JPS61281112A - パーフルオロアルキルビニル重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、パーフルオロアルキルビニル重合体およびそ
の用途に関する。

本発明の目的は、新規なパーフルオロアルキルビニルの
重合体、特に多種類の有機溶媒に対して溶解性を有し、
生産性の良好なかつ非粘着性、撥水撥油性などの性能が
優れた重合体を提供することにある。

本発明の前記目的は、（ａ）一般式： ％式％（１） ［式中、Ｒｆは炭素数５〜２１のパーフルオロアルキル
基を表す。コ で示される構成単位（ａ）および（ｂ）一般式：％式％
（） ［式中、ＹはＯＲ’、０ＣＯＲ’またはＣ０ＯＲ’で示
される基、Ｚは水素またはＧＯＯＲ”（ここで、Ｒ１お
よびＲ１は、同一または異なって、炭素数１〜１８のア
ルキル基を表す。）で示される基、Ｒは炭素数１〜１８
のアルキル基を表す。ただし、ＹがＯＲ’または０ＣＯ
Ｒ′である時、Ｚは水素である。］ で示される構成単位（ｂ）を含んで成るパーフルオロア
ルキルビニル重合体により達成される。

本発明の重合体は、通常少なくとも５重量％、好ましく
は２０重量％の構成単位（ａ）と少なくとも５重量％、
好ましくは２０重量％の構成単位（ｂ）を含み、かつ（
ａ）と（ｂ）を合計で少なくとも５０重量％、好ましく
は７０重量％含むポリビニルである。構成単位（ａ）は
非粘着性、撥水撥油性等を与え、構成単位（ｂ）は生産
性、溶解性等を与える。

構成単位（ｂ）は製造上、上記の通り含有される。

分子量は、通常７００〜５００００、好ましくは７００
〜１００００の範囲にある。分子量り月００００より高
ければ溶解性が次第に低下する。

Ｒｆの炭素数は、通常５〜２１であり、好ましくは８〜
１６である。

本発明の重合体は、パーフルオロアルキル基の側鎖を有
するポリビニルもしくは、ビニルオリゴマーであって、
種々の固体物質表面への被膜形成用材料として有用な物
質である。また、この被膜はパーフルオロアルキル側鎖
の故に低い表面活性を有し、主鎖および側鎖に極性をも
たないため、他の化合物との親和性が小さい。従って、
本発明の重合体は特に非粘着剤や撥水撥油剤としても有
用である。

本発明の重合体の製造は、一般式： ％式％） ［式中、Ｒｒは前記と同意義］ で示されるビニル化合物と、一般式： ％式％） ［式中、ＲＳＹおよびＺは前記と同意義。］で示される
アルキルビニルエーテル、有機酸ビニル、マレイン酸エ
ステル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ルとを重合条件下に反応させて行うことができる。

出発物質であるビニル化合物（ド）は、一般式：［式中
、Ｒｆは前記と同意義。Ｘはハロゲンを表す。］ で示されるパーフルオロアルキルハライドをエチレン（
ＣＨｔ　＝　ＣＨＪに付加し、さらにアルカリにより脱
ハロゲン化水累することによって製造することができろ
。

