. This solution was allowed to stand for 1 hour to obtain an aqueous coating composition (1).
  • aqueous coating compositions (2) to (4) were prepared according to the formulation in Table 1.
  • Example 2 As in Example 1, a composition was prepared according to the formulation in Table 1. The resulting composition gelled and could not be used as a paint.
  • the aqueous coating composition (1) obtained in Example 1 was formed on a glass slide and a corona-treated PET film substrate having a thickness of 100; zm, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes. All of the obtained coating films were transparent, and the film thickness on the slide glass substrate was about 2 m, and the film thickness on the PET film was about 5 ⁇ m.
  • Table 2 shows the state of the paint before coating film creation and the results of evaluation of the following characteristics of the obtained coating film>
  • gel X was defined as X.
  • the difference between the haze values of the coating film before and after the test was measured by reciprocating 100 times on the coating film of the PET film substrate with # 0000 steel wool loaded with 500 g.
  • the coating film was colored with black magic and wiped with a cloth dipped in hexane 24 hours later, and the coating film change before and after the test was visually discriminated. ⁇ indicates that there is no change in the coating film, and X indicates that there is a change.
  • a coating film of Application Comparative Example 1 that does not contain a cationic hydrophilic polymer having an amino group
  • the coating film of Comparative Application Example 3 containing a cationic polymer and a hydrophilic polymer was inferior in hardness and abrasion resistance of the coating film.
  • the coating film of Application Comparative Example 2 containing no polyalcohol had cracks on the entire surface, and was unable to form a coating film capable of evaluating pencil hardness, abrasion resistance, solvent resistance, and contamination. Further, in Comparative Application Example 4, even a coating film could not be obtained, and therefore, the coating film could not be evaluated.
  • an organic-inorganic hybrid coating film having high hardness and excellent wear resistance can be prepared by a relatively mild condition and a simple method.
