CN107001917B - 憎水憎油剂组合物、其制造方法及物品 - Google Patents

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Abstract

提供可以得到憎水性、憎油性及暴雨耐久性均良好的物品的憎水憎油剂组合物、其制造方法、及憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品。一种憎水憎油剂组合物，其包含含有基于单体(a)的结构单元、基于单体(b)的结构单元和基于单体(c)的结构单元的共聚物。其中，单体(a)为(Z‑Y)nX所示的化合物(Z为碳数为1～6的全氟烷基等，Y为2价有机基团等，n为1或2，X为聚合性不饱和基团)。单体(b)为不具有多氟烷基且具有碳数为12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。单体(c)为具有聚(氧多氟亚烷基)链的单体。

Description

憎水憎油剂组合物、其制造方法及物品
技术领域
本发明涉及憎水憎油剂组合物、其制造方法、及使用该憎水憎油剂组合物进行了处理的物品。
背景技术
作为对物品(纤维制品等)的表面赋予憎水憎油性的方法，已知使用使含有基于具有多氟烷基的单体的结构单元的共聚物分散于液体介质中而得到的憎水憎油剂组合物处理物品的方法。对使用该憎水憎油剂组合物进行了处理的物品要求即使暴露于激烈的降雨条件下憎水憎油性也不会大幅下降(暴雨耐久性)。
作为暴雨耐久性优异的憎水憎油剂组合物，例如提出了下述憎水憎油剂组合物。
一种憎水憎油剂组合物，其包含具有基于下述单体(1)的结构单元和基于下述单体(2)的结构单元的共聚物，基于单体(2)的结构单元的比例在基于单体(1)的结构单元和基于单体(2)的结构单元的总计(100摩尔％)中为30～80摩尔％(专利文献1)。
单体(1)：具有碳数为1～6的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
单体(2)：具有碳数为20～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/136436号
发明内容
发明要解决的问题
但是，使用该憎水憎油剂组合物进行了处理的物品有时憎油性不充分。
本发明提供可以得到憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品的憎水憎油剂组合物、其制造方法、以及憎水性、憎油性、暴雨耐久性和手感均良好的物品。
用于解决问题的方案
本发明具有下述方案。
[1]一种憎水憎油剂组合物，其包含共聚物和液体介质，所述共聚物含有基于下述单体(a)的结构单元、基于下述单体(b)的结构单元和基于下述单体(c)的结构单元。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
(Z-Y)nX···(1)。
其中，Z是碳数为1～6的全氟烷基、或下式(2)所示的基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，n为1时，X为下式(3-1)～下式(3-5)所示基团的任意者，n为2时，X为下式(4-1)～下式(4-4)所示基团的任意者。
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u-···(2)
其中，s为1～6的整数，t为0～3的整数，u为1～3的整数。
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
-OCH＝CH2···(3-5)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数为12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体(c)：具有氟原子的数量相对于氟原子与氢原子的总数的比例为70％以上的聚(氧多氟亚烷基)链的单体。
[2]根据[1]的憎水憎油剂组合物，其中，前述共聚物中的基于前述单体(a)的结构单元的比例在基于构成前述共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中为5～40质量％，
前述共聚物中的基于前述单体(b)的结构单元的比例在基于构成前述共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中为40～94.9质量％，
前述共聚物中的基于前述单体(c)的结构单元的比例在基于构成前述共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中为0.1～20质量％。
[3]根据[1]或[2]的憎水憎油剂组合物，其中，前述共聚物还含有基于下述单体(d)的结构单元。
单体(d)：卤代烯烃。
[4]根据[3]的憎水憎油剂组合物，其中，前述共聚物中的基于前述单体(d)的结构单元的比例在基于构成前述共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中为30质量％以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项的憎水憎油剂组合物，其中，前述共聚物还含有基于下述单体(e)的结构单元。
单体(e)：具有能够交联的官能团的单体。
[6]根据[5]的憎水憎油剂组合物，其中，前述共聚物中的基于前述单体(e)的结构单元的比例在基于构成前述共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中为20质量％以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项的憎水憎油剂组合物，其中，前述共聚物还含有基于下述单体(f)的结构单元。
单体(f)：除了前述单体(b)、卤代烯烃及具有能够交联的官能团的单体以外的、不含氟原子的单体
[8]根据[7]的憎水憎油剂组合物，其中，前述共聚物中的基于前述单体(f)的结构单元的比例在基于构成前述共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中为35质量％以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项的憎水憎油剂组合物，其中，前述憎水憎油剂组合物还含有表面活性剂，前述液体介质为水系液体介质，前述共聚物乳化存在于前述水系液体介质中。
[10]一种憎水憎油剂组合物的制造方法，其中，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在液体介质中将包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体成分聚合，制成共聚物。
单体(a)：下式(1)所示的化合物。
(Z-Y)nX···(1)。
其中，Z是碳数为1～6的全氟烷基、或下式(2)所示的基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，n为1时，X为下式(3-1)～(3-5)所示基团的任意者，n为2时，X为下式(4-1)～(4-4)所示基团的任意者。
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u-···(2)
其中，s为1～6的整数，t为0～3的整数，u为1～3的整数。
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
-OCH＝CH2···(3-5)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数为12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
单体(c)：具有氟原子的数量相对于氟原子与氢原子的总数的比例为70％以上的聚(氧多氟亚烷基)链的单体。
[11]根据[10]的憎水憎油剂组合物的制造方法，其中，前述单体成分中的前述单体(a)的比例在前述单体成分(100质量％)中为5～40质量％，
前述单体成分中的前述单体(b)的比例在前述单体成分(100质量％)中为40～94.9质量％，
前述单体成分中的前述单体(c)的比例在前述单体成分(100质量％)中为0.1～20质量％。
[12]根据[10]或[11]的憎水憎油剂组合物的制造方法，其中，前述单体成分还含有下述单体(d)。
单体(d)：卤代烯烃。
[13]根据[10]～[12]中任一项的憎水憎油剂组合物的制造方法，其中，前述单体成分还含有下述单体(e)。
单体(e)：具有能够交联的官能团的单体。
[14]一种物品，其使用前述[1]～[9]中任一项的憎水憎油剂组合物进行了处理。
[15]根据[14]的物品，其中，前述物品为纤维制品。
发明的效果
根据本发明的憎水憎油剂组合物，可以得到憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品。
根据本发明的憎水憎油剂组合物的制造方法，可以制造能够得到憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品的憎水憎油剂组合物。
本发明的物品的憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好。
具体实施方式
本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物(1)。其他式所示的化合物也同样记载。
本说明书中，将式(2)所示的基团记为基团(2)。其他式所示的基团也同样记载。
以下术语的定义适用于整个本说明书和权利要求。