この製造法では、エチレン付加反応とビニル化反応とを
同一バッチで行うことが可能である点、および両工程の
収率が極めて高い（Ｘがヨウ素の場合、いずれも９５％
以上に達し得る。）点などを考慮すると最適である。Ｒ
ｆｌとエチレンとを出発原料とする場合について反応式
を示すならば、次の通りである。即ち ［１＋３Ｉ４＝ＣＩ（、−ＲｆＣＨ，ＣＨｆｆｉ［（＋
）ＲｒＣＨ，ＣＨ！Ｉ　＋ＫＯＨ →ＲｆＣＨ＝ＣＨ，＋Ｋ　Ｉ　＋Ｈ，Ｏ（ｎ）（１）の
付加反応は、過酸化物、アゾ化合物、放射線、光、熱な
どによるラジカル作用によって、有利に進行し得る。該
反応は、過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤の
存在下で行わせるのが好ましい。反応温度として、例え
ば２００℃程度の高温度を採用するならば、ラジカル開
始剤を使用しなくても反応は進行するが、高温ではカッ
プリング反応の如き副反応が増大する。また、紫外線を
使用する事によって、室温程度で実施することも可能で
あるが、反応に長時間を要するため、工業的には不利で
ある。ラジカル開始剤の存在下に、付加反応を行わせる
場合には、反応温度は５０〜１５０℃か適当であり、特
に８０〜１１０℃が好ましい。ＣＨ，＝ＣＨｔのｒ（Ｈ
に対する仕込みモル比は１−１０、好ましくは２〜５が
採用される。ラジカル開始剤としては、Ｌ＝ブヂルパー
オキシブロピルカーボネートの如き過酸化物が特に良好
な結果を与える。

また（ＩＩ）のビニル化反応は、Ｒｒ　ＣＨ２Ｇ　Ｈｔ
　Ｘを水酸化アルカリによる脱ＨＸによって有利に進行
し得る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
如きアルカリによる処理によって、良好な収率を達成し
得る。脱ＨＸ反応を行わせる場合には、反応温度２０〜
１１０℃が適当であり、特に５０〜８０℃が好ましい。

以上の様にして、パーフルオロアルキルビニル単量体（
Ｉ′）が得られる。ビニル単量体（ビ）化１表的な例を
示せば、次の通りである。

ｎ−Ｃ５Ｆ　１＋ＣＨ＝ＣＩＩｔ ＣＦ。

ｎ−ＣａＦ　＋３ＣＩ４＝ＣＩ（ｇ ｎ−ＣｔＦ＋ｓＣ＋−１＝ｃＨ＊ ＣＦ。

ｎ−ｃａＦｌ？ｃ　Ｈ＝　ＣＨｔ ローＣｎ　Ｆ　ｌａ　ＣＩ（＝　ＣＩ−１ｔＦ３ ＣＦ。

ＣＩ　２　Ｆ　２　ａ　ＣＩ（＝　ＣＨｔｏ　、３Ｆ”
　、７ＣＩ−１＝　ＣＩ−１！なお、出発物質としてパ
ーフルオロアルキル基の炭素数の異なる２種以上のビニ
ルの混合物を使用することもできる。

（１′）で示されるビニル化合物と共重合しうる化合物
には、アルキルアクリレート、アルキルメタフリレート
、アクリロニトリル、メタクリレートリル、脂肪酸のビ
ニルエステル、スチレン、アルキル置換スチレン、ハロ
ゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、脂肪酸のアリル
エステル、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエー
テル、兵役１．３−ジエンがある。例示するとメチルア
クリレート、メチルメタクリレート、プロピルアクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソア
ミルメタクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチル−ヘキシルメタクリレート、オクチルア
クリレート、オクチルメタクリレート、オクタデシルア
クリレート、オクタデシルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ラウリルメタクリレート、セチルアクリレ
ート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート
、ステアリルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルカプリレート、ビニルラウレ
ート、ビニルステアリン酸、スチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、フッ化ビニル、塩化ビニル
、シュウ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン
、アリルヘプタノエート、アリルアセテート、アリルカ
ブリレート、アリルカプロエート、ビニルエチルケトン
、ビニルエチルケトン、１．３−ブタジェン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジェン、２．３−ジクロロ−１，３−
ブタジェン、２−クロロ−■。

３−ブタジェン、２．３−ジクロロ−１，３−ブタジェ
ン、イソプレン、ビニルメチルエーテル、ビニルブチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルデシルエーテ
ル、ビニルステアリルエーテルなどである。

これらのうちで特に好ましいアルキルビニルエーテル、
有機酸ビニル、マレイン酸エステル、アクリル酸エステ
ルまたはメタクリル酸エステル（■゛）は、 Ｒ’　ＯＣＲ＝ＣＨｔ の時、アルキルビニルエーテルであり、具体的にはメヂ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、クロロメ
チルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル
、クロロプロピルビニルエーテル、などが例示できる。