  • This coating film is useful for precision materials such as electronic materials as well as general coating applications such as 'building materials', 'woodworking' and plastics for automobiles. It is also useful for flame retardant coatings with high hardness derived from inorganic materials.

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Abstract

　アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー（Ａ）、ノニオン性のポリアルコール（Ｂ）、三価以上のシラン化合物（Ｃ）、及び水（Ｄ）を混合してなることを特徴とする水性塗料組成物。本発明の水性塗料組成物によれば、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有する有機無機ハイブリッド塗膜を、比較的温和な条件、簡便な方法で作成することができる。  

Description

明 細 書
水性塗料組成物
技術分野
[0001] 本発明は、有機—無機成分のハイブリッド塗膜を与える水性塗料組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、高硬度の膜としてゾルーゲル反応により作成されたシリカ膜が広く知られて いるが、シリカのみ力 膜を作成するとクラックが入りやすいことから、造膜性、靭性を 有する有機ポリマーを併用することにより、耐クラック性などといった機能を向上させる 方法が行われてきた。
[0003] 有機ポリマーを含有するシリカ膜を与える組成物としては、例えば、アミド基含有非 反応性ポリマーと特定のシランなどの加水分解性金属酸ィ匕物とをアルコール溶媒に 溶力した均一溶液が開示されている（例えば、特許文献 1参照)。該溶液によれば、 加水分解性金属酸化物を加水分解重縮合反応させてゲル化させる場合に、該均一 溶液のゲル化前乃至後に賦形し、溶媒を除去することにより膜状の有機 ·無機複合 透明均質体を得ることができる。しかし、該均一溶液は、溶媒としてアルコール溶媒を 使用するものであり、環境負荷低減のためには水系溶媒への転換が望まれていた。
[0004] また、水溶媒を使用したシリカ膜形成液としては、シランィ匕合物と、有機強塩基と、 極性基含有ポリマーとを含有し、該シラン化合物が有機強塩基存在下で水溶性塗布 溶液に溶解された塗布溶液が開示されている（例えば、特許文献 2参照。 )0しかし、 該塗布溶液カゝら得られる塗膜は、コーティング材料をはじめとする無機系塗膜の用 途分野においては硬度ゃ耐摩耗性が未だ十分でなぐこれら特性の更なる向上が求 められていた。
[0005] 特許文献 1 :特開平 3— 212451号公報
特許文献 2 :特開平 11 271521号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明が解決しょうとする課題は、水系溶媒で、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有 する有機無機ハイブリッド膜を与えることのできる水性塗料組成物を提供することにあ る。
課題を解決するための手段
[0007] アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー（A)、ノ-オン性のポリアルコール（B )、三価以上のシラン化合物 (C)及び水 (D)を混合してなることを特徴とする本発明 の水性塗料組成物によれば、（1)アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (A) が水性塗料組成物中で、三価以上のシラン化合物 (C)の縮合反応の触媒として働く ことで該シランィ匕合物 (C)の縮合反応の架橋密度を高くすることができる。 (2)該シラ ン化合物（C)が縮合反応する過程において、ノ-オン性のポリアルコール (B)中の 水酸基がシラノール基と強い水素結合を形成することができる。これにより、高い硬度 と優れた耐摩擦性とを有する、シリカとポリマーとの有機無機ハイブリッド膜を与えるこ とがでさる。
[0008] 即ち本発明は、アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (A)、ノ-オン性のポ リアルコール (B)、三価以上のシラン化合物（C)、及び水（D)を混合してなることを特 徴とする水性塗料組成物を提供するものである。
[0009] また本発明は、前記アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (A) 1S 生体系 ポリアミン又は合成ポリアミンである水性塗料組成物を提供するものである。
