CN107709508A - 拒水剂组合物、拒水剂组合物的制造方法及物品 - Google Patents

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Abstract

提供能够得到热水拒水性及耐干污性优异的物品的拒水剂组合物、拒水剂组合物的制造方法、及热水拒水性及耐干污性优异的物品。一种拒水剂组合物，其包含共聚物和水性介质，所述共聚物以特定比率具有基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元及基于单体(c)的结构单元。单体(a)：RF‑Q‑Z‑C(O)C(R)＝CH2(RF：碳数4～6的全氟烷基、Q：2价烃基或单键、Z：‑O‑或‑NH‑、R：甲基或氯原子)所示的化合物。单体(b)：均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的、具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。单体(c)：偏氯乙烯。

Description

拒水剂组合物、拒水剂组合物的制造方法及物品
技术领域
本发明涉及拒水剂组合物、拒水剂组合物的制造方法、及使用该拒水剂组合物进行处理而得到的物品。
背景技术
作为对物品(纤维制品等)的表面赋予拒水性的方法，已知有使用将含有如下结构单元的共聚物分散于介质中而成的拒水剂组合物而对物品进行处理的方法，所述结构单元为基于具有多氟烷基的单体的结构单元。
作为拒水剂组合物，例如提出了下述的拒水剂组合物。
(1)一种拒水拒油剂组合物，其包含如下共聚物，该共聚物具有：基于具有碳数1～20的多氟烷基的含氟单体的结构单元、和基于具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元(专利文献1)。
(2)一种拒水拒油剂组合物，其包含如下共聚物，该共聚物具有：基于具有碳数1～6的多氟烷基的含氟单体的结构单元、基于偏氯乙烯的结构单元、选自基于均聚物的玻璃化转变温度为20℃以上的单体的结构单元及基于具有能交联的官能团的单体的结构单元中的至少1种结构单元(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2012-503028号公报
专利文献2：国际公开第2012/147625号
发明内容
发明要解决的问题
赋予了拒水性的物品为地毯等情况下，要求排斥高温(例如60℃以上)的饮料(热水、茶、咖啡等)(热水拒水性)、污垢不易附着、另外能够去除附着的污垢(以下，称为耐干污性(dry soil resistance))。
但是，使用(1)、(2)的拒水剂组合物进行处理而得到的物品对低温的水的拒水性(以下，简称为拒水性。)优异，但有时对高温的水的拒水性(以下，称为热水拒水性。)不充分。另外，耐干污性不充分。
本发明提供能够得到热水拒水性及耐干污性优异的物品的拒水剂组合物、拒水剂组合物的制造方法、及热水拒水性和耐干污性优异的物品。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
[1]一种拒水剂组合物，其特征在于，包含共聚物和水性介质，所述共聚物具有基于下述单体(a)的结构单元、基于下述单体(b)的结构单元、及基于下述单体(c)的结构单元，相对于所有的构成前述共聚物的基于单体的结构单元的总量，基于前述单体(a)的结构单元的比率为20～80质量％、基于前述单体(b)的结构单元的比率为15～60质量％、基于前述单体(c)的结构单元的比率为5～55质量％。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
RF-Q-Z-C(O)C(R)＝CH2···(1)。
其中，
RF为碳数4～6的全氟烷基，
Q为不具有氟原子的2价烃基或单键，
Z为-O-或-NH-，
R为甲基或氯原子。
单体(b)：均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的、具有环状烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
单体(c)：偏氯乙烯。
[2]根据[1]所述的拒水剂组合物，其中，前述单体(b)为丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
[3]根据[1]或[2]所述的拒水剂组合物，其中，前述共聚物还具有基于下述单体(d)的结构单元，相对于所有的构成前述共聚物的基于单体的结构单元的总量，基于前述单体(d)的结构单元的比率为0.1～20质量％。
单体(d)：具有能交联的官能团的单体。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的拒水剂组合物，其还包含表面活性剂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的拒水剂组合物，其还包含造膜助剂。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的拒水剂组合物，其中，前述拒水剂组合物为地毯用的拒水剂组合物。
[7]一种拒水剂组合物的制造方法，其特征在于，是在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在水性介质中使包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体成分进行乳液聚合来制造包含前述单体的共聚物的拒水剂组合物的方法，相对于前述单体成分的总量，前述单体(a)的比率为20～80质量％、前述单体(b)的比率为15～60质量％、前述单体(c)的比率为5～55质量％。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
RF-Q-Z-C(O)C(R)＝CH2···(1)。
其中，
RF为碳数4～6的全氟烷基，
Q为不具有氟原子的2价烃基或单键，
Z为-O-或-NH-，
R为甲基或氯原子。
单体(b)：均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的、具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。
单体(c)：偏氯乙烯。
