CN109777177B - 耐沾污性的水基组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐沾污性的水基组合物，其包含低VOC聚结剂、乳胶或水‑分散性聚合物和水不溶性UV‑VIS(优选地，紫外线)吸收剂。

Description

耐沾污性的水基组合物
本申请是申请日为2014年3月5日，申请号为201480014981.3，题名为“耐沾污性的水基组合物”的发明专利申请的分案申请。
相关申请
根据35USC§119(e)，本申请要求2013年3月15日递交的美国临时申请Nos.61/799,995和2013年6月19日递交的美国临时申请Nos.61/836,884的优先权，其中每个所述专利申请均通过引用以其整体并入本文。
背景技术
包含乳胶聚合物颗粒或水分散性聚合物颗粒的水基组合物(例如，涂料组合物如漆料)通常除了例如颜料和填充剂之外，还包含聚结剂(即，聚结试剂或成膜剂)。聚结剂起着聚合物颗粒的溶剂和塑化剂的功能(以软化聚合物颗粒以及例如在将其施涂于表面并使其干燥之后，帮助形成连续的涂层或膜)。
有用的聚结剂在水存在时一般是稳定的，与漆料配方中通常使用的其它成分特别是聚合物颗粒相容，以使水基组合物的稳定性不受损害。当使经施涂的组合物干燥时，聚结剂通常还具有足够挥发性以逸出，但也具有足够的不挥发性从而比延缓膜形成的其它成分(例如，抗干燥剂、防冻剂)蒸发得更慢。然而，工业中一般期望减少挥发性有机物释放，从而减少环境和健康问题。
虽然已开发出了提供低VOC组合物的新颖、经改进的聚结剂，但这类组合物可能仍然相对柔软和发粘。从低VOC组合物(例如漆料、封闭涂层、填缝剂等)被施涂的那一刻起，其便暴露于大气污染物。所述污染物包含通过雨，空气传播的湿气液滴，风流或与人类、动物或其它物体的直接物理接触而带到表面的污垢和灰尘。污垢可以是有机的或无机的。污垢颗粒的实例包括沙、烟雾颗粒、灰尘、金属纤维、炭黑、锈、油脂、花粉、人体碎屑和真菌孢子。污垢颗粒会吸引湿气到组合物表面。这种湿气提供一种适合的环境，在这种环境中微生物孢子可以幸存并且繁殖成为菌落，进而有助于难看的表面外观。因此，由于粘在水基组合物上的空气传播的污垢的量，水基组合物可获得肮脏难看的外观。适合低VOC组合物，且不损害表面涂饰的所需应用和性能的有效耐沾污技术是漆料工业的共同目标。
发明内容
本公开提供了水基组合物，例如涂料组合物，其包含低VOC聚结剂、乳胶聚合物或水分散性聚合物、和水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂；本公开还提供了制造所述组合物的方法。
在本公开的一种方法中，提供了制备水基组合物的方法，其中所述方法包括：
提供水性聚合物，其包含在水中的乳胶或水-分散性聚合物；
提供添加剂包，其包含颜料、增稠剂、防霉剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、填充剂及其组合中的至少一种；
提供一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂，其能够吸收在240-465(优选地，240-400)nm范围内的辐射；
提供一种或多种低VOC聚结剂，其具有30％或更低的挥发性有机物含量，或者在相同条件下与棕榈酸甲酯同时或在棕榈酸甲酯之后从GC柱洗脱；
将所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂在所述一种或多种低VOC聚结剂中混合(优选地，溶解)以形成吸收剂-聚结剂混合物(优选地，溶液)；和
将所述水性聚合物、所述添加剂包和所述吸收剂-聚结剂组合以形成水基涂料。
在另一种实施方式中，提供制备水基组合物的方法，所述方法包括：
提供水性聚合物，其包含在水中的乳胶聚合物；
提供添加剂包，其包含颜料、增稠剂、防霉剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、填充剂及其组合中的至少一种；
提供一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂，其能够吸收在240-465(优选地，240-400)nm范围内的辐射；
提供一种或多种低VOC聚结剂，其具有30％或更低的挥发性有机物含量，或者在相同条件下与棕榈酸甲酯同时或在棕榈酸甲酯之后从GC柱洗脱；
将所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂在所述一种或多种低VOC聚结剂中溶解以形成吸收剂-聚结剂溶液；
将所述吸收剂-聚结剂溶液与所述水性聚合物混合；和
随后将其中含有所述吸收剂-聚结剂的所述水性聚合物与所述添加剂包混合。
本公开还提供了通过如本文所述的方法制备的水基组合物。
定义
术语“乳胶”表示聚合物颗粒在水中的分散体；乳胶聚合物通常需要第二分散剂(例如，表面活性剂)以形成在正常贮存温度下具有至少一个月货架稳定性的聚合物颗粒在水中的分散体或乳液。
在聚合物的语境中，术语“水分散性”表示：聚合物本身就能够分散在水中以产生在正常贮存温度下具有至少一个月货架稳定性的聚合物颗粒在水中的分散体或乳液。
在分散性聚结剂的语境中，术语“分散性”表示：无需利用高剪切混合，聚结剂即可混入乳胶或水-分散性聚合物颗粒的水基组合物中以形成均匀混合物。
在包含分散性聚结剂的水基组合物的语境中，术语“稳定”表示：处于120°F(49℃)下至少4周之后，聚结剂不与水基组合物相分离。
在本文的聚结剂的语境中，术语“挥发性有机物含量”和“VOC”表示：通过ASTMD2369-90或ASTM D6886-12测量的聚结剂的挥发性。ASTM D2369-90涉及如下：在铝称皿中称量约0.5克(g)聚结剂并将其放置在110℃的送风型烘箱中持续1小时。然后再次称量称皿，质量损失代表聚结剂的VOC百分比(％)。或者，ASTM D6886-12涉及气相色谱法和相对于棕榈酸甲酯的从气象色谱柱的相对洗脱。为了本申请的目的，遵循ASTM D6886-12在棕榈酸甲酯之后洗脱的任何化合物不被视为VOC。
在组合物的语境中，术语“挥发性有机物含量”和“VOC”表示：通过ASTM D3960-02或ASTM D6886-12测量的组合物的挥发性。根据ASTM D3960-02，这涉及采用如下计算：[(非水非免除挥发性化合物的总挥发物的重量百分比)*(漆料密度)/100％-(水的体积百分比)]-(免除挥发性化合物的体积百分比)。在该语境中，从VOC中的“免除”的物质包括例如丙酮和乙酸叔丁酯的化合物。根据ASTM D6886-12，这涉及：对在棕榈酸甲酯之前洗脱的每种组分进行定量并将每种这类组分的总量加起来以得到组合物的总VOC。
术语“有机基团”表示链中含有除了碳和氢之外的任选元素(例如氧、氮、硫和硅)的烃(即，烃基)基团，其被分类为脂族基团、环状基团、或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”表示饱和的或不饱和的直链或支链烃基基团。该术语被用于涵盖例如烷基、烯基和炔基基团。术语“烷基基团”表示饱和的直链或支链烃基团，包括例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。术语“烯基基团”表示具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基基团。术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”表示闭环烃基基团，其被分类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团。术语“脂环族基团”表示性质与脂族基团的那些性质类似的环状烃基团。术语“芳族基团”或“芳基基团”表示单-或多核的芳族烃基。术语“杂环基团”表示这样的闭环烃，其中环中的一个或多个原子是不同于碳的元素(例如，氮、氧、硫等等)。
