CN109486279A - 一种水性凹版塑料表印油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性凹版塑料表印油墨，该水性凹版塑料表印油墨由水性树脂35～55份，去离子水20～45份，引发剂1～1.5份，颜料10～30份制备得到，所述水性树脂由丙烯酸酯预聚物70～90份，改性醇酸树脂10～30份，去离子水10～30份，异丙醇1～10份制备得到；所述丙烯酸酯预聚物由单体70～90份，蒸馏水10～30份，乳化剂1～10份通过乳液聚合法制得；所述改性醇酸树脂由乌桕油150～250份，甘油50～100份，氢氧化锂1～1.5份，乙酸丁酯50～100份制备得到，以上各组分用量均按质量份计算。制得的产品综合性能优良，制备工艺简单易操作，制备的复合材料质量稳定，且制备过程安全环保。

Description

一种水性凹版塑料表印油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种印刷油墨，具体为水性凹版塑料表印油墨及其制备方法。
背景技术
在整个社会都倡导环保概念的时候，印刷油墨的环保问题也被提上了日程，传统印刷油墨中含有的树脂、颜料、溶剂、助剂等大多数都是与环境不友好的物质。目前已经实现批量化生产的凹版油墨、柔性版水性油墨、UV 固化油墨也都不是完全绿色、环保、生态的油墨。要做到真正意义上的环保油墨，要从原材料的选择、产品的使用和最终处理的角度出发，降低挥发性有机化合物的排放。在柔性版印刷和凹版印刷中，部分或全部采用水性油墨，用水的渗透和挥发作为干燥手段，使制作油墨的原材料更容易在物理、化学和生物的作用下，在大自然中降解，利用可再生物质作为原材料，通常以植物中提取出来的植物油等成分替代化工合成材料。
水性油墨与其他印刷油墨相比，由于其不含挥发性有毒有机溶剂，故在印刷过程中对印刷机操作人员的健康无不良影响，对大气环境无污染，对印刷品本身也无污染，被称为“绿色”印刷油墨。由于水性油墨具有不易燃的特点，还可消除印刷车间内易燃易爆的隐患，有利于安全生产。当然，现在水墨与油墨的适用范围不尽相同，油墨以胶印为主，水性油墨以柔印、凹印为主。在欧美和日本等发达国家，水性油墨已经逐步取代油墨，成为除胶印外的其它印刷方式的专用墨。水性油墨还特别适用于烟、酒、食品、饮 料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷产品。水性油墨的成膜物质主要以丙烯酸树脂为主，但是只单独使用丙烯酸树脂，产品的稳定性、粘结强度以及生产成本等方面不能满足产品的要求。因此，研制性能优良的塑料用水性丙烯酸酯油墨，不但有助于环保油墨的推广，而且也会带来巨大的生态效益和经济效益。
醇酸树脂是合成树脂中发展最早、用量最大、用途最广的品种之一。醇酸树脂成膜性能好，涂膜光泽度高，但其涂膜硬度低、耐水性和耐候性较差。为了提高醇酸树脂的性能，可以用丙烯酸酯来对醇酸树脂进行改性。丙烯酸酯树脂在色相、耐热性、耐候性等方面性能优良，通过对丙烯酸酯类树脂的改性可很好地提高对塑料的粘合性能。而水性丙烯酸酯树脂是我国80年代以来发展最快的一种聚合物水性树脂，已广泛应用于玻璃、陶瓷、纤维、水泥、木材、橡胶、塑料、金属、纸张、生物组织等的印刷。
目前丙烯酸酯与醇酸树脂的改性进行水性化的方法主要有以下几种。1、加入合适的乳化剂，将传统方法制备的溶剂型丙烯酸改性醇酸树脂进行强制乳化或转相乳化。缺点是所得到的水性丙烯酸改性醇酸乳液乳胶粒径较粗，储存稳定性不佳，漆膜干性和硬度上升较慢；2、采用乳液聚合法，先制备一种含有一定亲水基团的水溶性醇酸树脂，并将该水溶性醇酸树脂溶解在水中，形成醇酸树脂的水乳液，然后在该乳液中滴加丙烯酸单体，通过乳液聚合的方式，制备水性丙烯酸改性醇酸乳液。该方法虽然膜的干性和耐腐蚀性有所提高，但储存稳定性下降，单体残留量较多，毒性较大；3、先制备油溶性醇酸树脂，再将此醇酸树脂与预定酸值的丙烯酸酯类混合单体在有机溶剂中进行自由基共聚，形成共聚产物，将该共聚产物用胺（或氨）中和后进行水稀释后得到水性丙烯酸改性醇酸乳液。该方法制备的水性丙烯酸改性醇酸乳液具有很好的储存稳定性，膜的干性和耐腐蚀性有所提高。缺点是反应过程不易控制，易发生凝胶，膜的干性、耐水性和耐腐蚀性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种综合性能好、安全环保的水性凹版塑料表印油墨及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明所述水性凹版塑料表印油墨，由水性树脂35～55份，去离子水20～45份，引发剂1～1.5份，颜料10～30份制备得到，
所述水性树脂由丙烯酸酯预聚物 70～90份，改性醇酸树脂10～30份，去离子水10～30份，异丙醇1～10份制备得到；
所述丙烯酸酯预聚物由单体70～90份，蒸馏水10～30份，乳化剂1～10份通过乳液聚合法制得；
所述改性醇酸树脂由乌桕油150～250份，甘油50～100份，氢氧化锂1～1.5份，乙酸丁酯50～100份制备得到，