[8]根据[7]所述的制造方法，其中，前述单体(b)为丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其中，前述单体成分还包含下述单体(d)，相对于前述单体成分的总量，前述单体(d)的比率为0.1～20质量％。
单体(d)：具有能交联的官能团的单体。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的拒水剂组合物的制造方法，其中，将前述单体成分聚合前的前述水性介质包含造膜助剂、或者在将前述单体成分聚合后在前述水性介质中配混造膜助剂。
[11]一种物品，其是使用前述[1]～[6]中任一项所述的拒水剂组合物进行处理而得到的。
[12]根据[11]所述的物品，其中，前述物品为地毯。
发明的效果
利用本发明的拒水剂组合物，能够得到热水拒水性及耐干污性优异的物品。
根据本发明的拒水剂组合物的制造方法，能够制造能够得到热水拒水性及耐干污性优异的物品的拒水剂组合物。
本发明的物品的热水拒水性及耐干污性优异。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。其它式子所示的化合物也同样地记载。
作为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，使用“(甲基)丙烯酸酯”。
共聚物的“数均分子量”及“质均分子量”为通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的值。
均聚物的“玻璃化转变温度”为根据JIS K 7121：1987、通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的中间点玻璃化转变温度。
<拒水剂组合物>
本发明的拒水剂组合物包含共聚物和水性介质作为必须成分，根据需要，包含表面活性剂、添加剂等，所述共聚物具有基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元及基于单体(c)的结构单元。
需要说明的是，以下，将具有基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元及基于单体(c)的结构单元的共聚物也记为“共聚物(A)”。另外，将基于单体的结构单元也记为“单体单元”，将基于赋予了标记的单体的结构单元以对其标记附加“单元”来表示(例如，将基于单体(a)的结构单元记为“(a)单元”。)
(共聚物(A))
共聚物(A)为具有基于单体(a)的结构单元(即，“(a)单元”)、基于单体(b)的结构单元(即，“(b)单元”)及基于单体(c)的结构单元(即，“(c)单元”)的共聚物。
共聚物(A)优选还具有基于单体(d)的结构单元(即，“(d)单元”)。
共聚物(A)根据需要可以具有基于后述的单体(e)的结构单元(即，“(e)单元”)。
单体(a)为化合物(1)。
RF-Q-Z-C(O)C(R)＝CH2···(1)。
通过使共聚物(A)具有(a)单元，从而不仅能够对使用包含共聚物(A)的拒水剂组合物进行处理而得到的物品赋予拒水性、也能够赋予热水拒水性。
RF为碳数4～6的全氟烷基。从使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性更优异的方面出发，RF特别优选碳数为6的全氟烷基。RF可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。
作为RF，可列举出下述的基团。
F(CF2)4-、
F(CF2)5-、
F(CF2)6-、
(CF3)2CF(CF2)2-。
Q为不具有氟原子的2价有机基团或单键。
作为2价有机基团，从化合物(1)的获得的容易性的方面出发，优选亚烷基、更优选-CH2CH2-。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。亚烷基可以具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-S-、-CD1＝CD2-(其中，D1、D2分别为氢原子或甲基。)等。
作为Q，可列举出下述的基团。
-CH2-、
-CH2CH2-、
-(CH2)3-、
-CH2CH2CH(CH3)-、
-CH＝CH-CH2-、
-S-CH2CH2-、
-SO2-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-。
Z为-O-或-NH-。作为Z，从化合物(1)的获得的容易性的方面出发，优选-O-。
R为甲基或氯原子。作为R，从使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性更优异的方面出发，优选甲基。
作为化合物(1)的优选的具体例，可列举出下述化合物。
F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(Cl)＝CH2、
F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2、
F(CF2)4CH2CH2OC(O)C(Cl)＝CH2。
单体(b)为均聚物的玻璃化转变温度(以下，将玻璃化转变温度也称为“Tg”。)为50℃以上的、具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯。
通过使共聚物(A)具有(b)单元，从而能够对使用包含该共聚物(A)的拒水剂组合物进行处理而得到的物品赋予热水拒水性及耐干污性。
对于单体(b)的均聚物的Tg，从使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性更优异的方面出发，优选50℃以上、更优选85℃以上。均聚物的Tg的上限优选200℃。
环状烃基可以为脂环式烃基，也可以为芳香族烃基。作为环状烃基，可列举出异冰片基、环己基、苄基、二环戊基、二环戊烯基等，从使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性及耐干污性更优异的方面出发，优选脂环式烃基、更优选异冰片基。
作为单体(b)，例如可列举出下述单体。括号内为均聚物的玻璃化转变温度。
丙烯酸异冰片酯(90℃)、
甲基丙烯酸异冰片酯(180℃)、
甲基丙烯酸苄酯(55℃)、
甲基丙烯酸环己酯(66℃)、
甲基丙烯酸二环戊酯(175℃)、
丙烯酸二环戊酯(120℃)、
丙烯酸二环戊烯基酯(120℃)。