预期在本公开的组合物中所使用的聚结剂的有机基团上会有取代。作为简化贯穿本申请所使用的某些术语学的讨论和描述的手段，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学物类与不允许取代或不可被取代的化学物类。因此，当使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其它常规取代。当使用术语“片段”描述化合物或化学取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其它取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基基团、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。术语“烷基片段”指的是仅含有氢和碳的不饱和有机片段。
在说明书和权利要求中出现术语“包括”、“包含”及其变体时，这些术语不具有限定含义。这类术语应将被理解为暗示包含陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它的步骤或要素或者步骤或要素的组。“由……组成”表示：包括且限于跟随短语“由……组成”的无论什么。因此，短语“由……组成”表示：所列出的要素是必需的或强制性的，且不可以存在其它要素。“基本上由……组成”表示：包括该短语之后列出的任何要素，且限于不干扰或有助于所列出元素在本公开中指明的活性或作用的其它元素。因此，短语“基本上由……组成”表示：所列出的要素是必需的或强制性的，但其它要素是任选的，可存在或可不存在，这取决于它们是否实质上影响所列出元素的活性或作用。
措辞“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的实施方式。然而，在相同或其它情况下，其它实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其它实施方式是无用的，也不旨在将其它实施方式排除在本发明范围外。
在本文中使用时，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”聚结剂的组合物可以被解释为表示该组合物包含“一种或多种”聚结剂。
在本文中使用时，除非内容清楚规定，否则术语“或”一般以其平常意义(包括“和/或”)来使用。
术语“和/或”表示：所列出元素中的一种或全部或任何两种或多种所列出元素的组合。
而且在本文中，假设所有数字被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。在本文中关于测定量使用时，术语“约”指的是在进行测量以及进行与测量目的和所使用的设备相称的精密程度相关的技术人员能够预测的测定量的变化。
而且在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字和端点(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。在本文中，陈述“至多”一个数值(例如，“至多50”)包括该数值(例如，50)。
本公开的上述内容并不旨在描述本公开的每个公开实施方式或每种实施。下文的说明更具体地例示了示例性实施方式。在贯穿本申请的若干处，通过例子列表提供了指导，所述例子可以以多种组合被使用。在每种情况下，所述列表仅作为代表性组，其不应被解释为排他性列表。
示例性实施方式的详细说明
本公开提供了水基组合物，例如涂料组合物，特别是漆料，其包含低VOC聚结剂、乳胶或水-分散性聚合物、和水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂。优选地，水基组合物的形式是漆料，但封闭剂(sealer)、填缝剂(caulk)和密封剂(sealant)也在本公开的范围内。
本公开的水基组合物是有利的，因为：它们具有相对低的挥发性有机物含量而不牺牲经施涂的(即，干燥的)组合物(例如，漆料涂层)期望性质的平衡。政府已制定了陈述关于可释放至大气的挥发性有机化合物(VOC)的指南的条例。这些条例因地区而异，但最严格的条例在南海岸地区(例如，Los Angeles县和桔子县,CA)。这些条例还因产品而异。例如，澄清面漆(clear topcoat)可具有不多于200克/升(g/l)的VOC，水基涂料可具有不多于50g/l的VOC，有颜料的清漆可具有不多于275g/l的VOC。
降低聚结剂、溶剂、塑化剂等的挥发性可不利地影响水基组合物中所需性质(尤其是关于污垢沾染)的平衡。因此，需要具有期望的稳定性、相容性、成膜性、低污垢沾染性等的组合物。
本公开的组合物具有这些性质，同时水基组合物具有低的总VOC。在某些实施方式中，水基组合物包含不多于25g每100g聚合物固体、或不多于20g每100g聚合物固体、或不多于15g每100g聚合物固体、或不多于10g每100g聚合物固体、或不多于5g每100g聚合物固体、或不多于2g每100g聚合物固体。
换言之，在本公开的水基组合物是漆料的某些实施方式中，它们包含不多于25g每升漆料、或不多于20g每升漆料、或不多于15g每升漆料、或不多于10g每升漆料。
UV-VIS吸收剂(光引发剂)
适用于在本公开中作为UV-VIS吸收剂的化合物包括紫外线吸收剂、可见光吸收剂、或其组合。它们通常被称为光引发剂。
合适的UV-VIS吸收剂是水不溶性的。这表示：在如本文所述通常用于制备水基组合物的温度下，该化合物将不会以可感知的程度溶解(例如，将不会以多于5重量-％的量溶解)在水中。
在某些实施方式中，合适的UV-VIS吸收剂是能够吸收在240-465nm范围内的紫外线和/或可见辐射的那些化合物。对于某些实施方式，它们能够吸收在280-450nm范围内的辐射。
在某些实施方式中，合适的可见光吸收剂是能够吸收在420-450nm范围内的可见辐射的那些化合物。
在某些实施方式中，合适的紫外线吸收剂是能够吸收在240-400nm范围内的UV辐射的那些化合物。对于某些实施方式，它们能够吸收在280-400nm范围内的UV辐射；对于某些实施方式，它们能够吸收在315-375nm范围内的UV辐射。
在本文中，UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂不与聚合物形成化学键，但它们能够凭借吸收UV-VIS(优选地，紫外线)辐射通过氢-夺取机制来产生自由基。虽然不想受限于理论，但这可导致聚合物的表面交联。
合适的紫外线吸收剂的实例包括以下：
Figure GDA0002883398700000081
二苯甲酮，其可商购自Lamberti，Gallaratte,意大利；
Figure GDA0002883398700000082
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，其可以以商品名IRGACURE 819DW商购自BASF，Florham Park，新泽西；
Figure GDA0002883398700000083
乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯，其可以以商品名LUCIRIN TPO-L(原名：LUCIRINLR 8893)商购自BASF，Florham Park，新泽西；
Figure GDA0002883398700000084
2,4,6-三甲基二苯甲酮&4-甲基二苯甲酮，其可以以商品名ESACURE TZT商购自Lamberti，Gallaratte，意大利；
Figure GDA0002883398700000091
2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙酮(即，苯偶酰二甲基缩酮)，其可以以商品名ESACUREKB 1商购自Lamberti；
Figure GDA0002883398700000092
1-羟基环己基苯基甲酮(即，a-羟基环己基苯基甲酮)，其可以以商品名ESACUREKS 300商购自Lamberti；
