WO2021065137A1 - 非粘着性組成物 - Google Patents

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吉山 金海
桃香 宮田
保 吉田
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ユニマテック株式会社
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    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a non-adhesive composition.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004/0357078 has a polyfluoroalkyl group, and the melting point of a microcrystal derived from the polyfluoroalkyl group of a monomeric homopolymer is absent or is 55 ° C. or lower.
  • Disclosed is a water-repellent and oil-repellent composition containing a polymer as an essential component.
  • Patent Document 2 International Publication No. 2009/034773 describes (a) a fluoroalkyl alcohol acrylic acid derivative or a corresponding methacrylic acid derivative and (b) a monoalkyl of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, fumaric acid or maleic acid. Fluorescent copolymers with esters or dialkyl esters, or vinyl esters are disclosed.
  • the present inventors have made a composition containing a copolymer having a specific structure having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms and a rubber component or a resin, thereby providing excellent mold releasability.
  • the present invention was made by discovering that it has water and oil repellency. That is, the present invention provides a non-adhesive composition having excellent releasability, water repellency and oil repellency.
  • the gist structure of the present invention is as follows. [1] With rubber component or resin, It contains 0.05 to 10 parts by mass of a fluorine-containing copolymer with respect to 100 parts by mass of the rubber component or resin.
  • R 2 OCOCR 1 CH 2 (in the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group) (meth).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • meth With acrylic ester, monoalkyl ester or dialkyl ester of fumaric acid, or monoalkyl ester or dialkyl ester of maleic acid
  • a non-adhesive composition which is a copolymer of.
  • the non-adhesive composition of the present invention contains a rubber component or resin and a fluorine-containing copolymer of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component or resin.
  • This fluorine-containing copolymer is a copolymer of the following monomers (a) and (b).
  • R 2 OCOCR 1 CH 2
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • the monomer (a) "fluoroalkyl alcohol (meth) acrylic acid derivative” represents a fluoroalkyl alcohol acrylic acid derivative or a fluoroalkyl alcohol methacrylic acid derivative.
  • the “(meth) acrylic acid ester” which is the monomer (b) represents an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
  • the non-adhesive composition of the present invention contains a perfluoroalkyl group C n F 2n + 1 (n is an integer of 1 to 6) having 6 or less carbon atoms in a fluorine-containing copolymer, and a rubber component or a resin.
  • a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms has low bioaccumulation, it can enhance safety to the human body.
  • the fluorine-containing copolymer contains a hydrocarbon portion, it has excellent compatibility with the rubber component and the resin, and is contained in an amount of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component or the resin. Can also be uniformly dispersed or dissolved in the rubber component or resin.
  • the surface of the non-adhesive composition is formed at the time of molding.
  • the fluorine-containing copolymer exudes to form a low-energy surface.
  • a non-adhesive composition containing the resin of the present invention and a fluorine-containing copolymer is filled in a mold and then crosslinked, polymerized, or the like to be molded, the surface of the non-adhesive composition is formed during the molding.
  • the fluorine-containing copolymer exudes to form a low-energy surface.
  • the molded product obtained by molding the non-adhesive composition can be easily taken out from the mold. Further, since the surface of the obtained molded product has low adhesion to other materials, it can have properties such as non-adhesiveness, water repellency, and oil repellency. Therefore, the molded product can be used for a product that requires these characteristics. More specifically, the molded product of the non-adhesive composition of the present invention includes rubber products such as fluororubber, natural rubber, EPDM rubber and acrylic rubber, acrylic resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin and the like. It can be used for applications such as resin products, waterproof sealants (modified silicones), non-adhesive and water- and oil-repellent properties of non-woven fabrics, stain prevention properties, and internal mold release agents during molding.
  • rubber products such as fluororubber, natural rubber, EPDM rubber and acrylic rubber, acrylic resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, polyurethane resin, phenol resin and
  • Examples of the rubber component constituting the non-adhesive composition of the present invention include fluororubber, natural rubber, EPDM rubber, urethane rubber, acrylic rubber, hydrin rubber and the like.
  • the fluororubber is not particularly limited, and examples thereof include vinylidene fluoride-based fluororubber (FKM), tetrafluoroethylene-propylene fluororubber (FEPM), tetrafluoroethylene-purple orovinyl ether-based fluororubber (FFKM), and the like. ..