作为单体(b)，从获得的容易性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯，从使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性及耐干污性更优异的方面出发，更优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、特别优选甲基丙烯酸异冰片酯。
单体(c)为偏氯乙烯。
通过使共聚物(A)具有(c)单元，从而共聚物(A)的造膜性提高。因此，在如物品(纤维制品等)中的纤维间那样不容易形成由共聚物(A)产生的皮膜的部分，共聚物(A)也会浸透至各个角落，能够形成由共聚物(A)产生的均匀的皮膜。其结果，能够对物品赋予充分的热水拒水性。
单体(d)为具有能交联的官能团的单体。
通过使共聚物(A)具有(d)单元，从而使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的耐久性(洗涤耐久性及大雨耐久性)提高。
作为能交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1种以上键合的官能团、或能够通过该键合的相互作用形成交联结构的官能团。
作为该官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。特别优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、或羧基。
作为单体(d)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类、或乙烯基酯类。
作为单体(d)，可列举出下述的化合物。
(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加成物。
(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加成物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙酮丙烯酰胺、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己内酯。
三(甲基)烯丙基异氰脲酸酯(T(M)AIC、日本化成株式会社制)、三烯丙基氰脲酸酯(TAC、日本化成株式会社制)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(AT-600、共荣社化学株式会社制)、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(AH-600、共荣社化学株式会社制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)氰酸酯(Tech coat HE-6P、京绢化成株式会社制)、具有羟基的多氟乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF2CH2OH等)。
作为单体(d)，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯、AT-600或Tech coat HE-6P。作为单体(d)，特别优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加成物、或(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加成物。
共聚物(A)还可以具有基于除单体(a)、单体(b)、单体(c)及单体(d)以外的单体(以下，记为单体(e)。)的结构单元。
作为单体(e)，可列举出下述的化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基-丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸-1,3-二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚烷基二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、三烯丙基氰脲酸酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链具有硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端为碳数1～4的烷基的聚氧亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基酯。
相对于构成共聚物(A)的全部单体单元的总量，共聚物(A)中的(a)单元的比率为20～80质量％，优选20～79.9质量％、更优选20～70质量％。(a)单元的比率为前述范围的下限值以上时，使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性优异。(a)单元的比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其它结构单元带来的效果。
相对于构成共聚物(A)的全部单体单元的总量，共聚物(A)中的(b)单元的比率为15～60质量％，优选25～45质量％。(b)单元的比率为前述范围的下限值以上时，使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性及耐干污性优异。(b)单元的比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其它结构单元带来的效果。
相对于构成共聚物(A)的全部单体单元的总量，共聚物(A)中的(c)单元的比率为5～55质量％，优选5～20质量％。(c)单元的比率为前述范围的下限值以上时，使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性优异。(c)单元的比率为前述范围的上限值以下时，不会阻碍由其它结构单元带来的效果。
共聚物(A)具有(d)单元的情况下，相对于构成聚合体(A)的全部单体单元的总量，共聚物(A)中的(d)单元的比率为0.1～20质量％。通过使共聚物(A)具有(d)单元，从而使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的耐久性容易提高。另外，(d)单元的比率为前述范围的上限值以下时，使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性优异。