Figure GDA0002883398700000093
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，其可以以商品名ESACURE KL 200商购自Lamberti；
聚合二苯甲酮，其可以以商品名EBECRYL P39商购自Cytec,Woodland Park，新泽西；
Figure GDA0002883398700000094
异丙基硫杂蒽酮，其可以以商品名GENOCURE ITX商购自Rahn USA，Aurora，IL；
Figure GDA0002883398700000095
甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯，其可以以商品名GENOCURE MBB商购自Rahn；
Figure GDA0002883398700000101
甲基苯甲酰甲酸酯，其可以以商品名GENOCURE MBF商购自Rahn；
Figure GDA0002883398700000102
安息香乙醚，可商购自Aldrich.St.Louis,MO；
Figure GDA0002883398700000103
4’-乙氧基苯乙酮，可商购自Aldrich.St.Louis,MO；
及其组合。
其它合适的UV-VIS吸收剂可以以商品名IRGACURE和LUCERIN商购自BASF。
存在于本公开的水基组合物中的UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂的量包括提供期望结果的量。在某些实施方式中，本公开的水基组合物包含充足量的一种或多种UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂以将耐沾污性提高，相对于不含UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂的相同水基组合物，至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％、或至少50％，这些数值基于ΔE值变化。
涂层在沾染污垢时褪色。利用分光光度计，通过比较暴露于污垢的漆料和“清洁”污垢的漆料来测量ΔE。差别被表示为ΔE。可使用合适的分光光度计(例如，使用CIELab软件的Datacolor Check II分光光度计)，遵循ASTM D2244，用于计算来自仪器测量的色坐标的色差的标准试验方法(Standard Test Method for Calculation of ColorDifferences From Instrumentally Measured Color Coordinates)来测量ΔE。
然后可计算来自“对照”漆料和“实验”漆料的ΔE差别。耐沾污性的提高可通过用ΔE差别除以“对照”漆的ΔE被表示为百分比。
在某些实施方式中，基于聚合物固体的重量，本公开的水基组合物包含至少0.1重量-％、或至少0.3重量-％、或至少0.5重量-％的一种或多种UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂。在某些实施方式中，基于聚合物固体的重量，本公开的水基组合物包含至多5.0重量-％、或至多3.0重量-％、或至多1.5重量-％、或至多1.0重量-％的一种或多种UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂。
聚结剂
适用于本公开的水基组合物中的聚结剂是帮助使乳胶或水-分散性颗粒聚结的那些化合物。换言之，作为良好聚结剂的化合物有利地为乳胶或水-分散性颗粒提供良好的成膜性。
优选地，涂料组合物包含一种或多种聚结剂化合物，所述聚结剂化合物具有相对低的挥发性有机物含量(VOC)，更优选地具有相对低的分子量。
通常，基于聚结剂的原重，通过ASTM D2369-90测量的合适聚结剂的挥发性有机物含量为30％或更低、20％或更低、15％或更低、11％或更低、或者10％或更低。
或者，合适的低挥发性有机物含量的聚结剂可通过ASTM D6886-12，依据它们相对于棕榈酸甲酯从液相色谱柱的洗脱来确定。在棕榈酸甲酯之前洗脱的那些聚结剂太易于挥发而不能用于本公开的水基组合物中。与棕榈酸甲酯同时或在棕榈酸甲酯之后洗脱的那些聚结剂是适用于本公开的水基组合物中的足够低VOC的聚结剂。通常，使用ASTM D6886-12中所指明的标准色谱分析条件时，在18.4分钟时或之后洗脱的化合物是可接受的。在20分钟时或之后洗脱的那些更是可接受的，在22分钟时或之后洗脱的那些甚至更是可接受的。通常，合适的化合物在至多30分钟、或至多28分钟、或至多26分钟时洗脱。优选地，这类化合物的数均分子量为750或更低，更优选地500或更低。
在某些实施方式中，在将包含乳胶或水-分散性颗粒的涂料组合物(例如，漆料)施涂于表面并使其在室温下干燥(优选地，在某些实施方式中，干燥发生的同时不与聚合物颗粒反应)至少7天之后，合适的低VOC聚结剂帮助由所述乳胶或水-分散性颗粒形成连续的涂层或膜。
在某些实施方式中，特别期望的一组低VOC聚结剂是在低温(例如，低于室温)下提供良好成膜性的那些。优选地，这类化合物促进在低于25℃的温度下(更优选地，在4-10℃的温度下；最优选地，在4-5℃的温度下)形成聚合物颗粒的聚合物膜。
合适的聚结剂可分散于水基组合物中，它们优选地随时间稳定。这表示：处于49℃下4周之后，聚结剂不与水基组合物相分离。
在某些实施方式中，合适的低VOC聚结剂与体系中的聚合物和其它组分相容。换言之，它们在组合物中不反应。在某些实施方式中，它们不是聚合物的交联剂或者以其它方式与聚合物反应。
在某些实施方式中，合适的低VOC聚结剂不是可聚合的单体，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
任选地，低VOC聚结剂还可作为塑化剂和/或溶剂。特别地，合适的低VOC聚结剂是能够作为UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂的溶剂的那些。
在某些实施方式中，基于混合物(优选地，溶液)的总重量，UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂在聚结剂中的浓度为至少5重量百分比(wt-％)、或至少10wt-％、或至少20wt-％、或至少25wt-％。在某些实施方式中，基于混合物(优选地，溶液)的总重量，UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂在聚结剂中的浓度为至多30wt-％、或至多40wt-％、或至多50wt-％。在某些实施方式中，吸收剂-聚结剂混合物(优选地，溶液)包含25-30wt-％的一种或多种UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂。通常，少于5wt-％的量不能向最终的水基组合物递送充足吸收剂以有效提高耐沾污性。
在某些实施方式中，这类低VOC聚结剂具有式：
R1-(C(O)-Xr-O)n-R2
其中：n为1-10；R1是有机基团，优选地具有少于100个碳原子，更优选地具有3-24个碳原子；R2是氢或有机基团，优选地具有少于100个碳原子；X是二价有机基团，优选地具有2-8个碳原子，更优选地具有3-5个碳原子；且r为0-1。优选地，n为1-5；更优选地，n为1-3；最优选地，n为2-3。
优选地，R1是烃基片段，但对于某些优选的实施方式，R1是包含取代基的有机基团，所述取代基选自非过氧化物氧原子、羰基基团、羟基基团、及其组合的组，更优选地所述取代基选自非过氧化物氧原子、羟基基团、及其组合的组，最优选地所述取代基是非过氧化物氧原子。对于某些实施方式，R1具有式R3-(CH2)m-(O(CH2)p)q-，其中R3是烷基或芳基基团，m为0-24，p为1-4(优选地，p为1-2)，且q为0-50。在R1的这种优选公式中，m+pq优选地小于23。
