CN102304262B - 一种自交联聚丙烯酸酯胶乳及其制备方法与水基纸张油墨 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自交联聚丙烯酸酯胶乳及其制备方法与水基纸张油墨。自交联聚丙烯酸酯胶乳是通过在A高位槽中混合丙烯酸酯单体、亲水单体及ADH；在B高位槽中混合水、乳化剂、丙烯酸酯单体及DAAM；于常压反应釜内加入水、乳化剂、可聚合自乳化功能性单体搅拌升温至75℃，滴加A高位槽混合物及引发剂，先制得保护胶体；再于85℃下滴加B高位槽混合物及引发剂；经恒温反应制得。水基纸张油墨是先将苯乙烯-丙烯酸共聚物，pH调节剂，水在60℃下搅拌溶解；然后加入颜料及必要助剂混合制成色浆；最后将色浆与自交联聚丙烯酸酯胶乳、表面张力调节剂及水混合均匀制得。该水基纸张油墨可用水、乙醇中的一种或二种混合物稀释，干燥速度快，印刷适应性好。

Description

一种自交联聚丙烯酸酯胶乳及其制备方法与水基纸张油墨

技术领域

本发明涉及一种水基纸张印刷油墨的制作方法，具体涉及一种可用水、乙醇中的一种或二种混合物稀释的自交联型水基纸张印刷油墨的制作方法。

背景技术

凹版印刷（简称凹印）是高档纸张（如烟包）的主要印刷方式之一，随着印刷基材、设备、工艺的改进，纸张凹印油墨也在不断的改进完善。上世纪九十年代初期采用甲苯溶剂，末期采用酯类溶剂，到本世纪采用醇酯溶剂型油墨。目前市面上使用的烟标、酒标、画报等高端纸张凹印油墨为采用醇酯溶剂为主的油墨。

而以水为主要溶剂的水性油墨，其最大的特点是油墨干燥时挥发的主要溶剂是水，而不是酯类、异丙醇等有机溶剂，可从根本上解决有机溶剂对包装产品的污染，具有对人体的健康无害，不易燃烧，安全性好，不腐蚀版材，操作方便，价格便宜，印后附着力好，色彩鲜艳等优点，故特别适用于食品、烟包、饮料、药品、玩具等产品包装的印刷。由于水性油墨在环保方面具有巨大的优势，被称为世界上最优秀、最具发展前途的印刷油墨。近年来发展极快，国际上发达国家均已大量使用。目前，国外80%的凹版印刷品采用水性油墨印刷。

自交联型水基油墨指在室温下，随着油墨中的水分挥发，制备油墨的聚丙烯酸酯胶乳中的ADH中的酰肼基与DAAM中的酮羰基在成膜干燥时发生交联反应。在一般的聚丙烯酸酯胶乳中，由于聚合物中含有亲水基团或含有小分子乳化剂，因此其干膜的耐水性往往仍有不足。虽然近年来国内外已有学者研究自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂，市场上也有此类产品销售，但主要用于制备水性木器涂料。而对含有有机颜料的彩色水性油墨，存在分散性稍差、印刷适应性不良等缺陷。

在制备水性油墨时，若全部采用水为溶剂，由于水的蒸发潜热大，当油墨印刷时干燥速度慢，印刷速度小于100米/分，虽然通过加热干燥可提高印刷速度，但印刷烘道温度太高，耗能大，易出现纸张变形，印刷效果变差等问题；而目前国产的水性树脂加乙醇及其他醇类会出现增稠，流平性差等问题。国内高端纸张用水性油墨目前尚处于研制开发初期，大多数企业仍采用溶剂型印刷油墨。其原因是国产水性树脂不能用乙醇稀释，买进口的树脂制备的油墨价格较溶剂型油墨高出约30%～50%，随着颜色不同，价格差别也不同。市场上烟标、酒标、画报等高端纸张印刷所用水性凹版油墨的色度、稳定性、印刷适应性方面还不如进口水墨。

