CN116194539A

CN116194539A - 耐沾污性乳胶树脂

Info

Publication number: CN116194539A
Application number: CN202180059705.9A
Authority: CN
Inventors: 李吉贵; C·齐姆; R·希肯
Original assignee: Behr Process Corp
Current assignee: Behr Process Corp
Priority date: 2020-07-02
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2023-05-30
Also published as: WO2022006509A1; CA3183369A1; MX2023000188A; US20220002558A1; US11945967B2

Abstract

提供了一种用于形成含有二苯甲酮的乳液的方法。该方法包含通过将单体组合物与二苯甲酮或二苯甲酮衍生物在水中组合来形成预乳液的步骤，该单体组合物包含一种或多种选自由以下组成的组的单体：(甲基)丙烯酸单体((meth)acrylic acid monomer)和(甲基)丙烯酸单体((meth)acrylic monomer)、乙酸乙烯酯、芳香族单体、新癸酸乙烯酯和其组合。通过将该预乳液与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使该预乳液聚合，该反应混合物聚合形成乳液聚合物。此程序将新颖且可易于聚合的二苯甲酮((甲基)丙烯酸酯)实施到聚合物主链中，防止它们从成品涂层中浸出。有利地，该含有二苯甲酮的乳液可以用于形成具有耐沾污性的油漆涂层，同时保持油漆罩面的优异柔性以限制最终膜的开裂。

Description

耐沾污性乳胶树脂

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年7月2日提交的美国专利申请序列号16/919,686的优先权，该美国专利申请的公开内容特此通过引用整体并入本文中。

技术领域

至少一方面，本发明涉及形成具有改进的耐沾污性和抗裂性的涂层的油漆组合物。

背景技术

贯穿本说明书，任何对现有技术的讨论决不应被视为承认此类现有技术是众所周知的或构成所属领域的一般常识的一部分。

基材的表面特性可以通过多种方式改变。例如，材料的透水性、耐污垢粘附性、抗裂性、润湿性和透明度特性可以通过对其表面进行适当处理来改变。已经开发了许多用于改变基材表面特性的组合物。防水、防油、防污、抗菌、防静电、防雾、防刮擦和吸水表面处理和涂层是众所周知的商业产品。

耐污垢粘附性和抗裂性是由油漆组合物制成的涂层的重要特征。由于VOC减少、低挥发性和零VOC聚结剂应用以及如木材等尺寸不稳定的基材所需的柔性，为外部建筑涂层设计的乳胶聚合物变得越来越柔软。乳胶粘合剂的柔软性导致油漆罩面的耐沾污性差，尤其是在炎热的气候条件下。较高的T_g粘合剂会导致木材基材的柔性和抗裂性差，尤其是在低温下。

因此，需要形成具有耐污垢粘附性的涂层的改进的油漆组合物。

发明内容

在至少一个方面，提供了一种用于形成含有二苯甲酮的乳液的方法。该方法包含通过将单体组合物与二苯甲酮或二苯甲酮衍生物在水中组合来形成预乳液的步骤，该单体组合物包含一种或多种选自由以下组成的组的单体：(甲基)丙烯酸单体((meth)acrylicacid monomer)和(甲基)丙烯酸单体((meth)acrylic monomer)以及其组合。通过将该预乳液与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使该预乳液聚合，该反应混合物聚合形成乳液聚合物。有利地，该含有二苯甲酮的乳液可以用于形成具有耐沾污性的油漆涂层，同时保持油漆罩面的优异柔性。

另一方面，描述了一种用于将二苯甲酮反应成聚合物的新方法，其中将两种反应剂(一种作用于二苯甲酮并且一种作用于可聚合化合物)组合以防止二苯甲酮从涂层中逸出。

前述概述仅是说明性的，并且并不旨在以任何方式进行限制。除了上文描述的说明性方面、实施例和特征之外，通过参考附图和以下详细说明，另外的方面、实施例和特征将变得明显，

附图说明

为了进一步理解本公开的性质、目的和优点，应参考以下详细描述，结合以下附图阅读，其中相同的附图标记表示相同的元件并且其中：

图1：由如甲基丙烯酸等离子聚合物残基与如4-氨基二苯甲酮等另一个带互补电荷的含有二苯甲酮的基团之间的相互作用产生的盐。

图2：用于产生可聚合的二苯甲酮甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸缩水甘油酯与4-羟基二苯甲酮之间的反应。

图3：用于形成可聚合的二苯甲酮甲基丙烯酸酯的官能单体异氰酸酯与互补的二苯甲酮基团(在本这种情况下为羟基)之间反应。

具体实施方式

现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施例和方法，其构成了发明人目前已知的用于实践本发明的最佳模式。这些附图不一定是按比例绘制的。然而，应当理解，所公开的实施例仅是本发明的可以通过不同和替代形式体现的示例。因此，本文所公开的具体细节不应被解释为限制性的，而是仅作为代表基础用于本发明的任何方面和/或作为代表基础用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明。

