CN110761074A - 一种环保低温型拒水拒油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保低温型拒水拒油组合物及其制备方法和应用。所述拒水拒油组合物包含：共聚物A、表面活性剂B和介质C；所述共聚物A的共聚单体包括：单体a、单体b、单体c、以及可选的单体d和单体e；其中：单体c是含双键的封闭型异氰酸酯，结构如式(I)所示，R'、R6～R10各自独立地为羟基、氢原子、甲基、氟、氯或溴；单体d是具有环烃基的丙烯酸酯。所述拒水拒油组合物对环境友好，对人体无害，且具有低温烘烤性能，具有优异低温防水性。

Description

一种环保低温型拒水拒油组合物
技术领域
本发明涉及表面处理剂技术领域，具体涉及一种环保低温型拒水拒油组合物及其制备方法和应用。
背景技术
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以拒水拒油性的方法，已知使用使具有基于含碳数在8以上的多氟烷基(以下将全氟烷基记作Rf基)的单体的构成单元的共聚物分散于介质中而得的拒水拒油剂组合物对物品进行处理的方法。但是，最近EPA(美国环境保护局)指出，具有碳数在8以上的全氟烷基(以下将全氟烷基记作Rf基)的化合物会在环境或生物体中分解而发生分解生成物的积聚，即环境负荷高。因此，需要具有基于含碳数在6以下的Rf基的单体的构成单元且尽可能地减少了基于含碳数在8以上的Rf基的单体的构成单元的拒水拒油组合物用共聚物。
专利CN1942541B、CN 101006149A及CN 1878846B分别报道了碳原子数为1-6的多氟代烷基或多氟代链烯基为聚合单体制备得到稳定性优异的防水防油组合物，得到的组合物有较好的防水性能，但防油性能不够理想，使用N-羟甲基丙烯酰胺等含羟甲基酰胺基团化合物作为交联单体，存在游离甲醛释放的风险，对人体有害。此外，由于高温烘烤容易造成织物颜料变色、织物黄变、织物被烤焦等问题，所以限制了防水防油剂在面料上的适用性受限制。很多面料，例如：羊毛、丝绸、丙纶等不能用高温烘烤，这时只能使用低温防水防油剂处理。同时，低温防水防油剂还有助于节省能耗，降低排放的作用。尽管防水整理应用广泛，但低温交联始终都是行业的一个难题。
因此，需要开发一种环保低温型拒水拒油组合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保低温型拒水拒油组合物，所述拒水拒油组合物包含碳原子数6以下的全氟烷基聚合单元和封闭型异氰酸酯聚合单元，不含羟甲基酰胺类交联单体，对环境友好，对人体无害，且具有低温烘烤性能，具有优异低温防水性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种拒水拒油组合物，包含：共聚物A、表面活性剂B和介质C；所述共聚物A的共聚单体包括：单体a、单体b、单体c、以及可选的单体d和单体e；
其中：单体a是具有碳原子数为1-6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；
单体b是不具有全氟烷基但具有碳原子数为16-28的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
单体c是含双键的封闭型异氰酸酯；
单体d是包含脂肪环或/和芳香环结构的丙烯酸酯；
单体e是其他功能单体。
进一步的，所述单体c的结构如式(I)所示：
其中，R1为-COOCH2CH2-；R2为甲基或氢原子；R'、R6～R10各自独立地为羟基、氢原子、甲基、氟、氯或溴。
进一步的，所述介质C包括水和助溶剂，所述助溶剂占整个组合物质量的10-50％；所述共聚物A占整个组合物质量的10-40％；所述表面活性剂B占整个组合物质量的1-10％。
进一步的，所述单体c选自4-氯-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、2,3-二羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、2-氟-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、4-羟基-二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、3-溴-2′,5-二氯-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述单体c由丙烯酰基异氰酸酯和羟基二苯甲酮反应得到。
进一步的，所述丙烯酰基异氰酸酯的结构如式(II)所示：
式(II)中，R1为-COOCH2CH2-；R2为甲基或氢原子；
进一步的，所述羟基二苯甲酮的结构如式(III)所示：
Figure BDA0001744180270000023