Ｒ’　ＣＯＣＨ＝　ＣＨｔ としては、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、ブチル酸ビニル、カプロン酸ビニル、クロロ
酢酸ビニル、などが例示できる。

Ｒ’０ＣＣＨ＝ＣＨＣＯＲ” としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジー２−エチル
ヘキシル、マレイン酸ジノニルなどが例示できる。

また、　　　　０ Ｒ’０ＣＣＨ＝Ｃ１，の時、ステアリルアクリレート、
オクタデシルアクリレートなどが例示できる。

また、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＲの時、ステアリル
メタクリレート、オクタデシルメタクリレートなどが例
示できる。

本発明における前記ビニル化合物（１″）と化合物（■
°）の少なくとも１種および必要に応じてその他の化合
物との重合は、これら単量体を開始剤の存在下に反応さ
せて行うことができる。本発明共重合体の製造では、必
要に応じて（ｌ゛）で示されるビニル化合物と共重合し
うる化合物のうち（■°）以外のものを第３単量体とし
て加えることができる。

重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシ
クロへキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオ
ニル過酸化物、過酸化アセデル、アゾビスイソブチルア
ミジン・２塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸
化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
が使用できる。なお、重合反応開始をγ−線の如き電離
性放射線の照射によって行わせる事も可能である。

本発明の重合体を得るためには、種々の重合、方式や条
件が任意に選択でき、塊状重合、溶液重合、懸濁重合。

乳化重合、放射線重合、光重合など各種の重合方式のい
ずれをも採用できる。

重合温度は特に限定されるものではなく、各単量体の反
応性に応じて適当な温度を選択すればよい。通常６０〜
１３０℃が採用される。

本発明の重合体は、前記の構成単位を主鎖に持つ構造を
有し、白い外観を有する熱可塑性重合体である。ガラス
転移点は、使用する単量体の種類および割合によって異
なるが、通常−９０〜１００℃、多くは０〜６０℃の範
囲にある。

本発明の共重合体は、アセトン、酢酸エチル、クロロホ
ルム、トリクロロトリフルオロエタン、ヘキサン、トル
エンなどの溶媒に可溶である。共重合体の溶解性は主と
して単量体の種類および割合によって定まる。

本発明の重合体の大きな特徴は、これら溶液または水性
乳濁液を固体物質に塗布することによって、その表面に
撥水撥油性や非粘着性を付与することができることであ
る。また、この溶液または水性乳濁液から自立性ギヤス
トフィルムを調製することも可能である。このフィルム
は、同様に特異な撥水撥油性を有している。さらに、各
種の溶媒およびエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの
液状樹脂に対して、それらの表面張力を低下させる能力
があって、塗料のレベリング剤に用いることができる。

本発明の重合体はそのままの形で、または有機溶剤溶液
あるいは水性乳濁液の形で各種の用途に利用できるが、
パーフルオロアルキル基を側鎖として有するため、その
低い表面エネルギーを利用して特に撥水撥油剤および非
粘着剤として有用である。

撥水撥油剤とは対象とする固体物品表面の臨界表面張力
を低下させて水性および油性の物質を撥く性質を付与す
るもので、水性物質には水やアルコールの如き水溶性物
質またはその水溶液、油性物質としては灯油、重油、ガ
ソリン、流動パラフィン、ピッチ、アスファルト、綿実
油、菜種油、鯨油等の動植鉱物油脂類が包含される。こ
のような撥水撥油剤は、たとえば対象物品が繊維や織物
の場合、インキ、ソース等の水性汚れや天ブラ油、鉱油
等の油性汚れを撥くことにより、それらの汚染物質より
繊維や織物が汚染されるのを保護することができる作用
を有する。また、この撥水撥油剤を用いて紙やシートを
処理することにより、アスファルトや油類を浸透させな
いための包装などとして用いることができる。