除了在实例中或另外明确指出之外，本说明书中表示材料量和/或反应条件的所有数值量应理解为在描述本发明最广泛的范围时由词语“约”修饰。通常优选在该数值范围内所述的实践。此外，除非另有明确说明，否则：所有R基团(例如R_i，其中i是整数)包含氢、烷基、低级烷基、C_1-6烷基、C_6-10芳基、C_6-10杂芳基、-NO₂、-NH₂、-N(R'R”)、-N(R'R”R”')⁺L^-、Cl、F、Br、-CF₃、-CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-CO₂R'、-COR'、-CHO、-OH、-OR'、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^-M⁺、-COO^-M⁺、-CF₂H、-CF₂R'、-CFH₂和-CFR'R”，其中R'、R”和R”'是C_1-10烷基或C_6-18芳基；单个字母(例如“n”或“o”)表示整数如1、2、3、4或5；在本文所公开的化合物中，CH键可以被以下取代：烷基、低级烷基、C_1-6烷基、C_6-10芳基、C_6-10杂芳基、-NO₂、-NH₂、-N(R'R”)、-N(R'R”R”')⁺L^-、Cl、F、Br、-CF₃、-CCl₃、-CN、-SO₃H、-PO₃H₂、-COOH、-CO₂R'、-COR'、-CHO、-OH、-OR'、-O^-M⁺、-SO₃ ^-M⁺、-PO₃ ^-M⁺、-COO^-M⁺、-CF₂H、-CF₂R'、-CFH₂和-CFR'R”，其中R'、R”和R”'是C_1-10烷基或C_6-18芳基；百分比、“部分”和比值是按重量计的；术语“聚合物”包含“低聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”等；除非另有说明，否则为任何聚合物提供的分子量是指重均分子量；对于结合本发明的给定目标而言适合的或优选的一组或一类材料的描述暗指该组或该类成员中的任两个或更多个的混合物是同等适合的或优选的；化学术语中的成分的描述是指添加到本说明书中指定的任何组合时的成分，并且不必排除一旦混合就在混合物的成分当中发生的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩写词的第一个定义适用于本文相同缩写词的所有后续用法，并且加以必要的变通就适用于初始定义的缩写词的正常表述变型；并且，除非另有明确说明，否则性质测量是通过与之前或之后针对同一性质引用的相同技术确定的。

还应理解，本发明不限于下面描述的具体实施例和方法，因为具体组分和/或条件当然可以变化。此外，本文中使用的术语只是为了描述本发明的特定实施例而使用的，并非意图以任何方式限制本发明。

还必须指出，如在本说明书和所附权利要求书中所使用，单数形式“一个/一种(a和an)”和“该/所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确指明。例如，以单数形式引用组分旨在包括多种组分。

术语“包括(comprising)”与“包含(including)”、“具有(having)”、“含有(containing)”或“以…表征”同义。这些术语是包容性和开放性的并且不排除另外的、未列举的元件或方法步骤。

短语“由…组成”不包含权利要求中未规定的任何元件、步骤或成分。当此短语出现在权利要求的主体条款中而不是紧跟前序部分时，其仅限制在该条款中所阐述的元件；作为整体其它元件未被排除在权利要求之外。

短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤加上那些不会实质性影响所要求保护的主题的基础和新颖特性的材料或步骤。

短语“由…构成”意指“包含”或“由…组成”。通常，此短语用于表示物体由材料形成。

关于术语“包括”、“由…组成”和“基本上由…组成”，在本文使用这三个术语中的一个术语的情况下，目前所公开和要求保护的主题可以包含对其它两个术语中的任一术语的使用。

术语“基本上”、“通常”或“约”可以在本文中用于描述所公开或所要求保护的实施例。术语“基本上”可以修改在本公开中公开或要求保护的值或相对特性。在这种情况下，“基本上”可能表示其修改的值或相对特性在该值或相对特性的±0％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％或10％内。

还应该理解，整数范围明确地包含所有中间整数。例如，整数范围1-10明确包含1、2、3、4、5、6、7、8、9和10。同样，范围1至100包含1、2、3、4、...97、98、99、100。类似地，当要求任何范围时，作为上限和下限之间的差除以10的增量的中间数字可以作为替代性上限或下限。例如，如果范围是1.1到2.1，可以选择以下数字作为下限或上限：1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9和2.0。在本文所阐述的具体实例中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH等)可以在所指示的值的±50％的情况下四舍五入到三位有效数字。在细化中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH等)可以在所指示的值的±30％的情况下四舍五入到实例中所提供的值的三位有效数字。在另一个细化中，浓度、温度和反应条件(例如，pH等)可以在所指示的值的±10％的情况下四舍五入到实例中所提供的值的三位有效数字。