其中，R3～R10各自独立地为羟基、氢原子、甲基、氟、氯或溴，且R3～R5中至少有一个取代基为羟基。进一步的，所述单体d选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述共聚物A中，基于单体a的构成单元所占质量百分比为40-80％，基于单体b的构成单元所占质量百分比为10-70％，基于单体c的构成单元所占质量百分比为1-60％，基于单体d的构成单元所占质量百分比为0-30％，基于单体e的构成单元所占质量百分比为0-15％。
第二方面，本发明还提供上述拒水拒油组合物的制备方法，包括：将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e与表面活性剂B、链转移剂、介质C一起混合乳化，然后加入引发剂，反应得到。
第三方面，本发明还提供一种织物处理方法，使用上述拒水拒油组合物对织物进行处理，然后在60-120℃下烘烤3-30分钟。
第四方面，本发明还提供使用上述织物处理方法得到的纺织品。
发明详细
1、拒水拒油组合物
(1)共聚物A
所述拒水拒油组合物中，共聚物A的质量百分比为10-40％，优选的为15-30％。
(i)单体a
所述单体a是具有碳原子数为1-6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；
具体的，所述单体a的非限制性实例包括：全氟己基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟丁基(甲基)丙烯酸乙酯、全氟庚基(甲基)丙烯酸乙酯，等等。
所述共聚物A中，基于单体a的构成单元所占质量百分比为40-80％，优选的为40-70％，更优选的为50-65％。
(ii)单体b
所述单体b是不具有全氟烷基但具有碳原子数为16-28的烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子数在16以上，则动态拒水性、风干后拒水性良好；烷基的碳原子数在28以下，则熔点相对较低，容易处理。
作为单体b，优选的为(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯，特别优选的为丙烯酸十八烷基酯。
所述共聚物A中，基于单体b的构成单元所占质量百分比为10-70％，优选的为15-60％，更优选的为15-45％。
(iii)单体c
所述单体c为一种含双键的封闭异氰酸酯，其结构如式所示：
Figure BDA0001744180270000031
其中，R1为-COOCH2CH2-；R2为甲基或氢原子；R'、R6～R10各自独立地为羟基、氢原子、甲基、氟、氯或溴。
所述单体c中的封端异氰酸酯基团能够在低温烘烤时与织物上的羟基结合，形成稳定共价键，从而可赋予组合物优异的低温防水效果。
所述单体c的非限制性实例包括：4-氯-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、2,3-二羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、2-氟-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、4-羟基-二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、3-溴-2′,5-二氯-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯，等等。
优选的，所述单体c选自4-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、4-羟基-二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭丙烯酸异氰基乙酯、4-氯-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、2-氟-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种的组合。
所述共聚物A中，基于单体c的构成单元所占质量百分比为1-60％，优选的为3-40％，更优选的为3-10％。
若单体c含量超过60％，则共聚物A中全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯含量降低，影响组合物的拒水拒油性能；若单体c含量小于1％，则异氰酸酯与织物羟基结合度不够，达不到低温交联的作用。
所述单体c由丙烯酰基异氰酸酯和羟基二苯甲酮反应得到。
所述丙烯酰基异氰酸酯的结构如式(II)所示：
Figure BDA0001744180270000041
其中，R1为-COOCH2CH2-；R2为甲基或氢原子。