非粘着剤とは撥水撥油剤と同じく対象物品表面の臨界表
面張力を低下させて、粘着性物質の対象物品に対する粘
着を防止するもので、いわゆる離型剤、背面処理剤、離
型紙用加工剤、アンチブロッキング剤などを包含する。

離型剤は、ゴム、合成樹脂などの成型工程において金型
、木型などのモールドに噴霧、塗布などの方法で処理し
ておき、型離れをよくさせるものであるが、一般に内部
離型といわれる樹脂類に離型剤を混合しておいて型ばな
れをよくさせるものも含まれる。離型紙用加工剤および
背面処理剤には、セロファンテープ、粘着テープなどの
背面に塗布して、永久的な接着を防止し、巻き戻しを容
易にさせるものや、ラベル、ワッペンなどの離型紙の製
造、フィルム、合板成型工程に使用される離型紙の製造
に用いられるものなどを包含する。また、アンデブロッ
キング剤とは、シート、フィルムなどを長時間密着保持
させた場合のブロッキング防止のための処理剤として使
用されるものである。

本発明の重合体を撥水撥油剤または非粘着剤として実用
に供するためには、重合体をアセトン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルクロ
ロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、テトラジフルオロエタン、ヘキサン、トルエ
ンなどの有機溶剤の１種または２種以上の混合物中に溶
解させるか、溶媒中で重合させた重合体を前記のような
溶剤で稀釈することにより製剤する。このような溶剤溶
液にジクロロジフルオロメタン、モノフルオロトリクロ
ロメタン、ジメチルエーテルなどの噴射剤を添加して適
当な容器に充填すればエアゾール型のものも調製可能で
ある。また、本発明の重合体を各種の添加剤と共に適当
な界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化分散させること
により、水性乳濁液としても調製されうる。乳化分散に
用いられる界面活性剤としては陰イオン型、非イオン型
、陽イオン型のいずれも採用可能で、特に限定されるこ
とはない。また、場合によっては本発明の重合体をその
ままの形で対象物品に塗布する等の方法により使用する
こともできる。

撥水撥油剤および非粘着剤として使用する場合、本発明
重合体の構成単位の組成について特に限定はなく、種々
の種類のものが利用できるが、前記（ａ）単位は性能上
少なくとも５重量％、好ましくは２０重量％含有される
。

本発明の重合体を有効成分とする撥水撥油剤で処理可能
な物品としては特に限定なく、種々の例を挙げることが
できる。たとえば、繊維織物、紙などに特に有用である
他、木、皮革、毛皮、フェルト、石綿、レンガなどの多
孔性物品や、金属、タイル、プラスチック、各種塗装面
などのように平滑性表面を有する物品が挙げられる。繊
維織物としでは、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然
Ｉａ維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテート
の如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如き
無機繊維、あるいはこれらの混合繊維の織物が挙げられ
る。

本発明の重合体を有効成分とする非粘着剤で処理可能な
物品にも特に限定はなく、面記の撥水撥油剤で処理可能
な物品の殆んどに適用できる。本発明の非粘着剤で非粘
着の対象となる物質としては、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル
樹脂、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴムなどの
合成または天然樹脂、合成または天然ゴムなどが挙げら
れる。非粘着剤の工業的適用例としては、いわゆる離型
剤として、プラスチックやゴムの成型工業に用いられる
金型、木型、プラスチック型、紙型などに適用できるほ
か、紙、セロファン、布、プラスチックフィルム、金属
箔などの粘着テープの背面処理や予め粘着剤を塗布した
ラベル、シール、ワッペン類の離型紙の製造などに適用
されうる。