在本文所阐述的实例中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH、流速等)可以在所指示的值的±50％的情况下四舍五入或截短到实例中所提供的值的两位有效数字。在细化中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH、流速等)可以在所指示的值的±30％的情况下四舍五入或截短到实例中所提供的值的两位有效数字。在另一个细化中，浓度、温度和反应条件(例如，压力、pH、流速等)可以在所指示的值的±10％的情况下四舍五入或截短到实例中所提供的值的两位有效数字。

对于表示为具有多个字母和数字下标的经验化学式的所有化合物(例如，CH₂O)，下标的值可以是四舍五入或截短到两位有效数字所指示的值的±50％。例如，如果指示CH₂O，则为式C_(0.8-1.2)H_(1.6-2.4)O_(0.8-1.2)的化合物。在一个细化中，下标的值可以是四舍五入或截短到两位有效数字所指示的值的±30％。在仍另一个细化中，下标的值可以是四舍五入或截短到两位有效数字所指示的值的±20％。

如本文所使用的术语“乳液聚合物”或“乳液”或“乳胶”或“粘合剂”是指离散聚合物颗粒在如水等液体中的胶体分散体。有时在本文中，术语“乳液聚合物”或“乳液”被称为“树脂”。

术语“一个或多个”意指“至少一个”，并且术语“至少一个”意指“一个或多个”。术语“一个或多个”和“至少一个”包含“多个”作为子集。

贯穿本申请，在参考出版物时，这些出版物的公开内容特此通过引用以其全部内容结合到本申请中，以更全面地描述本发明所属领域的现状。

缩写：

“VOC”意指挥发性有机化合物。

“BP”意指二苯甲酮或二苯酮

“4HBP”意指4-羟基二苯甲酮

“GMA”意指甲基丙烯酸缩水甘油酯

“DPUR”意指耐沾污性

“WBYP”意指风化斜面黄松

“YP”意指黄松

“UV”意指紫外光

“T_g”意指玻璃化转变温度

在一实施例中，提供了一种用于形成含有二苯甲酮的乳液的方法。该方法包含通过将单体组合物和二苯甲酮或二苯甲酮衍生物在水中组合来形成预乳液的步骤。单体组合物包含一种或多种选自由以下组成的组的液体单体：(甲基)丙烯酸单体和(甲基)丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙酸乙烯酯单体、乙烯酯单体和其组合。典型地，这些单体在25℃下是液体。然后通过将该预乳液与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使该预乳液聚合，该反应混合物聚合到乳液聚合物。有利地，含有二苯甲酮的乳液在成品涂层中提供耐沾污性和抗裂性，这些成品涂层由包含含有二苯甲酮的乳液的油漆组合物形成。

在一种变型中，该二苯甲酮衍生物包含反应性官能团，使得该二苯甲酮衍生物与一种或多种单体共聚。此类反应性基团的实例包含但不限于氨基、羟基、环氧基、羰基、乙烯基或丙烯酸酯基团。

在一种变型中，二苯甲酮衍生物由式1描述：

其中：

o为0、1、2、3、4或5；

p为0、1、2、3、4或5，其中o+p为0至10；

R₁、R₂各自独立地是C_1-10烷基、C_6-14芳基、C_6-15杂芳基、-NH₂、OH、-R₃-OH(即，醇基团)、-R₃-NH₂(例如，氨基)、环氧基、羰基、乙烯基或酰化基团；并且

R₃是C_1-10亚烯基。在细化中，R₁、R₂各自独立地是苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或丙二烯基。应当理解，同一分子的不同碳原子上的R₁不必相同。合适的具有式1的二苯甲酮衍生物的实例包含但不限于以下化合物：

以及

在另一种变型中，二苯甲酮衍生物由式2或3描述：

其中：

m为0、1、2、3、4或5；

n为0、1、2、3或4；

R₁、R₂各自独立地是C_1-10烷基、C_6-14芳基、C_6-15杂芳基、-OH、-NH₂、-R₃-OH、-R₃-NH₂、环氧基、羰基、乙烯基或酰化基团；并且

R₃是C_1-10亚烯基。在细化中，R₁、R₂各自独立地是苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或丙二烯基。应当理解，同一分子的不同碳原子上的R₂不必相同。

R₄是C_1-10烷基。在细化中，R₄是苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或丙二烯基。应当理解，同一分子的不同碳原子上的R₃不必相同。合适的具有式2或3的二苯甲酮衍生物的实例包含但不限于以下化合物：