所述羟基二苯甲酮的结构如式(III)所示：
Figure BDA0001744180270000042
其中，R3～R10各自独立地为羟基、氢原子、甲基、氟、氯或溴，且R3～R5中至少有一个取代基为羟基。
具体的，所述羟基二苯甲酮的非限制性实例包括：4-羟基二苯甲酮、4-氯-4'-羟基二苯甲酮、2,3-二羟基二苯甲酮、2-氟-4'-羟基二苯甲酮、5-溴-2-羟基二苯甲酮、3-溴-2',5-二氯-2-羟基二苯甲酮，等等。
具体的，单体c的制备过程如下：
在250mL四口瓶中加入羟基二苯甲酮如式(III)和对叔丁基邻苯二酚，称取丙烯酰基异氰酸酯如式(II)和二月桂酸二丁基锡，用滴液漏斗滴加到四口瓶内。55℃开始滴加，控制温度在55-65℃之间，5-6小时内滴完，然后升温至60-65℃，搅拌4小时。降温至室温，水洗三遍，加入无水氯化钙，真空干燥24小时。
(iiii)单体d
所述单体(d)是包含脂肪环或/和芳香环结构的丙烯酸酯，环状结构由于其空间位阻大，不利于分子链自由旋转，有利于增强分子链的刚性，能够增强聚合物在低温条件下的防水效果。
所述脂肪环的实例包括饱和或不饱和的单环、多环或桥环，优选的为饱和的脂族环。所述脂肪环的具体实例包括但不限于：环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基、二环戊烯基，等等。
所述芳香环是指具有芳香性的环。所述芳香环的实例包括具有芳香性的单环、多环或杂环。从易降解的角度考虑，优选具有芳香性的单环，例如苯环，等等。
具体的，所述单体d的非限制性实例包括：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯酯，等等。
所述共聚物A中，基于单体d的构成单元所占质量百分比为0-30％，优选的为1-20％，更优选的为5-15％。
若单体d含量超过30％，由于分子链刚性太强，溶解性变差，影响组合物乳液的稳定性，并且会使处理后的织物手感变硬，影响其柔软度；若不添加单体d，不能起到增强低温防水的效果。
(iiiii)单体e
所述单体e是除单体a、单体b、单体c和单体d以外的其他交联性功能单体。
具体的，所述单体e的非限制性实例包括：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗琳、氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基胺、氯化(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己内酯、2-(2-甲-1-氧基-2-丙烯基)氧乙基3-氧基丁酸酯，等等。
优选的，所述单体e为2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯。
所述共聚物A中，基于单体e的构成单元所占质量百分比为0-15％，优选的为1-10％，更优选的为1-5％。
值得注意的是，发明人在实验过程中发现单体c和单体d联用时，得到的拒水拒油组合物能够使处理后的棉布在60℃的低温下显示出较好的防水效果，在80℃和100℃下具有优异的防水防油效果。但是，具体原因尚不明确。
(2)表面活性剂B
作为表面活性剂，可例举烃类表面活性剂，分别可例举非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从分散稳定性的角度来看，较好是并用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂或两性表面活性剂，或者单独使用阴离子性表面活性剂，更好是并用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂。
以非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂表示的非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的比以质量比计较好是97:3-4:60。
非离子表面活性剂的的非限制性实例包括：单月桂酸脱水山梨醇酯、单硬脂酸脱水山梨醇酯、单棕搁酸脱水山梨醇酯、单油酸脱水山梨醇酯、倍半硬脂酸脱水山梨醇酯、三硬脂酸脱水山梨醇酯、单月桂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、单棕搁酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、单硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、单油酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯、三硬脂酸聚氧乙烯脱水山梨醇酯，等等。