[0010] また本発明は、前記ノニオン性のポリアルコール（B)力 ポリビュルアルコール、ポ リアリルアルコール、ポリ（ヒドロキシアルキルアタリレート）、ポリ（ヒドロキシアルキルメ タクリレート）、ポリ（ヒドロキシフエ-ルアタリレート）、エポキシ榭脂変性ポリアルコール 、合成タンパク質、多糖類カゝら選ばれる少なくとも一種である水性塗料組成物を提供 するものである。
[0011] また本発明は、前記三価以上のシランィ匕合物 (C)が、アルコキシシラン類、反応性 基としてハロゲンを有するシラン類、あるいはこれらのオリゴマーから選ばれる少なくと も一種である水性塗料組成物を提供するものである。
[0012] また本発明は、前記三価以上のシランィ匕合物（C)が、テトラアルコキシシラン類、ト リアルコキシシラン類力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1〜4のいずれかに記 載の水性塗料組成物を提供するものである。 [0013] また本発明は、前記アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (A)と前記ノ- オン性のポリアルコール（B)との質量比（A) / (B)が、 1Z49〜70Z30の範囲にあ る請求項 1〜5のいずれかに記載の水性塗料組成物を提供するものである。
[0014] また本発明は、前記アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (Α)およびノ- オン性のポリアルコール (Β)の質量の和（ (Α) + (Β) )と、三価以上のシラン化合物（ C)との質量比（ (A) + (Β) ) Z (C)力 60Ζ40〜5Ζ95の範囲にある水性塗料組成 物を提供するものである。
発明の効果
[0015] 本発明の水性塗料組成物によれば、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有する有機無 機ハイブリッド塗膜を、比較的温和な条件、簡便な方法で作成することができる。この 塗膜は、自動車用 ·建材用 ·木工用 ·プラスチック用などの一般的な塗装用途の他、 電子材料用などといった精密材料用途にも有用である。また、無機材料由来の高い 硬度を備えた難燃性塗膜用途としても有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明の水性塗料組成物は、アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (Α)、 ノ-オン性のポリアルコール (Β)、三価以上のシラン化合物（C)、及び水（D)を混合 してなることを特徴とする水性塗料組成物である。
[0017] [アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (Α) ]
本発明にお 、て使用するアミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (Α) (以下 、アミノ基含有ポリマー (Α)と略記する。）は、塗料溶液中で三価以上のシラン化合物 (C)の縮合反応の触媒として働く。この際、一般的な酸触媒に比べて該ァミノ基含有 ポリマー (Α)は、シランィ匕合物の縮合反応をより架橋密度が高まるように進行させる 特徴がある。この結果、該ァミノ基含有ポリマー (Α)を用いることによって、塗膜を形 成する際にシラン化合物の縮合度が高まり、高い架橋密度の塗膜が得られ、塗膜硬 度ゃ耐摩耗性を向上させることができる。
[0018] また、該ァミノ基含有ポリマー (Α)は、親水性で、且つその構造中にアミノ基を有する ことにより、水中でシリカゾルを安定ィ匕させることができると考えられる。該ァミノ基含 有ポリマー (Α)中のアミノ基はプロトンィ匕されていると、よりシリカゾルを安定ィ匕する効 果が得られるため、アミノ基含有ポリマー (A)中のアミノ基は、部分プロトンィ匕あるい は完全プロトンィ匕されていることが好ましい。アミノ基含有ポリマー (A)中のアミノ基を プロトン化する場合には、フリーのアミノ基を有するアミノ基含有ポリマー (A)中のアミ ノ基を水中で酸処理してもよ 、し、前もって塩を形成したアミノ基を有するアミノ基含 有ポリマー (A)を使用してもょ 、。
[0019] 前記プロトンィ匕には無機酸または有機酸などの酸類を用いることができる。無機酸 類としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸を使用できる。また、有機酸類とし ては、カルボン酸、スルホン酸、フォスフォ -ル酸残基を有する水溶性ィ匕合物等を好 ましく用いることができる。
[0020] 前記アミノ基含有ポリマー (A)としては、入手のしゃすさと 、う観点から、生体系ポリ ァミン又は合成ポリアミンであることが望ましい。該ァミノ基含有ポリマー (A)として使 用できる生体系ポリアミンの例としては、キチン、キトサン、スペルミジン、ビス（3—アミ ノプロピル）ァミン、ホモスペルミジン、スペルミンなどの側鎖に塩基性アミノ酸残基を 多く有する生体ポリマー、あるいは、ポリリシン、ポリヒスチン、ポリアルギニンなどの合 成ポリペプチドをはじめとする生体系ポリアミンが挙げられる。
