JP3731098B2 - 樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤 - Google Patents
樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂に撥水撥油性を付与するための樹脂添加剤およびそれを配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、樹脂に撥水撥油性を付与するための手段として低表面張力を有する化合物を樹脂表面にコーティングしたり、低表面張力の化合物を溶融混合する等の方法が行われている。コーティングで撥水撥油性を付与する方法は工程上、溶剤を使用することが多く乾燥設備や溶剤回収設備等が必要であり処理工程が複雑になる。また、表面にコーティングされただけであるため、摩擦等による耐久性に乏しく効果が長続きしない。
【0003】
オレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂に溶融混合して撥水撥油性、防汚性等を付与する添加剤が、特開昭60−181141号公報、特公昭55−12467号公報、特開昭60−233131号公報、特開昭60−40161号公報に提案されているが、必ずしも初期撥水撥油性能、効果の持続性、樹脂と溶融混練する際の容易性(添加剤と樹脂の相溶性)を十分満足するものは得られていないのが現状である。
【0004】
また、特開平3−41162号公報において重合の際に連鎖移動剤としてメルカプタン類を使用して得た重合体を添加剤として使用することが提案されているが、重合後残存メルカプタンによる悪臭のためメルカプタンを添加剤から完全に除去する必要があったり、添加剤が必ずしも十分な樹脂との相溶性を有しているとはいいがたく、添加剤を高濃度に樹脂に溶融混練することが困難であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、樹脂に撥水撥油性を与える添加剤であって、初期撥水撥油性能、効果の持続性、添加剤と樹脂の相溶性が良好である添加剤を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリフルオロアルキル基を有する単量体を単独でまたは共重合可能な単量体とともに、アルファメチルスチレンダイマーの存在下に、重合させてなる含フッ素重合体からなる、樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤を提供する。
【0007】
本発明においてポリフルオロアルキル基を有する単量体とは、例えば以下のものを例示できる。
【化1】
【化2】
【0008】
【化3】
【化4】
【0009】
[式中、Rfは炭素数3〜21のポリフルオロアルキル基またはポリフルオロアルケニル基、R1は水素または炭素数1〜10のアルキル基、R2は炭素数1〜10のアルキレン基、R3は水素またはメチル基、Arは置換基を有することもあるアリーレン基、nは1〜10の整数である。]
で示されるポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート。
【0010】
さらに具体的には、
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH=CH2、
CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2、
CF3C6F10(CF2)2SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH=CH2、
【化5】
を例示することができる。
【0011】
ポリフルオロアルキル基の炭素数は、5〜16であってよい。ポリフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってよい。
上記のポリフルオロアルキル基を有する単量体は2種以上を混合して用いることももちろん可能である。
本発明においてポリフルオロアルキル基を有する単量体と共重合させる共重合可能な単量体としては特に限定されるものではなく、公知の重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。共重合可能な単量体は、フッ素原子を有しない単量体であってよい。共重合可能な単量体の具体例としては、例えば以下のものを例示できる。
【0012】
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類。さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、クロロプレン、塩化ビニルやフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ビニルアルキルケトン、無水マレイン酸、N−ビニルカルバゾール、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。共重合可能な単量体は1種あるいは2種以上を混合して用いることもできる。特に、(メタ)アクリル酸の長鎖(炭素数8〜22)アルキルエステルが好ましい。
【0013】
ポリフルオロアルキル基を有する単量体と共重合可能な単量体との重量比は、100:0〜20:80、特に85:15〜40:60であってよい。
【0014】
アルファメチルスチレンダイマーは、次の式で示される化合物である。
【化6】
【0015】
アルファメチルスチレンダイマーは、連鎖移動剤として働く。これにより、得られるポリフルオロアルキル基含有ポリマーの分子量が調節され、該ポリマーが表面に移行しやすくなる上に、ポリマーの末端にアルキル基が導入されアンカー効果により撥水撥油性の持続性を高めることができる。アルファメチルスチレンダイマーの添加量は、全単量体に対して、0.1〜10.0重量%、特に1.0〜5.0重量%が好ましい。
【0016】
含フッ素重合体を得るための重合方式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また、熱重合以外にも光重合、放射線重合などの採用も可能である。重合開始剤としては既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等各種のものを用いることができる。
含フッ素重合体の分子量は約1,000〜1,000,000である。
【0017】
含フッ素重合体は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.03〜15重量部、特に0.1〜5重量部添加することが好ましい。
【0018】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の一般的な熱可塑性樹脂を挙げることができる。本発明は特にポリオレフィンおよびポリスチレンの撥水撥油性向上のために有効である。
【0019】
ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体(例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体)、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィンの共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0020】