作为其他非离子型表面活性剂，可以是直链状和/或支链状的饱和及/或不饱和脂肪族基的环氧化物加成物、直链状和/或支链状饱和及/或不饱和脂肪酸的聚亚烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的环氧化物加成物等。其中，优选环氧化物加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构是聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或者POE/POP共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)。
阳离子表面活性剂为季铵盐类，非限制性实例包括：十二烷基三甲基醋酸铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、(十二烷基甲基节基)三甲基氯化铵、二(十二烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基十四烷基二甲基氯化铵、苄基十八烷基二甲基氯化铵，等等。
两性表面活性剂的非限制性实例包括：烷基甜菜碱、烷基硫代甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、烷基(或二烷基)二亚乙基三氨基乙酸、烷基酰胺氧化物，等等。
所述表面活性剂的用量占整个拒水拒油组合物质量的1-10％，优选的为2-8％。
(3)介质C
所述介质C包括水和助溶剂。
所述助溶剂优选水溶性的有机溶剂，如酮类、醇类、醚类等。
具体的，所述助溶剂的非限制性实例包括：丙酮、甲基乙基酮、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇二丁醚、二丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800，等等。
所述助溶剂的用量占整个拒水拒油组合物质量的10-50％，优选的为10-30％。
2、拒水拒油组合物的制备方法
所述拒水拒油组合物的制备方法包括：
将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e与表面活性剂B、链转移剂、介质C一起混合乳化，然后加入引发剂，反应得到拒水拒油组合物。
所述的链转移剂为烷基硫醇，其烷基的碳原子数为10-18。可列举：正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇。
所述引发剂为油溶性聚合引发剂或水溶性聚合引发剂。
在一些实施方式中，所述引发剂选自2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰胺、二叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁眯盐酸盐。
为了获得在存储稳定性方面优异的分散在水中的聚合物，理想的是通过使用能够施加强剪切能的乳化器(例如，高压均化器和超声均化器)，使单体在水中被细微地乳化，随后利用水溶性聚合引发剂进行聚合。
此外，一方面，根据需要还可以添加其他助剂，通常在通过单体的聚合制造共聚物A后添加至组合物中。
作为其他助剂，可例举渗透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电性聚合物、防皱剂、手感调整剂、成膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酸胺、聚乙烯醇等)、固化剂。热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
另一方面，根据需要可添加包含除共聚物A以外的可发挥拒水性和/或拒油性的共聚物(例如市售的拒水剂、市售的拒油剂、市售的拒水拒油剂)、不含氟原子的拒水性化合物等。作为不含氟原子的拒水性化合物，可例举石蜡类化合物、脂肪族酞胺类化合物、烷基乙烯脲化合物、硅氧烷类化合物等。
3、织物后处理
本发明的技术方案提供的组合物为水性乳液，其处理基体不受限制，所述基体的例子包括织物、皮革、纸张、玻璃、木材等。其中，对织物特别有效。
具体的，可用拒水拒油组合物对织物进行处理，然后在60-120℃下烘烤3-30分钟。
所述“处理”是指通过浸渍涂覆或喷涂等方式将本发明提供的拒水拒油组合物施用于基体。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的拒水拒油组合物使用碳原子数6以下的全氟烷基聚合单体，不含羟甲基酰胺类交联单体，对环境友好，对人体无害；
(2)本发明提供的拒水拒油组合物使用含双键的封闭型异氰酸酯单体，能在低温下交联，与棉织物上的羟基结合，避免了高温烘烤带来的负面影响；