发明内容

本发明的目的是针对上述的缺点，研制一种适合铜版纸、卡纸及特殊防伪纸张凹版轮转印刷的水基印刷油墨，使其与水、乙醇、异丙醇完全互溶；水性油墨在印刷使用时，油墨中能加入大量醇类或水稀释，可达到快速干燥、调节印刷速度的目地，环保，能适应我国烟包、酒标凹版印刷机高速印刷（150米/分~250米/分）的要求，其印刷品还要符合严格的烟包、药品、酒标安全卫生条例，并具有良好的抗水性，抗磨性与抗返粘性，印刷成本低于进口同类产品。 

本发明的另一个目的是提供一种自交联聚丙烯酸酯胶乳的制作方法及其应用。

本发明的目的是这样实现的：

1、合成自交联聚丙烯酸酯胶乳

一种自交联聚丙烯酸酯胶乳，由如下重量份数比的组分制得：

丙烯酸酯类单体76~98；亲水单体为1~10；交联单体为0.2~5，所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为1~3:1；可聚合自乳化功能性单体为0.5~5；乳化剂为0.1~3；引发剂为0.2~1。

本发明的特点还在于：

上述丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（EHA）、丙烯酸异冰片酯（IBOA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或几种的混合物。

上述亲水单体优选为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)或亚甲基丁二酸(ITA)中的一种或几种的混合物。

上述可聚合自乳化功能性单体优选为乙烯基磺酸钠（SVS）、烯丙氧基羟丙磺酸钠（COPS-1）、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（HPMAS）中的一种或几种的混合物。

上述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠（K12）、十二烷基苯磺酸钠(SDS)、烷基二苯基氧化物二磺酸盐（如陶氏化学DOWFAX 2A1）、乙氧基化烷基酚硫酸铵、壬基酚类聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物。

上述引发剂优选为过硫酸铵（APS）或过硫酸钾（KPS）中的一种或两者的混合物。

上述自交联聚丙烯酸酯胶乳的制备方法，包括如下步骤：

（1）在A高位槽中加入部分丙烯酸酯类单体、己二酸二酰肼、亲水单体，混合均匀； 

（2）在B高位槽中加入部分去离子水、部分乳化剂、余下的丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺，混合均匀； 

（3）在常压反应釜内加入余下的去离子水，余下的乳化剂，可聚合自乳化功能性单体，开始搅拌升温，当温度达到75℃时，同时向反应釜中滴加A高位槽中混合物及部分引发剂水溶液；

（4）升温至80℃，恒温反应，加氨水进行中和反应，控制pH值7.0±0.5，得到后续反应所需的保护胶体； 

（5）继续温度升到 85℃时， 同时向反应釜中滴加B高位槽中混合物及余下引发剂水溶液；保持在85℃下恒温反应；

（6）降温、检验、过滤、出料。

上述制备的自交联聚丙烯酸酯胶乳，其胶乳外观为半透明微黄乳状液体；玻璃化温度15℃~30℃；固含量为39%~43%；3号转子在转速60转/分，25℃下，用旋转粘度计测得粘度为500cps~700 cps； 

2、采用上述方法合成的自交联聚丙烯酸酯胶乳，配制水基纸张油墨

一种以上述自交联聚丙烯酸酯胶乳为原料的水基纸张油墨，由如下重量百分数的组分制得：

苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液为3%~8%；颜料为6%~13%；消泡剂为0.05%~1.5%；抗磨剂为0.2%~5%；自交联聚丙烯酸酯胶乳35%~50%；pH调节剂为0.3%~3%；表面张力调节剂为0.05%~1%；乙醇为1%~5%；去离子水为13.5%~54.4%。