从使用拒水剂组合物进行处理而得到的物品的热水拒水性的方面出发，相对于构成共聚物(A)的全部单体单元的总量，(e)单元的比率优选0～35质量％、更优选0～20质量％。
需要说明的是，本发明的单体单元的比率是基于共聚物(A)的制造时的单体的投入量而算出的。
共聚物(A)的质均分子量(Mw)优选8000～1000000、更优选10000～800000。共聚物(A)的质均分子量(Mw)为前述范围内时，能够同时充分表现热水拒水性和耐干污性。
共聚物(A)的数均分子量(Mn)优选3000～800000、更优选5000～600000。共聚物(A)的数均分子量(Mn)为前述范围内时，能够同时充分表现热水拒水性和耐干污性。
(水性介质)
本发明的拒水剂组合物的水性介质为共聚物(A)的分散介质，仅包含水或者包含水和其它液状介质的混合物。除水以外的液态介质包含水溶性的有机溶剂、无机溶剂，优选为水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶剂，优选为沸点为100℃以上且能使共聚物(A)溶胀的有机溶剂。以下，将该沸点为100℃以上且能使共聚物(A)溶胀的有机溶剂也称为“造膜助剂”。
也可以使用除造膜助剂以外的水溶性有机溶剂(例如，沸点不足100℃的水溶性有机溶剂)。
拒水剂组合物的水性介质可以为共聚物(A)制造中所使用的聚合介质其本身，也可以为在制造共聚物(A)后将聚合介质的一部分或全部变更为其它水性介质而成的水性介质，也可以为在制造共聚物(A)后在聚合介质中添加水、其它液态介质而形成的水性介质。其中，优选在制造共聚物(A)后在聚合介质中添加水、其它液状介质而形成的水性介质。作为在聚合后所添加的液态介质，优选水、造膜助剂。另外，作为聚合介质，也可以使用包含造膜助剂的水性介质。
作为水溶性有机溶剂，可列举出醇、二醇(glycol)、二醇醚、卤化物(卤化烃、卤化醚等)、酮、酯、醚、氮化合物(酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、吡啶等)、硫化合物(二甲基亚砜、环丁砜等)、有机酸(羧酸等)等中的水溶性溶剂。这些也可以作为造膜助剂而起作用。
作为造膜助剂，可列举出上述中的沸点为100℃以上的、二醇、二醇醚、氮化合物。具体而言，可列举出乙二醇、二乙二醇等聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇等聚丙二醇、这些二醇的单烷基醚、二烷基醚等二醇醚、N,N-二烷基羧酸酰胺、N,N-二烷基-烷氧基羧酸酰胺等酰胺类。
水性介质优选包含造膜助剂。即，作为水性介质，优选为水和造膜助剂的混合物。
造膜助剂的沸点为100℃以上、优选150℃以上、更优选200℃以上、特别优选250℃以上。沸点为100℃以上时，造膜助剂在室温下的干燥(以下，记为风干。)时能够在基材上形成均匀的共聚物(A)的皮膜，能够进一步提高风干后的热水拒水性。
水性介质中的造膜助剂的比率相对于水和造膜助剂的总量优选0.1～20质量％、更优选0.5～10质量％、特别优选1～5质量％。造膜助剂的含有比率为0.1质量％以上时，能够进一步提高风干后的热水拒水性。造膜助剂的含有比率为20质量％以下时，乳化状态的稳定性变得良好，拒水剂组合物中的沉淀等不易产生，能够实现理想的加工状态。
关于造膜助剂相对于共聚物(A)的量，相对于共聚物(A)100质量份，优选10～4000质量份、更优选50～2000质量份、进一步优选300～1000质量份、特别优选500～1000质量份。造膜助剂的量为10质量份以上时，与共聚物(A)的相容性提高，容易在物品的表面形成均匀的皮膜。造膜助剂的量为4000质量份以下时，能够在基材上形成均匀的共聚物(A)的皮膜，能够对物品赋予更进一步的风干后的热水拒水性。
由于造膜助剂与共聚物(A)的相容性良好，因此能够使共聚物(A)有效地溶胀。进而，造膜助剂的沸点较高，因此在风干时比水更难蒸发，因此在如物品(纤维制品等)中的纤维间那样不易形成由共聚物(A)产生的皮膜的部分，共聚物(A)也因造膜助剂而浸透，能够形成由共聚物(A)产生的均匀的皮膜。其结果，能够对物品赋予充分的热水拒水性、特别是风干后的热水拒水性。
作为造膜助剂，特别优选下述造膜助剂(x)和造膜助剂(y)。
造膜助剂(x)为化合物(2)。
R1O(CH2)r(CHR4)sC(O)NR2R3···(2)。
其中，r为0～3的整数，s为0或1，R1为碳数1～4的烷基，R2及R3各自独立地为碳数1～3的烷基或在碳数2～3的烷基的碳原子间具有醚性氧原子的基团，R4为氢原子或甲基。
R1可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。
作为R1，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基等，优选正丁基。
作为R2及R3，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基乙基等，均优选为甲基。
R4优选为氢原子。
r+s优选为1或2。
作为化合物(2)，例如可列举出下述的化合物。
3-烷氧基-N,N-二烷基丙酰胺、
3-烷氧基-2-甲基-N,N-二烷基丙酰胺、
2-烷氧基-N,N-二烷基乙酰胺、
1-烷氧基-N,N-二烷基甲酰胺。
作为化合物(2)，从与共聚物(A)的相容性优异方面出发，优选3-烷氧基-N,N-二烷基丙酰胺、更优选3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点：252℃)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点：204℃)、特别优选3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺。
造膜助剂(y)为化合物(3)。
R5-O-(CH2CH2O)t-R6···(3)。
其中，t为3或4，R5及R6各自独立地碳数为1～4的烷基。
t为2以下时，由于沸点低，因此在风干时造膜助剂比水先蒸发，因此难以在基材上形成均匀的共聚物(A)的皮膜。t为5以上时，由于沸点高，因此造膜助剂的蒸发变慢，因而造膜助剂残留、或风干耗费时间。
R5、R6可以为直链状，也可以为支链状，优选直链状。
作为R5、R6，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基等，优选甲基。