[0021] また、合成ポリアミンの例としては、ポリビュルァミン、ポリアリルァミン、ポリエチレン ィミン、ポリプロピレンィミンなどの主鎖にアミノ基を含有するポリアミン、あるいは、ポリ (4—ビュルピリジン）、ポリ（アミノエチルメタタリレート）、ポリ [4— (N, N—ジメチルァ ミノメチルスチレン)]などの側鎖にアミノ基を含有するポリアミンをはじめとする合成ポ リアミンが挙げられる。なかでも、ポリエチレンイミンは、入手が容易であることと、シリ 力ゾルの分散性が良好であることから好ましい。
[0022] 前記アミノ基含有ポリマー (A)にお 、ては、アミノ基含有ポリマー (A)の親水性や力 チオン性を阻害しない範囲で、メチルメタタリレート単位や、ブチルメタタリレート単位 といった、公知各種のアタリレート単位や、ウレタン結合を含む公知各種の構造単位 、エステル結合を含む公知各種の構造単位などのアミノ基を有さな 、構造単位が含 まれていてもよい。アミノ基含有ポリマー (A)が、これらアミノ基を有さない構造単位を 含有する場合には、三価以上のシラン化合物 (C)の加水分解又は脱水縮合反応に おいて充分な反応速度を得るために、該ァミノ基を有さない構造単位の割合力 アミ ノ基含有ポリマー (A)中の全構造単位に比して、 30質量％以下であることが好ましく 、 20質量％以下であることがより好ましぐ 10質量％以下であることが特に好ましい。
[0023] 前記アミノ基含有ポリマー（A)の分子量としては、 300〜100, 000の範囲であるこ と力 子まし ヽ。さらに好ましくは、 500〜80, 000の範囲であり、 1, 000〜50, 000の 範囲であることが特に好まし 、。
[0024] 前記アミノ基含有ポリマー (A)のうちの合成ポリマーは、上記アミノ基を有するモノ マーから、ラジカル重合、カチオン重合、縮合重合など各種公知の重合方法でもって 合成することができるし、アミド基などの保護基を有するポリマーを同様の方法で重合 させたのち、保護基を、例えば酸加水分解などで、取り除くことによって合成すること ちでさる。
[0025] [ノ-オン性のポリアルコール（B) ]
本発明において使用するノ-オン性のポリアルコール (B) (以下、ポリアルコール（ B)と略記する。）は、三価以上のシランィ匕合物（C)の縮合反応の結果生成するシリカ の成膜過程において、ポリアルコール (B)の有する水酸基力 シラノール基との強い 水素結合によって強固なネットワークを形成する。これにより、得られる塗膜は高い塗 膜硬度や優れた耐磨耗性を実現できる。
[0026] 前記ポリアルコール化合物（B)としては、天然物系の多糖類や、合成系のポリアル コールィ匕合物が例として挙げられる。
[0027] 天然物系の多糖類の具体例としては、キチン、セルロース、澱粉などが挙げられる 。これらの天然物系の多糖類に関しては、例えば、一部の水酸基のアルコキシ化とい つた、化学的な修飾反応を行って用いても良い。
[0028] 合成系のポリアルコール化合物の具体例としては、ポリビュルアルコール；ポリアリ ルアルコール；ポリ（ヒドロキシェチルアタリレート）、ポリ（ヒドロキシプロピルアタリレー ト）等のポリ（ヒドロキシアルキルアタリレート）；ポリ（ヒドロキシェチルメタタリレート）、ポ リ（ヒドロキシプロピルメタタリレート）等のポリ（ヒドロキシアルキルメタタリレート）；ポリ（ヒ ドロキシスチレン）等のポリ（ヒドロキシフエ-ルアタリレート）；ポリセリン等の合成タンパ ク質；変性されたエポキシ榭脂類などが挙げられる。
[0029] また、ポリアルコール (B)の骨格構造は特に限定されな!、が、分岐構造を持つデン ドドリリママーー型型ののポポリリアアルルココーールル類類等等もも好好ままししくく使使用用ででききるる。。
[0030] ポポリリアアルルココーールル（（BΒ))はは、、上上記記具具体体例例ののポポリリアアルルココーールル化化合合物物のの単単独独ポポリリママーーででもも良良 いいしし、、二二種種以以上上ののポポリリアアルルココーールル化化合合物物のの共共重重合合体体ででもも良良いい。。ままたた、、該該ポポリリアアルルココーー ルル ((BΒ))中中ににおおけけるる水水酸酸基基含含有有構構造造単単位位のの割割合合ととししててはは、、発発明明のの効効果果をを発発現現ででききるる範範 囲囲でで適適宜宜調調整整すすれればばよよいいがが、、全全構構造造単単位位中中のの 7700質質量量％％以以上上ででああるるここととがが好好ままししぐぐ 9900質質量量％％以以上上ででああるるここととががよよりり好好まましし 、、。。
[0031] 前前記記ポポリリアアルルココーールル化化合合物物（（BΒ))のの分分子子量量ととししててはは、、 330000〜〜11,, 000000,, 000000のの範範囲囲にに存存 在在すするるここととがが好好ままししいい。。ささららにに好好ままししくくはは、、 550000--88,, 00000000のの範範囲囲、、ささららにに好好ままししくくはは、、 11,, 000000〜〜5500,, 000000のの範範囲囲にに存存在在すするるこことと力力望望まましし!!//、、。。
[0032] 水水性性塗塗料料組組成成物物にに混混合合すするるポポリリアアルルココーールル（（BΒ))はは、、一一種種ののポポリリアアルルココーールルででああっってて もも、、二二種種以以上上ののポポリリアアルルココーールルのの混混合合物物ででああっっててももよよいい。。
[0033] [[三三価価以以上上ののシシラランン化化合合物物 ((CC)) ]]