本发明的特点还在于：

上述的苯乙烯-丙烯酸共聚物优选为重均分子量为3000~10000，酸值大于200的苯乙烯-丙烯酸共聚物。

上述的自交联聚丙烯酸酯胶乳为按本发明专利制备的自交联聚丙烯酸酯胶乳。

上述的pH调节剂优选为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨水其中的一种或两种的混合物。

上述的颜料优选为颜料红57:1（如杭州百合化工有限公司的立索尔洋红188）、颜料黄12（如杭州百合化工有限公司的联苯胺黄215）、颜料蓝15:3（美利达颜料工业有限公司酞青蓝BGS）、炭黑（如美国卡博特公司99R炭黑）。

上述的表面张力调节剂优选为聚硅氧烷-聚醚共聚物（如Degussa公司Tego Wet KL245）或非离子表面活性剂（如Degussa公司Tego Wet 500）。

上述的消泡剂优选为Henkel公司Dehydran 1293改性聚二甲基硅氧烷溶液或Degussa公司Tego Foamex 835 聚二甲基硅氧烷乳液其中的一种或两种的混合物。

上述的抗磨剂优选为聚乙烯蜡粉（如Clariant公司 Ceridust 3712 PE蜡）、聚四氟乙烯蜡粉（如Clariant公司Ceridust 5551 PTFE蜡）中的一种或两种混合物。

上述水基纸张油墨的制备方法，包括如下步骤：

（1）首先将苯乙烯-丙烯酸共聚物，pH调节剂，去离子水于60℃下搅拌溶解为均匀的树脂液； 

（2）将上述树脂液，颜料，消泡剂，去离子水、乙醇及抗磨剂，混合均匀，再用砂磨机研磨到细度小于15μm，即制得色浆。 

（3）将上述色浆，加入到上述制备的自交联聚丙烯酸酯胶乳、表面张力调节剂及水的混合物中，搅拌混合均匀，过滤，即制得水基纸张油墨。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、自交联聚丙烯酸酯胶乳合成时，引入了DAAM/ADH自交联体系，失水干燥后，由于自交联作用，既加快干燥速度，又能提高抗水性，抗磨性，防止印刷品返粘。

2、自交联聚丙烯酸酯胶乳合成时，采用可聚合自乳化功能性单体为主乳化剂及少量的小分子乳化剂，使得按本专利合成的聚丙烯酸酯胶乳与水、乙醇、异丙醇完全互溶，不会出现粘度明显增大的现象，所制备的水性油墨流平性好。

3、胶乳中含有大量氨基，羧基，羟基等亲水基团，对凹版版材有极优异的润湿性，在油墨印刷时有极好的复溶性及流平性，以保证长时间印刷不会粘度增加而堵版；用其生产水性纸张油墨，在不改变印刷版材，印刷机印刷参数，干燥设备的条件下，完全达到溶剂型纸张油墨的印刷效果。

本发明采用价格较低的丙烯酸酯单体作为主要原料，制得的水性油墨干燥速度快，印刷适应性好，附着牢度好，特别适合烟包，酒标、药品包装、纸巾等环保要求高的纸制品的印刷。

本发明专利中的细度按GB/T 13217.3-2008标准检测，初干性按GB/T 13217.5-2008标准检测，油墨印刷品残留VOC按QB/T 2929-2008标准检测。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