“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。
“单体”是指具有聚合性不饱和基团的化合物。
“多氟烷基”是指烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。以下，将“多氟烷基”也称为“Rf基”。
“全氟烷基”是指烷基的氢原子的全部被氟原子取代的基团。以下将“全氟烷基”也称为“RF基”。
“氧多氟亚烷基”是指氧亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
“氧全氟亚烷基”是指氧亚烷基的氢原子的全部被氟原子取代的基团。
共聚物的“数均分子量”和“质均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求得的值。
单体(c)的聚(氧多氟亚烷基)链的“数均分子量”是利用19F-NMR、以CF2CH2OH为基准算出各氧多氟亚烷基单元数而求出分子量所得的值。
＜憎水憎油剂组合物＞
本发明的憎水憎油剂组合物包含特定的共聚物作为必需成分，根据需要包含液体介质、表面活性剂、添加剂。
(共聚物)
共聚物含有基于单体(a)的结构单元(以下也称为“(a)单元”)、基于单体(b)的结构单元(以下也称为“(b)单元”)和基于单体(c)的结构单元(以下也称为“(c)单元”)。
共聚物优选还含有基于单体(d)的结构单元(以下也称为“(d)单元”)和/或基于单体(e)的结构单元(以下也称为“(e)单元”)。
共聚物可以根据需要具有基于单体(f)的结构单元(以下也称为“(f)单元”)。
单体(a)：
单体(a)为化合物(1)。
(Z-Y)nX···(1)。
Z是碳数为1～6的RF基、或下式(2)所示的基团。
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u-···(2)
其中，s为1～6的整数，t为0～3的整数，u为1～3的整数。
RF基的碳数优选为4～6。RF基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。(CH2CF2)t(CF2CF2)u的配置可以为无规，也可以为嵌段。
作为Z，可以举出下述基团。
F(CF2)4-、
F(CF2)5-、
F(CF2)6-、
(CF3)2CF(CF2)2-等。
Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键。
2价有机基团为包含碳原子的2价基团。其中，与2价有机基团键合的X的末端原子为醚性氧原子时，与X键合的2价有机基团的末端原子为碳原子。
作为2价有机基团，优选亚烷基、亚链烯基及在末端或碳-碳原子间具有-O-、-NH-、-CO-、-SO2-或-S-等的亚烷基。这些基团可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。
作为Y，可以举出下述基团。
-CH2-、
-CH2CH2-
-(CH2)3-、
-CH2CH2CH(CH3)-、
-CH＝CH-CH2-、
-S-CH2CH2-、
-SO2-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-SO2-CH2CH2-等。
n为1或2。
n为1时，X为基团(3-1)～基团(3-5)的任意者，n为2时，X为基团(4-1)～基团(4-4)的任意者。
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
-OCH＝CH2···(3-5)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)。
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。
作为化合物(1)，从与其他单体的聚合性、共聚物的皮膜的柔软性、共聚物对物品的粘接性、对液体介质的分散性或溶解性、乳液聚合的容易性等方面出发，优选具有碳数为1～6的RF基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及α位被卤素原子取代的丙烯酸酯，该RF基的碳数更优选为4～6。
作为化合物(1)，特别优选Z为碳数4～6的RF基、Y为碳数1～4的亚烷基、n为1、X为基团(3-3)、R为氢原子、甲基或氯原子的化合物。
作为化合物(1)，优选下述式(I)所示的化合物。
CpF2p+1CqH2qOCOCR＝CH2···(I)
其中，p为1～6的整数，q为1～4的整数，R为氢原子、甲基或卤素原子。作为R，优选氢原子、甲基或氯原子。
式(I)所示的化合物中，作为优选的具体例，可以举出下述化合物。
C6F13C2H4OCOC(CH3)＝CH2、
C6F13C2H4OCOCH＝CH2、
C6F13C2H4OCOCCl＝CH2、
C4F9C2H4OCOC(CH3)＝CH2、
C4F9C2H4OCOCH＝CH2、
C4F9C2H4OCOCCl＝CH2。
单体(b)：
单体(b)为不具有Rf基且具有碳数为12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳数优选为18～30、更优选为20～24。
若烷基的碳数为前述下限值以上，则使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的暴雨耐久性变得良好。若烷基的碳数为前述上限值以下，则聚合操作中的处理容易，可以效率良好地得到共聚物。
作为单体(b)，优选(甲基)丙烯酸硬脂酯或(甲基)丙烯酸山嵛醇酯，更优选(甲基)丙烯酸山嵛醇酯，进一步优选丙烯酸山嵛醇酯。
单体(c)：
单体(c)为具有氟原子的数量相对于氟原子与氢原子的总数的比例为70％以上的聚(氧多氟亚烷基)链的单体。
聚(氧多氟亚烷基)链可以为由至少1种氧多氟亚烷基构成的单元所形成的聚合物链，也可以为包含由至少1种氧多氟亚烷基构成的单元和由至少1种氧亚烷基构成的单元的聚合物链。优选不含由氧亚烷基构成的单元。
聚(氧多氟亚烷基)链优选为：以至少1种氧全氟亚烷基作为单元的聚(氧全氟亚烷基)链，或者包含至少1种氧全氟亚烷基作为单元和由至少1种含有氢原子的氧多氟亚烷基构成的单元的聚合物链。
氟原子的数量相对于聚(氧多氟亚烷基)链中的氟原子与氢原子的总数的比例优选为75％以上、更优选为90～100％。特别优选的聚(氧多氟亚烷基)链为由至少1种氧全氟亚烷基构成的聚(氧全氟亚烷基)链。
通过共聚物具有(c)单元，能够充分地发挥源自(a)单元的憎油性和源自(b)单元的暴雨耐久性这两者。
作为单体(c)，优选化合物(5)。
(X1-)aY1-Z1-Y2(-X2)b···(5)。
其中，
X1为氢原子、氟原子、羟基或CH2＝CR1C(O)O-，X2为-OC(O)CR1＝CH2(其中，R1为氢原子、甲基或卤素原子)。
Y1为(a+1)价有机基团或单键，Y2为(b+1)价有机基团。
Z1为聚(氧多氟亚烷基)链。
a为1以上的整数，b为1以上的整数。
a优选为1～4的整数、进一步优选为1或2的整数。
b优选为1～4的整数、进一步优选为1或2的整数。
化合物(5)中的-OC(O)CR1＝CH2的数量优选为1～4、更优选为1或2。
Z1所示的聚(氧多氟亚烷基)链优选由碳数1～6的氧多氟亚烷基单元的至少1种连接而成的聚合物链构成。聚(氧多氟亚烷基)链可以由1种氧多氟亚烷基单元构成，也可以为2种以上的氧多氟亚烷基单元的组合。2种以上的单元的键合顺序没有限定。
作为多氟亚烷基单元，可以举出(CF2O)单元、(CF2CF2O)单元、(CF2CF2CF2O)单元、(CF(CF3)CF2O)单元、(CF2CF2CF2CF2O)单元等氧全氟亚烷基单元、及(CF2CF2CF2CH2O)单元、(CF2CF2CF2CF2CH2O)单元、(CF2CHFO)单元等具有氢原子的氧多氟亚烷基单元。作为具有氢原子的氧多氟亚烷基单元，优选氢原子数1～4(其中，氢原子的数量相对于氟原子与氢原子的总数的比例为50％以下)的氧多氟亚烷基单元。
聚(氧多氟亚烷基)链优选为由氧全氟亚烷基单元构成的聚合物链，或者由含有全氟亚烷基单元和具有氢原子的氧多氟亚烷基单元的聚合物链构成的聚合物链，特别优选聚(氧全氟亚烷基)链。
聚(氧多氟亚烷基)链的数均分子量优选为100～20000、更优选为500～15000、进一步优选为500～10000。
聚(氧多氟亚烷基)链具有2种以上的氧多氟亚烷基单元时，它们的键合顺序没有限定。例如，具有(CF2CF2O)单元及(CF2CF2CF2O)单元时，(CF2CF2O)单元和(CF2CF2CF2O)单元可以无规配置，(CF2CF2O)单元和(CF2CF2CF2O)单元也可以交替配置，也可以是由多个(CF2CF2O)单元构成的1个以上嵌段和由多个(CF2CF2CF2O)单元构成的1个以上嵌段连接。另外，具有(CF2O)单元和其他氧全氟亚烷基单元时，(CF2O)单元通常无规配置。
作为Z1，可以举出下述基团。需要说明的是，下述中，对于具有2种氧多氟亚烷基单元的基团而言，其化学式的记载并不意味着以嵌段状配置，如上所述，其键合顺序没有限定。
-(CF2O)f-(CF2CF2O)g-、
-(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i-、
-(CF2CF2O)g-、
-(CF2CF2CF2O)h-、
-(CF(CF3)CF2O)i-、
-(CF2CF2CF2CF2O)j-
-(CF2CF2CF2CH2O)k-
-(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CF2O)j-
-(CF2CHFO)q-(CF2CF2CF2CH2O)k-等。
上述f～q为使聚(氧多氟亚烷基)链的数均分子量为上述范围的下述整数。
f为1～100的整数、优选为1～80的整数、更优选为1～50的整数。
g为1～200的整数、优选为1～150的整数、更优选1～100的整数。
