CN105873964A - 含氟聚合物及将其作为有效成分的表面改性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含氟共聚物及将其作为有效成分的表面改性剂，所述含氟共聚物包含(A)、(B)和(C)的共聚物：(A)CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2，R：H、甲基，n：1~6，a：1~4，b：1~3，c：1~3；(B)CH2=CRCOOR1，R：H、甲基，R1：C1~C30的烷基或芳烷基；(C)CH2=CRCOOR2NCO或CH2=CRCOOR2NHCOR3，R：H、甲基，R2：C1~C30的亚烷基，R3：异氰酸酯基的封端基团。该表面改性剂与基材的粘附性优异，且改良了加工耐久性。

Description

含氟聚合物及将其作为有效成分的表面改性剂
技术领域
本发明涉及含氟聚合物及将其作为有效成分的表面改性剂。更详细而言，涉及含氟聚合物及将其作为有效成分的表面改性剂，所述含氟聚合物为通常认为生物蓄积性低的含有碳原子数为6以下的全氟烷基的(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物。
背景技术
含全氟烷基的醇的丙烯酸衍生物(例如CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2)被大量用作形成纤维用防水防油剂的含氟共聚物的合成单体。另外，作为其丙烯酸酯化前体的全氟烷基醇被广泛用作表面活性剂等(参照专利文献1)。
在专利文献2中记载了：基材的表面处理剂中含全氟烷基[Rf]的(甲基)丙烯酸酯表现防水防油性是由于处理膜中Rf基的取向，此外为了Rf基取向，认为需要存在来自于Rf基(碳原子数为8以上)的微晶的熔点，因此使用具有碳原子数为8以上的全氟烷基的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，还显示：在使用具有碳原子数比8少的全氟烷基的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，且不含异氰酸酯单体的聚合物的情况下，对含有碳原子数为8以上的全氟烷基的聚合物中可见的防水防油性能的贡献不充分。
然而，近年来，在自然界不存在的全氟辛酸(PFOA)或具有碳原子数为8以上的全氟烷基的含全氟烷基的羧酸(PFCA)在空气中或河川等中确认了它们的存在。在这些化合物中，对具有碳原子数为8左右的全氟烷基的化合物做了生物蓄积性高且在环境中发现问题的报告，预测今后其制备或使用变得困难。
在这里，在目前用作防水防油剂等表面改性剂的原料的调聚物化合物中，提示具有碳原子数为8以上的全氟烷基的化合物在环境中可能变为PFCA，预测今后其制备、使用变得困难。另一方面，对于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物而言，虽然通常认为生物蓄积性低，但是对于具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物，认为难以得到表面改性剂等制品所要求的性能。
另外，将通常用作脱模剂、阻油剂等表面改性剂的(甲基)丙烯酸全氟烷基酯用作单体的含氟共聚物与基材的粘附力不令人满意，对于加工耐久性也要求改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭63-22237号公报
专利文献2：WO2004/035708 A1
专利文献3：WO2009/034773 A1
专利文献4：WO2010/101091 A1。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供作为表面改性剂与基材的粘附性优异且改良了加工耐久性的含氟聚合物和将其作为有效成分的表面改性剂，所述含氟聚合物包含通常认为生物蓄积性低的具有碳原子数为6以下的全氟烷基的(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物的共聚物。
解决课题的手段
如此，本发明的目的可通过含氟聚合物和将其作为有效成分的表面改性剂来达成，所述含氟聚合物包含(A)、(B)和(C)的共聚物：
(A) 由下述通式[I]表示的(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物，
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [I]
其中，R为氢原子或甲基，n为1~6的整数，a为1~4的整数，b为1~3的整数，c为1~3的整数；
(B) 由下述通式[II]表示的(甲基)丙烯酸酯，
CH2=CRCOOR1 [II]
其中，R为氢原子或甲基，R1为C1~C30的直链状、支链状或脂环状的烷基或芳烷基；和
(C) 由下述通式[III]和[IV]表示的含NCO基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种，