1、合成自交联聚丙烯酸酯胶乳

称取7.6克丙烯酸、1.0克己二酸二酰肼、43.5克甲基丙烯酸甲酯加入到A高位槽中混合均匀；称取52.5克去离子水、0.6克十二烷基硫酸钠、6.0克丙烯酸乙酯、36.1克丙烯酸丁酯及2.2克双丙酮丙烯酰胺加入B高位槽中混合均匀；称取0.1克过硫酸铵溶于10克去离子水中，得到C引发剂水溶液；称取0.4克过硫酸铵溶于25克去离子水中，得到D引发剂水溶液；在带有控温、搅拌的常压反应釜中，加入44克去离子水，2.5克烯丙氧基羟丙磺酸钠，搅匀后开始升温，当温度达到75℃时，同时向反应釜中滴加A高位槽中混合物及C引发剂水溶液，1小时内滴加完毕；然后升温至80℃，恒温反应30分钟后，加5克重量百分比浓度为25%的氨水进行中和反应，这样得到后续反应的保护胶体；继续将反应釜的温度升到85℃时，同时向反应釜中滴加B高位槽中混合物及D引发剂水溶液，2~3小时内滴加完毕后，再于85℃恒温反应1小时；最后降温、检验、过滤、出料，得到外观为半透明微黄乳状液体，玻璃化温度25℃，固含量为42.2 %，pH值为7.1，3号转子在转速60转/分，25℃下的旋转粘度为610 cps自交联聚丙烯酸酯胶乳。

2、制备适合凹版印刷用水基纸张油墨

称取6.0克酸值为215的苯乙烯-丙烯酸共聚物，加入1.8克重量百分比浓度为25%的氨水及12.4克去离子水，于60℃下搅拌溶解为均匀的水溶性树脂液；然后将上述水溶性树脂液，10.2克杭州百合化工有限公司的立索尔洋红188红颜料，0.1克Dehydran 1293消泡剂，18.5克去离子水、2克乙醇及0.2克Ceridust 5551 PTFE蜡粉，混合搅拌均匀后，在砂磨机上研磨，当细度小于15μm，即制得红色浆；再将上述色浆加入到41克按实施例1制备的自交联聚丙烯酸酯胶乳、0.1克 Tego Wet KL245表面张力调节剂及7.7克水的混合物中，搅拌混合均匀，过滤，即制得25℃下涂4#杯粘度为35秒、25℃下初干性为18mm/30s水基纸张油墨，其油墨印刷品残留VOC含量小于19PPM。

实施例2

1、合成自交联聚丙烯酸酯胶乳

称取6.0克甲基丙烯酸、3.0克亚甲基丁二酸，1.8克己二酸二酰肼、41克甲基丙烯酸乙酯、3克丙烯酸异冰片酯加入到A高位槽中混合均匀；称取60.0克去离子水、1.6克DOWFAX 2A1、0.5克BASF公司的异十三醇聚氧乙烯醚、38克丙烯酸-2-乙基己酯及3.0克双丙酮丙烯酰胺加入B高位槽中混合均匀；称取0.2克过硫酸钾溶于12克去离子水中，得到C引发剂水溶液；称取0.35克过硫酸钾溶于28克去离子水中，得到D引发剂水溶液；在带有控温、搅拌的常压反应釜中，加入48克去离子水，1.55克烯丙氧基羟丙磺酸钠，搅匀后开始升温，当温度达到75℃时，同时向反应釜中滴加A高位槽中混合物及C引发剂水溶液，1小时内滴加完毕；然后升温至80℃，恒温反应30分钟后，加6克重量百分比浓度为25%的氨水进行中和反应，这样得到后续反应的保护胶体；再将反应釜的温度升到85℃时，同时向反应釜中滴加B高位槽中混合物及D引发剂水溶液， 2~3小时内滴加完毕后，于85℃恒温反应1小时；最后降温、检验、过滤、出料，得到外观为半透明微黄乳状液体，玻璃化温度16℃，固含量为39.2 %，pH值7.4，3号转子在转速60转/分，25℃下的旋转粘度为530cps自交联聚丙烯酸酯胶乳。

2、制备适合凹版印刷用水基纸张油墨

称取4.2克酸值为240的苯乙烯-丙烯酸共聚物，加入1.3克一乙醇胺及8.5克去离子水中于60℃下搅拌溶解为均匀的水溶性树脂液；然后将上述水溶性树脂液，12克杭州百合化工有限公司的联苯胺黄215、0.3克Dehydran 1293消泡剂，11.2克去离子水、1克乙醇及0.9克Ceridust 3712 PE蜡粉，混合搅拌均匀后，在砂磨机上研磨，当细度小于15μm，即制得黄色浆；再将上述色浆加入到48克按实施例2制备的自交联聚丙烯酸酯胶乳、0.2克Tego Wet KL245表面张力调节剂及12.4克水的混合物中，搅拌混合均匀，过滤，即制得25℃下涂4#杯粘度为40秒、25℃下初干性为16.5mm/30s水基纸张油墨，其油墨印刷品残留VOC含量小于15PPM。

