CN106928771B - 一种用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨及其制备方法，由改性丙烯酸乳液、颜填料、润湿分散剂、转印剂、消泡剂、去离子水、助溶剂原料组成。改性丙烯酸乳液采用进口优质乳化剂、丙烯酸酯类和特种功能单体共聚而成的新型丙烯酸乳液，该乳液具有极好的钙离子稳定性、稀释稳定性、机械稳定性和冻融稳定性，对环境污染小。本发明制备的水松纸印刷用水性柔版油墨，无毒无味，干燥速度较快，分散稳定性好，印刷产品不变形、不卷边，颜色鲜艳，抗菌性优异。印刷产品残留单体少，气味低，绿色环保，配合柔版印刷机使用，印刷速度可达到250‑300m/min，比传统凹版水松纸印刷机提高1倍的机速，大大提高了生产效率，节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学与精细化工技术领域，具体涉及用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨及其制备方法。
背景技术
水松纸即“烟用接装纸”，是将烟支与过滤嘴接装起来的专用纸。水松纸的印刷以凹版印刷为主，目前，水松纸印刷厂大多采用醇溶性和酯溶性的油墨印刷水松纸，印刷过程中涉及的大量挥发性有机溶剂及印刷品内的溶剂残留会给环境和人们的身心健康带来一定的影响。随着环保呼声的日益高涨，水松纸印刷用环保水性油墨成为行业发展的方向。
中国专利ZL 2016 1 0331534.1公开了一种水松纸用凹版印刷油墨，通过树脂及助剂的调整，使水性油墨通过凹印技术可以在水松纸上进行印刷使用。并关注了油墨的卫生指标，抗菌性能等影响人体健康的因素。
目前，水松纸印刷用水性柔版油墨仍存在很多问题：柔版印刷机机速可达到200-300m/min，相对于凹版印刷机正常100-150m/min左右的机速，在大大提高生产效率的同时对油墨的转印，细度，干燥，卷曲等有了更高的要求，现有水性柔版墨技术普遍应用于食品包装袋，铝箔纸，薄膜等非收缩基材的印刷，对于纸质较薄，孔隙大，吸附快的水松纸，印刷时纸张容易出现收缩变形，抗张强度下降，纸张变脆的问题，造成印刷时套印不准，影响后续加工。
发明内容
本发明的发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种水松纸印刷用水性柔版油墨。所述水性柔版油墨无毒无味，干燥速度快，分散稳定性好，印刷产品干燥时不变形、不卷边，抗菌性优异。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述水松纸印刷用水性柔版油墨的制备方法。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨，由以下重量百分比的原料组成：
改性丙烯酸乳液 25~65%
颜填料 10~35%
润湿分散剂 2-4%
转印剂 0.5~2%
消泡剂 0.2~2%
去离子水 10~25%
助溶剂 6~20%
上述改性丙烯酸乳液由以下重量份的原料制备而成：
甲基丙烯酸甲酯 10~25
甲基丙烯酸 3-5
丙烯酸丁酯 20~55
聚己内酯 0.2~2
烷基苯聚醚磺酸钠 1~5
过硫酸铵 0.2~2
八甲基环四硅氧烷 0.1-0.3
去离子水 180~285
碳酸钠水溶液 适量
作为一种优选方案，所述的过硫酸铵分子量为100~600。过硫酸铵为过二硫酸的铵盐，过二硫酸根含有过氧基，是强氧化剂，其具有的大量高反应活性过氧基可与异氰酸酯类、环氧类、醛类、酸酐类、羧酸类、酰卤等化合物反应，从而实现聚合物的接枝和功能化改性。本发明利用过硫酸铵的过氧基与醋酸乙烯、丙烯酸酯等烯类单体乳液聚合的引发剂，所得乳液耐水性好，避免水松纸因过多地吸收油墨中的水分而出现严重变形，又可增进纸张湿强度、颜填料的存留率以及油墨附着力。
所述的甲基丙烯酸化合物为含羟基的丙烯酸化合物，具体结构如下：
本发明利用过硫酸铵的过氧基与醋酸乙烯、丙烯酸酯等烯类单体乳液聚合的引发剂，提高了水性油墨及其印品的抗菌性，同时避免了使用小分子抗菌剂可能出现的迁移问题。另外，虽然已有不少研究合成了高分子抗菌剂，但其使用存在着与体系连接料相容性差的问题，影响油墨印品光泽度等性能，本发明将抗菌剂直接接枝到连接料分子链上，成功解决了上述问题。实验表明，含过氧基链的过硫酸铵比同类含短氨基链的毒性小。