本发明的实施例的范围包含但不限于二苯基羰基(二苯甲酮)、衍生物，包含对称和不对称取代的二苯甲酮。可以在环上取代的基团包含但不限于丙烯酸酯、硫酸酯、醇、酸酐、醚，包含乙氧基和甲氧基、醛、卤素、苯甲酰基、乙酸酯、苯基以及支化的、未支化的、饱和的、不饱和或以其它方式取代的烃链。另外，苯基不一定必须与羰基紧密连接，而是可以在苯基与羰基之间存在其它分子。此外，虽然已观察到二苯基羰基更有效，但苯基的数量可以多于或少于两个，同时保持本文所描述的特性。

二苯甲酮和其衍生物产品通常不是水溶性的，并且它们无法直接用于水性油漆。在这方面，在将二苯甲酮和其衍生物施加到乳胶聚合物或油漆之前，已使用溶剂溶解它们。这些溶剂会带来额外的成本，并且通常符合VOC条件，这限制了它们在油漆应用中的使用。此外，非VOC溶剂往往会负面影响油漆特性，同时仍会产生必须考虑的成本。此实施例的一个区别是在单体乳液中使用二苯基羰基。乳胶树脂中的有机单体起溶剂作用以使二苯基羰基溶解于单体乳液中。另外，这项创新中使用的二苯甲酮产品中的一些二苯甲酮产品是可聚合的，这使二苯酮与其它乳胶单体共聚，防止它们从油漆薄膜中浸出。

这些二苯基羰基可以以贯穿本公开描述的多种方式并入到涂层中。通常，这些化合物是沸点高、在水中溶解度低的固体，不可能将其直接用于水性油漆中。另外，少数以液体形式提供的产品在水中的溶解度低，并且当并入到聚合物和油漆中时可能导致乳胶不稳定性问题。一方面，通过将这些化合物溶解到单体预乳液中来克服此障碍，这同时克服了溶解度和溶剂使用的问题。另一方面，使用类似的方法，这允许通过可商购获得的单体二苯酮聚合这些二苯酮，或作为树脂合成的一部分产生可聚合的二苯酮。

这些化合物的聚合还通过将二苯酮结合到油漆薄膜中而提供了优势。通常，如果这些小分子不与聚合物主链反应，则这些小分子能够从油漆薄膜中逸出。由于薄膜中的浓度较低，这可能导致油漆薄膜获得白垩外观，并且失去二苯酮的一些益处。这可以增加成本。

这些方法总结如下。第一种方法使用反应性单体来溶解二苯基羰基。混合物在单体胶束中乳化以形成均匀的反应性乳液溶液。反应性单体最初将充当溶剂，该溶剂然后将聚合产生乳胶聚合物，而无需添加不必要的溶剂。这也将使二苯甲酮产品乳化并且均匀分布在乳胶聚合物中。

另一种方法描述了使用二苯酮，如

6976或具有式2或3结构的二苯甲酮甲基丙烯酸酯，其能够与其它单体共聚并且将二苯甲酮衍生物反应到聚合物主链中。

另一种方法使用酸性单体，如甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和Solvay

PAM粘合促进剂，以相互作用并且可能与如氨基或羟基等带电荷的二苯甲酮键合。这可以形成盐并且增强在水基单体预乳液中的溶解度，如图1所示。

另一种相互作用描述了可聚合化合物如含有一个或多个丙烯酸酯或乙烯基部分的化合物与二苯酮上常见的官能团之间的反应。这两种化合物可以反应形成新的可聚合二苯甲酮单体，这使二苯甲酮反应并且促进化合物在单体乳液中的溶解度。然后这些化合物可以与其它单体共聚，并且并入到乳胶聚合物的主链中。例如，在甲基丙烯酸缩水甘油酯与羟基或氨基二苯甲酮衍生物之间可以看到潜在的反应机制，以产生可聚合二苯甲酮甲基丙烯酸酯，该可聚合二苯甲酮甲基丙烯酸酯然后可以很容易地在丙烯酸乳胶乳液中进行共聚(参见图2)。此反应通过使用乳液聚合领域已经熟悉的化合物，有助于防止与目前销售的二苯甲酮甲基丙烯酸酯相关联的成本和监管问题。另外，此技术使用目前生产的材料，这些材料已被充分理解、监管良好并且易于商业扩展。

形成新的可聚合二苯甲酮的方法的另一个实例是通过如甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯等异氰酸酯单体与含有羟基、氨基或其它活性物种的二苯甲酮反应，如图3中看到的。

应当理解，使用本文所述的单体来防止开裂是未知的。此外，许多用于溶解二苯甲酮衍生物的溶剂是VOC，该VOC不环保并且可能导致应用问题。本文所用溶剂的这些特性突出了使所公开的方法独特的特征。通过使用单体作为溶剂来溶解二苯酮，无需在成本、加工或性能方面做出任何调整。二苯酮可以与大多数水性聚合物中已经使用的元素完全结合。此外，通过使用可聚合组分，可以防止二苯酮从涂层中迁移出来，这会怀疑室内使用的健康问题，并且保证它们在聚合物中的可用性。