CH2=CRCOOR2NCO [III]
CH2=CRCOOR2NHCOR3 [IV]
其中，R为氢原子或甲基，R2为C1~C30的直链状或支链状的亚烷基，R3为异氰酸酯基的封端基团。在上述通式[I]中，从聚合时的聚合液稳定性、溶解性、聚合速度的观点出发，优选n为2~4的整数，a为1~2的整数，b为1~3的整数，c为1~2的整数。
发明的效果
在将本发明所涉及的作为(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物的共聚物的含氟聚合物用作脱模剂、阻油剂等表面改性剂等的情况下，通过使用特定的含交联性基团的单体，有该交联性基团与基材表面的羟基交联或自身交联而提高防水防油剂的耐久性的效果。另外，不仅全氟烷基由生物蓄积性低的碳原子数为6以下的构成，而且分子中的来自于偏氟乙烯的CH2CF2基容易脱HF而形成双键，其容易受臭氧分解而降解，因此发挥环境危害少的优异效果。这样的含氟聚合物可有效地用作将其作为有效成分的表面改性剂，特别是防水防油剂。
具体实施方式
对于由下述通式[I]表示的(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物，
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [I]
可示例出专利文献3~4所述的如下化合物以及它们对应的甲基丙烯酸衍生物：
。
另外，对于由下述通式[II]表示的(甲基)丙烯酸酯，
CH2=CRCOOR1 [II]
R：氢原子或甲基，
R1：碳原子数为1~30的直链状、支链状或脂环状的烷基，
或芳烷基，
例如用甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、十二烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，苄基等芳烷基酯化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选具有碳原子数为8以上的长链烷基(例如2-乙基己基、正辛基、十二烷基、十八烷基等烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯、用苄基等芳烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苄酯，在处理基材的涂膜性、防水性、防油性的平衡方面优选用作不含氟原子的聚合性单体。在这里，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
需说明的是，根据需要，也可在共聚物中以10重量%以下的比例共聚多官能性单体或低聚物作为不含氟原子的聚合性单体。作为这样的多官能性单体或低聚物，可列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二缩三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A·氧化乙烯加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甲基丙烯酸丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸3-丙烯酰氧基甘油酯等。
从成本来看，增加了不含氟原子的聚合性共聚单体的共聚比例的共聚物有利，而从防水防油性和成本这两方面来看，优选在与含氟聚合性单体的共聚物中共聚约99~1重量%、优选约50~5重量%的不含氟原子的聚合性单体。
在共聚物中，作为含交联性基团的单体，还以在共聚物中占约0.01~30重量%以下、优选约0.1~20重量%的比例共聚由下述通式[III]和[IV]表示的含NCO基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种，
CH2=CRCOOR2NCO [III]
CH2=CRCOOR2NHCOR3 [IV]
其中，R为氢原子或甲基，R2为C1~C30的直链状或支链状的亚烷基，R3为异氰酸酯基的封端基团，
例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸酯基丁酯等或其丙二酸二乙酯加成物、甲乙酮肟加成物、ε-己内酰胺加成物、吡唑加成物、3,5-二甲基吡唑加成物、3-甲基吡唑加成物、2-丁酮肟加成物等。进一步共聚这些含交联性基团的单体，则该交联性基团与基材表面的羟基交联或自身交联，从而可提高防水防油剂的耐久性。
在聚合反应时，从处理的简便性的观点出发，优选在1,4-双(三氟甲基)苯、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、全氟己烷等含氟有机溶剂中进行聚合反应。