作为一种优选方案，所述改良丙烯酸中有较高的甲基丙烯酸酯含量，既提高了油墨耐气候、耐变黄、抗粉化、耐粘污性、又提高了颜填料的承载力和展色性、油墨耐碱、耐水、耐擦洗、附着力好。
所用的特种功能单体共聚而成的新型丙烯酸乳液，该乳液具有极好的钙离子稳定性、稀释稳定性、机械稳定性和冻融稳定性，对环境污染小。
本发明所述的八甲基环四硅氧烷为消泡剂。
所述的聚己内酯为催化剂。
所述的烷基苯聚醚磺酸钠为乳化剂。
所述的改性丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
在反应釜中加入一定量的去离子水，升温到50-60℃，加入一定量的聚己内酯，使之完全溶解，加入部分甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯以及八甲基环四硅氧烷，搅拌20min，搅拌速度200-300r/min，并用碳酸钠水溶液调节PH值7-8，然后升温75-95℃，在60-70℃时加入部分过硫酸铵，反应0.5-1h后开始滴加烷基苯聚醚磺酸钠。滴完后再继续反应0.5h，在整个反应过程中用碳酸钠水溶液控制乳液的PH值，使之保持在7-8，得到改性丙烯酸乳液。
所述的颜填料为无机颜料、有机颜料和填充料。
所述的无机颜料为钛白粉、氧化铁黄、氧化铁红、碳酸钙。
所述的有机颜料为高岭土。
一种烟用水松纸印刷品要求呈现特定的黄色色相，目前，该色相只能依靠无机颜料实现，无机颜料比重大，易沉降，而且印刷品鲜艳度和光泽比不上有机颜料，本发明通过复配无机颜料和有机颜料，在满足色相要求的同时提高印品色泽。
所述助溶剂为乙醇、异丙醇、正丙醇中的一种或两种的混合物。水性油墨中水的挥发速度较慢，添加有机溶剂作为助溶剂能够调节油墨的干燥性能，所选用有机溶剂既要与水相容性好，又要对树脂具有较好溶解能力，而且要求挥发速度适中，若挥发太快容易造成堆版等印刷故障。
所述的一种用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨，其制备方法包括如下步骤：按比例将改性丙烯酸乳液、去离子水和助溶剂投入反应釜中混合均匀，再投入颜填料、润湿分散剂、转印剂、消泡剂，以800~1500r/min的搅拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度≤20μm，得水性柔版油墨色浆，通过添加预留部分改性丙烯酸乳液和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔版油墨。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
（1）本发明公开了一种水性油墨用改性丙烯酸乳液，所述改性丙烯酸乳液采用烷基苯聚醚磺酸钠，其合成的乳液对颜料润湿分散性好，柔韧性高，保湿性能优异，对水松纸的润湿性能较好，有效避免印刷纸张因吸水过多而卷曲变形。
（2）本发明在丙烯酸中引入过硫酸铵，可提高油墨保湿性、增进纸张湿强度、提高颜填料的存留率以及油墨附着力。又利用过硫酸铵的过氧基与醋酸乙烯、丙烯酸酯等烯类单体乳液聚合的引发剂，所得乳液耐水性好，避免水松纸因过多地吸收油墨中的水分而出现严重变形，又可增进纸张湿强度、颜填料的存留率以及油墨附着力。
（3）本发明在油墨中加入转印剂，增加本发明产品在柔版印刷机上的高速印刷适应性，大大提高了传统凹版印刷机的生产效率，产品无毒无味，干燥速度较快，分散稳定性好，印刷产品不变形、不卷边，颜色鲜艳，抗菌性优异。印刷产品残留单体少，气味低，绿色环保，配合柔版印刷机使用，印刷速度可达到250-300m/min，比传统凹版水松纸印刷机提高1倍的机速，大大提高了生产效率，节约了生产成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
水性柔版油墨的性能按照QB/T 2825-2017《柔性版水性油墨》进行测试。
抗卷曲性测试：将油墨通过柔版打样机印刷于水松纸上，干燥后观察其卷曲变形现象。
油墨抗菌性能按照GB/T 21866-2008《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》，分别选用浓度为1/500的大肠杆菌培养液、浓度为1/100的金黄色葡萄球菌培养液进行测试。
实施例1
一、改性丙烯酸乳液的制备