    实施例3

1、合成自交联聚丙烯酸酯胶乳

称取9.5克丙烯酸、1.4克己二酸二酰肼、30克甲基丙烯酸丁酯加入到A高位槽中混合均匀；称取54.0克去离子水、1.0克十二烷基苯磺酸钠、0.3克壬基酚类聚氧乙烯醚、49.3克甲基丙烯酸丁酯及3.5克双丙酮丙烯酰胺加入B高位槽中混合均匀；称取0.2克过硫酸铵溶于10克去离子水中，得到C引发剂水溶液；称取0.3克过硫酸钾溶于25克去离子水中，得到D引发剂水溶液；在带有控温、搅拌的常压反应釜中，加入51.5克去离子水，4.5克乙烯基磺酸钠，搅匀后开始升温，当温度达到75℃时，同时向反应釜中滴加A高位槽中混合物及C引发剂水溶液，1小时内滴加完毕；然后升温至80℃，恒温反应30分钟后，加6.5克重量百分比浓度为25%的氨水进行中和反应，这样得到后续反应的保护胶体；再将反应釜的温度升到85℃时，同时向反应釜中滴加B高位槽中混合物及D引发剂水溶液， 2~3小时内滴加完毕后，再于85℃恒温反应1小时；最后降温、检验、过滤、出料，得到外观为半透明微黄乳状液体，玻璃化温度29.8℃，固含量为40.4 %，pH值6.9，3号转子在转速60转/分，25℃下的旋转粘度为510cps自交联聚丙烯酸酯胶乳。

2、制备适合凹版印刷用水基纸张油墨

称取7.0克酸值为240的苯乙烯-丙烯酸共聚物，加入0.6克一乙醇胺、1.6克重量百分比浓度为25%的氨水及13.0克去离子水，于60℃下搅拌溶解为均匀的水溶性树脂液；然后将上述水溶性树脂液，9.0克美利达颜料工业有限公司酞青蓝BGS，0.6克Tego Foamex 835消泡剂，16.0克去离子水、1.5克乙醇及1.0克Ceridust 5551 PTFE蜡粉，混合搅拌均匀后，在砂磨机上研磨，当细度小于15μm，即制得蓝色浆；再将上述色浆加入到由38克实施例3制备的自交联聚丙烯酸酯胶乳、0.5克 Tego Wet 500表面张力调节剂及11.2克水的混合物中，搅拌混合均匀，过滤，即制得25℃下涂4#杯粘度为31秒、25℃下初干性为17mm/30s水基纸张油墨，其油墨印刷品残留VOC含量小于16PPM。

实施例4

1、合成自交联聚丙烯酸酯胶乳

称取4.0克亚甲基丁二酸、0.5克己二酸二酰肼、31克甲基丙烯酸甲酯、5克丙烯酸丁酯加入到A高位槽中混合均匀；称取51.0克去离子水、0.5克十二烷基硫酸钠、1.0克壬基酚类聚氧乙烯醚、35.8克丙烯酸丁酯、20克甲基丙烯酸甲酯及0.8克双丙酮丙烯酰胺加入B高位槽中混合均匀；称取0.15克过硫酸钾溶于9克去离子水中，得到C引发剂水溶液；称取0.25克过硫酸铵溶于20克去离子水中，得到D引发剂水溶液；在带有控温、搅拌的常压反应釜中，加入54.8克去离子水，1.0克甲基丙烯酸羟丙磺酸钠，搅匀后开始升温，当温度达到75℃时，同时向反应釜中滴加A高位槽中混合物及C引发剂水溶液，1小时内滴加完毕；然后升温至80℃，恒温反应30分钟后，加6.2克重量百分比浓度为25%的氨水进行中和反应，这样得到后续反应的保护胶体；再将反应釜的温度升到85℃时，同时向反应釜中滴加B高位槽中混合物及D引发剂水溶液， 2~3小时内滴加完毕后，于85℃恒温反应1小时；最后降温、检验、过滤、出料，得到外观为半透明微黄乳状液体，玻璃化温度20.3℃，固含量为41.4 %，pH值7.2，3号转子在转速60转/分，25℃下的旋转粘度为570cps自交联聚丙烯酸酯胶乳。