在一种变型中，使预乳液聚合的步骤包含接种步骤，其中将该预乳液的一部分和预定量的引发剂添加到该反应混合物中并且使其在第一预定温度下反应，持续第一预定时间段。在细化中，该第一预定时间段为约5分钟至2小时并且该第一预定温度为约70℃至约100℃。在此变型中，将另外量的该预乳液和该自由基引发剂在第二预定时间段内在第二预定温度下通过混合添加到该反应混合物中。在细化中，该第二预定时间段为约1小时至10小时并且该第二预定温度为约70℃至约100℃。然后将追加剂在第三预定时间段内在第三预定温度下通过混合添加到反应混合物中。如果期望，使聚合在第三预定时间段内完成，但是聚合物通常在第二时间段后仍可使用。追加剂可能会清除任何未反应的单体，从而限制从涂层中释放的VOC量。在细化中，该第三时间段为约2分钟至2小时并且该第三温度为约40℃至约70℃。在使混合物冷却(通常至室温)后，可以将中和剂(例如氨)和任选的另外添加剂添加到反应混合物中。

如本文所使用的，“最终乳液组合物”是指包含已添加到反应混合物中的所有组分的组合物，包含中和剂和本文所述的任何添加剂。在变型中，在最终乳液组合物中，该单体组合物以该最终乳液组合物的约25重量％至65重量％的量存在，该二苯甲酮和/或该二苯甲酮衍生物以该最终乳液组合物的总重量的约0.05重量％至15重量％的量存在，并且该自由基引发剂以该最终乳液组合物的总重量的约0.05重量％至2重量％的量存在，其中余量为水。在细化中，追加剂以最终乳液组合物的总重量的约0.05重量％至2重量％的量存在。在进一步的细化中，中和剂以最终乳液组合物的总重量的约0.05重量％至5重量％的量存在。在进一步的细化中，杀生物剂以最终含硅氧烷的树脂乳液的总重量的0.01-0.40％存在。.

尽管本发明不依赖于任何特定的操作理论，但据信二苯甲酮和其衍生物在暴露于UV光时提高了油漆罩面顶层的硬度，因此油漆薄膜表现出更好的耐沾污性。这是因为这些添加剂是光引发剂并且使聚合物在阳光下发生交联。二苯甲酮和其衍生物通常不是水溶性的，并且因此通常无法直接用于水性油漆。在本发明的实施例中，将二苯甲酮或二苯甲酮衍生物添加到单体乳液中。乳胶树脂中的有机单体起溶剂作用以使添加剂溶解在单体乳液中。另外，这项创新中使用的二苯甲酮产品之一是单体形式，并且该二苯甲酮产品将与单体共聚，这将防止其从油漆薄膜中浸出。

如上所述，乳液聚合由自由基引发剂引发，这些自由基引发剂在暴露于热或光时产生自由基以引发聚合。自由基引发剂可以是水溶性引发剂或油溶性引发剂。在这种情况下优选水溶性引发剂。合适的水溶性自由基引发剂包含但不限于过硫酸盐(例如，过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和其混合物)、氧化还原引发剂和其组合。氧化还原引发剂可以是过硫酸盐(例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和其混合物)与还原剂的反应产物。还原剂的实例包含焦亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；以及4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和其可溶性盐(例如，钠、钾)。合适的油溶性自由基引发剂包含但不限于偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(异丁腈)和2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。另外的自由基引发剂可以是有机过氧化物、金属碘化物和金属烷基以及其组合。此外，本文所述的自由基引发剂也可以用于追加剂。应当理解，也可以使用上述引发剂的组合中的每种组合。

如上所述，单体包含(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸单体、乙酸乙烯酯、芳香族单体、新癸酸乙烯酯单体和其组合。(甲基)丙烯酸单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸合其经取代的衍生物。(甲基)丙烯酸单体的实例包含但不限于丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和其组合。在细化中，该单体组合物包含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

在另一个实施例中，提供了通过上述方法形成的丙烯酸乳液。丙烯酸乳液包含水、丙烯酸聚合物或共聚物以及二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物。通常，二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物以第一丙烯酸聚合物或共聚物的重量的0.05％至15％的量存在。典型地，丙烯酸聚合物或共聚物通过使上述单体组合物聚合而形成。与上述方法一致，乳液可以包含粘合促进剂、消泡剂、杀生物剂、引发剂、追加剂、中和剂以及这些组分中的每一种组分的残留物或副产物。二苯甲酮、二苯甲酮衍生物和丙烯酸乳液的所有其它可能组分的细节与上述相同。