在反应釜中加入180g的去离子水，升温到50℃，加入0.2g的聚己内酯，使之完全溶解，加入10g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸、20g丙烯酸丁酯以及0.1g八甲基环四硅氧烷，搅拌20min，搅拌速度300r/min，并用浓度15%的碳酸钠水溶液调节PH值7，然后升温75℃，在60℃时加入0.2g过硫酸铵，反应1h后开始滴加1g乳化剂烷基苯聚醚磺酸钠。滴完后继续反应0.5h，在整个反应过程中用碳酸钠水溶液控制乳液的PH值，使之保持在7，得到改性丙烯酸乳液。
所得乳液乳白半透明，固含量为40.0%，25℃下粘度为150mpa.s。
二、按照下述配方组成制备水性柔版油墨：
表1 水松纸印刷用水性柔版油墨配方
| 物质名称 | 质量/g |
| 上述改性丙烯酸乳液 | 45 |
| 钛白粉 | 6 |
| 氧化铁黄 | 15 |
| 氧化铁红 | 3 |
| 碳酸钙 | 10 |
| 去离子水 | 15 |
| 乙醇 | 4.7 |
| 润湿分散剂（dego-760w） | 1.0 |
| 消泡剂（dego3062） | 0.3 |
按比例将改性丙烯酸乳液、去离子水和异丙醇投入反应釜中混合均匀，再投入颜填料、润湿分散剂、转印剂、消泡剂，以1000r/min的搅拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度≤20μm，得水性柔版油墨色浆，通过添加预留部分改性丙烯酸乳液和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔版油墨，油墨具体配方见表1。
实施例2
一、改性丙烯酸乳液的制备
在反应釜中加入230g的去离子水，升温到60℃，加入1g的聚己内酯，使之完全溶解，加入18g甲基丙烯酸甲酯、4g甲基丙烯酸、40g丙烯酸丁酯以及0.2g八甲基环四硅氧烷，搅拌30min，搅拌速度300r/min，并用浓度15%的碳酸钠水溶液调节PH值7，然后升温85℃，在65℃时加入1g过硫酸铵，反应1h后开始滴加3g乳化剂烷基苯聚醚磺酸钠。滴完后继续反应1h，在整个反应过程中用碳酸钠水溶液控制乳液的PH值，使之保持在7，得到改性丙烯酸乳液。
所得乳液乳白半透明，固含量为42.2%，25℃下粘度为165mpa.s。
二、按照下述配方组成制备水性柔版油墨：
表2 水松纸印刷用水性柔版油墨配方
| 物质名称 | 质量/g |
| 上述改性丙烯酸乳液 | 40 |
| 钛白粉 | 6 |
| 氧化铁黄 | 15 |
| 氧化铁红 | 3 |
| 碳酸钙 | 10 |
| 去离子水 | 17 |
| 异丙醇 | 6.7 |
| 润湿分散剂（dego-760w） | 1.0 |
| 转印剂（LB-300A） | 1.0 |
| 消泡剂（dego3062） | 0.3 |
按比例将改性丙烯酸乳液、去离子水和异丙醇投入反应釜中混合均匀，再投入颜填料、润湿分散剂、转印剂、消泡剂，以1000r/min的搅拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度≤20μm，得水性柔版油墨色浆，通过添加预留的部分改性丙烯酸乳液和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔版油墨，油墨具体配方见表2。
实施例3
一、改性丙烯酸乳液的制备
在反应釜中加入285g的去离子水，升温到70℃，加入2g的聚己内酯，使之完全溶解，加入25g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸、55g丙烯酸丁酯以及0.3g八甲基环四硅氧烷，搅拌30min，搅拌速度300-400r/min，并用浓度15%的碳酸钠水溶液调节PH值8，然后升温95℃，在70℃时加入2g过硫酸铵，反应1h后开始滴加5g乳化剂烷基苯聚醚磺酸钠。滴完后继续反应1h，在整个反应过程中用碳酸钠水溶液控制乳液的PH值，使之保持在8，得到改性丙烯酸乳液。
所得乳液乳白半透明，固含量为45.0%，25℃下粘度为180mpa.s。
三、按照下述配方组成制备水性柔版油墨：
表3 水松纸印刷用水性柔版油墨配方
| 物质名称 | 质量/g |
| 上述改性丙烯酸乳液 | 40 |
| 钛白粉 | 6 |
| 氧化铁黄 | 15 |
| 氧化铁红 | 3 |
| 高岭土 | 10 |
| 去离子水 | 14 |
| 乙醇 | 5.7 |
| 异丙醇 | 4 |