本本発発明明ににおおいいてて使使用用すするる三三価価以以上上ののシシラランン化化合合物物 ((CC))はは、、加加水水分分解解にによよりり、、シシロロキキ ササンン結結合合をを形形成成ししててシシリリカカののネネッットトワワーーククをを形形成成ででききるるももののがが使使用用ででききるる。。
[0034] 前前記記三三価価以以上上ののシシラランン化化合合物物（（CC))ととししててはは、、例例ええばば、、アアルルココキキシシシシラランン類類、、反反応応性性 基基ととししててハハロロゲゲンンをを有有すするるシシラランン類類がが挙挙げげらられれるる。。ここここでで、、アアルルココキキシシシシラランン類類、、ハハロロゲゲ ンンをを有有すするるシシラランン類類ととししててはは、、アアルルココキキシシシシラランンややハハロロゲゲンンをを有有すするるシシラランンののオオリリゴゴママ 一一をを含含むむ。。ななかかででももテテトトララアアルルココキキシシシシラランン類類、、トトリリアアルルココキキシシシシラランン類類をを好好ままししくく使使用用 ででききるる。。
[0035] アアルルココキキシシシシラランン類類のの例例ととししててはは、、テテトトララメメトトキキシシシシラランン、、テテトトララエエトトキキシシシシラランン、、テテトトララ（（ 22——エエタタノノーールル))オオルルソソシシリリケケーートト、、テテトトララ ((nη——ププロロボボキキシシ))シシラランン、、テテトトララ ((イイソソププロロポポキキ シシ））シシラランンななどどののテテトトララアアルルココキキシシシシラランン類類、、メメチチルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、ェェチチルルトトリリメメトトキキシシ シシラランン、、ププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、フフエエニニルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 γγ——ググリリシシドドキキシシププロロピピ ルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 γγ ——メメタタククリリロロイイルルププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 γγ—— ((22——アアミミノノエエ チチルル））ァァミミノノププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、メメチチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、フフエエニニルルトトリリエエトトキキシシシシ ラランンななどどののトトリリアアルルココキキシシシシラランンがが挙挙げげらられれるる。。
[0036] 反反応応性性基基ととししててハハロロゲゲンンをを有有すするるシシラランン類類のの例例ととししててはは、、テテトトララククロロロロシシラランン、、メメチチルルトト * [0037] また、上記シラン類を前もって部分加水分解して、オリゴマー化したものも使用でき る。該オリゴマー化したものは、シラノールとなったシリカゾル状態で使用しても良い。 オリゴマー化したアルコキシシランを三価以上のシランィ匕合物（C)として使用する場 合には、その平均重合度は 2〜20程度のものを好適に使用することができる。この場 合の加水分解触媒としては、公知各種の酸類、アルカリ類を用いることができる。
[0038] 本発明にお 、て使用する三価以上のシラン化合物（C)は、一種であっても複数種 であってもよいが、官能基の多いシランィ匕合物、特にテトラアルコキシシラン使用した 場合には、得られる塗膜の塗膜硬度を高くすることができるため好ましい。塗膜硬度 を高くする目的でテトラアルコキシシランを使用する場合には、三価以上のシランィ匕 合物（C)の全量中のテトラアルコキシシランの含有量が 30質量％以上であることが 好ましぐ 50質量％以上有することがより好ましい。
[0039] また、 γ—メタクリロイルプロピルトリメトキシシランをテトラアルコキシシランと併用す ることにより、上記アミノ基含有ポリマー (Α)中のアミノ基と γ—メタクリロイルプロピル トリメトキシシランとが、加熱によって架橋反応し、これにより塗膜をより強靭にすること ができる。 Ί—メタクリロイルプロピルトリメトキシシランを使用する場合には、水性塗 料組成物中の三価以上のシラン化合物（C) 100質量％に対して 50質量％未満であ ることが好ましい。
[0040] 本発明の水性塗料組成物中においては、上記三価以上のシラン化合物（C)以外 にジメチノレジメトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、メチノレエチノレジメトキシシラン 、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシランといったジアルコキシシ ラン類や、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テ トラプロポキシチタンと 、つたアルコキシチタン類や、トリエトキシアルミニウムと 、つた アルコキシアルミニウムを発明の効果を損なわな 、範囲で含んで 、てもよ 、。これら ジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシアルミニウム類を含む場合に は、ジアルコキシシラン類、アルコキシチタン類、アルコキシアルミニウム類の含有率 は、水性塗料組成物 100質量％に対して 10質量％未満の範囲であることが好ましい