(3)本发明提供的拒水拒油组合物使用环状结构单体与含双键的封闭型异氰酸酯单体联用，能够进一步增强聚合物在低温条件下的防水效果。
附图说明
图1：单体4-羟基-二苯甲酮封闭丙烯酸异氰基乙酯合成反应前后的红外图。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围，为了进一步描述本发明，下面结合具体实施例来说明。
单体c的合成：
按表1中的物料和用量，在250mL四口瓶中加入羟基二苯甲酮和对叔丁基邻苯二酚，称取丙烯酰基异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡，用滴液漏斗滴加到四口瓶内。55℃开始滴加，控制温度在55-65℃之间，5-6小时内滴完，然后升温至60-65℃，搅拌4小时。降温至室温，水洗三遍，加入无水氯化钙，真空干燥24小时。
表1合成各单体c的具体物料与用量
Figure BDA0001744180270000081
图1为单体4-羟基-二苯甲酮封闭丙烯酸异氰基乙酯合成反应前后的红外图，2264.77cm-1处为异氰酸酯特征峰位，合成前异氰酸酯峰位强度较高，反应后，此峰位消失，表示反应完全。
对比例1～对比例3
制备方法：按照表2至表4中的单体a、单体b、单体c、单体d、单体e与表面活性剂B、链转移剂、助溶剂和水一起加到反应釜中搅拌加热到60℃，然后倒入到高速分散剂中预乳化，倒回到反应釜中，升温至80℃，搅拌并逐滴滴加引发剂，然后保持温度在80℃反应8小时，得到最终产物乳液，即为拒水拒油组合物。
表2对比例1的物料配方表
Figure BDA0001744180270000082
Figure BDA0001744180270000091
表3对比例2的物料配方表
物料名称 用量/g 类型
全氟己基甲基丙烯酸乙酯 55 反应单体a
丙烯酸十八酯 24 反应单体b
4-氯-4'-羟基二苯甲酮封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯 7 反应单体c
甲基丙烯酸苄酯 0 反应单体d
甲基丙烯酸缩水甘油酯 4 反应单体e
吐温-80 6 表面活性剂B
十六烷基三甲基溴化铵 4 表面活性剂B
聚乙二醇400 20 介质C助溶剂
二丙二醇单甲醚 20 介质C助溶剂
正十二烷基硫醇 0.05 链转移剂
去离子水 200 介质C
2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐 1 引发剂
表4对比例3的物料配方表
物料名称 用量/g 类型
全氟己基甲基丙烯酸乙酯 55 反应单体a
丙烯酸十八酯 31 反应单体b
4-氯-4'-羟基二苯甲酮封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯 0 反应单体c
甲基丙烯酸苄酯 0 反应单体d
甲基丙烯酸缩水甘油酯 4 反应单体e
吐温-80 8 表面活性剂B
十六烷基三甲基溴化铵 4 表面活性剂B
聚乙二醇400 22 介质C助溶剂
二丙二醇单甲醚 22 介质C助溶剂
正十二烷基硫醇 0.05 链转移剂
去离子水 200 介质C
2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐 1 引发剂
实施例1～实施例7
制备方法：按照表5至表11中的单体a、单体b、单体c、单体d、单体e与表面活性剂B、链转移剂、助溶剂和水一起加到反应釜中搅拌加热到60℃，然后倒入到高速分散剂中预乳化，倒回到反应釜中，升温至80℃，搅拌并逐滴滴加引发剂，然后保持温度在80℃反应8小时，得到最终产物乳液，即为拒水拒油组合物。
表5实施例1的物料配方表
物料名称 用量/g 类型
全氟己基甲基丙烯酸乙酯 55 反应单体a
丙烯酸十八酯 16 反应单体b
4-氯-4'-羟基二苯甲酮封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯 5 反应单体c
甲基丙烯酸苄酯 10 反应单体d
甲基丙烯酸缩水甘油酯 4 反应单体e
吐温-80 6 表面活性剂B
十六烷基三甲基溴化铵 4 表面活性剂B
聚乙二醇400 20 介质C助溶剂
二丙二醇单甲醚 20 介质C助溶剂
正十二烷基硫醇 0.05 链转移剂
去离子水 200 介质C
2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐 1 引发剂
表6实施例2的物料配方表
物料名称 用量/g 类型
全氟己基甲基丙烯酸乙酯 50 反应单体a
甲基丙烯酸十八酯 23 反应单体b
5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯 6 反应单体c
苯乙烯 8 反应单体d
甲基丙烯酸羟乙酯 3 反应单体e