在变型中，丙烯酸聚合物或共聚物以丙烯酸乳液的约25重量％至65重量％的量存在，二苯甲酮和/或二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物以丙烯酸乳液的总重量的约0.05重量％至15重量％的量存在，并且自由基引发剂或其残余物以丙烯酸乳液的总重量的约0.05重量％至2重量％的量存在，其中余量为水。在细化中，追加剂或其残留物以丙烯酸乳液的总重量的约0.05重量％至2重量％的量存在。在进一步的细化中，杀生物剂或其残余物以丙烯酸乳液的总重量的约0.01％至0.40％的量存在和/或消泡剂或其残余物以丙烯酸乳液的总重量的约0.002重量％至2重量％的量存在和/或粘合促进剂或其残余物以丙烯酸乳液的总重量的约0.5重量％至约5重量％的量存在。

在另一个实施例中，提供了包含上述二苯甲酮和/或二苯甲酮衍生物的油漆组合物。除了含有二苯甲酮的树脂之外，油漆组合物可以任选地包含颜料组合物。在细化中，颜料组合物是基于溶剂的基于丙烯酸的着色剂。在另一种细化中，颜料组合物包含基于溶剂的体系中的染料或颜料。

应当理解，当将油漆组合物施涂到基材上时，有必要将经涂覆的基材暴露于光以通过提供其中的聚合物或共聚物的交联来完成固化。

在变型中，本文所述的油漆组合物包含防霉剂。通常，防霉剂以油漆组合物的总重量的约0.1重量％至4重量％的量存在。在细化中，防霉剂以油漆组合物的总重量的约1重量％至3重量％的量存在。在另一种细化中，防霉剂以油漆组合物的总重量的约1.5重量％至2.5重量％的量存在。有用的防霉剂的实例是3-碘-2-氨基甲酸丙炔基丁酯(“IPBC”)。

在典型的应用中，油漆组合物可以包含一种或多种相对低量的添加剂，以便为油漆组合物提供重要的特性。典型的添加剂包含流变改性剂、表面活性剂、悬浮剂、消泡剂、有机溶剂、分散剂、聚结剂、光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂如Tinuvin 292)、杀生物剂和其组合。在变型中，添加剂以约0.1重量％至10重量％的量共同存在。在细化中，添加剂以约1重量％至5重量％的量共同存在。应当理解，可以使用其它众所周知的添加剂来提供另外的特性。在细化中，以下添加剂中的每种添加剂独立地任选地以大于油漆组合物的总重量的0.01、0.05、1.0、2.0、3.0或4.0重量存在的量和小于油漆组合物的总重量的20.0、15.0、10.0、9.0、8.0、7.0或6.0重量存在的量存在：流变改性剂、表面活性剂、消泡剂、有机溶剂、分散剂、聚结剂、光稳定剂和杀菌剂。

在变型中，上述油漆组合物通过两步过程制成——研磨和调漆。在研磨步骤中，溶剂(水)、分散剂、消泡剂、颜料以大剪切力混合在一起。在调漆步骤中，将含有二苯甲酮的树脂、防霉剂(如果存在)、流变改性剂(如果存在)和杀生物剂(如果存在)添加到研磨产品中。

以下实例示出了本发明的各种实施例。本领域的技术人员将认识到处于本发明的精神内和权利要求的范围内的许多变型。

实例1

表1提供了在没有二苯酮添加剂的情况下常规乳胶调配物的组成。

这种乳胶的形成如下：将反应器装料的所有组分添加到用氮气冲洗的密封反应釜中，并且使其充分混合。要制备预乳液，将水、表面活性剂和碳酸钠以150rpm混合10分钟，直到一切都溶解并均匀。将混合器速度调至500rpm并且添加剩余的预乳液组分。一旦添加了所有组分，搅拌预乳液30分钟以确保稳定乳化。通过将过硫酸盐溶解于水中来制备引发剂，并且将其装入到连接到反应器的注射泵中。在搅拌的同时将反应器装料加热至80℃，然后进料5％的预乳液。等待釜再次达到80℃，然后添加5％的引发剂溶液以获得乳胶种子。使反应器放热，并且充分反应约15分钟或直到放热后温度稳定。将温度升高至85℃。在4小时内以稳定速率进料预乳液，同时在4.5小时内进料引发剂。进料后，将反应器在一定温度下固持30分钟，然后将反应器冷却至45-55℃。将追加剂进料单独溶解到水中并且装载到单独的注射器中。将注射器添加到连接到反应器的注射器泵中。在45-55℃下将追加剂溶液同时进料到反应器中20分钟。追加剂溶液进料后，将反应在温度下固持20分钟。冷却至室温并且添加中和剂和杀生物剂。使用150微米过滤器将乳胶过滤到容器中进行储存。