以上各组分用量均按质量份计算。
进一步地，所述引发剂为水溶性过硫酸盐。
进一步地，所述水溶性过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
进一步地，所述引发剂为过硫酸铵。
进一步地，制备丙烯酸酯预聚物所用单体为硬单体、软单体和功能性单体的混合物，可以任意比混合。
进一步地，所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或任意两种以上的混合；所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意两种以上的混合；所述功能性单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或任意两种以上的混合。
进一步地，所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠，聚乙二醇1200，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000，聚乙二醇6000和聚乙二醇10000中的一种或任意两种以上的混合。
本发明还公开了前述水性凹版塑料表印油墨的制备方法，该制备方法通过将相应用量的水性树脂、去离子水、引发剂、颜料加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到水性凹版塑料表印油墨成品；
所述水性树脂通过将相应用量的丙烯酸酯预聚物、改性醇酸树脂，加入至带搅拌装置的容器中，然后加入水和异丙醇，加热至50～80℃，搅拌1～2小时，冷却得到；
所述丙烯酸酯预聚物通过在反应容器中加入相应用量的乳化剂、蒸馏水和单体，在搅拌下，控制温度在50～100℃，保温反应1～3小时得到；
所述改性醇酸树脂通过将相应用量的乌桕油、甘油加入反应釜，升温至50～120℃，搅拌，在搅拌下，加入相应用量的氢氧化锂和乙酸丁酯，再升温至150～220℃，回流反应1～3小时，冷却得到。
本发明通过对选择适当的丙烯酸酯制备丙烯酸酯预聚物，再与醇酸树脂进行接枝反应进行共聚改性，制备得到的丙烯酸改性醇酸树脂，具有优异的保光保色性、耐候性、耐久性和耐腐蚀性及快干、高硬度等优点。充分发挥了各自的优良性能，制得的产品综合性能优良，制备工艺简单易操作，制备的复合材料质量稳定，且制备过程安全环保，是一条全新的制备技术，弥补了原有合成工艺路线的不足，尚未见报道。
总之，所制得的产品性能附着力强，膜强度大，可用水作稀释剂，是一种性能优良环保绿色的水性凹版塑料表印油墨。产品性能指标如下：
外观：光亮
粘度/s：25～45
细度：≤10微米
水溶性（湿墨）：溶解
附着牢度%：90～95
抗划伤性%：95～99
膜的溶解性：不溶
甲醇含量%：≤2
VOC含量%：≤20
重金属含量%：≤10 mg。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地阐述本发明的内容。本发明的实施并不限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应在本发明的保护范围内。
一、水性树脂的制备
1、丙烯酸酯预聚物的制备
实施例1:
将十二烷基硫酸钠 5克，聚乙二醇-1200 5克，水 20克 加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸丁酯 15克 ，甲基丙烯酸甲酯 40克，甲基丙烯酸缩水甘油酯 15克，搅拌，控制温度在100℃，搅拌保温反应3小时即得所述的丙烯酸酯预聚物。
实施例2:
将聚乙二醇-10000 2克，聚乙二醇-1200 5克，水30克加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸异辛酯 20克，丙烯酸甲酯40克，丙烯酸β-羟乙酯20克，搅拌，控制温度在50℃，搅拌保温反应3小时即得所述的丙烯酸酯预聚物。
实施例3:
将聚乙二醇-6000 5克，聚乙二醇-1200 5克，水10克加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸乙酯20克，甲基丙烯酸甲酯35克，甲基丙烯酰胺15克，搅拌，控制温度在80℃，反应2小时即得所述的丙烯酸酯预聚物。
实施例4:
将聚乙二醇-6000 5克，聚乙二醇-4000 5克，水20克加入到反应器中，开动搅拌，再加入丙烯酸正辛酯25克，醋酸乙烯酯40克，甲基丙烯酸缩水甘油酯10克，搅拌，控制温度在100℃，反应2小时即得所述的丙烯酸酯预聚物。
2、改性醇酸树脂的制备
实施例5
将乌桕油150克，甘油100克，加入反应釜，升温至120℃，搅拌；在搅拌下，加入氢氧化锂1克，乙酸丁酯100克升温至220℃，反应3小时，冷却得所述改性醇酸树脂。
实施例6
将乌桕油250克，甘油50克，加入反应釜，升温至50℃，搅拌；在搅拌下，加入氢氧化锂1克，乙酸丁酯50克升温至150℃，反应1小时，冷却得所述改性醇酸树脂。