作为化合物(3)，例如可列举出下述的化合物。
四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二正丙醚、三乙二醇二正丙醚、四乙二醇异丙醚、三乙二醇二异丙醚、四乙二醇二正丁醚、三乙二醇二正丁醚。
作为化合物(3)，从与共聚物(A)的相容性优异方面出发，优选四乙二醇二甲醚(沸点：275℃)、三乙二醇二甲醚(沸点：216℃)，特别优选四乙二醇二甲醚。
(表面活性剂)
本发明的拒水剂组合物优选包含表面活性剂。表面活性剂可以为在通过乳液聚合制造共聚物(A)时使用的表面活性剂，也可以为使通过其它聚合方法得到的共聚物(A)分散于水性介质时使用的表面活性剂。优选的是，共聚物(A)如后述那样通过乳液聚合来制造，且本发明的拒水剂组合物包含那时使用的表面活性剂。也可以在乳液聚合后根据需要重新添加表面活性剂而制成稳定性更高的组合物。
作为表面活性剂，可列举出烃系表面活性剂或氟系表面活性剂，分别可列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从与添加剂的相容性的方面出发，优选组合使用非离子性表面活性剂和两性表面活性剂，从共聚物(A)的稳定性的方面出发，优选单独使用非离子性表面活性剂、或组合使用非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂的比(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)优选97/3～40/60(质量比)。
作为非离子性表面活性剂，优选选自由国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s1～s6组成的组、及日本特许第5569614号公报中记载的酰胺胺表面活性剂中的1种以上。
作为阳离子性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s7。
作为两性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s8。
另外，作为表面活性剂，可以使用国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s9(高分子表面活性剂)。
表面活性剂的优选的方案与国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的优选的方案同样。
作为非离子性表面活性剂的优选的具体例，可列举出下述的化合物。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C18H35O-(CH2CH2O)26H、
C18H35O-(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)9-(C3H6O)20-(CH2CH2O)9H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
作为阳离子性表面活性剂的优选的具体例，可列举出下述的化合物。
硬脂基三甲基氯化铵、
硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、
硬脂基单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、
氟己基三甲基氯化铵、
二(牛脂烷基)二甲基氯化铵、
二甲基单椰子胺乙酸盐、
日本特许第5569614号公报中记载的酰胺胺季铵盐。
作为两性表面活性剂的优选的具体例，可列举出下述的化合物。
十二烷基甜菜碱、
硬脂基甜菜碱、
十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、
十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、
脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
表面活性剂的量相对于共聚物(A)100质量份优选为1～10质量份、更优选2～8质量份。
(添加剂)
作为除上述表面活性剂以外的添加剂，可列举出浸透剂、消泡剂、吸水剂、抗静电剂、防皱剂、手感调节剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(羟甲基三聚氰胺系固化剂、封端异氰酸酯系固化剂等)、环氧固化剂、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂等。
(拒水剂组合物的制造方法)
共聚物(A)可使前述单体共聚来获得，作为其聚合法，可列举出分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳液聚合法。
可以通过在表面活性剂和聚合引发剂的存在下、在水性介质中使前述单体共聚的乳液聚合法来制造包含表面活性剂的本发明的拒水剂组合物。各单体相对于共聚的单体成分的总量的比率与共聚物(A)中的各单体单元的比率相同。即，单体(a)的比率为20～80质量％，单体(b)的比率为15～60质量％，单体(c)的比率为5～55质量％。
另外，使单体(d)共聚的情况下，单体(d)相对于共聚的单体成分的总量的比率优选为0.1～20质量％。使单体(e)共聚的情况下，单体(e)的比率优选35质量％以下。
对于作为聚合介质而使用的水性介质，可以仅为水，也可以为水和除其以外的液态介质(特别是水溶性有机溶剂)的混合物。作为聚合介质，可以使用水和造膜助剂的混合物。另外，作为聚合介质，也可以使用水和除造膜助剂以外的水溶性有机溶剂的混合物。
另外，本发明为通过上述乳液聚合法制造前述拒水剂组合物的方法。
从提高共聚物(A)的收率的方面出发，进行乳液聚合时，优选在乳液聚合之前对包含单体成分(其中，气体状单体除外)、表面活性剂及水性介质的混合物进行预乳化。例如，用均质混合器或高压乳化机使包含除单体(c)以外的单体成分、表面活性剂及水性介质的混合物混合分散，从而制成预乳化液。接着，对预乳化液添加单体(c)和聚合引发剂从而使单体成分进行乳液聚合。
作为聚合引发剂，可列举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度来使用偶氮系化合物、过氧化物、氧化还原系引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，优选偶氮系化合物、更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选20～150℃。