实例2

表2提供了在有二苯酮添加剂的情况下乳胶调配物的组成。

基于乳胶1配方，这种乳胶用二苯酮进行设计。这种乳胶的形成如下：在树脂配方中，将固体形式的100％二苯酮溶解于甲基丙烯酸甲酯单体中。然后，与步骤一类似地制备预乳液，在将甲基丙烯酸甲酯添加到预乳液中的情况下添加甲基丙烯酸甲酯和二苯酮混合物。将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯调节至与乳胶1类似的玻璃化转变温度(T_g)。除此之外，反应条件与针对示例乳胶1所描述的反应条件相同。

实例3

表3提供了在没有二苯酮添加剂的情况下常规乳胶调配物的组成。

这种树脂与乳胶聚合物1之间的主要区别在于，由于软丙烯酸丁酯单体的含量较高，乳胶3更柔软。反应条件与针对乳胶1所描述的反应条件相同。

实例4

表4提供了在有现场制备的可聚合二苯酮的情况下乳胶调配物的组成。

这种乳胶的形成如下：将10g 4-羟基二苯甲酮和10g甲基丙烯酸缩水甘油酯以中等速度混合过夜，以获得用甲基丙烯酸酯基团官能化的二苯酮。如示例乳胶1所描述的制备预乳液，并且在添加了所有其它单体后将此溶液添加到预乳液中；与所有其它单体混合以进行乳化。此乳胶聚合物的其它组分与乳胶聚合物3相同。反应条件与针对示例乳胶1所描述的反应条件相同。

实例5

表5提供了在有可聚合二苯酮的情况下乳胶调配物的组成。

与乳胶聚合物1相比，乳胶5添加了1.5g Evonik

6976，一种可商购获得的可聚合二苯酮。反应条件与针对乳胶1所描述的反应条件相同。

实例6

表6提供了在有可聚合二苯酮的情况下乳胶调配物的组成。

与乳胶5相比，Evonik

6976含量是乳胶6中的两倍。反应条件与针对乳胶1所描述的反应条件相同。

性能结果

上述乳胶的性能在透明和着色涂层中进行了评估。

作为透明涂层，乳胶树脂样品使用3密耳乳胶薄膜流延机在

黑色发布图表上流延，然后在环境条件下干燥3天。将样品图表放入到UV灯柜室中48小时。然后使用开箱刀将这些样品从图表上取出，并且使用差示扫描量热仪测量它们的玻璃化转变(T_g)，以确定薄膜在UV暴露前后的硬度。

表7示出了不同聚合物的玻璃化转变温度变化。玻璃化转变温度是聚合物硬度和交联的指标，由聚合物的热容量确定。玻璃化转变温度通常被理解为聚合物在粘性或软态与玻璃态或硬态之间转变的温度。从表7可以获得两个结论。

1)在将二苯酮产品添加到聚合物中后，乳胶聚合物的T_g降低了数度。这意指聚合物变得更软、更柔性，这可能有助于聚结、促进柔性并且防止开裂。

2)具有二苯酮产品的乳胶聚合物在UV暴露后具有更显著的T_g升高。这意指聚合物通过UV暴露变得更硬，并且发生了更多的交联。前者的作用将使乳胶聚合物具有更低的成膜温度和更好的柔性，从而减少了聚结剂需求和整体油漆VOC。它还增强了乳胶油漆的抗裂性，并且提高了油漆的耐候性和耐久性。

在油漆应用中，这种硬度的提高理论上只发生在油漆薄膜的最顶层上，这可以降低油漆薄膜的粘性，并且减少薄膜上的污垢积累，同时仍保持薄膜基材侧的柔性。

这些树脂在从低光泽平光油漆到高光泽半光油漆的建筑涂层中进行了进一步测试，以便测试范围广泛的建筑涂层。使用白色基底是以便更好地可视化薄膜的污垢积累。

白色平光油漆调配物

这种油漆调配物的形成如下：从水开始以高剪切速度混合研磨容器，然后按顺序添加每种后续成分，使成分之间混合5分钟。在此之后，将成分转移到调漆容器中，并且在搅拌的同时继续按顺序添加其余成分。在去除油漆之前搅拌20分钟。测试前让油漆静置30分钟。

通过具有高剪切的颜料研磨刀片以高速混合研磨容器。从水开始，按照研磨表的所列顺序添加每种成分，使成分之间混合5分钟，然后在最后30分钟使颜料完全分散。在此之后，将成分转移到调漆容器中，并且在搅拌的同时继续按顺序添加其余成分。在从调漆中去除油漆之前搅拌20分钟。测试前静置30分钟。

白色半光油漆调配物

调配步骤与上述平光油漆类似。主要区别是白色半光油漆调配物使用较少的填料和消光剂，而使用的乳胶树脂比白色平光油漆多。

在测试油漆的耐沾污性(DPUR)、抗裂性和柔性时，将油漆样品施涂在木质基材上，该木质基材包含但不限于黄松、雪松、胶合板或红木。另外，这些面板的厚度均匀，斜面面板除外，其一端厚，并且另一端成为点。此基材下有多种厚度。这被认为会增加尺寸变化量，从而加速油漆失效。另外，这些木面板可以风化或不风化，取决于期望的结果。通过将这些面板放在室外三个月来将面板风化会使基材较不稳定，并且可以很容易导致涂层开裂。最终，这些不同的基材允许由于热、湿气和冷冻等因素而导致基材的不同程度的可变性、柔性和膨胀。

