CN105859949B - 一种全氟烷基乙烯共聚制备的无皂氟碳乳液及其制备方法 - Google Patents

一种全氟烷基乙烯共聚制备的无皂氟碳乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全氟烷基乙烯共聚制备的无皂氟碳乳液及其制备方法。无皂氟碳乳液采用以下质量配比的原料共聚制备：含氟组分 4～40%、不含氟组分50～70%、颜料分散组分 3～8%、交联组分 2～8%、可聚合乳化剂组分 2～8%。本发明制备得到的无皂氟碳乳液机械稳定性，低温稳定性和离子稳定性都很好，且在成膜时，避免了常规乳液将乳化剂释放到环境中的问题，绿色环保。

Description

一种全氟烷基乙烯共聚制备的无皂氟碳乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于含氟高分子合成材料制造领域，更具体的是涉及到采用无皂乳液聚合技术，制备全氟烷基乙烯与丙烯酸单体和烷基乙烯基醚共聚的水分散乳液合成技术。本发明还涉及上述水分散无皂乳液的水性氟涂层材料。
背景技术
氟碳涂料由于特有的高耐候性、自清洁、长寿命和可长期免维护等方面的优越性能，享有“涂料之王”的美誉。传统的氟碳涂料是由聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏氟乙烯通过高温在基材的表面烧结而成，由于成膜工艺较为复杂，聚合物的膜易于结晶，对所要保护的基材常常达不到理想的涂覆效果，所以其使用范围受到了极大的限制。为了克服这种苛刻的成膜工艺，技术人员通过溶剂将上述的氟碳成膜材料制成溶液来解决上面的成膜问题。由于有机溶剂带来的环境问题，越来越多的研究人员希望以水来代替有机溶剂。目前这样的技术主要有这样几种：1）研磨分散技术，即将聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏氟乙烯固体粉末、乳化剂、成膜剂、颜料、增稠剂和水等在研磨设备中适当研磨，然后在高速搅拌设备中搅拌分散，制成乳液。这种方法制备过程较为复杂，所得乳液仅靠分散剂分散在水中，所以乳液稳定性不高。2）共混分散技术，即将四氟乙烯、三氟氯乙烯或偏氟乙烯与乙烯基烷基醚在溶液中共聚，得到共聚物，再在乳化剂的作用下与聚丙烯酸酯、成膜剂、颜料、增稠剂和水等在高速搅拌设备中搅拌分散，制成乳液。3）乳液共聚，就是在适当的乳化剂作用下，将含氟乙烯基化合物与不含氟烯烃单体或丙烯酸酯单体进行自由基共聚得到含氟共聚乳液。
上述水性含氟乳液均涉及到乳化剂，即乳化剂的结构性能直接决定乳液的形成、稳定以及氟碳涂层的成膜性能等。目前较为常用的乳化剂是含氟的全氟辛酸盐、十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚等之类的乳化剂。这类的乳化剂在完成成膜后即释放到环境中，所以给环境带来消极影响。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种稳定性高，成膜效果好，对环境无污染的涂料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种全氟烷基乙烯共聚制备的无皂氟碳乳液，采用以下质量配比的原料共聚制备：含氟组分 4～40%、不含氟组分50～70%、颜料分散组分3～8%、交联组分 2～8%、可聚合乳化剂组分 2～8%；
其中，含氟组分采用全氟烷基乙烯；全氟烷基乙烯中全氟烷基的碳链长度为C4～C12，优选全氟烷基的碳链长度为C5～C9。
不含氟组分由不含氟组分a和不含氟组分b以质量比（1～3）:（1～4）组成；不含氟组分a选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的一种；不含氟组分b选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚或己基乙烯基醚中的一种，其中烷基乙烯基醚中的烷基碳链长度为C4～C6。
颜料分散组分为含有一个碳碳双键的羧酸，选自CH2CH-R-COOH，其中R是碳链数为0～10的直链饱和烷烃一种；或者选自ROCOCHCHCOOH，其中R是碳链数为8～18的饱和烷烃中的一种。
交联组分采用甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
可聚合乳化剂组分采用可聚合乳化剂DNS-86（式1）或可聚合乳化剂ANPEO10-P1（式2）。
式1，；
式2，。
本发明还提供了上述无皂氟碳乳液的制备方法，包括以下步骤：
（1）取占所述无皂氟碳乳液原料总质量2～4倍的去离子水，作为总水量，备用；
（2）配置预乳化液：将可聚合乳化剂组分、颜料分散组分和占总水总量80～90%的去离子水加到反应釜中，加入碳酸钠或碳酸氢钠作为中和剂，调节pH值至6.0～7.0，然后加入含氟组分、不含氟组分和交联组分，高速搅拌分散乳化半小时，得到乳液滴粒径小于800nm的待聚合预乳液；
（3）继续在高速搅拌下向反应釜中通氮气，排除反应釜中的氧气浓度至80ppm以下，在氮气氛下，使反应釜中的乳液升温到60～70℃，滴加引发剂水溶液，控制在40～60分钟滴加完毕，恒温反应5小时，升温到75～85℃继续反应1小时，降温到30℃，加入碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至6～7；过滤，将滤液在50～60℃进行减压蒸馏，蒸出部分水分，使无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%；所述引发剂水溶液采用以下组分配置而成：占所述无皂氟碳乳液原料总质量0.5～1.2%的过硫酸盐以及剩余的去离子水溶解而成。