优选地，X是二价烃基片段，但对于某些优选的实施方式，X是包含取代基的有机基团，所述取代基选自非过氧化物氧原子、羰基、及其组合的组，更优选地所述取代基选自非过氧化物氧原子和羰基的组。对于某些实施方式，X具有式-(CH2)s-，其中s为2-8，优选地s为3-5。
对于某些实施方式，X包含不饱和基团。优选地，X包含至少一个碳-碳双键。这类化合物的优选实例是马来酸双(2-乙基己基)酯(即，马来酸二辛酯)，其可从商业来源(例如，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)获得。
优选地，R2是氢，但对于某些优选的实施方式，R2是如上文所限定的R1。对于某些实施方式，优选地当R2是氢时，r是1。
对于某些实施方式，当X不是-(CH2)s-(其中s为2-8)时，R1包含至少3个碳原子；且当r为0时，R1和R2一起包含少于2个脂族不饱和碳-碳双键，优选地，当r为0时，R1和R2一起不包含任何脂族不饱和碳-碳双键，更优选地，R1和R2一起不包含任何脂族不饱和碳-碳双键。
对于某些实施方式，R1是具有3-24个碳原子和取代基的有机基团，其中所述取代基选自氧原子、羰基基团、羟基基团、及其组合的组；且R2是氢。
这类化合物的一个优选组具有下式：
R1-(C(O)-Xr-O)n-R2
其中：R1是有机基团；X是二价有机基团；r为0-1；n为1-10；且R2是氢或有机基团；附带条件是：当X不是-(CH2)s-(其中s为2-8)时，R1包含至少3个碳原子；附带条件是：当r为0时，聚结剂具有少于2个脂族不饱和碳-碳键。这类化合物可由例如己内酯和醇制成。
这类化合物的另一优选组具有下式：
R1-(C(O)-Xr-O)n-R2
其中：R1是有机基团；X是二价有机基团；r为0-1；n为1-10；且R2是氢或有机基团；附带条件是：当X不是-(CH2)s-(其中s为2-8)时，R1包含至少3个碳原子；附带条件是：聚结剂不含脂族不饱和碳-碳键；附带条件是：当R2是氢时，r为1。
这类化合物的另一优选组具有下式：
R1-(C(O)-Xr-O)n-R2
其中：R1具有式R3-(CH2)m-(O(CH2)p)q-，其中R3是烷基或芳基基团，m为0-24，p为1-4，且q为0-50；X具有式-(CH2)s-，其中s为2-8；r为0-1；n为1-10；且R2是氢或R1。
这类化合物的另一优选组具有下式：
R1-(C(O)-X-O)n-H
其中：R1是烃基片段或包含取代基的有机基团，所述取代基选自非过氧化物氧原子、羟基基团、及其组合的组；X是二价烃基片段或包含非过氧化物氧原子和羰基基团的有机基团；且n为1-10。这类化合物可由例如新癸酸(例如，CARDURA E10)缩水甘油酯和羧酸制成。
这类化合物的另一优选组具有下式：
R1-(C(O)-X-O)n-H
其中：R1是烃基片段或包含取代基的有机基团，所述取代基选自非过氧化物氧原子、羟基基团、及其组合的组；X具有式-(CH2)s-，其中s为2-8；且n为1-10。
这类化合物的另一优选组具有下式：
R1-(C(O)-X-O)n-H
其中：R1是烃基片段或包含非过氧化物氧原子的有机基团；X是包含非过氧化物氧原子和羰基基团的有机基团；且n为1-10。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—Xr—O)n—R2
其中：R1是具有至少3个且少于100个碳原子的有机基团；X是二价有机基团；r为0或1；n为1-10；且R2是氢或具有至少3个且少于100个碳原子的有机基团。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—Xr—O)n—R2
其中：R1是具有至少3个且少于100个碳原子的有机基团，其中所述有机基团是脂族基团、脂环族基团、杂环基团、或其组合；X是二价有机基团；r为1；n为1；且R2是氢或具有至少3个且少于100个碳原子的有机基团；附带条件是：R1和R2一起不包含任何脂族不饱和碳-碳键。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—O)—R2
其中：R1是具有3-24个碳原子的芳族基团；且R2是具有3-24个碳原子的烃基片段；附带条件是：R1和R2一起不包含任何脂族不饱和碳-碳键。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—O)—R2
其中：R1是具有至少3个且少于100个碳原子的有机基团，其中所述有机基团是脂族基团、脂环族基团、杂环基团、或其组合；且R2是具有少于100个碳原子的有机基团，其中所述有机基团包含羟基；且聚结剂具有1-2个脂族不饱和碳-碳键。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—X—O)n—H
其中：R1是具有至少3个且少于100个碳原子的有机基团，其中所述有机基团是脂族基团、脂环族基团、杂环基团、或其组合；X是包含氧原子的二价有机基团；n为1-10；且聚结剂具有1-2个脂族不饱和碳-碳键。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—X—O)n—R2
其中：R1是具有至少3个且少于100个碳原子的有机基团，其中所述有机基团是脂族基团、脂环族基团、杂环基团、或其组合；X是二价有机基团；n为1-10；且R2是具有少于100个碳原子的有机基团；聚结剂具有1个脂族不饱和碳-碳键，附带条件是：R1和R2一起不包含任何脂族不饱和碳-碳键。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—X—O)n—R2
其中：R1是具有至少3个且少于100个碳原子的有机基团，其中所述有机基团是脂族基团、脂环族基团、杂环基团、或其组合；X是包含氧原子的二价有机基团；n为1-10；且R2是具有少于100个碳原子且包含1个羰基的有机基团；附带条件是：聚结剂不含任何脂族不饱和碳-碳键。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—X—O)n—R2
其中：R1是脂族烃基片段并包含3-24个碳原子，X是包含氧原子和2-8个碳原子的二价有机基团，n为1，且R2是包含3-24个碳原子和1个羰基的有机基团；附带条件是：聚结剂不含任何脂族不饱和碳-碳键。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—Xr—O)n—R2
其中：R1是具有3-24个碳原子的烃基片段，其中所述烃基片段是脂族片段、脂环族片段、杂环片段、或其组合；X是具有2-8个碳原子的二价有机基团；r为1；n为1；且R2是具有少于100个碳原子且包含羰基基团的有机基团；附带条件是：R1和R2一起不包含任何脂族不饱和碳-碳键。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—X—O)n—H
其中：R1是烃基片段或包含取代基的有机基团，所述取代基选自非过氧化物氧原子、羟基基团、及其组合的组；X是二价烃基片段或包含非过氧化物氧原子和羰基基团的有机基团；且n为1-10。
在某些实施方式中，聚结剂具有下式：
R1—(C(O)—X—O)—R2
其中：R1包含具有至少3个且少于100个碳原子的芳族基团；X是包含一个或多个非过氧化物氧原子的二价有机基团；R2包含具有至少3个且少于100个碳原子的芳族基团；附带条件是：R1和R2一起不包含任何脂族不饱和碳-碳键。