在下文的研究中，样品施涂有两种期望的油漆样品涂层。然后使它们在室内固化一周，然后在室外暴露在向南倾斜45°的架子上。在给定的时间段后，对乳胶聚合物油漆进行视觉和定量检查。从1(最差)至10(最好)对抗裂性和DPUR进行评级以进行性能比较。抗裂性等级基于涂层裂纹和剥离的密度。DPUR评级基于测试面板上示出的污垢积累和暗度。

从表10和表11可以得出以下结论：

1.所有用含有BP或BP衍生物的乳胶树脂配制的油漆都表现出更好的抗裂性和DPUR。

2.乳胶样品5和6表明，当

6976含量增加时，抗裂性和DPUR得到改善。

3.表1示出乳胶聚合物6比乳胶3更软，但乳胶聚合物6示出更好的DPUR。

4.表1示出乳胶聚合物1和2具有类似的T_g值，但后者在平光油漆和半光油漆中都具有更好的DPUR和抗裂性。

虽然上文描述了示例性实施例，但是这些实施例并不旨在描述本发明的所有可能形式。相反，本说明书中所使用的词语是描述性而非限制性词语，并且应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。另外，可以组合不同实施的实施例的特征以形成本发明的另外的实施例。

Claims

1.一种方法，其包括：

a)通过将单体组合物与二苯甲酮或二苯甲酮衍生物在水中组合来形成预乳液，所述单体组合物包含一种或多种选自由以下组成的组的单体：(甲基)丙烯酸单体((meth)acrylicacid monomer)和(甲基)丙烯酸单体((meth)acrylic monomer)、乙酸乙烯酯、芳香族单体、新癸酸乙烯酯和其组合；以及

b)通过将所述预乳液与自由基引发剂在反应器中组合以形成反应混合物来使所述预乳液聚合，所述反应混合物聚合形成乳液聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二苯甲酮衍生物包含反应性官能团，使得所述二苯甲酮衍生物与一种或多种单体共聚。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二苯甲酮衍生物由结构1描述：

其中：

o为0、1、2、3、4或5；

p为0、1、2、3、4或5，其中o和p为0至10；

R₃是C_1-10亚烯基。

4.根据权利要求3所述的方法，其中R₁是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、丁二烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或丙二烯基。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二苯甲酮衍生物由结构2描述：

其中：

m为0、1、2、3、4或5；

n为0、1、2、3或4；

R₁、R₂各自独立地是C_1-10烷基、C_6-14芳基、C_6-15杂芳基、-OH、-NH₂、-R₃-OH、-R₃-NH₂、环氧基、羰基、乙烯基或酰化基团；

R₃是C_1-10亚烯基；并且

R₄是C_1-10烷基。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述自由基引发剂选自由以下组成的组：有机过氧化物、偶氮化合物、金属碘化物、金属烷基、过硫酸盐和其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体组合物包含一种或多种选自由以下组成的组的单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、芳香族单体、新癸酸乙烯酯和其组合。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体组合物包含一种或多种选自由以下组成的组的单体：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和其组合。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体组合物包含丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)包含接种步骤，其中将所述预乳液的一部分和预定量的引发剂添加到所述反应混合物中并且使其在第一预定温度下反应，持续第一预定时间段。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第一预定时间段为约10分钟至2小时并且所述第一预定温度为约70℃至约100℃。

12.根据权利要求10所述的方法，其中将另外量的所述预乳液和所述自由基引发剂在第二预定时间段内在第二预定温度下通过混合添加到所述反应混合物中。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二预定时间段为约1小时至10小时并且所述第二预定温度为约70℃至约100℃。

14.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括将中和剂添加到所述反应混合物中。

15.根据权利要求1所述的方法，其中最终乳液组合物是包含已添加到所述反应混合物中的所有组分的组合物，使得所述单体组合物以所述最终乳液组合物的约25重量％至65重量％的量存在，所述二苯甲酮或所述二苯甲酮衍生物以所述最终乳液组合物的总重量的约0.05重量％至15重量％的量存在，并且所述自由基引发剂以所述最终乳液组合物的总重量的约0.05重量％至2重量％的量存在，其中余量为水。

16.一种油漆涂层，其促进二苯甲酮在乳胶聚合物膜中的整合和保持。

17.一种油漆组合物，其包括通过根据权利要求1所述的方法制备的所述乳液聚合物，所述油漆组合物能够形成具有耐沾污性和抗裂性的涂层。