当交联组分为双丙酮丙烯酰胺时，在减压蒸馏后，加入占无皂氟碳乳液总质量的2-8%，的二羧酸二酰肼作为交联剂，即得。
本发明相比现有技术具有以下优点：
1）本发明采用可聚合乳化剂和长全氟烷基乙烯为含氟组分实现了无皂聚合，获得了性能稳定、表面含氟量较高的涂覆效果；
1）采用可聚合乳化剂，在实现乳液聚合的同时，制备出无皂乳液，乳液成膜时，避免了常规乳液将乳化剂释放到环境中的问题。
2）利用可聚合乳化剂，含氟乳液成膜后，乳化剂中亲水部分基团自动向极性基材面迁移，所制的氟涂层膜的吸水率为4.0%以下，远低于常规乳化剂氟碳乳液成膜的吸水率。
3）利用全氟烷基乙烯进行共聚，所形成的含氟共聚成膜材料的侧链含有全氟烷基，这样在成膜后，由于全氟烷基的不亲水和不亲油属性，所成膜中的全氟烷基自动迁移到膜与空气界面，覆盖了主链，所以即使在氟含量远低于聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏氟乙烯这类主链含氟涂层的氟含量时候，同样可以达到耐候性和自清洁的效果。本发明的含氟12%以上的水分散无皂氟碳乳液，成膜后与水的接触角大于120°，与十六烷的接触角大于80°。
4）且利用可聚合乳化剂，通过化学键合，而不是吸附在高分子链上达到乳化效果，所以所生成的乳液机械稳定性，低温稳定性和离子稳定性都很好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在反应釜中加入6500毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂90克和甲基丙烯酸100克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.5，搅拌均匀。加入全氟辛基乙烯90克、甲基丙烯酸丁酯510克、甲基丙烯酸甲酯1260克和甲基丙烯酸缩水甘油酯40克，高速强搅拌至乳液滴粒径小于800nm，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气，直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由20克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至要求的树脂质量含量为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。
实施例2
在反应釜中加入6000毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂100克和甲基丙烯酸120克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.5，搅拌均匀。加入全氟戊基乙烯90克、甲基丙烯酸丁酯1369克、甲基丙烯酸甲酯330克和甲基丙烯酸羟乙酯60克，高速强搅拌至乳液滴粒径小于800nm，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气，直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由12克过硫酸铵与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至6。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至要求的树脂质量含量为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。
实施例3
在反应釜中加入5500毫升的去离子水、可聚合ANPEO10-P1乳化剂100克和10-十一烯酸60克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.0～6.5，搅拌均匀。加入全氟己基乙烯430克、丁基乙烯基醚330克、醋酸乙烯酯900克和双丙酮丙烯酰胺（DAAM）80克，高速强搅拌至乳液滴粒径小于800nm，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气，直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由16克过硫酸铵与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至要求的树脂质量含量为40～50%，加入己二酸二酰肼100克。得到目标氟碳乳液。
实施例4
在反应釜中加入7500毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂120克和甲基丙烯酸100克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.0～6.5，搅拌均匀。加入全氟壬基乙烯420克、己基乙烯基醚380克、甲基丙烯酸甲酯960克和甲基丙烯酸羟乙酯40克，高速强搅拌至乳液滴粒径小于800nm，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气，直到乳液中氧气含量小于50ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由18克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至要求的树脂质量含量为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。