| 润湿分散剂（dego-760w） | 1.0 |
| 转印剂（LB-300A） | 1.0 |
| 消泡剂（dego3062） | 0.3 |
按比例将改性丙烯酸乳液、去离子水和异丙醇投入反应釜中混合均匀，再投入颜填料、润湿分散剂、转印剂、消泡剂，以1000r/min的搅拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度≤20μm，得水性柔版油墨色浆，通过添加预留的部分改性丙烯酸乳液和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔版油墨，油墨具体配方见表3。
对各实施例制备得到的水性柔版油墨、外购水性柔版油墨进行相关测试，结果汇总于下表4中。
表4 实施例制备油墨与外购油墨性能对比
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 外购油墨 | |
| 黏度/s | 40 | 35 | 35 | 35 |
| 细度/μm | ≤20 | ≤20 | ≤20 | ≤25 |
| 着色力/% | 98 | 100 | 100 | 93 |
| 抗卷曲性 | 无卷曲变形 | 无卷曲变形 | 无卷曲变形 | 明显卷边 |
| 可适应印刷速度m/min | 200-250 | 200-300 | 200-300 | 100-150 |
| 抗大肠杆菌率/% | 99.9 | 99.6 | 99.7 | 91.5 |
| 抗金黄色葡萄球菌率/% | 99.9 | 99.5 | 99.5 | 91.1 |
| 贮存稳定性 | >1年 | >1年 | >1年 | >6个月 |
从表4可以看出，本发明实施例所制备的水性柔版油墨与外购水性柔版油墨相比，着色力、抗菌性和贮存稳定性均明显提高，此外实施例所制备的水性柔版油墨，其主要特点是适应于高速度印刷，且印刷的水松纸干燥后不会出现卷曲变形，纸张收缩的情况。
Claims (4)
1.一种用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨，其特征在于：由以下重量百分比的原料组成：
改性丙烯酸乳液 25~65%
颜填料 10~35%
润湿分散剂 2-4%
转印剂 0.5~2%
消泡剂 0.2~2%
去离子水 10~25%
助溶剂 6~20%
所述改性丙烯酸乳液由以下重量份的原料制备而成：
甲基丙烯酸甲酯 10~25
甲基丙烯酸 3-5
丙烯酸丁酯 20~55
聚己内酯 0.2~2
烷基苯聚醚磺酸钠 1~5
过硫酸铵 0.2~2
八甲基环四硅氧烷 0.1-0.3
去离子水 180~285
碳酸钠水溶液 适量。
2.根据权利要求1所述的一种用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨，其特征在于：所述的改性丙烯酸乳液的制备方法包括以下步骤：
在反应釜中加入一定量的去离子水，升温到50-60℃，加入一定量的聚己内酯，使之完全溶解，加入部分甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯以及八甲基环四硅氧烷，搅拌20min，搅拌速度200-300r/min，并用碳酸钠水溶液调节PH值7-8，然后升温75-95℃，在60-70℃时加入部分过硫酸铵，反应0.5-1h后开始滴加烷基苯聚醚磺酸钠；滴完后再继续反应0.5h，在整个反应过程中用碳酸钠水溶液控制乳液的PH值，使之保持在7-8，得到改性丙烯酸乳液。
3.根据权利要求1所述一种用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨，其特征在于：所述颜填料为无机颜料、有机颜料和填充料。
4.根据权利要求1所述一种用于烟用水松纸印刷的水性柔版油墨的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按比例将改性丙烯酸乳液、去离子水和助溶剂投入反应釜中混合均匀，再投入颜填料、润湿分散剂、转印剂、消泡剂，以800~1500r/min的搅拌速度高速分散，最后经过砂磨机研磨至细度≤20μm，得水性柔版油墨色浆，通过添加部分改性丙烯酸乳液和去离子水进行色浓度和粘度的调节，过滤后即得水性柔版油墨。
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