吐温-80 8 表面活性剂B
十六烷基三甲基溴化铵 6 表面活性剂B
聚乙二醇400 22 介质C助溶剂
二丙二醇单甲醚 20 介质C助溶剂
正十二烷基硫醇 0.05 链转移剂
去离子水 200 介质C
2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐 1 引发剂
表7实施例3的物料配方表
物料名称 用量/g 类型
全氟丁基甲基丙烯酸乙酯 60 反应单体a
甲基丙烯酸二十二酯 15 反应单体b
5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯 5 反应单体c
甲基丙烯酸异冰片酯 10 反应单体d
甲基丙烯酸羟乙酯 5 反应单体e
吐温-80 10 表面活性剂B
十八烷基三甲基氯化铵 5 表面活性剂B
聚乙二醇400 24 介质C助溶剂
二丙二醇单甲醚 20 介质C助溶剂
正十二烷基硫醇 0.06 链转移剂
去离子水 200 介质C
2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐 1 引发剂
表8实施例4的物料配方表
物料名称 用量/g 类型
全氟丁基甲基丙烯酸乙酯 60 反应单体a
甲基丙烯酸二十二酯 18 反应单体b
5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭甲基丙烯酸异氰基乙酯 2 反应单体c
甲基丙烯酸异冰片酯 10 反应单体d
甲基丙烯酸羟乙酯 5 反应单体e
吐温-80 12 表面活性剂B
十八烷基三甲基氯化铵 6 表面活性剂B
聚乙二醇400 24 介质C助溶剂
二丙二醇单甲醚 24 介质C助溶剂
正十二烷基硫醇 0.06 链转移剂
去离子水 180 介质C
2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐 1 引发剂
表9实施例5的物料配方表
Figure BDA0001744180270000111
Figure BDA0001744180270000121
表10实施例6的物料配方表
物料名称 用量/g 类型
全氟己基甲基丙烯酸乙酯 50 反应单体a
甲基丙烯酸十八酯 18 反应单体b
4-羟基-二苯甲酮封闭丙烯酸异氰基乙酯 6 反应单体c
甲基丙烯酸苄基酯 12 反应单体d
甲基丙烯酸羟乙酯 4 反应单体e
吐温-80 8 表面活性剂B
十八烷基三甲基氯化铵 5 表面活性剂B
聚乙二醇400 20 介质C助溶剂
三丙二醇 20 介质C助溶剂
正十二烷基硫醇 0.05 链转移剂
去离子水 190 介质C
2,2-偶氮二异丁基脒盐酸盐 1 引发剂
表11实施例7的物料配方表
Figure BDA0001744180270000131
性能与应用
1、拒水拒油组合物的性能测试
将对比例1～对比例3、实施例1～实施例7得到的拒水拒油组合物进行平均粒径、机械稳定性和储藏稳定性测试，测试结果如表12所示。
机械稳定性：机械稳定性是在l0mL离心管中加入拒水拒油组合物，在离心机中以3000r/min离心30分钟，观察拒水拒油组合物有无漂浮、分层和沉淀等不稳定现象。
储藏稳定性：将水性分散液在40℃保存1个月，观察沉降的发生。
Ο：完全没有产生凝聚物
△：产生很少凝聚物
×：产生很多凝聚物
表12拒水拒油组合物的性能测试结果
编号 平均粒径/nm 机械稳定性 储藏稳定性
对比例1 180 稳定 Ο
对比例2 182 稳定 Ο
对比例3 187 稳定 Ο
实施例1 176 稳定 Ο
实施例5 188 稳定 Ο
实施例6 169 稳定 Ο
实施例7 176 稳定 Ο
实施例8 180 稳定 Ο
实施例9 182 稳定 Ο
实施例10 194 稳定 Ο
从表1的测试数据可以看出，本发明制备的拒水拒油组合物具有良好的机械稳定性和储藏稳定性，单体c和单体d对拒水拒油组合物机械稳定性和储藏稳定性无影响。
2、织物处理及性能
织物整理工艺：将实施例1～10得到的拒水拒油组合物用去离子水稀释成浓度30g/L，将棉布浸泡于稀释液中15分钟，用轧车轧一次，带液率100％，经过一浸一轧工艺后，将棉布于170℃下烘5分钟，得到拒水拒油组合物处理过的棉布。
将上述拒水拒油组合物处理过的棉布进行以下性能检测，测试结果如表13所示。
(1)防水性测试方法
按照AATCC-22进行放喷淋水测试。用防水等级表示防喷淋性。附在数据后的后缀“+”意味着性能稍好于数值表征的等级性能，后缀“-”意味着性能稍次于数值表征的等级性能。评定标准见表2。
表13防水等级说明
防水等级 评定标准
1级 受淋表面全部润湿
2级 受淋表面有一半润湿
3级 受淋表面仅有不连续的小面积润湿
4级 受淋表面没有润湿，但表面沾有水珠
5级 受淋表面没有润湿，表面未沾有水珠
(2)防油性测试方法