h为1～200的整数、优选为1～150的整数、更优选为1～100的整数。
i为1～200的整数、优选为1～150的整数、更优选为1～100的整数。
j为1～200的整数、优选为1～150的整数、更优选为1～100的整数。
k为1～200的整数、优选为1～150的整数、更优选为1～100的整数。
q为1～100的整数、优选为1～80的整数、更优选为1～50的整数。
作为Z1，优选下述基团。
-(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1-[g1/f1＝约1摩尔比、数均分子量：500～4000、f1个(CF2O)与g1个(CF2CF2O)无规配置]、
-(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1-[i1/f2＝1.5～2.5、数均分子量：1500～1800、f2个(CF2O)与i1个(CF(CF3)CF2O)无规配置]、
-(CF2CF2CF2O)h1-、
-(CF(CF3)CF2O)i2-、
-(CF2CF2O)g2-。
其中，f1为1～60的整数，f2为1～30的整数，g1为1～35的整数，g2为1～15的整数，h1为15～50的整数，i1为1～50的整数，i2为15～50的整数。
具有Z1为上述-(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1-、-(CF2O)f2-(CF(CF3)CF2O)i1-等的聚(氧全氟亚烷基)链的化合物有市售，因此化合物(5)优选为该市售化合物或由该市售化合物衍生的化合物。作为市售化合物，例如有以下化合物。需要说明的是，下述d表示1～30的整数。
HCF2O-Z1-CF2H、
HOCH2CF2O-Z1-CF2CH2OH
HO(CH2CH2O)dCH2CF2O-Z1-CF2CH2(OCH2CH2)dOH、
HOCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-Z1-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH、
HOCH2CH(OH)OCH2CF2O-Z1-CF2CH2OCH(OH)CH2OH、
HOOC(CH2CH2O)dCH2CF2O-Z1-CF2CH2(OCH2CH2)dCOOH。
化合物(5)优选为上述二醇、四醇的衍生物，更优选为上述二醇的衍生物。
Y1为2价有机基团时，可以举出下述基团。其中，采用末端存在-O-的Y1时，与该Y1的-O-键合的X1及Z1的键合末端不为-O-。其他通式所记载的化合物的各基团中也同样。另外，以下的Q为OCN-Q-NCO表示的二异氰酸酯的去除了异氰酸酯基所得的2价基团。
-CF2O-
-(CH2)c(CF2)cO-、
-(CH2CH2O)dCH2CF2O-、
-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-、
-(CH2)c-NHC(O)O-Y11-、
-(CH2)c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y11-等。
其中，c各自独立地为1～10的整数，Y11为-(CH2)cCF2O-、-(CH2CH2O)dCH2CF2O-、-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-或-CH2CH(OH)OCH2CF2O-。同一基团中存在2个以上c时，c的值可以相同，也可以不同。
作为OCN-Q-NCO表示的二异氰酸酯，可以举出芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。作为二异氰酸酯，可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
Y1为3价以上的有机基团时，例如可以举出Y11为-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-且其羟基进一步与羧基、异氰酸酯基等反应而得的基团。另外，有使用具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯代替上述二异氰酸酯进行反应得到的基团。作为具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如可以举出上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体等。作为3价Y1，具体而言，例如可以举出下述的式(8-1)～(8-4)所示的基团。
下述式(8-1)～(8-4)中，Y12为-(CH2)cCF2O-、-(CH2CH2O)dCH2CF2O-，Q、c、d如上所述。
X1为氢原子或氟原子时，作为Y1，优选单键、-CF2O-。
X1为CH2＝CR1C(O)O-时，作为(X1-)aY1-，优选：
CH2＝CR1C(O)O-(CH2)cCF2O-、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CH(OC(O)CR1＝CH2)CH2OCH2CF2O-、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CH(OH)OCH2CF2O-、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CH(OC(O)CR1＝CH2)OCH2CF2O-、
CH2＝CR1C(O)O-(CH2)c-NHC(O)O-Y11-、
CH2＝CR1C(O)O-(CH2)c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y11-、
键合有2个X1的基团(8-1)～(8-4)。
作为(X1-)aY1-，特别优选CH2＝CR1C(O)O-(CH2)cCF2O-、CH2＝CR1C(O)O-(CH2)c-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-Y11-(Q为六亚甲基二异氰酸酯的残基或二苯基甲烷二异氰酸酯的残基)、及2个CH2＝CR1C(O)O-键合的基团(8-1)～(8-4)。
Y2为2价有机基团时，作为Y2，可以举出下述基团。
-CF2-、
-(CF2)c(CH2)c-、
-CF2CH2(OCH2CH2)d-、
-CF(CF3)CH2-、
-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-、
-Y21-OC(O)NH-(CH2)c-、
-Y21-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH2)c-等。
其中，c、d、Q如上所述，Y21为-CF2(CH2)c-、-CF2CH2(OCH2CH2)d-、-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-或-CF2CH2OCH(OH)CH2-。
Y2为3价以上的有机基团时，例如可以举出Y21为-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-且其羟基进一步与羧基、异氰酸酯基反应而得到的基团。另外，有使用具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯代替上述二异氰酸酯反应而得到的基团。作为具有3个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如可以举出上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体等。作为3价Y2，具体而言，例如可以举出下述的式(9-1)～(9-4)所示的基团。
下述式(9-1)～(9-4)中，Y22为-CF2(CH2)c-或-CF2CH2(OCH2CH2)d-，Q、c、d如上所述。
作为Y2(-X2)b，优选：
-CF2(CH2)c-OC(O)CR1＝CH2、
-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-OC(O)CR1＝CH2、
-CF2CH2OCH2CH(OC(O)CR1＝CH2)CH2-OC(O)CR1＝CH2、
-CF2CH2OCH(OH)CH2-OC(O)CR1＝CH2、
-CF2CH2OCH(OC(O)CR1＝CH2)CH2-OC(O)CR1＝CH2、
-Y21-OC(O)NH-(CH2)c-OC(O)CR1＝CH2、
-Y21-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH2)c-OC(O)CR1＝CH2、
键合有2个-OC(O)CR1＝CH2的基团(9-1)～(9-4)。
作为-Y2(-X2)b，特别优选-CF2(CH2)c-OC(O)CR1＝CH2、-Y21-OC(O)NH-(CH2)c-OC(O)CR1＝CH2、-Y21-OC(O)NH-Q-NHC(O)O-(CH2)c-(Q为六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯残基)、及键合有2个-OC(O)CR1＝CH2的基团(9-1)～(9-4)。
作为化合物(5)，可以举出下述化合物。