撥水撥油剤中の重合体濃度について特に限定はないが、
通常は０．０１〜３０重量％程度、特に好ましくは０．
１〜２．０重量％程度が採用される。

余りに低濃度の溶液では撥水撥油性能の付与が不十分で
あり、また、余りに高濃度では経済的に不利である。

非粘着剤中の重合体濃度は、離型剤として用いる場合、
１回の離型だけを目的とするときは０゜０Ｉ％以下で十
分であるが、一度の離型剤塗布で特に寿命を長期間要求
する場合には、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％が適当である。背面処理剤やアンチブロ
ッキング剤として用いる場合もこれとほぼ同等量で使用
することができる。重合体を内部離型剤として使用する
場合には、本発明の重合体を対象樹脂に対して０．０５
〜ｌＯ重量％、特に０．１〜３重量％程度添加して用い
るのが適当である。また、本発明の非粘着剤には、必要
に応じて、アクリル樹脂、酢ビ樹脂等の被膜形成樹脂や
ラッカー、塩化ビニル塗料等の塗料類、酸化珪素、ポリ
テトラフルオロエチレン等の微粉末、シリコン油、フッ
累系オイルなどのオイル類などを配合してもよい。

本発明の重合体を有効成分とする撥水撥油剤および非粘
着剤の適用方法は、被処理物の種類や使用目的、撥水撥
油剤および非粘着剤の調製形態などに応じて、もっとも
適切なものを選択すればよい。水性乳濁液や溶剤溶液型
の場合、噴霧、浸漬、塗布などの既知の方法で被処理物
の表面に付着させ乾燥させればよく、必要ならばキユア
リングを行う。また、エアゾール型の場合は被処理物に
噴射吹き付けして乾燥させるだけでもよい。

さらに、本発明の撥水撥油剤には、必要に応じて、帯電
防止剤、難燃剤、防シワ剤、サイズ剤などや、他の重合
体ブレンダーとしてアクリル樹脂、酢ビ樹脂などの被膜
形成樹脂や酸化珪素、ポリテトラフルオロエチレンなど
の微粉末を添加してもよい。

次に本発明を実施例により説明する。なお、実施例中、
「部」および「％」は特に断わらない限り「重量部」お
よび「重量％」である。

なお、実施例中に示される撥水撥油性は、次の尺度で示
される。ずなわち、撥水性はＪＩＳ　　Ｌ−１，００５
のスプレー法による撥水性Ｎｏ、（下記第１表参照）を
もって表わし、撥油性はｎ−へブタンとヌジョールの各
混合比の組成物（下記第２表参照）を被試験物に滴下し
て、その液滴を３分間以上保持するか否かをもって撥油
性Ｎｏ、とじて表す。

第２表 実施例１ （Ａ）ＣＦｓＣＦｔ（ＣＦｔｃＦｔ）ｓｃＨｔｃＨｔＩ
（以下、ＣＩＩと表示する。）２６０ｇおよびメタノー
ル９５９を、還流冷却器および撹拌装置を取り付けた１
０００１１２フラスコ中に仕込み、撹拌した。

フラスコの内温を６５℃にし、メタノールをフラックス
し、あらかじめメタノール１５０ｇ中にＫＯＨ３３９溶
かした溶液を滴下ロートから２０分間で滴下し、さらに
４時間反応させた。なお、ガスクロマトグラフ−分析に
よれば、〔Ｉ〕からＣＦ　ｓ　−ＣＦ’、（ＣＦ、ＣＦ
ｔ）３ＣＩ（−ＣＩ（、（以下、（ＩＩ）と表示する。

）への転化率は１００％であった。

反応終了後、撹拌を停止して２相分離した後、上層部の
メタノールを回収した。その後、純水４００ｇをフラス
コに仕込み、水洗し、分液ロートによりＫｌを溶解した
水を回収した。このようにして透明な液体である（ＩＩ
’）１９５９を得た。回収率９７，５％。

（Ｂ）次に単員体（ｌＩ）１００９を、還流冷却器およ
び撹拌装置を取り付けた４Ｑフラスコに窒素雰囲気下で
仕込み、撹拌した。フラスコ内温度を１１０°Ｃ一定に
してからｔ−プチルバーオキンブロピルカーボネート５
肩ρを仕込み、１１０℃で１０時間反応させた。ガスク
ロマトグラフ−分析によれば、転化率は（ＩＩ）９９．
７％であった。