作为相对于共聚单体总量以约0.1~4重量%、优选约1~3重量%的比例使用的引发剂，可使用过氧化二酰、过氧化碳酸酯、过氧化酯等，具体而言可使用过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酸、过氧化双(七氟丁酰)、过氧化五氟丁酰、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等有机过氧化物，也可根据聚合方法使用偶氮化合物或无机过氧化物或者它们的氧化还原系。根据反应条件或组成比，也有难以进行聚合反应的情况，但在这种情况下也可在聚合反应期间再次追加使用聚合引发剂。
另外，为了进行分子量的调整，也可根据需要使用链转移剂，作为链转移剂，例如可列举出二甲醚、甲基叔丁基醚、C1~C6的烷烃类、甲醇、乙醇、2-丙醇、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲烷、醋酸乙酯、丙二酸乙酯、丙酮等。
对于共聚反应，使用这些反应溶剂、反应引发剂等，在约0~100℃、优选约5~60℃、特别优选约40~50℃的反应温度下进行。在反应结束后，得到固体成分浓度为约5~30重量%的共聚物溶液，通过从该反应混合物除去溶剂，得到含氟共聚物。
对于共聚反应中使用的(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物[I]，通过气相色谱法分析未反应的残留共聚单体，结果确认了几乎完全共聚。
(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物的共聚物的制备方法不限于这样的溶液聚合法，例如也可使用将水作为分散介质且含有非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂的悬浮聚合法、乳液聚合法等。
这样得到的(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物的共聚物通过进行蒸发干燥的方法、添加无机盐等凝聚剂进行凝聚的方法等分离，并通过用溶剂等清洗的方法纯化。得到的共聚物的重均分子量Mw通过高效液相色谱法证实，其值约为10,000~1,000,000。
对于通过溶液聚合法得到的聚合物溶液，进一步通过1,4-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯等含氟有机溶剂、优选与聚合反应中使用的溶剂相同的含氟有机溶剂将其固体成分浓度稀释为约0.01~30重量%、优选约0.05~5重量%，用作表面改性剂。对于通过水系的乳液聚合法、悬浮聚合法等得到的聚合物，也可直接或制成用水将固体成分浓度稀释为约0.1~10重量%而得到的水性分散液，或通过在聚合反应液中添加凝聚剂而使聚合物凝聚，将用水或有机溶剂清洗并分离得到的共聚物分散在水中或溶解在含氟有机溶剂中，制成其水性分散液或有机溶剂溶液，从而制备表面改性剂。作为水性分散液，优选使用含有20%以下的表面活性剂和水溶性有机溶剂的分散液。这样的水性分散液或有机溶剂溶液例如可用作防水防油剂、阻油剂等表面改性剂。
在包含该共聚物的水性分散液或它们的含氟有机溶剂溶液的聚合物溶液中，作为其它添加剂，可进一步添加：三聚氰胺树脂、尿素树脂、封端异氰酸酯等交联剂，聚合物增量剂，硅树脂或硅油、蜡等其它防水剂，防虫剂，抗静电剂，染料稳定剂，防皱剂，防污剂等的表面改性剂用途所需要的添加剂。
这样得到的表面改性剂对于金属、纸、薄膜、纤维、布、织布、地毯或用单纤维、纤维、丝等制备的布帛制品等可有效地用作防水防油剂，或者对于钟表、发动机、数码照相机的透镜等精密机械的滑动部件或与该滑动部件接近的部件，可有效地用作防止从滑动面向周边部渗出润滑油的阻油剂等的表面改性剂。作为应用方法，通常使用涂布、浸渍、喷雾、浸染(padding)、辊覆或它们的组合方法等，例如通过使浴的固体成分浓度为约0.1~10重量%，用作浸染浴。在该浸染浴中浸染被处理材料，接着用挤压辊去除过剩的液体并干燥，以聚合物相对于被处理材料的量为约0.01~10重量%的方式附着。然后，虽然也取决于被处理材料的种类，但通常在约100~200℃的温度下进行约1分钟~约2小时左右的干燥，完成防水防油处理。
实施例
下面，针对实施例说明本发明。
合成例
(1) 在具备搅拌器和温度计的容量为1200ml的高压釜中投入603g (1.17摩尔)的下述化合物和7g的过氧化二叔丁基，
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC%)
用真空泵将高压釜脱气。在将内部温度加热至80℃时，连续地导入乙烯，使内部压力为0.5MPa。若内部压力下降至0.2MPa，则再次导入乙烯使其为0.5MPa，重复上述操作。将内部温度保持为80~115℃，同时用约3小时导入49g (1.7摩尔)的乙烯。在50℃以下的内部温度回收内容物，得到635g (收率为98.8%)的下述化合物：
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC%)。