2、制备适合凹版印刷用水基纸张油墨

称取5.0克酸值为215的苯乙烯-丙烯酸共聚物，加入1.55克重量百分比浓度为25%的氨水及10.45克去离子水中于60℃下搅拌溶解为均匀的水溶性树脂液；然后将上述水溶性树脂液，6克美国卡博特公司99R炭黑颜料，1.0克Tego Foamex 835 消泡剂，10.0克去离子水、4克乙醇、1.8克Ceridust 3712 PE蜡粉克及0.2克Ceridust 5551 PTFE蜡粉，混合搅拌均匀后，在砂磨机上研磨，当细度小于15μm，即制得黑色浆；再将上述色浆加入到由45克实施例4制备的自交联聚丙烯酸酯胶乳、0.7克 Tego Wet 500表面张力调节剂及14.3克水的混合物中，搅拌混合均匀，过滤，即制得25℃下涂4#杯粘度为28秒、25℃下初干性为20mm/30s水基纸张油墨，其油墨印刷品残留VOC含量小于20PPM。

Claims (6)

1.一种水基纸张油墨，其特征在于由如下重量百分数的组分制得：

苯乙烯-丙烯酸共聚物溶液为3%~8%；颜料为6%~13%；消泡剂为0.05%~1.5%；抗磨剂为0.2%~5%；自交联聚丙烯酸酯胶乳35%~50%；pH调节剂为0.3%~3%；表面张力调节剂为0.05%~1%；乙醇为1%~5%；去离子水为13.5%~54.4%；

所述自交联聚丙烯酸酯胶乳由如下重量份数比的组分制得：

丙烯酸酯类单体76~98；亲水单体为1~10；交联单体为0.2~5，所述交联单体为双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的质量比为1~3:1；可聚合自乳化功能性单体为0.5~5；乳化剂为0.1~3；引发剂为0.2~1，

所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯中的一种或几种的混合物。

2.如权利要求1所述的水基纸张油墨，其特征在于所述苯乙烯-丙烯酸共聚物为重均分子量为3000~10000，酸值大于200的苯乙烯-丙烯酸共聚物。

3.如权利要求1所述的水基纸张油墨，其特征在于所述亲水单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或亚甲基丁二酸中的一种或几种的混合物。

4.如权利要求1所述的水基纸张油墨，其特征在于所述可聚合自乳化功能性单体为乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的水基纸张油墨，其特征在于所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯基氧化物二磺酸盐、乙氧基化烷基酚硫酸铵、壬基酚类聚氧乙烯醚、异十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合物；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾中的一种或两者的混合物。

6.权利要求1所述水基纸张油墨的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）首先将苯乙烯-丙烯酸共聚物，pH调节剂，去离子水于60℃下搅拌溶解为均匀的树脂液； 

（2）将上述树脂液，颜料，消泡剂，去离子水、乙醇及抗磨剂，混合均匀，再用砂磨机研磨到细度小于15μm，即制得色浆；

（3）将上述色浆，加入到自交联聚丙烯酸酯胶乳、表面张力调节剂及水的混合物中，搅拌混合均匀，过滤，即制得水基纸张油墨。