含フッ素重合体と熱可塑性樹脂を溶融ブレンドする方法としては、例えば一軸押出機、二軸押出機、オープンロール、ニーダー、ミキサー等いずれも採用することができる。
こうして得られた熱可塑性樹脂組成物を、押出成形、射出成形、圧縮成形、フィルム化等公知の方法により成形することにより撥水撥油性のある成形体を得ることができる。撥水撥油性を十分に発揮させるためには、成形後更に加熱処理してよい。
加熱処理は、例えば成形体を加熱オーブン中に所定時間放置することにより行われるが、その温度は70〜130℃、好ましくは80〜120℃である。これにより、撥水撥油性の優れた熱可塑性樹脂成形体を製造できる。
【0021】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物にはポリフルオロアルキル基含有ポリマーと同時にフィラー、顔料、帯電防止剤等の添加剤を撥水撥油性の効果を損なわない程度に加えることも可能である。
【0022】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、医療用外衣、保護衣服、カーペット等の敷物類、フィルターなどにおいて使用できる。
【0023】
【発明の好ましい態様】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例において、部は、特記しない限り、重量部である。
【0024】
実施例1
温度計、撹拌機、窒素導入管を装着した1リットル三つ口フラスコに、CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2 (n=3、4、5および6である化合物の重量比61:28:9:2の混合物)(FA)(130g)、ステアリルアクリレート(StA)(70g)、イソプロピルアルコール(200g)、アルファメチルスチレンダイマー(3g)を仕込み80℃に加熱しながら、約60分間、窒素置換を行った後、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(2g)を加え、窒素雰囲気下、80℃で12時間重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーによる全モノマーの転化率は95%であった。その後、減圧蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し含フッ素共重合体を得た。
【0025】
実施例2〜4
表1に示す仕込み組成にて実施例1と同様の方法で重合反応を行い、引き続き脱溶媒し共重合体を得た。
【0026】
比較例1〜2
表1に示す仕込み組成にて実施例1と同様の方法で重合反応を行い、引き続き脱溶媒し共重合体を得た。
【0027】
比較例3
特開昭60−181141号公報に記載されている方法にてポリフルオロアルキルアルコールとステアリン酸からエステル化合物を合成した。
【0028】
【表1】
【0029】
注)
FA: CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2
(n=3、4、5および6である化合物の重量比61:28:9:2の混合物)
StA: ステアリルアクリレート
StMA: ステアリルメタクリレート
【0030】
上記の実施例および比較例で得られたフッ素化合物をポリプロピレン(PP)(出光石油化学(株)製、出光ポリプロE−100G)またはポリスチレン(PS)(昭和電工(株)製、エスブライト500SD)80部にそれぞれ20部を加え、二軸押出機で溶融混練し(ポリプロピレン:210℃、ポリスチレン:150℃)、20%のマスターバッチを製造した。さらに得られたマスターバッチ5部を上記のポリプロピレンまたはポリスチレン95部に加え、同様に二軸押出機で溶融混練し、押出機の出口にTダイを取り付けシートを作成した。
【0031】
このようにして得られたシートの水、ノルマルヘキサデカンに対する接触角を測定した結果を表2に示す。また、イソプロピルアルコールに1時間浸漬した後、同様に接触角を測定した結果を表2に示す。なお、接触角は、水またはノルマルヘキサデカンの液滴をシートに落として、液滴の接触角を測定する液滴法により測定した。
また、20%マスターバッチ製造の際の容易性も表2に示す。20%マスターバッチの製造が困難なものについては、一段階にてフッ素化合物1部に対し、樹脂を99部加え溶融混練しシートを作成し接触角を測定した。
【0032】
【表2】
【0033】
注) PP: ポリプロピレン
PS: ポリスチレン
【0034】
【発明の効果】
本発明では特定のポリフルオロアルキル基含有ポリマーを熱可塑性樹脂と溶融ブレンドした組成物を成形することにより撥水撥油性の優れた熱可塑性樹脂成形体を得ることができ、更に得られた成形体は汚れ防止、成形時の離型性等の性能にも優れる。
α−メチルスチレンダイマーを使用した場合には、メルカプタンを使用した場合のような残存メルカプタンによる悪臭に悩まされることはない。
本発明においては、含フッ素重合体の末端にベンゼン環を含むアルキル基が導入され、含フッ素重合体と樹脂との相溶性が高いので、含フッ素重合体と樹脂の混合が容易である。さらに、高濃度のマスターバッチ化も可能である。
さらに、含フッ素重合体の末端に導入されたアルキル基によるアンカー効果によって、撥水撥油性の持続性も高い。
Claims (2)
- ポリフルオロアルキル基を有する単量体を単独でまたは共重合可能な単量体とともに、アルファメチルスチレンダイマーの存在下に、重合させてなる含フッ素重合体からなる、樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤。
- 熱可塑性樹脂および請求項1に記載の添加剤からなる熱可塑性樹脂組成物。
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JP32656796A JP3731098B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤 |
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JP32656796A JP3731098B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤 |
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JP32656796A Expired - Fee Related JP3731098B2 (ja) | 1996-12-06 | 1996-12-06 | 樹脂に撥水撥油性を付与するための添加剤 |
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- 1996-12-06 JP JP32656796A patent/JP3731098B2/ja not_active Expired - Fee Related
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