  • the rubber component may be either an uncrosslinked rubber component or a crosslinked rubber component, but is preferably a crosslinked rubber component.
  • the crosslinked rubber component may be either a primary crosslinked or a secondary crosslinked rubber component.
  • the fluororubber is distinguished from the fluoropolymer of the present invention in that it does not contain the monomer (b).
  • the resin constituting the non-adhesive composition of the present invention include fluororesins, epoxy resins, phenol resins, melamine resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, vinyl chloride resins and the like.
  • the fluororesin is distinguished from the fluorine-containing copolymer of the present invention in that it does not contain the monomer (b).
  • the content of the fluorine-containing copolymer in the non-adhesive composition of the present invention is 0.05 to 10 parts by mass, but 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component or the resin. It is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, and even more preferably 0.05 to 1.0 parts by mass.
  • the surface can be modified to be non-adhesive.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer is preferably 2000 to 50,000, more preferably 2000 to 20000, and even more preferably 3000 to 10000.
  • the non-adhesive fluorine-containing copolymer can be transferred to the surface of the rubber component or the resin.
  • the weight average molecular weight Mw of the fluorine-containing copolymer can be measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molar ratio of the above-mentioned monomers (a) to (b) constituting the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but the monomer (a) :( b) (molar ratio) is 10: 1 to 1: 1. 100 is preferable, 5: 1 to 1:50 is more preferable, and 2: 1 to 1:40 is even more preferable.
  • the molar ratio of the monomers (a) to (b) is within the above range, the non-adhesive fluorine-containing copolymer can be transferred to the surface of various rubber components or resins.
  • the monomer (a) 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12- Nonadecafluorododecyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-Nonadecafluorododecyl methacrylate, Examples of the monomer having the following structural formula can be mentioned.
  • R 2 in the above-mentioned monomer (b) in the fluorine-containing copolymer is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n.
  • -Alkyl groups such as butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, lauryl and stearyl, and alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-butoxyethyl and 3-ethoxypropyl.
  • Cycloalkyl group such as cyclohexyl, aryl group such as phenyl, aralkyl group such as benzyl and the like.
  • Examples of the monoalkyl ester or dialkyl ester of fumaric acid include monomethyl, dimethyl, monoethyl, diethyl, monopropyl, dipropyl, monobutyl, dibutyl, mono2-ethylhexyl, di2-ethylhexyl, monooctyl, and dioctyl of fumaric acid. Examples thereof include alkyl esters and dialkyl esters.
  • Examples of the monoalkyl ester or dialkyl ester of maleic acid include monomethyl, dimethyl, monoethyl, diethyl, monopropyl, dipropyl, monobutyl, dibutyl, mono2-ethylhexyl, di2-ethylhexyl, monooctyl, and dioctyl of maleic acid. Examples thereof include alkyl esters and dialkyl esters.
  • the monomer (b) examples include 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, cetyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, cetyl acrylate, stearyl acrylate, behenyl acrylate, vinyl acetate, and vinyl caprylate.
  • vinyl ester and monomer having a structural formula represented by the following formula can be mentioned.
  • the rubber component can contain a cross-linking agent, a cross-linking accelerator, an antacid, a filler and the like as additives other than rubber.
  • the resin can contain a polymerization initiator, a filler and the like.
  • the monomer (a) can be produced by subjecting a fluoroalkyl alcohol to an esterification reaction with acrylic acid or methacrylic acid. Further, the fluoroalkyl alcohol can be produced from the corresponding fluoroalkyl iodide. Fluoroalkyl alcohols are obtained by first reacting fluoroalkyliodide with N-methylformamide HCONH (CH 3 ) to form a mixture of fluoroalkyl alcohol and its formate, and then hydrolyzing it in the presence of an acid catalyst. It can be manufactured by.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, the following solvents: 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene, 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoro Fluorine-containing organic solvents such as -1,3-dichloropropane, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, perfluorohexane; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate , Acetate butyl ester, ester-based solvent such as methyl acetate propionate; Ketone-based solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone; acetonitrile, dimethylformamide, diethylformamide, The polymer
  • a polymerization initiator can be used.
  • diacyl peroxide, peroxy carbonate, peroxy ester and the like can be used. More specifically, as the polymerization initiator, isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, succinic acid peroxide, bis (heptafluorobutyryl) peroxide, pentafluorobutyroyl peroxide, bis (4-th).