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2O)f-(CF2CF2O)g]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2CF2O)h-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF(CF3)CF2O)i-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2O)g-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2CHFO)q-(CF2CF2CF2CH2O)k]-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2CF2CF2O-[(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CF2O)j]-CF2CF2CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
G-CH2CF2O-[(CF2O)f-(CF2CF2O)g]-CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-[(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i]-CF2CH2-G、
G-CH2CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)h-CF2CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-(CF(CF3)CF2O)i-CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-(CF2CF2O)g-CF2CH2-G、
G-CH2CF2CF2O-[(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CH2O)k]-CF2CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-[(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CF2O)j]-CF2CH2-G、
F-[(CF2O)f-(CF2CF2O)g]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-[(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-(CF2CF2CF2O)h-CF2CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-(CF(CF3)CF2O)i-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-(CF(CF3)CF2O)i-CF(CF3)CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-CF2O-(CF2CF2O)g-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-[(CF2CHFO)q-(CF2CF2CF2CH2O)k]-CF2CF2CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-[(CF2CF2O)g-(CF2CF2CF2CF2O)j]-CF2CF2CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
HOCH2-[(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
HOCH2-[(CF(CF3)CF2O)k1-(CF2O)j2]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2等。
R1、f、g、h、i、j、k、q、i1、j1、j2及k1如上所述。
G为单官能或2官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构。
作为单官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构，例如可以举出CH2＝CR1C(O)O-C(O)NH-、CH2＝CR1C(O)O-(CH2)n1OC(O)NH-、CH2＝CR1C(O)O-Q-OC(O)NH-等。作为2官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯结构，例如可以举出-CF2CH2OCH2CH{-OC(O)NH-(CH2)n1OC(O)CR1＝CH2}CH2-OC(O)NH-(CH2)n1OC(O)CR1＝CH2等。
作为化合物(5)，优选下式(II-1)所示的化合物及下式(II-2)所示的化合物。
F-Z3-Y3-OC(O)CR1＝CH2···(II-1)
G1-Y4-Z3-Y3-G1···(II-2)
其中，Z3表示-(CF2O)f-(CF2CF2O)g-、-(CF2O)f-(CF(CF3)CF2O)i-、-(CF2CF2CF2O)h-、或-(CF(CF3)CF2O)i-。
Y3表示-(CF2)c(CH2)c-、或-CF(CF3)CH2-。
G1表示CH2＝CR1C(O)O-、CH2＝CR1C(O)O-C(O)NH-、CH2＝CR1C(O)O-(CH2)n1OC(O)NH-、或CH2＝CR1C(O)O-Q-OC(O)NH-。
Y4表示-CF2-或-(CF2)c(CH2)c-。
需要说明的是，R1、Q、c、f、g、h、i、n1与前述的含义相同。
作为化合物(5)，更优选下述化合物。
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-[(CF2O)f1-(CF(CF3)CF2O)i1]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2CF2O)h1-CF2CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF(CF3)CF2O)i2-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
CH2＝CR1C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2O)g1-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
G-CH2CF2O-[(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1]-CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-[(CF2O)f1-(CF(CF3)CF2O)i1]-CF2CH2-G、
G-CH2CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)h1-CF2CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-(CF(CF3)CF2O)i2-CF2CH2-G、
G-CH2CF2O-(CF2CF2O)g1-CF2CH2-G、
F-[(CF2O)f1-(CF2CF2O)g1]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-[(CF2O)f1-(CF(CF3)CF2O)i1]-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-(CF2CF2CF2O)h1-CF2CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-(CF(CF3)CF2O)i2-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-(CF(CF3)CF2O)i2-CF(CF3)CH2-OC(O)CR1＝CH2、
F-CF2O-(CF2CF2O)g1-CF2CH2-OC(O)CR1＝CH2。
其中，f1、f2、g1、h1、i1及i2如上所述。
化合物(5)可以以Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制的Fomblin(注册商标)MT70、Fluorolink(注册商标)MD700、Fluorolink(注册商标)AD1700的形式获得。
另外，化合物(5)可以从Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制的Fluorolink(注册商标)、Fomblin(注册商标)、DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.制的DEMNUM.(注册商标)、DU PONT CO.,LTD.制的Krytox(注册商标)中选择具有期望分子量的含有聚(氧多氟亚烷基)的化合物或含有聚(氧多氟亚烷基)的化合物的衍生物，以该化合物作为起始原料而合成。例如，可以如下得到：将使末端甲酯化了的含有聚(氧多氟亚烷基)的化合物在无水乙醇中，在硼氢化钠存在下进行还原，得到使末端为OH基的化合物后，在脱水丙酮中、三乙胺共存下使其与丙烯酰氯反应，由此可以得到化合物(5)。
单体(d)：
单体(d)为卤代烯烃。
通过组合(b)单元和(d)单元，与物品的密合性提高，因此使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的暴雨耐久性进一步提高。
作为卤代烯烃，可以举出下式(6)所示的化合物。
R4R5C＝CR6R7···(6)