实施例7
将乌桕油200克，甘油100克，加入反应釜，升温至100℃，搅拌；在搅拌下，加入氢氧化锂1.5克，乙酸丁酯100克升温至200℃，反应3小时，冷却得所述改性醇酸树脂。
3、水性树脂的制备
实施例8
将丙烯酸酯预聚物90克，改性醇酸树脂20克，加入至 2000mL三颈烧瓶中，然后加入去离子水30克，异丙醇5克，加热至50℃，搅拌2小时冷却备用。
实施例9
将丙烯酸酯预聚物70克，改性醇酸树脂30克，加入至 2000mL三颈烧瓶中，然后加入水10克，异丙醇10克，加热至80℃，搅拌1小时冷却备用。
实施例10
将丙烯酸酯预聚物80克，改性醇酸树脂10克，加入至 2000mL三颈烧瓶中，然后加入去离子水20克，异丙醇10克，加热至60℃，搅拌1小时冷却备用。
二、水性油墨的制备
实施例11
将水性树脂55克，去离子水30克，过硫酸铵1克，商品颜料10克加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到符合性能指标的油墨成品。
实施例12
将水性树脂35克，去离子水20克，过硫酸铵1.5克，商品颜料30克加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到符合性能指标的油墨成品。
实施例13
将水性树脂50克，去离子水45克，过硫酸钾1.5克，商品颜料15克加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到符合性能指标的油墨成品。
实施例11-13所得水性油墨产品性能指标如下：
外观：光亮
粘度/s：25～45
细度：≤10微米
水溶性（湿墨）：溶解
附着牢度%：90～95
抗划伤性%：95～99
膜的溶解性：不溶
甲醇含量%：≤2
VOC含量%：≤20
重金属含量%：≤10 mg。

Claims (8)

1.一种水性凹版塑料表印油墨，其特征在于：该水性凹版塑料表印油墨由水性树脂35～55份，去离子水20～45份，引发剂1～1.5份，颜料10～30份制备得到，
所述水性树脂由丙烯酸酯预聚物 70～90份，改性醇酸树脂10～30份，去离子水10～30份，异丙醇1～10份制备得到；
所述丙烯酸酯预聚物由单体70～90份，蒸馏水10～30份，乳化剂1～10份通过乳液聚合法制得；
所述改性醇酸树脂由乌桕油150～250份，甘油50～100份，氢氧化锂1～1.5份，乙酸丁酯50～100份制备得到，
以上各组分用量均按质量份计算。
2.根据权利要求1所述水性凹版塑料表印油墨，其特征在于：所述引发剂为水溶性过硫酸盐。
3.根据权利要求1所述水性凹版塑料表印油墨，其特征在于：所述水溶性过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种。
4.根据权利要求3所述水性凹版塑料表印油墨，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述水性凹版塑料表印油墨，其特征在于：制备丙烯酸酯预聚物所用单体为硬单体、软单体和功能性单体的混合物。
6.根据权利要求5所述水性凹版塑料表印油墨，其特征在于：所述硬单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或任意两种以上的混合；所述软单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或任意两种以上的混合；所述功能性单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或任意两种以上的混合。
7.根据权利要求5所述水性凹版塑料表印油墨，其特征在于：所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠，聚乙二醇1200，聚乙二醇2000，聚乙二醇4000，聚乙二醇6000和聚乙二醇10000中的一种或任意两种以上的混合。
8.根据权利要求1-7任意一项权利要求所述水性凹版塑料表印油墨的制备方法，其特征在于：该制备方法通过将相应用量的水性树脂、去离子水、引发剂、颜料加入到具有剪切搅拌功能的容器中，经剪切、分散，再经砂磨后，搅拌，过滤得到水性凹版塑料表印油墨成品；
所述水性树脂通过将相应用量的丙烯酸酯预聚物、改性醇酸树脂，加入至带搅拌装置的容器中，然后加入去离子水和异丙醇，加热至50～80℃，搅拌1～2小时，冷却得到；
所述丙烯酸酯预聚物通过在反应容器中加入相应用量的乳化剂、蒸馏水和单体，在搅拌下，控制温度在50～100℃，保温反应1～3小时得到；
所述改性醇酸树脂通过将相应用量的乌桕油、甘油加入反应釜，升温至50～120℃，搅拌，在搅拌下，加入相应用量的氢氧化锂和乙酸丁酯，再升温至150～220℃，回流反应1～3小时，冷却得到。
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