  • a chain transfer agent can also be used if necessary to adjust the weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer.
  • the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, dimethyl ether, methyl tertiary butyl ether, alkanes C1 to C6, methanol, ethanol, 2-propanol, cyclohexane, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, methane, ethyl acetate, and malon. Ethyl acetate, acetone and the like can be mentioned.
  • the copolymerization reaction for obtaining the fluorine-containing copolymer can be carried out at a temperature of preferably 0 to 100 ° C, more preferably 5 to 60 ° C, and even more preferably 40 to 50 ° C.
  • a copolymer solution having a solid content concentration of 5 to 50% by mass is obtained, and a fluorine-containing copolymer can be obtained by removing the solvent from the copolymer solution.
  • the fluorine-containing copolymer is separated from the copolymer solution by a method of evaporating and drying the copolymer solution, a method of adding a coagulant such as an inorganic salt to the copolymer solution to coagulate the fluorine-containing copolymer, and the like. Then, it is purified by a method of washing with a solvent or the like.
  • the non-adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing the fluorine-containing copolymer prepared as described above with a rubber component or a resin.
  • the non-adhesive composition of the present invention may be obtained by mixing a rubber component or a raw material of a resin with a fluorine-containing copolymer and then performing treatments such as vulcanization and heating.
  • DTFAC-103 (3,3,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluorododecyl acrylate; single dose Body (a)) 1.7 g, StAc (stearyl acrylate; monomer (b)) 32.9 g, MEK (methyl ethyl ketone; solvent) 46.8 g, AIBN (azobisisobutyronitrile; polymerization initiator) 1.
  • NDMC n-dodecyl mercaptan; chain mover
  • the weight average molecular weight Mw of the obtained fluorine-containing copolymer 1 was measured by GPC and found to be 8200.
  • Table 1 shows the blending amount of the raw materials, the recovered amount of the copolymer solution, the solid content concentration of the copolymer solution, and the weight average molecular weight of the fluorine-containing copolymer 1.
  • Fluorine-containing copolymers 2 to 7 were prepared in the same manner as the fluorine-containing copolymer 1 except that the blending amount and type of the raw materials were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the amount of the copolymer solution recovered when the fluoropolymers 2 to 7 were prepared, the solid content concentration of the copolymer solution, and the weight average molecular weight of the fluoropolymers 2 to 7.
  • each symbol shown in Table 1 represents the following substances.
  • DTFAC-103 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluorododecyl acrylate (single amount) Body (a))
  • DTFMAC-103 3,3,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluorododecyl methacrylate (single dose) Body (a))
  • StAc Stearyl acrylate (monomer (b))
  • MEK Methyl ethyl ketone (solvent)
  • AIBN Azobisisobutyronitrile (polymerization initiator)
  • NDMC n-dodecyl mercaptan (chain transfer agent).
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 2 Each material was kneaded with an open roll at the blending amounts shown in Table 2 below to obtain a kneaded product.
  • the obtained kneaded product was subjected to Mooney viscosity measurement, and the scorch time (t5) at 125 ° C. was measured according to ISO 289.
  • press vulcanization primary vulcanization
  • oven vulcanization secondary vulcanization
  • the compression set at 200 ° C. for 70 hours was measured by a P-24 O-ring according to ASTM D395 and Method B.
  • hardness, breaking strength, and breaking elongation were measured according to ISO 37 and ISO 7619-1 Type 1A. Table 2 shows the vulcanization conditions and the above measurement results.
  • an evaluation test of releasability was conducted as follows. After putting the kneaded product in the O-ring mold of the release evaluation machine, primary vulcanization was performed at 205 ° C. for 3 minutes. The releasability of the crosslinked molded product when the crosslinked molded product after the primary vulcanization was taken out from the mold was visually evaluated according to the following criteria. ⁇ : There was no adhesion of the crosslinked molded product into the mold or damage to the crosslinked molded product, and the crosslinked molded product could be smoothly released from the mold.
  • the non-adhesive composition of the present invention has excellent releasability.
  • the composition of Comparative Example 1 did not contain the fluorine-containing copolymer of the present invention, and therefore had a releasability of "x".
  • the composition of Comparative Example 2 contained a fluorine-based processing aid having a chemical structure different from that of the fluorine-containing copolymer of the present invention, the releasability was “ ⁇ ”.