この内容物をメタノール中に投すると白い沈澱物が生成
した。得られた沈澱物をトリクロロトリフルオロエタン
に溶解し、メタノール中に投じて再沈澱した。このよう
にして精製することにより、白い固体の生成物７６．２
ｇを得た。収率７６．２％。ガラス転移点（Ｔｇ）２１
．Ｃｉ℃’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により下記構造式
に対応するシグナルを解析したところ、※Ａのプロトン
（５，７〜６．１　ｐｐｍ）が消失し、※Ｂのプロトン
（１゜４〜３．０）が生成して、重合体であることが確
認された。

（ＣＦ　ｔｃ　Ｆ　ｔ）ｓＣＦ　ｔｃ　Ｆ　３※Ｂ まｔ二、液体クロマトグラフィ分析により数平均分子量
を測定したところ、２７００となり、Ｘ−約６．０であ
った。

元素分析値、実験値：　Ｃ，２７，１％：Ｆ、７１．２
％、１（，１，０％、計算値：　Ｃ，２６，９％；Ｆ、
７２．４％、１（，０，７％。

実施例２ （Ａ）ＣＦａＣＦｔ（ＣＦｔＣＰｔ）ＩｌｌＣＨｔＣＨ
ｔＩ混合物（４ｎ＝３．６１．１７モル％；　ｍ＝４．
２４．９０モル％；ｍ＝５．９．２４モル％；ｍ＝６．
３．２４モル％；ｍ＝７．１．０９モル％；ｍ＝８．０
．３７モル％）（以下、（Ｉ［［）と表示する。）１．
２５ｋｇを、還流冷却器および撹拌装置を取り付けた３
Ｑフラスコに仕込み、フラスコ内温度を６５℃一定にし
てから撹拌した。

あらかじめメタノール６２５ｇ中にＫＯＨ１４０ｇを溶
かした溶液を滴下ロートから２０分間で滴下し、６時間
反応させた。なお、ガスクロマトグラフィ分析によれば
、（ＩＩＩ）の転化率１００％であった。

反応終了後、撹拌を停止して２相分離した後、下層部の
透明液体９６４９を回収した。その液体をＩＱフラスコ
に仕込み、フラスコ内温度１５０℃、トップ温度１００
℃、真空度２００　ｍｍｌ−１ｇから５ｍｍＨｇにして
単蒸留を行った。このようにして透明な液体である　Ｃ
Ｆ　３ＣＦ　ｔｃ　ＣＦ　ｔＣＦ　ｔ　）ｎＣＨ＝　Ｃ
Ｈを混合物（ｎ＝３．６１．９４モル％；ｎ＝４．２７
．８９モル％：　ｎ＝５．８．８９モル％；ｎ＝６．１
．２０モル％；ｎ＝７．０．０８モル％）（以下、〔■
〕と表示する。）８９２ｇを得た。収率８９．２％。

（Ｂ）次に、単量体（ＩＶ）ｌｏｏｇおよび酢酸ビニル
１７．４ｙを、還流冷却器および撹拌装置を取り付けた
２００ｍ９フラスコに窒素雰囲気下で仕込み、撹拌した
。フラスコ内温度を１１０℃一定にしてからし一ブチル
パーオキシプロピルカーボネートを７１仕込み、１１０
℃で２時間反応させた。ガスクロマトグラフィ分析によ
れば、転化率はＣＩ！／）および酢酸ビニルのいずれも
１００％であった。

その後、７０℃に加熱し、溶媒を除去して粘性液体であ
る内容物を取り出した。室温まで放置、冷却して透明な
グリス状物質１１４．８９を得た。

収率９７．８％。ガラス転移点（Ｔｇ）１２．５℃。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により下記構造式に対応す
るシグナルを解析した。その結果、※Ａのプロトン（２
，０６ｐｐｍ）１個当たりのシグナル強度と※Ｂのプロ
トン（５，１５ｐｐＩ１１）１個当たりのシグナル強度
から計算して求めると、ｘ＝１１ｙ＝２゜０６の二元共
重合体であることが確認された。