合适的低VOC聚结剂的实例包括，例如，美国专利No.8,440,752中所公开的那些。具体的实例包括，例如：tergitol(例如，可以以商品名TERGITOL获得的那些，例如来自Dow的TERGITOL 15-S-15)、邻苯二甲酸烷基酯(例如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸庚基壬基十一烷酯、邻苯二甲酸丁基环己酯和邻苯二甲酸二环己酯)；邻苯二甲酸芳基酯(例如，邻苯二甲酸二苯酯)；邻苯二甲酸烷基芳基酯(例如，邻苯二甲酸丁基苄酯)；柠檬酸烷基酯(例如，柠檬酸三丁酯和柠檬酸三乙酯)；异山梨醇二烷基醚(例如，二甲基和二乙基异山梨醇醚)；马来酸烷基酯(例如，马来酸二辛酯和马来酸双(2-乙基己基)酯)；己二酸烷基酯(例如，己二酸双(2-乙基己基)酯和己二酸二辛酯)；己二酸烷基芳基酯(例如，己二酸苄基辛基酯)；苯甲酸酯(例如，二苯甲酸二甘醇酯、苯甲酸异癸酯、苯甲酸辛酯)；壬二酸酯(例如，壬二酸双(2-乙基己基)酯)；蓖麻油酸酯；聚乙二醇醚；三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)；四(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)；单油酸甘油酯；十八碳烯酸甲酯和丙二醇的油酸单酯；和脂肪酸/油衍生物例如可以以商品名ARCHER RC从ADM获得的那些。
优选的低VOC聚结剂的实例包括马来酸双(2-乙基己基)酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、苯甲酸异癸酯、三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)、四(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)、柠檬酸三丁酯、苯甲酸辛酯、二苯甲酸二(乙二醇)酯、十八碳烯酸甲酯和丙二醇的油酸单酯。
可利用本领域技术人员众所周知的标准有机合成技术来形成这些化合物。
存在于本公开的水基组合物中的一种或多种低VOC聚结剂的量包括提供期望结果的量。优选地，基于聚合物固体，一种或多种相对低VOC聚结剂以至少1wt-％、或至少2wt-％、或至少3wt-％、或至少4wt-％、或至少5wt-％的量存在于水基组合物中。优选地，基于聚合物固体，一种或多种相对低VOC聚结剂以至多10wt-％、或至多20wt-％的量存在于水基组合物中。当使用这类聚结剂的混合物时，本文所描述的配方中变量的数值是平均值。
聚合物
本公开的乳胶-基组合物的优选聚合物包括乳胶或水-分散性聚合物。它们在漆料领域众所周知且通常是在水性介质中乳化或悬浮的颗粒。
合适的聚合物是具有相对高分子量(例如，50000至高于1000000道尔顿)的热塑性聚合物。该聚合物具有宽范围的玻璃化转变温度，这取决于结果涂层的期望性质。例如，合适的聚合物包括具有至少一个在-20℃-70℃、或-20℃-60℃、或-10℃-30℃范围内的Tg的那些。
多种乳胶聚合物可被用于公开的组合物中，包括(甲基)丙烯酸类、乙烯基类、油-改性聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、氯化聚烯烃、及其混合物或共聚物。乳胶聚合物容易以适度成本合成，它们通常通过链生长聚合反应、使用一种或多种烯属不饱和化合物(优选地是单体)来制备。可被用于制备乳胶聚合物的烯族化合物的非限制性实例包括乙烯、丁二烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯(AAEM)、二丙酮丙烯酰胺、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基甲基丙烯酸酯、N-羟基(甲基)丙烯酰胺、马来酸乙烯醚、VERSATIC酸的乙烯酯(VERSATIC酸是含有约5-约10个碳原子的具有高度分支结构的合成的饱和单羧酸)、及其混合物。
在某些实施方式中，乳胶聚合物包括，例如，烯属不饱和单体(例如丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基酯、饱和羧酸的乙烯酯、单烯烃、共轭二烯)，任选地与一种或多种单体(例如，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和氯乙烯)的聚合产物。
在某些实施方式中，乳胶聚合物颗粒包括含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种的均聚物或共聚物。
示例性的可商购乳胶聚合物包括AIRFLEX EF811(可商购自Air Products)、EPS2533、EPS 2757、EPS 2792、EPS 2705(可商购自EPS/CCA)和NEOCAR 2300、NEOCAR 820和NEOCAR 2535(可商购自Arkema)、RHOPLEX VSR 50、RHOPLEX VSR 2015(可商购自DowChemical Co.)、来自BASF的Optive 130和OPTIVE 230。其它示例性乳胶聚合物包括美国专利申请No.US 2007/0110981A1中所述的乳胶聚合物。
适合与乳胶聚合物一起使用的表面活性剂包括，例如，十二烷基磺酸钠、十二烷基醚硫酸钠(来自BASF的DISPONIL系列)、十二烷基苯磺酸钠、RHODAFAC RE 610、RHODAFAC RS410、RHODAFAC RS 610、RHODAFAC RS 710、ABEX EP 100、ABEX EP 110(Rhodia/Solvay)、POLYSTEP B1、POLYSTEP B330(Stepan,Northfield,IL)、二辛基磺基琥珀酸钠、等等。
合适的水分散性聚合物包括例如，聚氨酯、环氧树脂、聚酰胺、氯化聚烯烃、丙烯酸类、油-改性聚合物、聚酯、和其混合物或共聚物。利用常规技术易于合成这类聚合物并使其为水分散性。例如，掺入胺或酸官能性产生水分散性。
如果期望，还可以使用油-改性聚合物。利用常规技术易于合成这类聚合物并使其为水分散性。在本文中使用时，油-改性聚合物被广义定义以包括如下聚合物，所述聚合物包含油和/或油基衍生物例如甘油酯油(甘油单酯、甘油二酯、等等)、脂肪酸、脂肪胺及其混合物。这类油-改性聚合物的实例包括，醇酸树脂、油-改性聚氨酯、油-改性环氧树脂、油-改性聚酰胺、油-改性丙烯酸类及其混合物或共聚物。优选地，油-改性聚合物是油-改性聚氨酯或醇酸树脂。
合适的聚合物还包括多级乳胶(即，具有至少2个Tg峰的那些)。在这类聚合物中，一般存在硬质相和软质相，因此相同聚合物混合物中的Tg峰可以为-30℃和+100℃。这些聚合物经常被称为核壳，但也可以是其它形态例如“草莓状”或“橡子状”。
合适的聚合物还包括“梯度”聚合物，其中在聚合期间存在水基的变化的组成(或Tg)。通常，当通过DSC测量时，这些类型的聚合物将不展示出尖锐的拐点。
存在于本公开的涂料组合物中的乳胶或水-分散性聚合物的量包括提供期望结果的量。优选地，基于无光(flat)漆的10-25％固体或半光(semi-gloss)漆的15-35％固体，一种或多种聚合物的用量为至少10wt-％。优选地，基于固体，一种或多种聚合物以至多25wt-％的量存在。
聚合物的量取决于产品的类型，如果是漆料，即漆料的饰面(finish)。例如，无光漆一般可具有比光泽(satin)漆或半光漆更低的聚合物百分比。
任选的添加剂
本公开的涂料组合物的其它组分包括通常用于油漆配方中的那些，例如颜料(颜料磨制物(pigment grind))、填充剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂等等。涂料组合物可使用漆料行业已知的标准技术来制造。无光漆的典型PVC(颜料体积浓度)范围为35-75，半光漆的典型PVC(颜料体积浓度)范围为20-40。
可掺入本公开的水基组合物中的添加剂类型取决于组合物的用途。例如，漆料包含一种或多种颜料(被称为颜料磨制物)。封闭剂(sealer)通常可仅包含消泡剂和可能的表面活性剂。填缝剂(caulk)或密封剂(sealant)包括与漆料类似的添加剂。
在某些实施方式中，当以3密耳(0.0762mm)的厚度施涂漆料并使其干燥时，漆料含有使得视觉上实质不透明的充足TiO2颜料。
添加方法
UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂可如下掺入组合物中：首先将混合该吸收剂(优选地，溶解该吸收剂)在本文所述的一种或多种低VOC聚结剂中(优选地，该吸收剂可溶于其中)，然后将产生的混合物(优选地，溶液)与颜料预混合物(即，颜料磨制物)和/或聚合物颗粒混合、或者与完成的颜料/聚合物混合物混合。优选地，将该吸收剂添加到颜料预混合物或聚合物颗粒中。更优选地，将该吸收剂添加到聚合物颗粒中。
因此，本文中可通过如下方法来制备水基组合物，所述方法包括：提供水性聚合物，其包含在水中的乳胶或水-分散性聚合物；提供添加剂包，其包含颜料、增稠剂、防霉剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、填充剂及其组合中的至少一种；提供一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂，其能够吸收在240-465(优选地，240-400)nm范围内的辐射；提供一种或多种低VOC聚结剂，其具有30％或更低的挥发性有机物含量；将所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂溶解在所述一种或多种低VOC聚结剂中以形成吸收剂-聚结剂混合物(优选地，溶液)；使所述水性聚合物与所述添加剂包混合；以及在使所述水性聚合物与所述添加剂包混合之前或之后，使所述吸收剂-聚结剂混合物(优选地，溶液)与所述水性聚合物、所述添加剂包或二者混合以形成水基涂料。
换言之，可在使水性聚合物与添加剂包混合在一起之前，使吸收剂-聚结剂混合物(优选地，溶液)与水性聚合物、或与添加剂包、或与二者混合。或者，可使水性聚合物与添加剂包混合在一起，然后向其中加入吸收剂-聚结剂混合物(优选地，溶液)。
优选的方法包含：使吸收剂-聚结剂混合物(优选地，溶液)与水性聚合物混合，随后使水性聚合物(其中含有吸收剂-聚结剂)与添加剂包混合。
示例性实施方式
1.用于制备水基组合物的方法，所述方法包括：
提供水性聚合物，其包含在水中的乳胶或水-分散性聚合物；
提供添加剂包，其包含颜料、增稠剂、防霉剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、填充剂及其组合中的至少一种；
提供一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂，其能够吸收在240-465(优选地，240-400)nm范围内的辐射；
提供一种或多种低VOC聚结剂，其具有30％或更低的挥发性有机物含量，或者在相同条件下与棕榈酸甲酯同时或在棕榈酸甲酯之后从GC柱洗脱；
将所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂在所述一种或多种低VOC聚结剂中进行混合以形成吸收剂-聚结剂混合物；和
将所述水性聚合物、所述添加剂包和所述吸收剂-聚结剂组合以形成水基涂料。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述水性聚合物、所述添加剂包和所述吸收剂-聚结剂组合以形成水基涂料包括：
将所述水性聚合物与所述添加剂包混合；和
在将所述水性聚合物与所述添加剂包混合之前和/或之后，将所述吸收剂-聚结剂混合物与所述水性聚合物、所述添加剂包、或二者混合以形成水基涂料。
3.实施方式2所述的方法，其中将所述吸收剂-聚结剂混合物与所述水性聚合物、所述添加剂包、或二者混合发生在将所述水性聚合物与所述添加剂包混合之前。
4.实施方式2所述的方法，其中所述方法包括：将UV-吸收剂-聚结剂混合物与所述水性聚合物混合，随后将其中含有吸收剂-聚结剂的水性聚合物与所述添加剂包混合。
5.权利要求1所述的方法，其中将所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂在所述一种或多种低VOC聚结剂中进行混合以形成吸收剂-聚结剂混合物包括：将所述一种或多种水不溶性紫外线吸收剂溶解在所述一种或多种低VOC聚结剂中以形成吸收剂-聚结剂溶液。
6.实施方式1-5中任一项所述的方法，其中所述水基组合物包含足量的所述一种或多种聚结剂以促进所述水性聚合物聚结。
7.实施方式1-6中任一项所述的方法，其中所述水基组合物包含足量的所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂以将所述水基组合物的耐沾污性提高，相对于不含所述UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂的相同水基组合物，至少10％(基于ΔE值变化)。
8.实施方式7所述的方法，其中所述水基组合物包含足量的所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂以将所述水基组合物的耐沾污性提高，相对于不含所述UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂的相同水基组合物，至少50％(基于ΔE值变化)。
9.实施方式1-8中任一项所述的方法，其中基于聚合物固体的重量，所述水基组合物包含至少0.1wt-％的所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂。
10.实施方式1-9中任一项所述的方法，其中基于聚合物固体的重量，所述水基组合物包含至多5.0wt-％的所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂。
11.实施方式1-10中任一项所述的方法，其中一种或多种水不溶性光引发剂能够吸收在315-375nm范围内的UV辐射。
12.实施方式1-11中任一项所述的方法，其中所述一种或多种水不溶性光引发剂选自二苯甲酮、聚合二苯甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯、甲基苯甲酰基甲酸酯、安息香乙醚、4’-乙氧基苯乙酮及其组合的组。
13.实施方式12所述的方法，其中一种或多种水不溶性光引发剂是二苯甲酮。
14.实施方式1-13中任一项所述的方法，其中所述水基组合物是漆料、封闭剂(有颜料的或无颜料的)、填缝剂或密封剂。
15.实施方式14所述的方法，其中所述水基组合物是涂料组合物。
16.实施方式1-15中任一项所述的方法，其中所述添加剂包包含颜料磨制物。
17.实施方式16所述的方法，其中所述水基组合物为含有一种或多种添加剂的漆料形式，所述添加剂选自由颜料、填充剂、增稠剂、杀生物剂、防霉剂、表面活性剂、分散剂和消泡剂组成的组。
18.实施方式1-17中任一项所述的方法，其中所述水性聚合物包含具有至少一个在-20℃至70℃范围内的Tg的乳胶聚合物。
19.实施方式18所述的方法，其中所述乳胶聚合物具有至少一个在-20℃至60℃范围内的Tg。
20.实施方式19所述的方法，其中所述乳胶聚合物具有至少一个在-10℃至30℃范围内的Tg。
21.实施方式1-20中任一项所述的方法，其中所述水性聚合物包含具有至少2个Tg峰的多相乳胶聚合物或组成逐渐改变的梯度聚合物。
22.实施方式18-21中任一项所述的方法，其中所述乳胶聚合物包括烯属不饱和单体、任选地与一种或多种单体的聚合产物，其中所述烯属不饱和单体选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基酯、饱和羧酸的乙烯酯、单烯烃和共轭二烯的组，所述一种或多种单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和氯乙烯的组。
23.实施方式22所述的方法，其中所述乳胶聚合物包含表面活性剂和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种的均聚物或共聚物。
24.实施方式1-23中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚结剂处于49℃下4周之后不与所述水基组合物相分离。