  • Example 8 100 parts by mass of polyurethane prepolymer heated to 80 ° C. (Coronate (registered trademark) C-4090 (trade name); manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), heat-melted methylenebis-o-chloroaniline curing agent (Iharacuamine) MT (trade name); manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.) 12.8 parts by mass and 1.0 part by mass of the fluorine-containing copolymer 1 prepared above are stirred and mixed while preventing bubbles from being involved to prepare a mixture. Obtained. The mixture was then injected into an aluminum mold (diameter 45 mm, depth 50 mm).
  • a hook for taking out the cured molded product is set up in the center of the space of the mold, the mixture is heat-cured at 120 ° C. for 1 hour, and then the hook is pulled to obtain the molded product from the mold. I took it out. The release load at this time was 15 N.
  • Example 8 The mixture obtained by stirring and mixing each material in the same manner as in Example 8 was applied to a stainless steel plate (2 ⁇ 5 cm), and then the mixture was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour.
  • the static contact angle and the dynamic contact angle (by the Cecil drop method), which are one index of the water and oil repellency, were measured for water and hexadecane.
  • the measurement results of water repellency and oil repellency are shown below.
  • Water repellency Water static contact angle 112 °, water fall angle (dynamic contact angle) 4 °
  • Oil repellency Hexadecane static contact angle: 40 °, hexadecane fall angle (dynamic contact angle) 2 °.
  • Example 8 the mixture of Comparative Example 3 was applied to a stainless steel plate (2 ⁇ 5 cm), and then the mixture was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour.
  • the static contact angle and the dynamic contact angle (by the Cecil drop method), which are one index of the water and oil repellency, were measured for water and hexadecane.
  • the measurement results of water repellency and oil repellency are shown below.
  • Example 8 From Example 8 and Comparative Example 3 above, it can be seen that the non-adhesive composition of the present invention has a low mold release load and excellent mold releasability. Further, in Example 8 as compared with Comparative Example 3, the static contact angle of water is large, the dynamic contact angle of water is small, the static contact angle of hexadecane is large, and the test piece of hexadecane at the time of measuring the dynamic contact angle No adhesion to the water was observed. Therefore, it can be seen that the molded product of the non-adhesive composition of the present invention is excellent in water and oil repellency.

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Abstract