实施例5
在反应釜中加入4500毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂70克和70克C8H17OCOCHCHCOOH，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.0～6.5，搅拌均匀。加入全氟辛基乙烯420克、甲基丙烯酸丁酯1080克、甲基丙烯酸甲酯260克和甲基丙烯缩水甘油醚100克，高速强搅拌至乳液滴粒径小于800nm，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于50ppm。在氮气氛下，加热反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由14克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在40～60分钟内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至要求的树脂质量含量为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。
实施例6
在反应釜中加入4500毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂90克和70克C18H35OCOCHCHCOOH，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.0～6.5，搅拌均匀。加入全氟辛基乙烯560克、甲基丙烯酸丁酯350克、甲基丙烯酸甲酯850克和N-羟甲基丙烯酰胺80克，高速强搅拌半小时，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于50ppm。在氮气氛下，加入反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由12克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在1小时内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分含量，减压蒸馏多余的水分至要求的树脂质量含量为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。
实施例7
在反应釜中加入5500毫升的去离子水、可聚合ANPEO10-P1乳化剂100克和10-十一烯酸60克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.0～6.5，搅拌均匀。加入全氟己基乙烯570克、丁基乙烯基醚380克、醋酸乙烯酯870克和双丙酮丙烯酰胺（DAAM）80克，高速强搅拌至乳液滴粒径小于800nm，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于50ppm。在氮气氛下，加入反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由16克过硫酸铵与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在1小时内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分率，减压蒸馏多余的水分至要求的树脂质量含量为40～50%，加入己二酸二酰肼100克。得到目标无皂氟碳乳液。
实施例8
在反应釜中加入7500毫升的去离子水、可聚合DNS-86乳化剂120克和甲基丙烯酸100克，用碳酸钠或碳酸氢钠调节体系的pH值至6.0～6.5，搅拌均匀。加入全氟壬基乙烯558克、己基乙烯基醚338克、甲基丙烯酸甲酯844克和甲基丙烯酸羟乙酯40克，高速强搅拌至乳液滴粒径小于800nm，维持这样的搅拌强度，向反应釜中通氮气直到乳液中氧气含量小于80ppm。在氮气氛下，加入反应釜中的乳液到70℃，开始滴加由18克过硫酸钾与500毫升去离子水配成的溶液，滴加在1小时内完成，恒温70℃，维持5个小时，然后升温到80℃，再恒温1小时。降温到30℃，加入适量的碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至5～6之间。用100目筛过滤，根据所要求的乳液树脂质量百分率，减压蒸馏多余的水分至要求的树脂质量含量为40～50%。得到目标无皂氟碳乳液。
效果实施例
对本发明实施例制备得到的无皂氟碳乳液进行性能检测，结果如下表所示：
表1 性能检测结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
氟含量（wt%） 3.26% 6.49% 15.34% 15.28% 15.20% 20.27% 20.34% 20.30%
储存稳定性 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