R4、R5、R6、R7各自独立地为氢原子、卤素原子或碳数1～3的全氟烷基。其中，R4、R5、R6、R7中的至少1个为卤素原子或碳数1～3的全氟烷基。所谓全氟烷基为CF3-、C2F5-、C3F7-。
作为卤代烯烃，优选氯化烯烃、氟化烯烃。
作为卤代烯烃，优选四氟乙烯、或式(7)所示的化合物。
R8HC＝CR9R10···(7)
R8、R9、R10各自独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或碳数1～3的全氟烷基。其中，R8、R9、R10中的至少1个为氯原子、氟原子、或碳数1～3的全氟烷基。
作为卤代烯烃的具体例，优选氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯，从与物品的密合性的方面出发，更优选氯乙烯、偏二氯乙烯、2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
单体(e)：
单体(e)为具有能够交联的官能团的单体(其中不包括单体(c))。
通过共聚物具有(e)单元，使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的耐久性(洗涤耐久性及暴雨耐久性)进一步提高。
作为能够交联的官能团，优选具有共价键、离子键或氢键中的至少1种以上的化学键的官能团、或能够通过该化学键的相互作用而形成交联结构的官能团。
作为该官能团，优选异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。特别优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、或羧基。
作为单体(e)，优选(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类、或乙烯基酯类。
作为单体(e)，可以举出下述化合物。
(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的2-丁酮肟加合物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3-甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的ε-己内酰胺加合物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的2-丁酮肟加合物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的吡唑加合物。
(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3-甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的ε-己内酰胺加合物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的2-丁酮肟加合物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3,5-二甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的3-甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-4-异氰酸根合丁酯的ε-己内酰胺加合物。
甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
叔丁基(甲基)丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙-酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、聚氧亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-(2-乙烯基噁唑啉)羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的聚己内酯酯。
异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(T(M)AIC、日本化成株式会社制)、氰脲酸三烯丙酯(TAC、日本化成株式会社制)、3-(甲基乙基酮肟)异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)氰酸酯(Tech coat HE-6P、京绢化成株式会社制)、具有羟基的多氟乙烯基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF2CH2OH等)。
作为单体(e)，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯酯、或Tech coat HE-6P。作为单体(e)，特别优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯的3,5-二甲基吡唑加合物、或(甲基)丙烯酸-3-异氰酸根合丙酯的3,5-二甲基吡唑加合物。
单体(f)：
单体(f)为除了单体(a)、单体(b)、单体(c)、单体(d)及单体(e)以外的单体。单体(f)优选不含碳数7以上的全氟烷基的单体。特别优选不含氟原子的单体(非氟系单体)。
作为单体(f)，可以举出下述化合物。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁烯、异戊二烯、丁二烯、乙烯、丙烯、乙烯基乙烯、戊烯、乙基-2-丙烯、丁基乙烯、环己基丙基乙烯、癸基乙烯、十二烷基乙烯、己烯、异己基乙烯、新戊基乙烯、(1,2-二乙氧基羰基)乙烯、(1,2-二丙氧基羰基)乙烯、甲氧基乙烯、乙氧基乙烯、丁氧基乙烯、2-甲氧基丙烯、戊氧基乙烯、环戊酰氧基乙烯、环戊基乙酰氧基乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、己基苯乙烯、辛基苯乙烯、壬基苯乙烯、氯丁二烯。
N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基烷基醚、卤化烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸环十二烷基酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸甲氧基-丁酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-1,3-二甲基丁酯、丙烯酸-2-甲基戊酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙酯、2-乙基己基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯二(甲基)丙烯酸酯。
巴豆酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基酯、氰脲酸三烯丙酯、乙酸烯丙酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、侧链上具有硅的(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、具有末端为碳数1～4的烷基的聚氧化烯链的(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸亚烷基酯等。
对于(a)单元的比例，从使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出发，基于构成共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中，优选5～40质量％、更优选10～25质量％。
对于(b)单元的比例，从使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出发，基于构成共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中，优选40～94.9质量％、更优选40～84.9质量％。
对于(c)单元的比例，从使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出发，基于构成共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中，优选0.1～20质量％、更优选0.1～10质量％、进一步优选0.1～5质量％。
(d)单元～(f)单元为任选的结构单元。
对于(d)单元的比例，从使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出发，基于构成共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中，优选0～30质量％、更优选3～25质量％。
对于(e)单元的比例，从使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出发，基于构成共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中，优选0～20质量％、更优选0～10质量％。
对于(f)单元的比例，从使用憎水憎油剂组合物进行了处理的物品的憎水憎油性及耐久性的方面出发，基于构成共聚物的全部单体的结构单元(100质量％)中，优选0～35质量％、更优选0～20质量％。
本发明中的基于单体的结构单元的比例基于共聚物的制造时的单体的投入量而算出。