優れた離型性、撥水撥油性を有する非粘着性組成物を提供すること。　ゴム成分または樹脂と、ゴム成分または樹脂１００質量部に対して０．０５～１０質量部の含フッ素共重合体とを含有し、 含フッ素共重合体は、フルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、またはマレイン酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステルとの共重合体である、非粘着性組成物。

Description

非粘着性組成物
　本発明は、非粘着性組成物に関する。
　従来から、パーフルオロアルキル基を有する重合体は優れた特性を有することから、様々な用途への活用が有望視されている。
　特許文献１（国際公開第２００４／０３５７０８号）は、ポリフルオロアルキル基を有し、単量体のホモポリマのポリフルオロアルキル基に由来する微結晶の融点が存在しないか、または５５℃以下であり、かつホモポリマのガラス転移点が存在し、該ガラス転移点が２０℃以上である、ポリフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）の重合単位、および他の単量体の重合単位を含む共重合体を必須成分とする撥水撥油剤組成物を開示する。
　特許文献２（国際公開第２００９／０３４７７３号）は、（ａ）フルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体または対応するメタクリル酸誘導体と、（ｂ）アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル、あるいはビニルエステルとの含フッ素共重合体を開示する。
国際公開第２００４／０３５７０８号 国際公開第２００９／０３４７７３号
　パーフルオロアルキル基を有する重合体の中でも、パーフルオロアルキル基を構成する炭素原子数が６以下のものは生体蓄積性が低いことから、様々な技術分野でその有用性が注目されている。炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する重合体と、他の成分とを含有する組成物の開発が検討されていた。
　そこで、本発明者らは、炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基を有する特定の構造の共重合体と、ゴム成分または樹脂とを含有する組成物とすることで、優れた離型性、撥水撥油性を有することを発見して本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、優れた離型性、撥水撥油性を有する非粘着性組成物を提供するものである。
　本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゴム成分または樹脂と、
　前記ゴム成分または樹脂１００質量部に対して０．０５～１０質量部の含フッ素共重合体を含有し、 
　前記含フッ素共重合体は、 
　ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１～６の整数、ａは１～４の整数、ｂは１～３の整数、ｃは１～３の整数を表す）で表されるフルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体と、 
　Ｒ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、またはマレイン酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステルと 
　の共重合体である、非粘着性組成物。
［２］前記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、２０００～５００００である、上記［１］に記載の非粘着性組成物。
　優れた離型性、撥水撥油性を有する非粘着性組成物を提供することができる。
　（非粘着性組成物）
　本発明の非粘着性組成物は、ゴム成分または樹脂と、ゴム成分または樹脂１００質量部に対して０．０５～１０質量部の含フッ素共重合体を含有する。この含フッ素共重合体は、下記単量体（ａ）と（ｂ）の共重合体である。
（ａ）ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１～６の整数、ａは１～４の整数、ｂは１～３の整数、ｃは１～３の整数を表す）で表されるフルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体、 
（ｂ）Ｒ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、またはマレイン酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル。
　なお、単量体（ａ）である「フルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体」とは、フルオロアルキルアルコールアクリル酸誘導体またはフルオロアルキルアルコールメタクリル酸誘導体を表す。また、単量体（ｂ）である「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを表す。
　本発明の非粘着性組成物は、含フッ素共重合体中に炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１～６の整数）と、ゴム成分または樹脂とを含有する。炭素原子数が６以下のパーフルオロアルキル基は生体蓄積性が低いため、人体への安全性を高めることができる。また、含フッ素共重合体は炭化水素部分を含むためゴム成分および樹脂との相容性に優れ、ゴム成分または樹脂１００質量部に対して０．０５～１０質量部、含有する場合であっても、該ゴム成分または樹脂中に均一に分散または溶解することができる。従って、例えば、本発明のゴム成分と含フッ素共重合体を含む非粘着性組成物を金型内に充填後、加硫して成形する場合には、該成形時に非粘着性組成物の表面に含フッ素共重合体が滲み出て低エネルギー表面を構成する。同様に、本発明の樹脂と含フッ素共重合体を含む非粘着性組成物を金型内に充填後、架橋、重合などを行い成形する場合には、該成形時に非粘着性組成物の表面に含フッ素共重合体が滲み出て低エネルギー表面を構成する。この結果、非粘着性組成物を成形して得た成形物を容易に金型から取り出すことができる。また、得られた成形物もその表面が他の材料との密着性が低いため、非接着性、撥水性、撥油性等の特性を有することができる。従って、これらの特性を要求される物に、該成形物を用いることができる。より具体的には本発明の非粘着性組成物の成形物は、フッ素ゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、アクリルゴム等のゴム製品、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂製品、防水シーリング材（変性シリコーン）、不織布の非粘着性及び撥水撥油性、汚れ防止性付与、成形時の内部離型剤等の用途に用いることができる。