(2) 在具备冷凝器和温度计的容量为200ml的三颈烧瓶中投入100g (0.18摩尔)的上述(1)中得到的下述化合物和100g (1.68摩尔)的N-甲基甲酰胺，
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC%)
于150℃搅拌4小时。在反应结束后，用30ml的水清洗反应混合物，将其下层(82.8g)与83g的15重量%对甲苯磺酸水溶液混合，于80℃搅拌8小时。将反应混合物静置后，作为下层得到60g (收率为62.6%)的常温下为无色透明液体的反应产物(78.4GC%)。
对于反应产物，在内部压力为0.2kPa、内部温度为100~144℃、塔顶温度为58~59℃的条件下进行减压蒸馏，得到43.7g (蒸馏收率为88.2%)的纯化反应产物(95.4GC%)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，确认了得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物：
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH。
(3) 将40.0g (0.09摩尔)的上述(2)中得到的反应产物(95.4GC%)、21g的甲苯、1.7g的对甲苯磺酸和0.05g的氢醌投入至具备冷凝器和温度计的容量为100ml的三颈烧瓶中，将内部温度加热至100℃后，加入10.2g (0.14摩尔)的丙烯酸，在115℃的内部温度下搅拌2小时。在反应结束后，冷却并回收72g的反应液，用自来水清洗44.5g的经蒸发器除去了甲苯的残渣，作为下层得到40.9g (收率为82.6%)的常温下为无色透明液体的反应产物(86.3GC%)。
对于该反应产物，在内部压力为0.2kPa、内部温度为103~143℃、塔顶温度为60~61℃的条件下进行减压蒸馏，得到15.7g (蒸馏收率为44.1%)的纯化反应产物(99.2GC%)。
根据1H-NM和19F-NMR的结果，确认了得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物：
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2 [含氟单体]。
实施例1
将以上各成分投入至具备冷凝器的容量为500ml的反应器中，用氮气置换30分钟。在反应器中进一步逐步地添加下述化合物(总计500.4g)：
过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯 2.4g
然后将反应器内部温度逐渐提高至50℃，搅拌的同时在该温度下进行21小时的聚合反应。
在反应结束后冷却，得到固体成分浓度为17.3重量%的聚合物溶液。用气相色谱法对未反应的残留共聚单体进行分析，结果确认了共聚反应中使用的含氟单体的99%以上进行了共聚反应。
需说明的是，将得到的共聚物溶液放入120℃的烘箱中，除去溶剂并分离得到含氟单体·甲基丙烯酸正十八酯·含NCO基单体共聚物，其共聚比例按重量%计为89.3:10.5:0.2，其重均分子量Mw为92,000。在这里，对于Mw的测定，使用Shodex GPC KD 806M + KD-802 + KD-G，在40℃的温度下，将作为洗脱液的10mM四氢呋喃溶液的洗脱速度设为1ml/分钟，通过GPC测定法进行，作为检测器使用差示折光仪，另外在分析中使用SIC制Labchart180 (换算为聚苯乙烯)。
在该共聚物溶液中加入1,4-双(三氟甲基)苯，将其固体成分浓度稀释为2重量%，将1ml的该稀释液均涂布在2×5cm的不锈钢板(SUS板)上，于180℃干燥10分钟，从而制备试验片。
对于制备的试验片，针对十六烷C16H34和水实施作为防水·防油性能的一个指标的静态接触角的测定(采用停滴法)。测定分别在用1,4-双(三氟甲基)苯溶剂清洗前、清洗后进行。
实施例2
在实施例1中，代替甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，使用相同量(0.2重量份)的甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工制品Karenz MOI-BM)，进行聚合物溶液的制备，得到固体成分浓度为17.3重量%的聚合物溶液，除去溶剂，分离得到含氟单体·甲基丙烯酸正十八酯·含NCO基单体共聚物，其共聚比例按重量%计为89.3:10.5:0.2，其重均分子量Mw为90,000。
实施例3
在实施例1中，在反应器中投入下述各成分，
进一步逐步地添加下述成分，
过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯 1.3g
进行聚合物溶液的制备，得到固体成分浓度为19.1重量%的聚合物溶液，除去溶剂，分离得到含氟单体·甲基丙烯酸苄酯·含NCO基单体共聚物，其共聚比例按重量%计为89.7:10.0:0.3，其重均分子量Mw为90,000。