结构单元的比例为0质量％是指不存在该结构单元，或者即使存在也无法采用通常的分析手段检测到。
共聚物的质均分子量(Mw)优选为8000～1000000、更优选为10000～800000。若共聚物的质均分子量(Mw)为前述范围内，则可以同时表现憎水性和憎油性。
共聚物的数均分子量(Mn)优选为3000～800000、更优选为5000～600000。若共聚物的数均分子量(Mn)为前述范围内，则可以同时表现憎水性和憎油性。
作为本发明的共聚物的优选方案，可以举出包含基于以下单体的结构单元的共聚物。
·式(I)所示的化合物/(甲基)丙烯酸硬脂酯/式(II-1)所示的化合物
·式(I)所示的化合物/(甲基)丙烯酸山嵛醇酯/式(II-1)所示的化合物
·式(I)所示的化合物/(甲基)丙烯酸硬脂酯/式(II-2)所示的化合物
·式(I)所示的化合物/(甲基)丙烯酸山嵛醇酯/式(II-2)所示的化合物
(液体介质)
作为液体介质，可以举出水、一元醇、二元醇、二元醇醚、二元醇酯、卤化物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等，从溶解性、处理容易性的方面出发，优选选自由水、一元醇、二元醇、二元醇醚及二元醇酯组成的组中的1种以上液体介质。
作为一元醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1,1-二甲基丙醇、3-甲基-2-丁醇、1,2-二甲基丙醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。
作为二元醇、二元醇醚，可以举出乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、聚丙二醇、己二醇等。
作为卤化物，可以举出卤化烃、卤化醚等。
作为卤化烃，可以举出氢氯氟烃、氢氟烃、氢溴烃等。
作为卤化醚，可以举出氢氟醚等。
作为氢氟醚，可以举出分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。所谓分离型氢氟醚是指，RF基或全氟亚烷基、及烷基或亚烷基介由醚性氧原子键合而成的化合物。所谓非分离型氢氟醚是指，包含被部分氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。
作为烃，可以举出脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。
作为脂肪族烃，可以举出戊烷、2-甲基丁烷、3-甲基戊烷、己烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、辛烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、癸烷、十一烷、十二烷、2,2,4,6,6-五甲基庚烷、十三烷、十四烷、十五烷等。
作为脂环式烃，可以举出环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等。
作为芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯等。
作为酮，可以举出丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基异丁基酮等。
作为酯，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯等。
作为醚，可以举出二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等。
作为氮化合物，可以举出吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、3-甲氧基N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基N,N-二甲基丙酰胺、等。
作为硫化合物，可以举出二甲基亚砜、环丁砜等。
作为无机溶剂，可以举出液体二氧化碳。
作为有机酸，可以举出乙酸、丙酸、苹果酸、乳酸等。
液体介质可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。混合使用2种以上液体介质时，优选与水混合使用。通过使用混合的液体介质，从而容易控制共聚物的溶解性、分散性，容易控制加工时对物品的渗透性、润湿性、溶剂干燥速度等。
本发明的憎水憎油剂组合物在制成包含20质量％共聚物的组合物的情况下，优选包含0～40质量％、更优选1～20质量％的除水以外的前述液体介质。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可以举出烃系表面活性剂或氟系表面活性剂，分别可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、或两性表面活性剂。
作为表面活性剂，从与添加剂的相容性的方面出发，优选并用非离子性表面活性剂与两性表面活性剂，从共聚物的稳定性的方面出发，优选单独使用非离子性表面活性剂、或并用非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂。
非离子性表面活性剂与阳离子性表面活性剂之比(非离子性表面活性剂/阳离子性表面活性剂)优选为97/3～40/60(质量比)。
作为非离子性表面活性剂，优选选自由国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s1～s6组成的组、及专利第5569614号公报中记载的酰胺-胺表面活性剂中的1种以上。
表面活性剂包含阳离子性表面活性剂时，作为该阳离子性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s7。
表面活性剂包含两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，优选国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s8。
另外，作为表面活性剂，可以使用国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的表面活性剂s9(高分子表面活性剂)。
表面活性剂的优选方案与国际公开第2010/047258号、国际公开第2010/123042号中记载的优选方案相同。
作为非离子性表面活性剂的优选具体例，可以举出下述化合物。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)30H、
C18H35O-(CH2CH2O)26H、
C18H35O-(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5-(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO-(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O-(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2-(CH2CH2O)15H。
HO-(CH2CH2O)15-(C3H6O)35-(CH2CH2O)15H、
HO-(CH2CH2O)8-(C3H6O)35-(CH2CH2O)8H、
HO-(CH2CH2O)9-(C3H6O)20-(CH2CH2O)9H、
HO-(CH2CH2O)45-(C3H6O)17-(CH2CH2O)45H、
HO-(CH2CH2O)34-(CH2CH2CH2CH2O)28-(CH2CH2O)34H。
作为阳离子性表面活性剂的优选具体例，可以举出下述化合物。
硬脂基三甲基氯化铵、
硬脂基二甲基单乙基铵乙基硫酸盐、
硬脂基单甲基二(聚乙二醇)氯化铵、
氟己基三甲基氯化铵、
二(牛油烷基)二甲基氯化铵、
二甲基单椰油烷基胺乙酸盐、
专利第5569614号公报中记载的酰胺-胺季铵盐等。
作为两性表面活性剂的优选具体例，可以举出下述化合物。
十二烷基甜菜碱、
硬脂基甜菜碱、
十二烷基羧基甲基羟基乙基咪唑啉甜菜碱、
十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、
脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
表面活性剂的总量相对于共聚物(100质量份)优选为1～10质量份、更优选为2～8质量份。
(添加剂)
作为添加剂，可以举出渗透剂、消泡剂、吸水剂、抗静电剂、防皱剂、手感调节剂、造膜助剂、水溶性高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等)、热固化剂(三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂等)、环氧固化剂(间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1,6-六亚甲基双(N,N-二甲基氨基脲)、1,1,1’,1,’-四甲基-4,4’-(亚甲基-二-对-亚苯基)二氨基脲、螺环二醇等)、热固化催化剂、交联催化剂、合成树脂、纤维稳定剂等。
(憎水憎油剂组合物的制造方法)
本发明的憎水憎油剂组合物例如可以用下述(i)或(ii)的方法制造。
(i)在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，液体介质中将包含单体(a)～(c)、根据需要包含单体(d)～(f)的单体成分聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳液后，根据需要加入其他液体介质、其他表面活性剂、添加剂的方法。