25.实施方式1-24中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚结剂以充足的量存在以促进乳胶聚合物的聚合物膜在低于25℃的温度下形成。
26.实施方式25所述的方法，其中所述一种或多种聚结剂被选择并以一定量使用以促进乳胶聚合物的聚合物膜在低于4℃-10℃的温度下形成。
27.实施方式26所述的方法，其中所述一种或多种聚结剂被选择并以一定量使用以促进乳胶聚合物的聚合物膜在低于4℃-5℃的温度下形成。
28.实施方式1-27中任一项所述的方法，其中所述聚结剂具有20％或更低的挥发性有机物含量。
29.实施方式28所述的方法，其中所述一种或多种聚结剂具有15％或更低的挥发性有机物含量。
30.实施方式1-29中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚结剂与所述水性聚合物不反应。
31.实施方式1-30中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚结剂可分散于所述水基组合物中以形成均匀混合物。
32.实施方式1-31中任一项所述的方法，其中至少一种聚结剂具有下式：
R1-(C(O)-Xr-O)n-R2
其中：
R1是有机基团；
X是二价有机基团；
r为0-1；
n为1-10；且
R2是氢或有机基团；
附带条件是：当X不是-(CH2)s-时，其中s为2-8，R1包含至少3个碳原子；
附带条件是：当r为0时，所述至少一种聚结剂具有少于2个脂族不饱和碳-碳键。
33.实施方式1-32中任一项所述的方法，其中基于聚合物固体，所述水基组合物包含至少1wt-％的所述一种或多种聚结剂。
34.实施方式33所述的方法，其中基于聚合物固体，所述水基组合物包含至少2wt-％的所述一种或多种聚结剂。
35.实施方式34所述的方法，其中基于聚合物固体，所述水基组合物包含至少3wt-％的所述一种或多种聚结剂。
36.实施方式31-35中任一项所述的方法，其中：
R1是具有3-24个碳原子的有机基团；
X是具有3-5个碳原子的二价有机基团；
r为1；
n为1；
R2是具有少于100个碳原子的有机基团；且
所述聚结剂的数均分子量低于500。
37.实施方式36所述的方法，其中R1是具有取代基的有机基团，所述取代基选自氧原子、羰基基团、羟基基团及其组合的组。
38.实施方式37所述的方法，其中R1是具有3-24个碳原子和取代基的有机基团，所述取代基选自氧原子、羰基基团、羟基基团及其组合的组；且其中R2是氢。
39.实施方式38所述的方法，其中R1具有式R3-(CH2)m-(O(CH2)p)q-，其中R3是烷基或芳基基团，m为0-24，p为1-4，且q为0-50。
40.实施方式39所述的方法，其中p为1-2。
41.实施方式36-40中任一项所述的方法，其中X是具有2-8个碳原子的二价有机基团。
42.实施方式41所述的方法，其中X是具有取代基的有机基团，所述取代基选自氧原子、羰基基团及其组合的组。
43.实施方式42所述的方法，其中X具有式-(CH2)s-，其中s为2-8。
44.实施方式1-43中任一项所述的方法，其中至少一种聚结剂选自马来酸双(2-乙基己基)酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、苯甲酸异癸酯、三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)、四(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸辛酯、二苯甲酸二(乙二醇)酯、十八碳烯酸甲酯和丙二醇的油酸单酯的组。
45.用于制备水基组合物的方法，所述方法包括：
提供水性聚合物，其包含在水中的乳胶聚合物；
提供添加剂包，其包含颜料、增稠剂、防霉剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、填充剂及其组合中的至少一种；
提供一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂，其能够吸收在240-465(优选地，240-400)nm范围内的辐射；
提供一种或多种低VOC聚结剂，其具有30％或更低的挥发性有机物含量，或者在相同条件下与棕榈酸甲酯同时或在棕榈酸甲酯之后从GC柱洗脱；
将所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂溶解在所述一种或多种低VOC聚结剂中以形成吸收剂-聚结剂溶液；
将所述吸收剂-聚结剂与所述水性聚合物混合；和
随后将其中含有所述吸收剂-聚结剂溶液的所述水性聚合物与所述添加剂包混合。
46.实施方式45所述的方法，其中所述水基组合物包含足量的所述一种或多种聚结剂以促进所述乳胶聚合物的聚结。
47.实施方式45-46中任一项所述的方法，其中所述水基组合物包含足量的所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂以将所述水基组合物的耐沾污性提高，相对于不含所述UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂的相同水基组合物，至少10％(基于ΔE值变化)。
48.实施方式47所述的方法，其中所述水基组合物包含足量的所述一种或多种水不溶性UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂以将所述水基组合物的耐沾污性提高，相对于不含所述UV-VIS(优选地，紫外线)吸收剂的相同水基组合物，至少50％(基于ΔE值变化)。
49.水基组合物，其是通过实施方式1-48中任一项所述的方法制备的。
实施例
提供下述实施例以帮助理解本公开，其不应被解释为限制本公开的范围。除非另外指出，所有份和百分比以重量计。
表1.UV吸收剂
Figure GDA0002883398700000271
通过将表1中的这些UV吸收剂掺入不含聚结剂的乳胶聚合物中来对它们进行预-筛选，并与二苯甲酮比较污垢沾染性。所有显示的提高均相对于无UV吸收剂，但未使用低VOC聚结剂进一步检验。
程序1：制备低VOC耐沾污性添加剂
将80g制品A-G(柠檬酸三丁酯或其它低VOC聚结剂，如表2中所示)和20g二苯甲酮的样品加入8-盎司(237-mL)带有螺旋盖的玻璃罐中。将玻璃罐放置在60℃烘箱中持续1小时，然后移出，并摇晃或机械搅拌。然后将玻璃罐返回到烘箱中持续1小时并重复上述过程直至所有二苯甲酮溶解。
表2.UV-吸收剂-聚结剂溶液
Figure GDA0002883398700000272
Figure GDA0002883398700000281
程序2：漆料制造程序
如下制备颜料磨制物：向带有Cowles分散刀片的研钵(grind pot)中按顺序加入表3中列出的漆料配方中的前9种成分。使混合物在高速下分散20分钟。
在第二个研钵中，向EPS 2792聚合物中加入颜料磨制物并加入剩余的成分，每次加入一种成分。加入所有其它成分之后，将制品A-G加入漆料中。(这是对应于实施例1的方法1。)
或者，在研钵中将EPS 2792聚合物(丙烯酸乳胶聚合物，50％固体)和制品A-G(参见上表2)混合在一起持续15分钟。将颜料磨制物加入到搅拌下降的(letdown)研钵(含有聚合物和制品A-G)中。然后，加入剩余的成分，每次加入一种成分，以制造最终的漆料。(这是对应于实施例2的方法2。)
表3.半光漆料配方
Figure GDA0002883398700000282
Figure GDA0002883398700000291
程序3：实验室污垢沾染检验程序(Lab Dirt Pick-Up Test Procedure)
使用绕线型拉伸涂膜棒(wire wound drawdown bar，RDS)将待检验的漆料样品施涂在3×6英寸的铝制Q板(或其它恰当的基材上)至约3密耳的膜厚度(但其它技术例如Bird棒、或其它施涂器(applicator)也适合产生约3密耳的膜厚度)。使每种漆料样品在室温(70-75°F，约20-24℃)下干燥24小时。然后，将每个板放置在室外或QUVA橱中持续1周，并暴露于一些阳光。