实施例4
在实施例3中，代替甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，使用相同量(0.3重量份)的甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯，进行聚合物溶液的制备，得到固体成分浓度为19.1重量%的聚合物溶液，除去溶剂，分离得到含氟单体·甲基丙烯酸苄酯·含NCO基单体共聚物，其共聚比例按重量%计为89.7:10.0:0.3，其重均分子量Mw为85,000。
实施例5
在实施例3中，将含氟单体量变更为84.7重量份，另外代替甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，使用0.5重量份的甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯，进行聚合物溶液的制备时，得到固体成分浓度为19.2重量%的聚合物溶液，除去溶剂，分离得到含氟单体·甲基丙烯酸苄酯·含NCO基单体共聚物，其共聚比例按重量%计为89.5:10.0:0.5，其重均分子量Mw为83,000。
实施例6
在实施例3中，代替甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，使用1.0重量份的甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯，进行聚合物溶液的制备，得到固体成分浓度为19.3重量%的聚合物溶液，除去溶剂，分离得到含氟单体·甲基丙烯酸苄酯·含NCO基单体共聚物，其共聚比例按重量%计为89.0:10.0:1.0，其重均分子量Mw为80,000。
比较例1
在实施例1中，不使用甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，进行聚合物溶液的制备，得到固体成分浓度为17.2重量%的聚合物溶液，除去溶剂，分离得到含氟单体·甲基丙烯酸正十八酯共聚物，其共聚比例按重量%计为89.5:10.5，其重均分子量Mw为95,000。
比较例2
在实施例3中，将含氟单体量变更为84.8重量份，且不使用甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯，进行聚合物溶液的制备时，得到固体成分浓度为19.1重量%的聚合物溶液，除去溶剂，分离得到含氟单体·甲基丙烯酸苄酯共聚物，其共聚比例按重量%计为89.9:10.1，其重均分子量Mw为90,000。
将以上各实施例和比较例中得到的试验片的静态接触角(单位：度)的测定结果示于以下的表中。需说明的是，就未处理SUS基材的静态接触角而言，对于C16H34为10.5度，对于水为93度。

Claims (9)

1.含氟共聚物，其包含(A)、(B)和(C)的共聚物：
(A) 由下述通式[I]表示的(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物，
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2 [I]
其中，R为氢原子或甲基，n为1~6的整数，a为1~4的整数，b为1~3的整数，c为1~3的整数；
(B) 由下述通式[II]表示的(甲基)丙烯酸酯，
CH2=CRCOOR1 [II]
其中，R为氢原子或甲基，R1为C1~C30的直链状、支链状或脂环状的烷基或芳烷基；和
(C) 由下述通式[III]和[IV]表示的含NCO基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种，
CH2=CRCOOR2NCO [III]
CH2=CRCOOR2NHCOR3 [IV]
其中，R为氢原子或甲基，R2为C1~C30的直链状或支链状的亚烷基，R3为异氰酸酯基的封端基团。
2.权利要求1的含氟共聚物，其中，重均分子量Mw为10,000~1,000,000。
3.权利要求1的含氟共聚物，其中，按重量比计，以1~99:99~1的比例共聚(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物[I]与(甲基)丙烯酸酯[II]。
4.权利要求3的含氟共聚物，其中，按重量比计，以50~95:50~5的比例共聚(甲基)丙烯酸多氟烷基醇酯衍生物[I]与(甲基)丙烯酸酯[II]。
5.权利要求1的含氟共聚物，其中，在含氟共聚物中以0.01~30重量%的比例共聚含NCO基的(甲基)丙烯酸酯[III]和[IV]的至少一种。
6.表面改性剂，其将权利要求1的含氟聚合物作为有效成分。
7.权利要求6的表面改性剂，其被制备为有机溶剂溶液。
8.权利要求7的表面改性剂，其被制备为含氟有机溶剂溶液。
9.权利要求6、7或8的表面改性剂，其用作防水防油剂。
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