(ii)在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，液体介质中将包含单体(a)～(c)、根据需要包含单体(d)～(f)的单体成分聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳液后，将共聚物分离，向共聚物中加入液体介质、表面活性剂、根据需要加入添加剂的方法。
作为聚合法，可以举出分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。
作为憎水憎油剂组合物的制造方法，优选在表面活性剂及聚合引发剂的存在下、水系液体介质中将包含单体(a)～(c)、根据需要包含单体(d)～(f)的单体成分乳液聚合而得到共聚物的乳液的方法。
从提高共聚物的收率的方面出发，优选在乳液聚合之前，对包含单体、表面活性剂及水系液体介质的混合物进行前乳化。例如，用均质混合器或高压乳化机将包含单体、表面活性剂及水系液体介质的混合物进行混合分散。
作为聚合引发剂，可以举出热聚合引发剂、光聚合引发剂、辐射线聚合引发剂、自由基聚合引发剂、离子性聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度使用偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系引发剂等通用的引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮系化合物，在水系液体介质中进行聚合时，更优选偶氮系化合物的盐。聚合温度优选20～150℃。
单体的聚合时可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，优选芳香族系化合物、巯基醇类或硫醇类，特别优选烷基硫醇类。作为分子量调节剂，可以举出巯基乙醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硬脂基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体(CH2＝C(Ph)CH2C(CH3)2Ph。其中，Ph为苯基。)等。
对于单体(a)～(f)的比例，从聚合后残留的单体几乎不被检测出的方面出发，分别与上述(a)单元～(f)单元的比例相同，优选的方案也相同。
本发明的憎水憎油剂组合物优选的是，共聚物在液体介质中以颗粒的形式分散。共聚物的平均粒径优选为10～1000nm、更优选为10～300nm、特别优选10～200nm。若平均粒径在该范围，则无需大量使用表面活性剂等，憎水憎油性良好，对经过染色的布帛类进行处理时，不会产生掉色，分散颗粒在液体介质中能够稳定地存在，不会沉降。共聚物的平均粒径可以通过动态光散射装置、电子显微镜等进行测定。
本发明的憎水憎油剂组合物的固体成分浓度优选在憎水憎油剂组合物刚刚制造后，在憎水憎油剂组合物(100质量％)中为25～40质量％。
本发明的憎水憎油剂组合物的固体成分浓度优选在物品的处理时，在憎水憎油剂组合物(100质量％)中为0.2～5质量％。
憎水憎油剂组合物的固体成分浓度根据加热前的憎水憎油剂组合物的质量和用120℃的对流式干燥机干燥4小时后的质量来计算。
(作用机制)
对于以上说明的本发明的憎水憎油剂组合物，包含除了(a)单元及(b)单元之外还具有(c)单元的共聚物，因此，通过使用该憎水憎油剂组合物处理物品，可以获得憎水性、憎油性、暴雨耐久性及手感均良好的物品。
另外，对于本发明的憎水憎油剂组合物的共聚物而言，基于具有碳数7以上的RF基的单体的结构单元不是必需的，不如说反而优选不包含所述结构单元的共聚物，因此可以使被指出对环境的影响的全氟辛烷酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)及其前体、类似物的含量(设为固体成分浓度20％时的含量)以基于国际公开第2009/081822号中记载的方法的LC-MS/MS的分析值计为检测限以下。
＜物品＞
本发明的物品是使用本发明的憎水憎油剂组合物进行了处理的物品。
作为用本发明的憎水憎油剂组合物进行了处理的物品，可以举出纤维(天然纤维、合成纤维、混纺纤维等)、各种纤维制品、无纺布、树脂、纸、皮革、木材、金属、石头、混凝土、石膏、玻璃等。
作为处理方法，例如可以举出利用公知的涂覆方法对物品涂布或浸渗憎水憎油剂组合物后进行干燥的方法。
若使用本发明的憎水憎油剂组合物处理物品，则皮膜柔软，因此纤维制品中其手感变柔软，能够对物品赋予高品质的憎水憎油性。另外，表面的粘接性优异，即使是低温下的固化也能赋予憎水憎油性。另外，由摩擦、洗涤导致的性能下降少，能够稳定地维持加工初始的性能。另外，对纸进行了处理的情况下，即使为低温的干燥条件，也能对纸赋予优异的尺寸性、憎水性及耐油性。对树脂、玻璃或金属表面等进行了处理的情况下，对物品的密合性良好，可以形成造膜性优异的憎水憎油性皮膜。
实施例
以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
例1～4、8～10为实施例，例5～7、11为比较例。
(憎水性)
对于试验布，根据JIS L 1092的喷雾试验评价憎水性。憎水性以1～5的5个阶段的等级表示。点数越大，表示憎水性越好。等级记载+(-)的情况表示与该等级的标准情况相比各性质稍好(差)。
(憎水性的摩擦耐久性)
使用摩擦试验机，对试验布的摩擦面摩擦1000次，在温度25℃、湿度55％的房间内风干一晚，然后评价试验布的摩擦面的前述憎水性。
(憎水性的洗涤耐久性)
对于试验布，根据JIS L 0217的附表103的水洗法，重复洗涤10次或20次。洗涤后，在室温25℃、湿度55％的房间内风干一晩，然后评价试验布的前述憎水性。
(憎油性)
对于试验布，根据AATCC-TM118-1966的试验方法评价憎油性。憎油性以表1所示的等级表示。等级记载+(-)的情况表示各性质稍好(差)。
[表1]
(暴雨耐久性)
对于试验布，根据JIS L 1092(C)法中记载的方法(Bundesmann试验)，在将降雨量设为100cc/分钟、降雨水温设为20℃、降雨时间设为10分钟的条件下进行降雨，评价憎水性。憎水性以1～5的5个阶段的等级表示。点数越大表示憎水性越好。等级记载+(-)的情况表示各性质稍好(差)。
(暴雨耐久性的洗涤耐久性)
对于试验布，根据JIS L 0217的附表103的水洗法，重复洗涤5次。洗涤后，在室温25℃、湿度55％的房间内风干一晩，然后评价试验布的前述暴雨耐久性。
(手感)
将试验布在室温20℃±2℃、湿度65％±2％的恒温恒湿室中静置1天1夜，然后通过感官评价、以下述基准判定柔软性。
○：柔软。
△：一般。
×：硬。
(缩写)
单体(a)：
C6FMA：C6F13C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2。
单体(b)：
BeA：丙烯酸山嵛醇酯、
STA：丙烯酸硬脂酯。
单体(c)：
PFPE-A：F-CF2O-(CF2CF2O)i2-CF2CH2-OC(O)CH＝CH2(i2的平均：7)、
PFPE-B：CH2＝C(CH3)C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1-CF2CH2-OC(O)C(CH3)＝CH2(i1/j1≈1摩尔比、数均分子量：约1000)、
PFPE-C：CH2＝C(CH3)C(O)O-CH2CF2O-(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1-CF2CH2-OC(O)C(CH3)＝CH2(i1/j1≈1摩尔比、数均分子量：约2000)、
PFPE-D：G-CH2CF2O-(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1-CF2CH2-G(G：单官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯结构、Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制、Fluorolink(注册商标)MD700)、
PFPE-E：G-CH2CF2O-(CF2CF2O)i1-(CF2O)j1-CF2CH2-G(G：2官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯结构、Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制、Fomblin(注册商标)MT70)。
单体(d)：
VCl：氯乙烯。
单体(e)：
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、
N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺。
表面活性剂s1：
PEO-20：聚氧乙烯油基醚(花王株式会社制、EMULGEN(注册商标)E430、环氧乙烷约30摩尔加成物)的10质量％水溶液。
表面活性剂s3：
P204：环氧乙烷环氧丙烷聚合物(日油株式会社制、Pronon(注册商标)204、环氧乙烷的比例为40质量％。)的10质量％水溶液。
表面活性剂s7：
TMAC：硬脂基三甲基氯化铵的63质量％异丙醇及水的混合溶液。
液体介质：
DPM：二丙二醇单甲基醚、
水：离子交换水。
分子量调节剂：
DoSH：正十二烷基硫醇。
聚合引发剂：
VA061A：2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](和光纯药株式会社制、VA061)的乙酸盐的10质量％水溶液。
全氟聚醚：
-1：全氟聚醚二醇(Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制、Fluorolink(注册商标)D2)、