拒油度按AATCC-118标准进行测试，测三次平均值。拒油度分8级，8级最好，1级最差。拒油度评定标准见14。
表14测试试剂及拒油度测试标准
Figure BDA0001744180270000141
表15处理后织物的性能测试结果
Figure BDA0001744180270000142
从表15中的测试数据可以看出，共聚物A中单体c和d在此低温拒水拒油组合物的配方中起到关键作用，两者在一定的用量范围内联合使用，能够使处理后的棉布在60℃的低温下显示出较好的防水效果，在80℃和100℃下具有优异的防水防油效果。

Claims (10)

1.一种拒水拒油组合物，其特征在于，包含：共聚物A、表面活性剂B和介质C；所述共聚物A的共聚单体包括：单体a、单体b、单体c、以及可选的单体d和单体e；
其中：单体a是具有碳原子数为1-6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯；
单体b是不具有全氟烷基但具有碳原子数为16-28的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
单体c是含双键的封闭型异氰酸酯，结构如式(I)所示：
Figure FDA0001744180260000011
式(I)中，R1为-COOCH2CH2-；R2为甲基或氢原子；R'、R6～R10各自独立地为羟基、氢原子、甲基、氟、氯或溴；
单体d是包含脂肪环或/和芳香环结构的丙烯酸酯；
单体e是其他功能单体。
2.根据权利要求1所述的拒水拒油组合物，其特征在于，所述介质C包括水和助溶剂，所述助溶剂占整个组合物质量的10-50％；所述共聚物A占整个组合物质量的10-40％；所述表面活性剂B占整个组合物质量的1-10％。
3.根据权利要求1所述的拒水拒油组合物，其特征在于，所述单体c选自4-氯-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、2,3-二羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、2-氟-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、4-羟基-二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、3-溴-2′,5-二氯-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求3所述的拒水拒油组合物，其特征在于，所述单体c选自4-氯-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、2-氟-4'-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、5-溴-2-羟基二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、4-羟基-二苯甲酮封闭(甲基)丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求3所述的拒水拒油组合物，其特征在于，所述单体c由丙烯酰基异氰酸酯和羟基二苯甲酮反应得到，所述丙烯酰基异氰酸酯的结构如式(II)所示：
Figure FDA0001744180260000013
式(II)中，R1为-COOCH2CH2-；R2为甲基或氢原子；
所述羟基二苯甲酮的结构如式(III)所示：
式(III)中，R3～R10各自独立地为羟基、氢原子、甲基、氟、氯或溴，且R3～R5中至少有一个取代基为羟基。
6.根据权利要求1所述的拒水拒油组合物，其特征在于，所述单体d选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯酯、苯乙烯中的一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的拒水拒油组合物，其特征在于，所述共聚物A中，基于单体a的构成单元所占质量百分比为40-80％，基于单体b的构成单元所占质量百分比为10-70％，基于单体c的构成单元所占质量百分比为1-60％，基于单体d的构成单元所占质量百分比为0-30％，基于单体e的构成单元所占质量百分比为0-15％。
8.一种拒水拒油组合物的制备方法，其特征在于，包括：将单体a、单体b、单体c、单体d、单体e与表面活性剂B、链转移剂、介质C一起混合乳化，然后加入引发剂，反应得到拒水拒油组合物。
9.一种织物处理方法，使用权利要求1-7中任一项所述的拒水拒油组合物对织物进行处理，然后在60-120℃下烘烤3-30分钟。
10.一种使用权利要求9所述的织物处理方法得到的纺织品。
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