　本発明の非粘着性組成物を構成するゴム成分としては、フッ素ゴム、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム等を挙げることができる。フッ素ゴムとしては特に限定されないが、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン－プロピレン系フッ素ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン－パープルオロビニルエーテル系フッ素ゴム（ＦＦＫＭ）等を挙げることができる。ゴム成分は未架橋または架橋後のゴム成分の何れであってもよいが、架橋後のゴム成分であることが好ましい。架橋後のゴム成分は、一次架橋または二次架橋の何れの架橋後のゴム成分であってもよい。なお、フッ素ゴムは、単量体（ｂ）を含有しない点で、本発明の含フッ素共重合体とは区別される。また、本発明の非粘着性組成物を構成する樹脂としては、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等を挙げることができる。なお、フッ素樹脂は単量体（ｂ）を含有しない点で、本発明の含フッ素共重合体とは区別される。
　本発明の非粘着性組成物中の含フッ素共重合体の含量はゴム成分または樹脂１００質量部に対して０．０５～１０質量部であるが、０．０５～５．０質量部であることが好ましく、０．０５～２．０質量部であることがより好ましく、０．０５～１．０質量部であることがさらに好ましい。含フッ素共重合体の含量が上記範囲内であることによって、表面を非粘着性に改質することができる。含フッ素共重合体の重量平均分子量は、２０００～５００００であることが好ましく、２０００～２００００であることがより好ましく、３０００～１００００であることがさらに好ましい。含フッ素共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であることによって、非粘着性の含フッ素共重合体がゴム成分または樹脂の表面へ移行することができる。なお、含フッ素共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により測定することができる。
　含フッ素共重合体を構成する上記単量体（ａ）と（ｂ）のモル比は特に限定されないが、単量体（ａ）：（ｂ）（モル比）は、１０：１～１：１００が好ましく、５：１～：１：５０がより好ましく、２：１～１：４０がさらに好ましい。単量体（ａ）と（ｂ）のモル比が上記範囲内であることによって、非粘着性の含フッ素共重合体が様々なゴム成分または樹脂の表面へ移行することができる。
　単量体（ａ）中のｎ、ａ、ｂ、およびｃとしては、ｎ＝２～４が好ましく、４がより好ましく、ａ＝１～２が好ましく、２がより好ましく、ｂ＝１～２が好ましく、ｃ＝１～２が好ましい。単量体（ａ）としては具体的に、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ノナデカフルオロドデシルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、下記の構造式の単量体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　含フッ素共重合体中の上記単量体（ｂ）中のＲ２はアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、メトキシメチル、２－メトキシエチル、２－エトキシエチル、２－ブトキシエチル、３－エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル等のアリール基、ベンジル等のアラルキル基等を挙げることができる。フマル酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステルとしては例えば、フマル酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ２－エチルヘキシル、ジ２－エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル等を挙げることができる。マレイン酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステルとしては例えば、マレイン酸のモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチル、モノプロピル、ジプロピル、モノブチル、ジブチル、モノ２－エチルヘキシル、ジ２－エチルヘキシル、モノオクチル、ジオクチル等のモノアルキルエステルまたはジアルキルエステル等を挙げることができる。単量体（ｂ）としては具体的に、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルおよび下記式で表される構造式の単量体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ゴム成分はゴム以外の添加剤として、架橋剤、架橋促進剤、受酸剤、充填剤等を含有することができる。樹脂は、重合開始剤、充填剤等を含有することができる。
　上記単量体（ａ）は、フルオロアルキルアルコールをアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることにより製造することができる。また、フルオロアルキルアルコールは、これに対応するフルオロアルキルアイオダイドから製造することができる。フルオロアルキルアルコールは、フルオロアルキルアイオダイドをまずＮ－メチルホルムアミドＨＣＯＮＨ（ＣＨ３）と反応させ、フルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応することにより製造することができる。