暴露1周并吸干(如果需要)之后，使板返回至实验室。
如下制备“污垢”浆体。首先，组合50克(g)氧化铁红(R4097)、40g氧化铁黄颜料和10g氧化铁黑颜料并手动搅拌或摇晃直至均匀。然后，向200g去离子水中加入0.5g TAMOL731(可商购自Dow Chemical的分散剂)，同时搅动。缓慢加入颜料组合物并混合30分钟直至形成光滑浆体。
使用泡沫施涂器或其它合适的刷子将浆体施涂于经涂布平板的一半，并使其在板上在室温下干燥3-4小时。
通过在水下运行板并使用小块粗棉布轻轻摩擦来洗刷每块板上的干燥泥浆。每块板使用干净的布。在使用分光光度计测量颜色变化ΔE之前，将板吸干并使其完全干燥(2-4小时)。利用使用CIELab软件的Datacolor Check II分光光度计，并遵循ASTM D2244(用于计算来自仪器测量的色坐标的色差的标准试验方法)来测量ΔE。
程序4：污垢沾染检验
利用上述实验室污垢沾染检验程序来评估耐沾污性。一式两份地制备铝制板并对结果进行求平均。
结果在表4和表5中被报告为从分光光度计读取的颜色变化ΔE。
实施例1.采用半光配方和方法1制备的漆料
如下制备颜料磨制物：向带有Cowles分散刀片的研钵(grind pot)中按顺序加入表3中列出的油漆配方中的前9种成分。使混合物在高速下分散20分钟。
在第二个研钵中，向EPS 2792聚合物中加入颜料磨制物并加入剩余的成分，每次加入一种成分。加入所有其它成分之后，将制品A-G(来自表2)加入油漆中。
采用程序3和4检验这些样品，结果报告于表4中。
表4.
ΔE(ΔE变化)
A 23.89(-2.89)
B 28.82(+2.04)
C 26.05(-0.73)
D 25.56(-1.22)
E 24.01(-2.77)
F 24.99(-1.79)
G 26.78(对照)*
*对照漆料不含紫外线吸收剂，仅有聚结剂。
实施例2.采用半光配方和方法2制备的漆料
如下制备颜料磨制物：向带有Cowles分散刀片的研钵(grind pot)中按顺序加入表3中列出的油漆配方中的前9种成分。使混合物在高速下分散20分钟。
在研钵中将EPS 2792聚合物(丙烯酸乳胶聚合物，50％固体)和制品A-G(参见上表2)混合在一起持续15分钟。将颜料磨制物加入到混合下降的研钵(含有聚合物和制品A-G)中。然后，加入剩余的成分，每次加入一种成分，以制造最终的漆料。
采用程序3和4检验这些样品，结果报告于表5中。
表5.
ΔE(ΔE变化)
A 7.68(-18.53)
B 12.96(-13.25)
C 7.37(-18.84)
D 7.52(-18.69)
E 10.83(-15.38)
F 10.17(-16.04)
G 26.21(对照)
本文引用的专利、专利文献和出版物的完整公开内容均通过引用以其整体并入本文，犹如每个都单独并入一样。在不脱离本公开范围和精神的前提下，对本公开的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本公开并非旨在受本文所述示例性实施方式和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方式仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受下述权利要求的限制。

Claims (14)

1.一种水基组合物，其包含：
乳胶聚合物；和
甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯；
其中所述组合物包含不超过5克的总VOC每100克聚合物固体；并且
其中所述组合物包括基于所述聚合物固体的总重至多5.0wt％的甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯，
其中所述水基组合物进一步包含一种或多种低VOC聚结剂，其具有30％或更低的挥发性有机物含量，或者在相同条件下与棕榈酸甲酯同时或在棕榈酸甲酯之后从GC柱洗脱，并且
其中甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯在所述一种或多种低VOC聚结剂中进行混合以形成甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯-聚结剂混合物。
2.如权利要求1的组合物，其中所述乳胶聚合物具有至少一个在-20℃至70℃范围内的Tg。
3.如权利要求1的组合物，其中所述乳胶聚合物包括烯属不饱和单体、任选地与一种或多种单体的聚合产物，其中所述烯属不饱和单体选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷氧基酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基酯、饱和羧酸的乙烯酯、单烯烃和共轭二烯的组，所述一种或多种单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和氯乙烯的组。
4.权利要求3所述的组合物，其中所述乳胶聚合物包含表面活性剂和聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的至少一种的均聚物或共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中所述水基组合物包含充足量的甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯以将所述水基组合物的耐沾污性提高，相对于不含甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯的相同水基组合物，至少10％，这些数值基于ΔE值变化。
6.权利要求5的组合物，其中所述水基组合物包含充足量的甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯以将所述水基组合物的耐沾污性提高，相对于不含甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯的相同水基组合物，至少50％，这些数值基于ΔE值变化。
7.权利要求1的组合物，其中所述水基组合物包含基于聚合物的重量至少0.1wt％的甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯。
8.权利要求1的组合物，其中所述水基组合物包含基于聚合物的重量至多3.0wt％的甲基-邻-苯甲酰-苯甲酸酯。
9.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种聚结剂以足够量存在以促进在低于25℃的温度下形成乳胶聚合物的聚合物膜。
10.权利要求1的组合物，其中所述一种或多种聚结剂具有15％或更低的挥发性有机物含量。
11.权利要求1的组合物，其中至少一种聚结剂选自马来酸双(2-乙基己基)酯、己二酸双(2-乙基己基)酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯、苯甲酸异癸酯、三(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)、四(乙二醇)双(2-乙基己酸酯)、柠檬酸三丁酯、苯甲酸辛酯、二苯甲酸二(乙二醇)酯、十八碳烯酸甲酯和丙二醇的油酸单酯。
12.权利要求1的组合物，进一步包含颜料、增稠剂、防霉剂、杀生物剂、消泡剂、表面活性剂、分散剂、填充剂及其组合中的至少一种。
13.权利要求1的组合物，其中，基于固体，所述乳胶聚合物以10wt％至25wt％的量存在。
14.权利要求1的组合物，其是漆料。
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