また、液体クロマトグラフィ分析により数平均分子量を
測定したところ、Ｍｎ＝２１５０であり、２＝約３．２
であった。

元素分析値、実験値：　Ｃ，３４，８％；）１，２゜６
％；　Ｆ、５２．９％、計算値：　Ｃ，３４，１％；Ｈ
，２，３％、Ｆ、５４．０％。

実施例３〜１３ 実施例１または２と同様の手順に従い、第３表に示すよ
うに単量体の種類および仕込比ならびに重合条件を変更
して重合を行った。

結果を第３表に示す。

次に、本発明の重合体の応用例を示す。

■、繊維用撥水撥油剤 実施例４〜１４において調製された重合体の各々をアセ
トン２０ｗｔ％、　　ｌ−リクロロトリフルオロエタン
８０ｗｔ％の溶剤に固形分濃度１％となるように溶解さ
せた。この溶液にポリエステルアムンゼン織物を浸漬し
、マングルで液の付着率ｌＯＯ％に絞り、１００°Ｃで
３分乾燥させた。この処理物について、撥水性および撥
油性を測定した。結果を第４表に示す。

第４表 ２、接触角 各基板に１％上記溶液を塗布し、水またはｎ　−ヘキサ
デカンの接触角を測定した。結果を第５表に示す。

第５表 ３．１！ＩＩ型剤 アルミニウム金型（６ｃｍφＸ　３　ｃｍ）に各種Ｒｆ
化合物（２％）溶液を塗布し、常温乾燥させた。この金
型に下記の半硬質ウレタンフオーム組成Ａ液、Ｂ液を５
０００ｒｐｍＸ　Ｉ　０ｓｅｃで撹拌したものを注入す
る。１０分間で硬化させた後、引張り試験機を用いて離
型性を測定した。

へ東 スミセン３９００（ポリオール）　　　９０　　部水　
　　　　　　　　（発泡剤）　　　　１．６部トリエタ
ノールアミン（触媒）　　　　　３　　部トリエチルア
ミン　　（〃　）　　　　　　０．５部カオライザーＮ
ｏ、１　　（整泡剤）　　　０．５部結果を第６表に示
す。

４　内部離型剤 実施例４または実施例１２において調整した重合体０．
２部とエピコート＃８２８（シエール化学株式会社エポ
キシ樹脂）１００部をよく混合し、さらにトリエチレン
テトラミン１０部を混合した。

この混合物を４ＣＩＩＩφ×２開の金型に注入する（金
型は予め洗浄を行った後、離型剤の塗布を行わない。）
。その後、常温で２時間放置し、１００℃で１時間加熱
して硬化後取り出したところ、いずれら成形物は極めて
容易に金型からはなすことができた。

参考までに本実施例の成形物の接触角を測定したところ
、水の接触角は１１９°、ｎ−ヘギサデカンの接触角は
６７°であった。また、本成形物において実施例４また
は実施例１２の重合体を配合しない場合、金型と成形物
が完全に接着してしまった。

５、剥離剤 実施例４．７．Ｉｆにおいて調整した重合体を用い１８
０°剥離強度を測定した。

第７表に示す溶媒に重合体を２％溶解する。この溶液を
ポリエステルフィルムにバーコーター＃８を用いて塗布
し、乾燥する。次に、ポリエステルチーブ（日東電気工
業株後会社製）を用いてテープ剥離試験により測定した
。結果を第７表に示す。

６、塗料への添加（アンチブロック、防汚性）塩化ビニ
ール塗料（ビニローゼ：大日本塗料（株）１００部に実
施例９において調整した重合体のｌＯ％ｎ−ヘキサン溶
液５部を混合し、これを化粧紙貼合ベニヤ合板の上にバ
ーコーター＃８で上塗りし、乾燥する。比較のため、上
記塗料において実施例９の重合体の代りにｎ−ヘキサン
のみを５部使用して塗料を調整し、これを前記と同様の
方法で合板に塗布する。