[0041] [水性塗料組成物] 本発明の水性塗料組成物は、少なくとも、上記したアミノ基含有ポリマー (A)、ポリ アルコール (B)、三価以上のシラン化合物（C)、及び水（D)を必須として含有してな るものである。本発明の水性塗料組成物は、基材へ塗布して水を除去後、加熱ある いはアルカリ処理することにより、容易にゲルイ匕され、塗膜全体がシロキサン結合の ネットワークを形成する。この際、シリカゾルとイオンコンプレックスを形成していたアミ ノ基含有ポリマー (A)と、水性塗料組成物中のポリアルコール (B)と力 塗膜中に複 合化されることにより、シリカと有機ポリマーとのハイブリッド膜が形成される。
[0042] 混合の順序は特に制限されな 、が、水（D)中に前記アミノ基含有ポリマー (A)を溶 解させた後、前記三価以上のシランィ匕合物（C)を添加するのがもっとも好ましい。こ の順序で添加した場合、シランィ匕合物（C)のゾル状態での分散が良好になるため好 ましい。また、前記ポリアルコール (B)を添加する順序は任意である。
[0043] 混合する際のアミノ基含有ポリマー (A)とポリアルコール (B)との質量比 (A) / (B) は、 2Z98〜70Z30の範囲で適宜調整すればよく、 10Ζ90〜50Ζ50の範囲にあ ることが好ましぐ 1Ζ6〜1Ζ2の範囲であることが特に好ましい。質量比 (Α) Ζ (Β) 力^ Ζ98以上であれば、シランィ匕合物の加水分解反応が良好に進行し、また、 (Α) / (B)が 70Ζ30以下であると、水性塗料組成物の保存安定性が向上する。
[0044] 前記三価以上のシラン化合物（C)は、使用するァミノ基含有ポリマー (Α)およびポ リアルコール (Β)の質量の和（ (Α) + (Β) )と、三価以上のシラン化合物（C)の質量と の比は（（A) + (B) ) Z (C)力 60Z40〜5Z95の範囲で適宜調整すればよぐ 40 /60〜15/85の範囲にあること力好ましく、 35/65〜25/75の範囲にあるとさら に好まし 、。上記比 (A) / (Β)が 5Ζ95以下であれば得られる塗膜のクラックを低減 することができ、また、 60Ζ40以上であると塗膜の耐水性の向上が図られる。
[0045] また、使用する水（D)の量としては、使用する三価以上のシラン化合物（C)の 0. 2 〜50倍量程度であることが好まし 、。
[0046] また、シランィ匕合物（C)中の三価のシランィ匕合物としてアルコキシシラン類を使用し た場合には、前記アミノ基含有ポリマー (Α)と三価以上のシラン化合物 (C)とを混合 した際、アルコキシシラン類が加水分解されて、アルコール類を生じる。このアルコー ル類を公知慣用の方法で除去したのち前記水性塗料組成物を使用してもょ ヽし、ァ ルコール類を除去せずにそのまま用いても良 、。
[0047] この水性塗料組成物中に、本発明の効果を損なわな ヽ範囲で、例えば、ェチルセ 口ソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコーノレジブチノレエ 一テル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルと 、つた各種公知の溶剤を加え ることができるし、ある!/、は平滑剤'濡れ剤と ヽつた各種公知の添加剤を加えることも できる。
[0048] また、本発明の水性塗料組成物は溶媒として水を使用するものであるが、必要に応 じて、水以外の水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の アルコール類、アセトン等のケトン類、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒をカロ えても良い。これら水以外の水溶性溶媒を加える場合には、使用する水（D)の量に 対して 10%未満であることが好まし 、。
[0049] また、本発明にお ヽては、発明の効果を損なわな!/ヽ範囲で、各種公知の硬化剤、 例えば水溶性のエポキシィ匕合物などをカ卩えることもできる。
[0050] 本発明の水性塗料組成物は、該組成物中に顔料や染料などの着色剤を加えて、 着色塗料として用いることもできる。添加可能な着色剤としては、酸性染料、酸性媒 染染料、直接染料、反応染料などの公知慣用の各種染料、あるいは公知慣用の有 機顔料、無機顔料を使用できる。着色剤として顔料を使用する場合には、必要に応 じて顔料分散用榭脂などを加えることができるのは勿論である。
[0051] 本発明の水性塗料組成物を塗布する基材としては、ガラス、金属、木材、プラスチ ックといった各種の基材を使用することができる。これら基材上に塗布後、硬化させる ことにより、任意の基材上に高い硬度と優れた耐摩耗性を有するシリカと有機ポリマ 一とのハイブリッド膜を容易に得ることができる。