　本発明の含フッ素共重合体は例えば、以下のようにして調製することができる。すなわち、下記の溶媒：１，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，１，１，２，２－ペンタフルオロ－３，３－ジクロロプロパン、１，１，２，２，３－ペンタフルオロ－１，３－ジクロロプロパン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン等の含フッ素有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルエステル、酢酸プロピオン酸メチル等のエステル系の溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン等のケトン系の溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の溶媒中で、単量体（ａ）と（ｂ）の重合反応を行う。
　含フッ素共重合体の重合反応を行うに際しては、単量体（ａ）と（ｂ）の総量１００質量部に対して好ましくは０．１～４質量部、より好ましくは１～２質量部の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステル等を用いることができる。より具体的には重合開始剤として、イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ビス（ヘプタフルオロブチリル）パーオキサイド、ペンタフルオロブチロイルパーオキサイド、ビス（４－第三ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、無機過酸化物、または、これらのレドックス系を用いることができる。また、必要に応じて重合反応の途中で重合開始剤を添加してもよい。
　含フッ素共重合体の重量平均分子量を調節するために、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ジメチルエーテル、メチル第三ブチルエーテル、Ｃ１～Ｃ６のアルカン類、メタノール、エタノール、２－プロパノール、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、メタン、酢酸エチル、マロン酸エチル、アセトン等を挙げることができる。
　含フッ素共重合体を得るための共重合反応は好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～６０℃、更に好ましくは４０～５０℃の温度で行うことができる。典型的には重合反応の終了後に、固形分濃度５～５０質量％の共重合体溶液が得られ、この共重合体溶液から溶媒を除去することにより含フッ素共重合体を得ることができる。共重合体溶液を蒸発乾固する方法、共重合体溶液に無機塩等の凝集剤を添加して含フッ素共重合体を凝集させる方法などにより、共重合体溶液から含フッ素共重合体は分離され、溶媒等で洗浄する方法により精製される。
　（非粘着性組成物の製造方法）
　本発明の非粘着性組成物は、上記のようにして調製した含フッ素共重合体を、ゴム成分または樹脂と混合することにより得ることができる。なお、ゴム成分または樹脂の原料を含フッ素共重合体と混合した後、加硫、加熱などの処理を行うことにより、本発明の非粘着性組成物を得てもよい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　次に、本発明の効果をさらに明確にするために、実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　＜含フッ素共重合体の調製＞
　以下のようにして、含フッ素共重合体を調製した。
　（含フッ素共重合体１）
　ＤＴＦＡＣ－１０３（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ノナデカフルオロドデシルアクリレート；単量体（ａ））１．７ｇ、ＳｔＡｃ（ステアリルアクリレート；単量体（ｂ））３２．９ｇ、ＭＥＫ（メチルエチルケトン；溶媒）４６．８ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル；重合開始剤）１．５ｇ、ＮＤＭＣ（ｎ－ドデシルメルカプタン；連鎖移動剤）１．７ｇを、コンデンサおよび温度計を備えた容量２００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、撹拌しながら６８℃で１６時間、ＤＴＦＡＣ－１０３とＳｔＡｃの重合反応を行い、固形分濃度４０．５質量％の共重合体溶液８１．５ｇを得た。得られた共重合体溶液をメタノール中で再沈を行い、１２０℃のオーブン中で溶媒を除去することで、ＤＴＦＡＣ－１０３とＳｔＡｃを単量体とする含フッ素共重合体１を得た。得られた含フッ素共重合体１について、ＧＰＣにより重量平均分子量Ｍｗを測定したところ、８２００であった。原料の配合量、共重合体溶液の回収量、共重合体溶液の固形分濃度、および含フッ素共重合体１の重量平均分子量を表１に示す。
　（含フッ素共重合体２～７）
　原料の配合量・種類を表１の通りに変更した以外は、含フッ素共重合体１と同様にして含フッ素共重合体２～７を調製した。含フッ素共重合体２～７を調製した際の共重合体溶液の回収量、共重合体溶液の固形分濃度、および含フッ素共重合体２～７の重量平均分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　なお、表１に記載の各記号は以下の物質を表す。
ＤＴＦＡＣ－１０３：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ノナデカフルオロドデシルアクリレート（単量体（ａ））、
ＤＴＦＭＡＣ－１０３：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２－ノナデカフルオロドデシルメタクリレート（単量体（ａ））、
ＳｔＡｃ：ステアリルアクリレート（単量体（ｂ））、
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（溶媒）、
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）、
ＮＤＭＣ：ｎ－ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）。
　（実施例１～７および比較例１～２）