在单体的聚合时可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，优选芳香族系化合物、巯基醇类或硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可列举出巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等。
关于单体(a)～(e)的比率，从在聚合后基本不会检测出残留的单体出发，分别与上述的基于单体(a)～(e)的结构单元的比率同样，优选的方案也同样。
本发明的拒水剂组合物中，优选共聚物(A)以颗粒形式分散于水性介质中。共聚物(A)的平均粒径优选10～1000nm、更优选10～300nm、特别优选10～200nm。平均粒径为该范围时，不必大量使用表面活性剂等，热水拒水性良好，对经染色的布帛类进行处理时掉色的发生少、分散颗粒能够稳定地存在于水性介质中而没有沉降。共聚物(A)的平均粒径可以通过动态光散射装置、电子显微镜等来测定。
本发明的拒水剂组合物的固体成分浓度优选在刚刚制造拒水剂组合物后为25～40质量％。
本发明的拒水剂组合物的固体成分浓度优选在物品的处理时为0.2～5质量％。
拒水剂组合物的固体成分浓度根据加热前的拒水剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机干燥了4小时后的质量来计算。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的拒水剂组合物，通过使用包含共聚物(A)的拒水剂组合物对物品处理，从而能够得到热水拒水性及耐干污性优异的物品的。
即，由于(a)单元、及(b)单元而共聚物(A)变硬，用包含该共聚物(A)的拒水剂组合物处理而成的物品能够发挥热水拒水性及耐干污性。其中，共聚物(A)的熔点高的情况下，共聚物(A)不会因热而浸透至物品的各个角落，不易形成由共聚物(A)产生的均匀的皮膜，物品无法发挥充分的热水拒水性。然而，通过使共聚物(A)具有(c)单元，从而共聚物(A)能够在加工温度下浸透至物品的各个角落并形成由共聚物(A)产生的均匀的皮膜，物品能够发挥充分的热水拒水性。
另外，本发明的拒水剂组合物包含造膜助剂的情况下，用该拒水剂组合物进行处理而得到的物品即使在风干后也能够发挥热水拒水性。通常，为了形成由共聚物(A)产生的均匀的皮膜，需要在物品上涂布拒水剂组合物后，在高温下进行干燥。另一方面，在包含造膜助剂的情况下，即使在物品上涂布拒水剂组合物后进行风干，共聚物(A)也能够因造膜助剂而浸透至物品的各个角落并形成由共聚物(A)产生的均匀的皮膜，物品能够发挥充分的热水拒水性。对在室内等设置完的地毯等于其后进行拒水处理的情况下，即在物品上涂布拒水剂组合物后不能在高温下干燥的情况下，能够对物品赋予充分的风干后的热水拒水性的拒水剂组合物是有用的。
另外，对于本发明的拒水剂组合物，由于共聚物(A)不包含基于具有碳数7以上的全氟烷基的单体的结构单元，因此能够使被指出对环境有影响的全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(固体成分浓度为20％的含量)以基于国际公开第2009/081822号中记载的方法的LC-MS/MS的分析值计为检测限以下。
<物品>
本发明的物品为使用本发明的拒水剂组合物进行处理而得到的物品。
作为经本发明的拒水剂组合物处理的物品，可列举出纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂制品、纸、皮革制品、木材、金属制品、石材、混凝土制品、石膏制品、玻璃制品等。特别优选需要热水拒水性及耐干污性的地毯、桌布、厨房用衣服及过滤器(车用、工业用)等。
作为处理方法，例如可列举出通过公知的涂工方法将拒水剂组合物涂布或浸渗于物品后进行干燥的方法。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的物品，由于是使用本发明的拒水剂组合物进行处理而得到的，因此热水拒水性及耐干污性优异。
[实施例]
以下，通过实施例详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。
例2～4、6～8、11～14为实施例，例1、5、9、10、15～18为比较例。
<试验布的评价>
(拒水性)
针对试验布，根据JIS L 1092的喷雾试验，评价拒水性。用27℃±1℃、60℃±2℃、或80℃±2℃的水进行试验，观察水滴及试验布的情况。对于“润湿”，根据JIS L 1092的喷雾试验的拒水性评价基准，用1～5的5阶段的等级表示。点数越大，表示拒水性越良好。等级中记载有+(-)的情况表示与该等级的标准相比各个性质稍微好(差)。另外，作为等级例如记为“4-5”的，表示为4与5的中间。“排斥”根据下述的基准来评价。
5：排斥水滴(水滴活跃)。
4：水滴的排斥稍微差(水线为直线)。
3：水滴的排斥差(水线曲折前行)。
2：水滴的排斥很差(水线粗且曲折前行)。
1：水滴的排斥更差(水线粗且汇集)。
(耐干污性)
为了评价耐干污性，对污垢的附着困难性(抗污性)及污垢的去除容易性(去污性)进行评价。
针对使污垢附着前的试验布的表面，使用色彩色差计(Minolta公司制、CR-300)，测定L＊、a＊、b＊值。
抗污性：
将3张试验布(5cm×5cm)、JIS试验用粉体(7种、关东垆坶质土壤)0.5g及5个直径15mm的橡皮球放入30cm×40cm的塑料袋，封入氮气。对塑料袋进行5分钟剧烈震荡。使用色彩色差计测定附着有污垢的试验布的表面的L＊、a＊、b＊，根据下式(I)求出色差ΔE1，将其作为抗污性。数值越小表示抗污性越优异。
ΔE1＝{(L0 ＊-L1 ＊)2+(a0 ＊-a1 ＊)2+(b0 ＊-b1 ＊)2}1/2···(I)
其中，L0 ＊、a0 ＊、b0 ＊为使污垢附着前的试验布的表面的L＊、a＊、b＊，L1 ＊、a1 ＊、b1 ＊为附着有污垢的试验布的表面的L＊、a＊、b＊。
去污性：
抗污性的评价后，利用电动吸尘器抽吸试验布的表面的污垢。使用色彩色差计测定去除了污垢后的试验布的表面的L＊、a＊、b＊，根据下式(II)求出色差ΔE2，将其作为去污性。数值越小表示去污性越优异。
ΔE2＝{(L0 ＊-L2 ＊)2+(a0 ＊-a2 ＊)2+(b0 ＊-b2 ＊)2}1/2···(II)