この合板に幅１８ｍｍのセロファンテープにチバン（株
））を指で強く圧着した後、勢いよく引きはがす操作を
繰返すと、重合体溶液を加えない塗料で塗布した合板は
１回目で表面がメクレ上ってしまったが、重合体を加え
た塗料を塗布した合板は６回繰返した後も変化がなかっ
た。

また、この合板を自動車のマフラーよりススで汚し、布
でふき取ったところ、重合体溶液を加えない塗料で塗布
した合板は黒く汚れたのに対し、重合体を加えた塗料を
塗布した合板は汚れも少なく、布でふき取ることにより
きれいになった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒｆは炭素数５〜２１のパーフルオロアルキル
   基を表す。］ で示される構成単位（ａ）および （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼（II） ［式中、ＹはＯＲ＾１、ＯＣＯＲ＾１またはＣＯＯＲ＾
   １で示される基、Ｚは水素またはＣＯＯＲ＾２（ここで
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって、炭素数
   １〜１８のアルキル基を表す。）で示される基、Ｒは炭
   素数１〜１８のアルキル基を表す。ただし、ＹがＯＲ＾
   １またはＯＣＯＲ＾１である時、Ｚは水素である。］ で示される構成単位（ｂ）を含んで成るパーフルオロア
   ルキルビニル重合体。 ２、構成単位（ａ）を少なくとも５重量％および構成単
   位（ｂ）を少なくとも５重量％含み、（ａ）と（ｂ）を
   合計量で少なくとも５０重量％含む共重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の重合体。 ３、（ａ）一般式： −ＣＨＲｆＣＨ＿２−（ I ） ［式中、Ｒｆは炭素数５〜２１のパーフルオロアルキル
   基を表す。］ で示される構成単位（ａ）および （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ＹはＯＲ＾１、ＯＣＯＲ＾１またはＣＯＯＲ＾
   １で示される基、Ｚは水素またはＣＯＯＲ＾２（ここで
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって、炭素数
   １〜１８のアルキル基を表す。）で示される基、Ｒは炭
   素数１〜１８のアルキル基を表す。ただし、ＹがＯＲ＾
   １またはＯＣＯＲ＾１である時、Ｚは水素である。］ で示される構成単位（ｂ）を含んで成る重合体から成る
   ゴム・プラスチック用離型剤。 ４、（ａ）一般式： −ＣＨＲｆＣＨ＿２−（ I ） ［式中、Ｒｆは炭素数５〜２１のパーフルオロアルキル
   基を表す。］ で示される構成単位（ａ）および （ｂ）一般式： −ＣＨＹＣＨＺ−または▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（II） ［式中、ＹはＯＲ＾１、ＯＣＯＲ＾１またはＣＯＯＲ＾
   １で示される基、Ｚは水素またはＣＯＯＲ＾２（ここで
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって、炭素数
   １〜１８のアルキル基を表す。）で示される基、Ｒは炭
   素数１〜１８のアルキル基を表す。ただし、ＹがＯＲ＾
   １またはＯＣＯＲ＾１である時、Ｚは水素である。］ で示される構成単位（ｂ）を含んで成る重合体から成る
   撥水撥油剤。 ５、（ａ）一般式： −ＣＨＲｆＣＨ＿２−（ I ） ［式中、Ｒｆは炭素数５〜２１のパーフルオロアルキル
   基を表す。］ で示される構成単位（ａ）および （ｂ）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、ＹはＯＲ＾１、ＯＣＯＲ＾１またはＣＯＯＲ＾
   １で示される基、Ｚは水素またはＣＯＯＲ＾２（ここで
   、Ｒ＾１およびＲ＾２は、同一または異なって、炭素数
   １〜１８のアルキル基を表す。）で示される基、Ｒは炭
   素数１〜１８のアルキル基を表す。ただし、ＹがＯＲ＾
   １またはＯＣＯＲ＾１である時、Ｚは水素である。］ で示される構成単位（ｂ）を含んで成る重合体から成る
   非粘着剤。