　下記表２に示す配合量で各材料をオープンロールで混練して混練物を得た。得られた混練物について、ムーニー粘度測定を行い、ＩＳＯ　２８９に準拠して１２５℃におけるスコーチタイム（ｔ５）を測定した。次いで、１８０℃、１０分間のプレス加硫（一次加硫）を行った後、２３０℃、２２時間のオーブン加硫（二次加硫）を行った。このようにして得られた各架橋成形品について、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５、Ｍｅｔｈｏｄ　Ｂに準拠してＰ－２４　Ｏリングにより２００℃、７０時間における圧縮永久歪みを測定した。また、ＩＳＯ　３７およびＩＳＯ　７６１９－１　Ｔｙｐｅ１Ａに準拠して硬度、破断強度、破断伸びを測定した。加硫条件および上記の測定結果を表２に示す。
　また、上記のようにして各例の混練物を得た後、以下のようにして離型性の評価試験を行った。離型評価機のＯリング金型内に上記混練物を入れた後、２０５℃で３分間、一次加硫を行った。一次加硫後の架橋成形物を金型から取り出す際の架橋成形物の離型性を下記の基準に従って目視で評価した。
○：金型内への架橋成形物の粘着や、架橋成形物の破損がなく、金型から架橋成形物を円滑に離型できた。
△：金型内への架橋成形物の多少の付着が認められるが、架橋成形物の金型からの離型は可能であった。
×：金型からの架橋成形物の離型時に、架橋成形物の破損が著しく、架橋成形物の離型が困難であった。
　離型性の評価結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２の結果から、本発明の非粘着性組成物では優れた離型性を有することが分かる。一方、比較例１の組成物は、本発明の含フッ素共重合体を含有しないため、離型性が「×」であった。また、比較例２の組成物は、本発明の含フッ素共重合体とは化学構造が異なるフッ素系加工助剤を含有するため、離型性が「△」であった。
　（実施例８）
　８０℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー（コロネート（登録商標）　Ｃ－４０９０（商品名）；日本ポリウレタン工業株式会社製）１００質量部、加熱溶融されたメチレンビス－ｏ－クロロアニリン硬化剤（イハラキュアミンＭＴ（商品名）；クミアイ化学工業株式会社製）１２．８質量部、上記で調製した含フッ素共重合体１の１．０質量部を、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合して混合物を得た。次いで、該混合物をアルミニウム製金型（直径４５ｍｍ、深さ５０ｍｍ）内に注入した。金型の空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、１２０℃で１時間、該混合物を加熱硬化させた後、フックを引張って得られた成形品を金型から取出した。この際の離型荷重は１５Ｎであった。
　実施例８と同様にして各材料を撹拌混合することにより得た混合物を、ステンレス鋼板（２×５ｃｍ）に塗布した後、１２０℃で１時間、該混合物を加熱硬化させた。得られた試験片について、撥水撥油性能の一つの指標である静的接触角及び動的接触角の測定（セシルドロップ法による）を、水およびヘキサデカンについて実施した。撥水性および撥油性の測定結果を以下に示す。
撥水性：水の静的接触角１１２°、水の転落角（動的接触角）４°
撥油性：ヘキサデカンの静的接触角：４０°、ヘキサデカンの転落角（動的接触角）２°。
　（比較例３）
　８０℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー（コロネート（登録商標）　Ｃ－４０９０（商品名）；日本ポリウレタン工業株式会社製）１００質量部、加熱溶融されたメチレンビス－ｏ－クロロアニリン硬化剤（イハラキュアミンＭＴ（商品名）；クミアイ化学工業株式会社製）１２．８質量部を、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合して混合物を得た。該混合物をアルミニウム製金型（直径４５ｍｍ、深さ５０ｍｍ）内に注入した。金型の空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、１２０℃で１時間、該混合物を加熱硬化させた後、フックを引張って得られた成形品を金型から取出した。この際の離型荷重は１００Ｎ以上であり、金型から成形品を取り出すことができなかった。
　実施例８と同様にして、比較例３の混合物をステンレス鋼板（２×５ｃｍ）に塗布した後、１２０℃で１時間、該混合物を加熱硬化させた。得られた試験片について、撥水撥油性能の一つの指標である静的接触角及び動的接触角の測定（セシルドロップ法による）を、水およびヘキサデカンについて実施した。撥水性および撥油性の測定結果を以下に示す。
撥水性：水の静的接触角６９°、水の転落角（動的接触角）５４°
撥油性：ヘキサデカンの静的接触角：８°、ヘキサデカンの転落角（動的接触角）：試験片の表面にヘキサデカンが付着し測定できず。
　上記実施例８および比較例３から、本発明の非粘着性組成物では離型荷重が低く、離型性が優れることが分かる。また、比較例３と比べて実施例８では、水の静的接触角が大きく、水の動的接触角が小さく、ヘキサデカンの静的接触角が大きく、動的接触角測定時にヘキサデカンの試験片への付着も見られなかった。従って、本発明の非粘着性組成物の成形品は、撥水撥油性に優れることが分かる。

Claims (2)

  1. 　ゴム成分または樹脂と、
    　前記ゴム成分または樹脂１００質量部に対して０．０５～１０質量部の含フッ素共重合体を含有し、 
    　前記含フッ素共重合体は、 
    　ＣｎＦ２ｎ＋１（ＣＨ２ＣＦ２）ａ（ＣＦ２ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２ＣＨ２）ｃＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、ｎは１～６の整数、ａは１～４の整数、ｂは１～３の整数、ｃは１～３の整数を表す）で表されるフルオロアルキルアルコール（メタ）アクリル酸誘導体と、 
    　Ｒ２ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す）で表される（メタ）アクリル酸エステル、フマル酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステル、またはマレイン酸のモノアルキルエステルもしくはジアルキルエステルと 
    　の共重合体である、非粘着性組成物。
  2. 　前記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、２０００～５００００である、請求項１に記載の非粘着性組成物。
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