其中，L0 ＊、a0 ＊、b0 ＊为附着污垢前的试验布的表面的L＊、a＊、b＊，L2 ＊、a2 ＊、b2 ＊为去除了污垢后的试验布的表面的L＊、a＊、b＊。
<缩写>
(单体)
C6FMA：F(CF2)6CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2。
IB-X：甲基丙烯酸异冰片酯(均聚物的玻璃化转变温度：180℃)。
VdCl：偏氯乙烯。
N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺。
C8FA：F(CF2)8CH2CH2OC(O)CH＝CH2。
VCM：氯乙烯。
(表面活性剂)
E-430：聚氧乙烯油基醚(花王株式会社制、EMULGEN(注册商标)430)、
SFN-465：2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇氧化乙烯加成物(日信化学工业株式会社制、Surfynol(注册商标)465)、
P-204：氧化乙烯氧化丙烯聚合物(日油株式会社制、Pronon(注册商标)#204)、
Aq-18：硬脂基三甲基氯化铵(Lion Corporation制、ARQUAD 18-63)。
(分子量调节剂)
St-SH：硬脂基硫醇。
(聚合引发剂)
VA-061A：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药工业株式会社制、VA-061)的乙酸盐。
(水)
水：去离子水。
(造膜助剂)
DPG：二丙二醇。
E-B100：3-正丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(出光兴产株式会社制、エクアミド(注册商标)B100、沸点：252℃)。
<热水拒水性的评价>
(例1)
在玻璃制烧杯中放入229.32g的C6FMA、4.29g的N-MAM、5.15g的E-430、2.58g的SFN-465、2.58g的P-204、2.58g的Aq-18、1.29g的St-SH、397.87g的水、77.30g的DPG，在65℃下加热40分钟后，使用高速均化器(SMT公司制、HIGH-FLEX DISPERSER HG-92)，得到预乳化液。
将得到的预乳化液边保持60℃边用高压乳化机(Gaulin公司制、LAB60)在40MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液放入不锈钢制的反应容器中，冷却至20℃以下，加入25.77g的VdCl、1.29g的VA-061A。对气相进行氮气置换，在60℃下进行12小时的聚合反应，得到共聚物(A’-1)的乳液。将基于各单体的结构单元的比率示于表1。
用水对共聚物(A’-1)的乳液进行稀释，得到固体成分浓度为0.6质量％的拒水剂组合物。
将聚酯·羊毛塔夫绸(红)、高密度尼龙·塔夫绸(蓝)及聚酯·塔夫绸(红)浸渍于拒水剂组合物后，分别将其拧成吸湿率(wet pickup)为63质量％、57质量％、32质量％。
将使其在170℃下干燥60秒钟而得到的物品作为试验布。评价该试验布的拒水性。将结果示于表1。
(例2～4)
改变各单体的投入量，以使成为表1所示的基于各单体的结构单元的比率，除此以外，与例1同样地操作，得到共聚物(A-2)～(A-4)的乳液。将基于各单体的结构单元的比率示于表1。
将共聚物(A’-1)的乳液改变为共聚物(A-2)～(A-4)的乳液，除此以外，与例1同样地操作，得到试验布。评价该试验布的拒水性。将结果示于表1。
[表1]
对于用包含具有基于IB-X的结构单元的共聚物(A)的拒水剂组合物进行了处理的例2～例4，与用包含不具有基于IB-X的结构单元的共聚物(A’)的拒水剂组合物进行了处理的例1相比，热水拒水性优异。
<耐干污性的评价>
(例5)
在玻璃制烧杯中放入229.86g的C6FMA、4.30g的N-MAM、5.15g的E-430、2.58g的SFN-465、2.58g的P-204、2.58g的Aq-18、1.29g的St-SH、397.87g的水、77.30g的DPG，在65℃下加热40分钟后，使用高速均化器(SMT公司制、HIGH-FLEX DISPERSER HG-92)，得到预乳化液。
将得到的预备乳化液边保持60℃边用高压乳化机(Gaulin公司制、LAB60)在40MPa下进行处理，得到乳化液。将得到的乳化液放入至不锈钢制的反应容器中，冷却至20℃以下，加入25.77g的VdCl、1.29g的VA-061A。对气相进行氮气置换，在60℃下进行12小时的聚合反应，得到共聚物(A’-5)的乳液。将基于各单体的结构单元的比率示于表2。
用水对共聚物(A’-5)的乳液进行稀释，得到固体成分浓度为0.6质量％的拒水剂组合物。
将聚酯·薄型织物(白)浸渍于拒水剂组合物后，将其拧成吸湿率为86质量％。
将使其在170℃下干燥60秒钟而得到的物品作为试验布。评价该试验布的耐干污性。将结果示于表2。
(例6～8)
改变各单体的投入量，以使成为表2所示的基于各单体的结构单元的比率，除此以外，与例5同样地操作，得到共聚物(A-6)～(A-8)的乳液。将基于各单体的结构单元的比率示于表2。
将共聚物(A’-5)的乳液改变为共聚物(A-6)～(A-8)的乳液，除此以外，与例5同样地操作，得到试验布。评价该试验布的耐干污性。将结果示于表2。
(例9)
对未用拒水剂组合物进行处理的聚酯·薄型织物(白)评价耐干污性。将结果示于表2。
[表2]
对于用包含具有基于IB-X的结构单元的共聚物(A)的拒水剂组合物进行了处理的例6～8，与用包含不具有基于IB-X的结构单元的共聚物(A’)的拒水剂组合物进行了处理的例5相比，耐干污性优异。
<风干后的拒水性及耐干污性的评价>
(例10)
用水对共聚物(A’-5)的乳液进行稀释，加入E-B100，得到固体成分浓度为0.6质量％、E-B100浓度为2.0质量％的拒水剂组合物。
将聚酯·薄型织物(白)浸渍于拒水剂组合物后，将其拧成吸湿率为86质量％。
将使其在23℃下进行24小时风干而得到的物品作为试验布。评价该试验布的拒水性、耐干污性。将结果示于表3。
需要说明的是，作为评价结果记载为“-”的情况表示未进行评价。
(例11～13)
将共聚物(A’-5)的乳液改变为共聚物(A-6)～(A-8)的乳液，除此以外，与例10同样地操作，得到试验布。评价该试验布的拒水性、耐干污性。将结果示于表3。
(例14)
将共聚物(A’-5)的乳液改变为共聚物(A-3)的乳液，除此以外，与例10同样地操作，得到试验布。评价该试验布的拒水性、耐干污性。将结果示于表3。