PFPE-2：全氟聚醚二醇(Solvay Specialty Polymers Japan K.K.制、Fluorolink(注册商标)D4000)。
〔例1〕
在玻璃制烧杯中放入4.5g C6FMA、15.0g BeA、0.12g PFPE-A、6.23g PEO-20、0.25g TMAC、1.25g P204、15.0g DPM、29.7g水、0.25g DoSH，在60℃下加热30分钟，然后使用均质混合器(日本精机制作所株式会社制、Bio-mixer)进行混合，得到混合液。
将所得混合液边保持于60℃边使用高压乳化机(APV RANNIE公司制、Mini labo)以40MPa进行处理，得到乳化液。将所得乳化液放入不锈钢制反应容器中，冷却至变成40℃以下。加入2.49g VA061A，对气相进行氮置换后，添加5.4g VCl。边搅拌边在60℃下进行15小时聚合反应，得到共聚物的乳液。将基于各单体的结构单元的比例示于表3。
用蒸馏水稀释共聚物的乳液，将固体成分浓度调整为1质量％，然后以各自的浓度成为0.3质量％的方式添加三聚氰胺树脂交联剂(DIC株式会社制、BECKAMINE(注册商标)M3)及酸催化剂(DIC株式会社制、Accelerator ACX)，得到憎水憎油剂组合物。
在憎水憎油剂组合物中浸渍已染色的尼丝纺，进行挤压使得各吸液率(wetpickup)成为45质量％。将其在110℃下干燥60秒，然后在170℃下干燥60秒，将其作为试验布。对于该试验布，评价憎油性、憎水性、憎水性的摩擦耐久性、憎水性的洗涤耐久性、暴雨耐久性、暴雨耐久性的洗涤耐久性及手感。将结果示于表4。
〔例2～4、例7～11〕
将单体的种类和/或投入量变更为表2所示的量，除此之外，与例1同样地进行，得到共聚物的乳液。将基于各单体的结构单元的比例示于表3。
除了使用该乳液之外，与例1同样地进行，得到憎水憎油剂组合物。
除了使用该憎水憎油剂组合物之外，与例1同样地进行，得到试验布。对于该试验布，评价憎油性、憎水性、憎水性的摩擦耐久性、憎水性的洗涤耐久性、暴雨耐久性、暴雨耐久性的洗涤耐久性及手感。将结果示于表4。
〔例5、6〕
将单体的种类和/或投入量变更为表2所示的量，得到添加了全氟聚醚的混合液，除此之外，与例1同样地进行，得到共聚物的乳液。将基于各单体的结构单元及全氟聚醚的比例示于表3。
使用该乳液，除此之外，与例1同样地进行，得到憎水憎油剂组合物。
除了使用该憎水憎油剂组合物之外，与例1同样地进行，得到试验布。对于该试验布，评价憎油性、憎水性、憎水性的摩擦耐久性、憎水性的洗涤耐久性、暴雨耐久性、暴雨耐久性的洗涤耐久性及手感。将结果示于表4。
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明的憎水憎油剂组合物作为用于对纤维制品(衣料物品(运动装、外套、夹克、作业用衣料、制服等)、包、工业原料等)、无纺布、皮革制品、木材、石材、混凝土系建筑材料等赋予憎水憎油性的憎水憎油剂是有用的。另外，作为在有机溶剂液体或其蒸气存在下可以使用的过滤材料用涂布剂、表面保护剂、电子用涂布剂、防污涂布剂是有用的。进而，在通过与聚丙烯、尼龙等混合而成形、纤维化从而赋予憎水憎油性的用途中也有用。
需要说明的是，将2014年12月17日申请的日本专利申请2014-254937号的说明书、权利要求及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。

Claims (15)

1.一种憎水憎油剂组合物，其包含共聚物和液体介质，所述共聚物含有基于下述单体(a)的结构单元、基于下述单体(b)的结构单元和基于下述单体(c)的结构单元，
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
(Z-Y)nX···(1)
其中，Z是碳数为1～6的全氟烷基、或下式(2)所示的基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，在n为1时，X为下式(3-1)～下式(3-5)所示基团的任意者，n为2时，X为下式(4-1)～下式(4-4)所示基团的任意者，
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u-···(2)
其中，s为1～6的整数，t为0～3的整数，u为1～3的整数，
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
-OCH＝CH2···(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基，
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数为12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，
单体(c)：具有氟原子的数量相对于氟原子与氢原子的总数的比例为70％以上的聚(氧多氟亚烷基)链的单体，
所述共聚物中的基于所述单体(c)的结构单元的比例在基于构成所述共聚物的全部单体的结构单元100质量％中为0.1～20质量％。
2.根据权利要求1所述的憎水憎油剂组合物，其中，所述共聚物中的基于所述单体(a)的结构单元的比例在基于构成所述共聚物的全部单体的结构单元100质量％中为5～40质量％，
所述共聚物中的基于所述单体(b)的结构单元的比例在基于构成所述共聚物的全部单体的结构单元100质量％中为40～94.9质量％。
3.根据权利要求1或2所述的憎水憎油剂组合物，其中，所述共聚物还含有基于下述单体(d)的结构单元，
单体(d)：卤代烯烃。
4.根据权利要求3所述的憎水憎油剂组合物，其中，所述共聚物中的基于所述单体(d)的结构单元的比例在基于构成所述共聚物的全部单体的结构单元100质量％中为30质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的憎水憎油剂组合物，其中，所述共聚物还含有基于下述单体(e)的结构单元，
单体(e)：具有能够交联的官能团的单体。
6.根据权利要求5所述的憎水憎油剂组合物，其中，所述共聚物中的基于所述单体(e)的结构单元的比例在基于构成所述共聚物的全部单体的结构单元100质量％中为20质量％以下。
7.根据权利要求1或2所述的憎水憎油剂组合物，其中，所述共聚物还含有基于下述单体(f)的结构单元，
单体(f)：除了所述单体(b)、卤代烯烃及具有能够交联的官能团的单体以外的、不含氟原子的单体。
8.根据权利要求7所述的憎水憎油剂组合物，其中，所述共聚物中的基于所述单体(f)的结构单元的比例在基于构成所述共聚物的全部单体的结构单元100质量％中为35质量％以下。
9.根据权利要求1或2所述的憎水憎油剂组合物，其中，所述憎水憎油剂组合物还含有表面活性剂，所述液体介质为水系液体介质，所述共聚物乳化存在于所述水系液体介质中。
10.一种憎水憎油剂组合物的制造方法，其中，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，在液体介质中将包含下述单体(a)、下述单体(b)和下述单体(c)的单体成分聚合，制成共聚物，
单体(a)：下式(1)所示的化合物，
(Z-Y)nX···(1)
其中，Z是碳数为1～6的全氟烷基、或下式(2)所示的基团，Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键，n为1或2，n为1时，X为下式(3-1)～(3-5)所示基团的任意者，n为2时，X为下式(4-1)～(4-4)所示基团的任意者，
CsF2s+1CH2CF2-(CH2CF2)t(CF2CF2)u-···(2)
其中，s为1～6的整数，t为0～3的整数，u为1～3的整数，
-CR＝CH2···(3-1)、
-C(O)OCR＝CH2···(3-2)、
-OC(O)CR＝CH2···(3-3)、
-OCH＝CH2···(3-5)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，为亚苯基，
-CH[-(CH2)mCR＝CH2]-···(4-1)、
-CH[-(CH2)mC(O)OCR＝CH2]-···(4-2)、
-CH[-(CH2)mOC(O)CR＝CH2]-···(4-3)、
-OC(O)CH＝CHC(O)O-···(4-4)，
其中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，
单体(b)：不具有多氟烷基且具有碳数为12以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯，
单体(c)：具有氟原子的数量相对于氟原子和氢原子的总数的比例为70％以上的聚(氧多氟亚烷基)链的单体，
所述单体成分中的所述单体(c)的比例在所述单体成分100质量％中为0.1～20质量％。
11.根据权利要求10所述的憎水憎油剂组合物的制造方法，其中，所述单体成分中的所述单体(a)的比例在所述单体成分100质量％中为5～40质量％，
所述单体成分中的所述单体(b)的比例在所述单体成分100质量％中为40～94.9质量％。
12.根据权利要求10或11所述的憎水憎油剂组合物的制造方法，其中，所述单体成分还含有下述单体(d)，
单体(d)：卤代烯烃。
13.根据权利要求10或11所述的憎水憎油剂组合物的制造方法，所述单体成分还含有下述单体(e)，
单体(e)：具有能够交联的官能团的单体。
14.一种物品，其使用权利要求1～9中任一项所述的憎水憎油剂组合物进行了处理。
15.根据权利要求14所述的物品，其中，所述物品为纤维制品。
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