[0052] 基材への塗布方法は特に制限されず、例えば、刷毛塗り、ディップコート法、スプレ 一コート法、ロールコート法、バーコート法、エアナイフコート法といった各種公知慣 用の方法を用いることができ、さらにこれらを組み合わせて用いることもできる。
[0053] 本発明の水性塗料組成物は、各種基材上に塗布した後、アルカリ処理もしくは、加 熱処理によって容易に塗膜を硬化させることができる。また、アルカリと加熱との両方 の方法を併用することもできる。 [0054] アルカリ処理の方法としては、例えば、アルカリ性の化合物を直接噴霧する方法や 、アルカリ性の化合物を含む気体中でエージングさせる方法などが挙げられる。ここ で使用できるアルカリ性ィ匕合物とは、例えば、トリェチルァミン、トリメチルァミン、ジェ チルァミン、ジメチルァミン、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ジェチルェ タノールァミン、ァミノプロパノール、アンモニアなどがある。
[0055] 上記アルカリ性ィ匕合物のなかでもアンモニアを好ましく使用することができる。例え ば、上記塗装膜をアンモニア水溶液力 揮発するアンモニアガス雰囲気中エージン グすることにより、高温をかけることなぐシリカと有機ポリマーとのハイブリッド膜を得る ことができる。
[0056] また、加熱によって塗膜を硬化させる場合には、加熱温度は 60〜120°C程度の低 温であってよい。好ましくは、 100°C程度で 30分処理することで、塗膜を硬化させるこ とができる。三価以上のシラン化合物（C)中に、エポキシシラン類を含む場合には、 加熱によってエポキシ基とポリアミン類とが反応し、塗膜の強靭性が高まるため、加熱 によって硬化させるほうが望ましい。
実施例
[0057] (実施例 1)
<水性塗料組成物（1)の合成 >
分岐状のポリエチレンィミン (PEI :アルドリッチ社製 重量平均分子量約 25, 000) 0. 06g及び前記ポリビュルアルコール（PVA) O. 8gを、純水 0. 45mlに溶解させた 後、 2Nの塩酸を滴下して溶液の pHを 2に調製した。ここに、テトラメトキシシラン (TM OS) 2. 94gと γ —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（GPTMS) O. 74gとを攪拌 しながらカ卩えたところ、初期はェマルジヨン状に分散した力 瞬時に反応し、溶解した 。この溶液を 1時間放置し、水性塗料組成物（1)を得た。
[0058] (実施例 2〜4)
<水性塗料組成物（2)〜 (4)の合成 >
実施例 1の場合と同様に、表 1の配合に従って水性塗料組成物（2)〜 (4)を調製し た。
[0059] (比較例 1〜2) 実施例 1の場合と同様に、表 1の配合に従ってそれぞれ塗料組成物を調製した。
[0060] (比較例 3)
ガラス製ナスフラスコ中で、分岐状のポリエチレンィミン 1. 2g、 GPTMSO. 5g、メタ ノール 10gを十分に混合させた後、 60°Cで 3時間攪拌した。その後、室温まで冷却し 、メタノーノレ lgと水 0. 15gとの混合物をカ卩え、さらに一時間攪拌した。そこにメタノー ル 5gと TMOS3gとの混合液を滴下し、一時間攪拌した後、 24時間熟成させて塗料 組成物を得た。
[0061] (比較例 4)
実施例 1の場合と同様に、表 1の配合に従って組成物を調製した。得られた組成物 はゲルイ匕してしま ヽ、塗料として使用できなかった。
[0062] [表 1]
アミノ基含有
ホ'リアルコ-ル (B) シラン化合物 (C) 溶媒 (D) 酸処理 ホ。リマ- (A)
(g) (g) (g) (PH)
(g)
PEI PVA TMOS 2.94 塩酸 実施例 1 水 9.1
0.06 0.8 GPTMS 0.74 (PH2)
PEI PVA TMOS 1.46 塩酸 実施例 2 水 4.2
0.1 0.1 GPTMS 0.63 (pH2)
PEI PVA TMOS 0.65 塩酸 実施例 3 水 4.2
0.01 0.5 GPTMS 0,28 (pH2)
PAA PVA TMOS 2.94 塩酸 実施例 4 水 9.1
0.06 0.8 GPTMS 0.74 (pH2)
PVA TMOS 2.73 ia酸 比較例 1 一 水 8.5
0.8 GPTMS 0.68 (pH2)
PEI TMOS 0.15 塩酸 比較例 2 ― 水 0.42
0.01 GPTMS 0.06 (PH2)
PEI TMOS 3.0 メタノ-ル 16.0
比較例 3 ― ―
1.2 GPTMS 0.5 水 0.15
PEI PVA TMOS 0.95
比較例 4 水 4.0 ―
0.03 (0.4) GPTMS 0.24
[0063] (応用例 1)
ぐ塗膜の作成 >
実施例 1で得た水性塗料組成物（1)を、スライドガラス及びコロナ処理済みの厚さ 1 00 ;z mの PETフィルム基材上に成膜した後、 80°Cで 30分乾燥させた。得られた塗 膜はいずれも透明な塗膜が得られ、スライドガラス基材上の膜厚は約 2 m、 PETフ イルム上の膜厚は約 5 μ mであった。
[0064] 塗膜作成前の塗料の状態、得られた塗膜の下記特性を評価した結果を表 2に示す ぐ塗料状態 >