(例15)
对未用拒水剂组合物进行处理的聚酯·薄型织物(白)评价耐干污性。将结果示于表3。
[表3]
对于用包含具有基于IB-X的结构单元的共聚物(A)的拒水剂组合物进行了处理的例11～14，与用包含不具有基于IB-X的结构单元的共聚物(A’)的拒水剂组合物进行了处理的例10相比，风干后的热水拒水性、耐干污性优异。另外，通过使用造膜助剂(x)，即使为风干的物品，也表现出与在170℃下干燥而得到的物品同样的热水拒水性、耐干污性。
<具有基于C8FA的结构单元的共聚物(A’)的评价>
(例16～17)
改变各单体的投入量，以使成为表4所示的基于各单体的结构单元的比率，除此以外，与例1同样地操作，得到共聚物(A’-16)～(A’-17)的乳液。将基于各单体的结构单元的比率示于表4。
将共聚物(A’-1)的乳液改变为共聚物(A’-16)～(A’-17)的乳液，除此以外，与例1同样地操作，得到试验布。评价该试验布的拒水性。将结果示于表4。
[表4]
对于用包含具有基于C6FMA的结构单元的共聚物(A)的拒水剂组合物进行了处理的例2，与用包含具有基于C8FA的结构单元来代替基于C6FMA的结构单元的共聚物(A’)的拒水剂组合物进行处理的例16、17相比，热水拒水性优异。
<不具有基于单体(c)的结构单元的共聚物(A’)的评价>
(例18)
改变各单体的投入量以使成为表5所示的基于各单体的结构单元的比率，除此以外，与例1同样地操作，得到共聚物(A’-18)的乳液。将基于各单体的结构单元的比率示于表5。
将共聚物(A’-1)的乳液改变为共聚物(A’-18)的乳液，除此以外，与例1同样地操作，得到试验布。评价该试验布的拒水性。将结果示于表5。
[表5]
用包含不具有基于VdCl的结构单元及基于VCM的结构单元的共聚物(A’)的拒水剂组合物进行了处理的物品在聚酯·羊毛塔夫绸(红)及高密度尼龙·塔夫绸(蓝)的情况下热水拒水性差。
产业上的可利用性
本发明的拒水剂组合物作为用于对地毯等赋予热水拒水性、耐干污性的拒水剂是有用的。
需要说明的是，将2015年6月25日申请的日本专利申请2015-127535号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

Claims (12)

1.一种拒水剂组合物，其特征在于，包含共聚物和水性介质，所述共聚物具有基于下述单体(a)的结构单元、基于下述单体(b)的结构单元、及基于下述单体(c)的结构单元，
相对于所有的构成所述共聚物的基于单体的结构单元的总量，基于所述单体(a)的结构单元的比率为20～80质量％、基于所述单体(b)的结构单元的比率为15～60质量％、基于所述单体(c)的结构单元的比率为5～55质量％，
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
RF-Q-Z-C(O)C(R)＝CH2···(1)
其中，
RF为碳数4～6的全氟烷基，
Q为不具有氟原子的2价烃基或单键，
Z为-O-或-NH-，
R为甲基或氯原子；
单体(b)：均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的、具有环状烃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；
单体(c)：偏氯乙烯。
2.根据权利要求1所述的拒水剂组合物，其中，所述单体(b)为丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
3.根据权利要求1或2所述的拒水剂组合物，其中，所述共聚物还具有基于下述单体(d)的结构单元，
相对于所有的构成所述共聚物的基于单体的结构单元的总量，基于所述单体(d)的结构单元的比率为0.1～20质量％，
单体(d)：具有能交联的官能团的单体。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的拒水剂组合物，其还包含表面活性剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的拒水剂组合物，其还包含成膜助剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的拒水剂组合物，其中，所述拒水剂组合物为地毯用的拒水剂组合物。
7.一种拒水剂组合物的制造方法，其特征在于，是在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、在水性介质中使包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体成分进行乳液聚合来制造包含所述单体的共聚物的拒水剂组合物的方法，
相对于所述单体成分的总量，所述单体(a)的比率为20～80质量％、所述单体(b)的比率为15～60质量％、所述单体(c)的比率为5～55质量％，
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
RF-Q-Z-C(O)C(R)＝CH2···(1)
其中，
RF为碳数4～6的全氟烷基，
Q为不具有氟原子的2价烃基或单键，
Z为-O-或-NH-，
R为甲基或氯原子；
单体(b)：均聚物的玻璃化转变温度为50℃以上的、具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯；
单体(c)：偏氯乙烯。
8.根据权利要求7所述的拒水剂组合物的制造方法，其中，所述单体(b)为丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
9.根据权利要求7或8所述的拒水剂组合物的制造方法，其中，所述单体成分还包含下述单体(d)，
相对于所述单体成分的总量，所述单体(d)的比率为0.1～20质量％，
单体(d)：具有能交联的官能团的单体。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的拒水剂组合物的制造方法，其中，将所述单体成分聚合前的所述水性介质包含成膜助剂、或者在将所述单体成分聚合后在所述水性介质中配混成膜助剂。
11.一种物品，其是使用权利要求1～6中任一项所述的拒水剂组合物进行处理而得到的。
12.根据权利要求11所述的物品，其中，所述物品为地毯。
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