塗料調製後の塗液の状態を目視により観察した。ゲルイ匕しなカゝつたものを〇、ゲル 化したものを Xとした。
ぐ塗膜状態 >
塗膜形成後の塗膜のクラックの有無を目視観察した。クラックの発生が見られなか つたものを〇、クラックの発生したものを Xとした。
<鉛筆硬度 >
形成されたスライドガラス基材上の塗膜に対して、 JIS K5400に従って行った。 <耐磨耗性 >
500g荷重の # 0000のスチールウールで PETフィルム基材の塗膜上を 100往復さ せ、試験前後の塗膜のヘイズ値の差を測定した。
<耐溶剤性 >
トルエンを浸漬した脱脂綿に 500g荷重、 100往復、塗膜のラビング試験を行った。 試験前後の目視観察により塗膜に変化がないものを〇、変化があるものを Xとした。 <耐汚染性 >
塗膜を黒マジックで着色し、 24時間後にへキサンを浸漬させたウェスで拭き取って 、試験前後の塗膜変化を目視で判別した。塗膜に変化がないものを〇、変化がある ものを Xとした。
[0065] 上記評価の結果を表 2に示した。得られた塗膜は、優れた硬度と耐摩耗性を有する ちのであることが確認された。
[0066] (応用例 2〜4)
応用例 1の場合と同様に、スライドガラス、 PETフィルム上に実施例 2〜4で得た水 性塗料組成物（2)〜 (4)を塗装し、塗膜を得た。得られた塗膜について実施例 1と同 様の評価を行った結果を表 2に示した。得られた塗膜は ヽずれも優れた硬度と耐摩 耗性を有するものであることが確認された。
[0067] (応用比較例 1〜3)
応用例 1の場合と同様に、スライドガラス、 PETフィルム上に比較例 1〜3で得た塗 料組成物を塗装し、塗膜を得た。得られた塗膜について実施例 1と同様の評価を行 つた結果を表 2に示した。
[0068] アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマーを含有しな 、応用比較例 1の塗膜、 及びカチオンィ匕されてレ、なレ、親水性ポリマーを含有する応用比較例 3の塗膜は、 ヽ ずれも塗膜の硬度、耐摩耗性に劣るものであった。また、ポリアルコールを含有しな い応用比較例 2の塗膜は、全面にクラックが生じ、鉛筆硬度、耐摩耗性、耐溶剤性、 および汚染性を評価できる塗膜を形成できな力つた。また、応用比較例 4においては 、塗膜すら得られず、したがって塗膜の評価が行えな力つた。
[表 2]
Figure imgf000015_0001
表 2中「一」は評価不可能であったことを示す。
産業上の利用可能性
本発明の水性塗料組成物によれば、高い硬度と優れた耐摩耗性とを有する有機無 機ハイブリッド塗膜を、比較的温和な条件、簡便な方法で作成することができる。この 塗膜は、自動車用 '建材用'木工用'プラスチック用などの一般的な塗装用途の他、 電子材料用などといった精密材料用途にも有用である。また、無機材料由来の高い 硬度を備えた難燃性塗膜用途としても有用である。

Claims

請求の範囲
[1] アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (A)、ノ-オン性のポリアルコール (B) 、三価以上のシラン化合物 (C)、及び水 (D)を混合してなることを特徴とする水性塗 料組成物。
[2] 前記アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (A)力 生体系ポリアミン又は合 成ポリアミンである請求項 1に記載の水性塗料組成物。
[3] 前記ノ-オン性のポリアルコール（B) 1S ポリビュルアルコール、ポリアリルアルコー
(ヒドロキシフエ-ルアタリレート）、エポキシ榭脂変性ポリアルコール、合成タンパク質 、多糖類力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1又は 2に記載の水性塗料組成物
[4] 前記三価以上のシランィ匕合物 (C)が、アルコキシシラン類又は反応性基としてハロゲ ンを有するシラン類力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1〜3のいずれかに記 載の水性塗料組成物。
[5] 前記三価以上のシランィ匕合物（C)が、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン 類力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1〜4のいずれかに記載の水性塗料組 成物。
[6] 前記アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (A)と前記ノ-オン性のポリアルコ ール（B)との質量比（A) / (B)力 2Z98〜70Z30の範囲にある請求項 1〜5の!ヽ ずれかに記載の水性塗料組成物。
[7] 前記アミノ基を有するカチオン性の親水性ポリマー (Α)およびノ-オン性のポリアル コール (Β)の質量の和（ (Α) + (Β) )と、三価以上のシラン化合物（C)との質量比（（ Α) + (B) ) Z (C)が、 60Z40〜5Z95の範囲にある請求項 1〜6のいずれかに記載 の水性塗料組成物。
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