钙离子稳定性 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
机械稳定性 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过
成膜固化方式 室温表干后，120℃干燥20分钟 室温表干后，120℃干燥20分钟 室温放置一周 室温表干后，120℃干燥20分钟 室温表干后，120℃干燥20分钟 室温表干后，120℃干燥20分钟 室温放置一周 室温表干后，120℃干燥20分钟
水接触角 106.6° 123.6° 125.4° 128.6° 129.2° 134.4° 132.6° 135.6°
十六烷接触角 56.8° 67.8° 85.2° 84.8° 85.3° 86.9° 86.1° 87.4°
铅笔硬度 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H 3H
附作力（画格法） 0-1级 0-1级 0-1级 0-1级 0-1级 0-1级 0-1级 0-1级
吸水性 3.65% 3.58% 3.51% 3.45% 3.67% 3.19% 3.48% 3.55%
耐酸性（5%硫酸，室温） 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化
耐碱性（5%氢氧化钠，室温） 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化 两周无变化
耐人工气候老化性能 ＞1500h，变色1级，粉化0级 ＞1700h，变色1级，粉化0级 ＞2500h，变色1级，粉化0级 ＞2500h，变色1级，粉化0级 ＞2500h，变色1级，粉化0级 ＞2500h，变色1级，粉化0级 ＞2500h，变色1级，粉化0级 ＞2500h，变色1级，粉化0级
从表1可以看出，本发明制备得到的无皂氟碳乳液性能较好，满足使用要求。

Claims (8)

1.一种全氟烷基乙烯共聚制备的无皂氟碳乳液，其特征在于：采用以下质量配比的原料共聚制备：含氟组分 4～40%、不含氟组分50～70%、颜料分散组分 3～8%、交联组分 2～8%、可聚合乳化剂组分 2～8%；
所述含氟组分采用全氟烷基乙烯；
所述不含氟组分由不含氟组分a和不含氟组分b组成；所述不含氟组分a选自丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述不含氟组分b选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯或烷基乙烯基醚中的一种；所述烷基乙烯基醚中的烷基碳链长度为C4～C6 ；
所述颜料分散组分为含有一个碳碳双键的羧酸；
所述可聚合乳化剂组分采用可聚合乳化剂DNS-86或可聚合乳化剂ANPEO10-P1。
2.根据权利要求1所述的无皂氟碳乳液，其特征在于：所述全氟烷基乙烯中全氟烷基的碳链长度为C4～C12。
3.根据权利要求2所述的无皂氟碳乳液，其特征在于：所述全氟烷基乙烯中全氟烷基的碳链长度为C5～C9。
4.根据权利要求2或3所述无皂氟碳乳液，其特征在于：所述不含氟组分b选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚或己基乙烯基醚中的一种；所述不含氟组分a与不含氟组分b的两者质量比为（1～3）:（1～4）。
5.根据权利要求4所述的无皂氟碳乳液，其特征在于：所述颜料分散组分选自CH2=CH-R-COOH，其中R是碳链数为0～10的直链饱和亚烷烃基中一种；或者选自ROCOCH=CHCOOH，其中R是碳链数为8～18的饱和烷烃基中的一种。
6.根据权利要求4所述的无皂氟碳乳液，其特征在于：所述交联组分采用甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、双丙酮丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺。
7.权利要求1至6任一所述无皂氟碳乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）取占所述无皂氟碳乳液原料总质量2～4倍的去离子水，作为总水量，备用；
（2）配置预乳化液：将可聚合乳化剂组分、颜料分散组分和占总水总量80～90%的去离子水加到反应釜中，加入碳酸钠或碳酸氢钠作为中和剂，调节pH值至6.0～7.0，然后加入含氟组分、不含氟组分和交联组分，高速搅拌分散乳化半小时，得到乳液滴粒径小于800纳米的待聚合预乳液；
（3）继续在高速搅拌下向反应釜中通氮气，排除反应釜中的氧气浓度至80ppm以下，在氮气氛下，使反应釜中的乳液升温到60～70℃，滴加引发剂水溶液，控制在40～60分钟滴加完毕，恒温反应5小时，升温到75～85℃继续反应1小时，降温到30℃，加入碳酸钠或碳酸氢钠，调节乳液的pH值至6～7；过滤，将滤液在50～60℃进行减压蒸馏，，蒸出部分水分，使无皂氟碳乳液的质量浓度为40～50%；所述引发剂水溶液采用以下组分配置而成：占所述无皂氟碳乳液原料总质量0.5～1.2%的过硫酸盐以及剩余的去离子水溶解而成。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：当所述交联组分为双丙酮丙烯酰胺时，在减压蒸馏后，加入占所述无皂氟碳乳液总质量的2-8%的二羧酸二酰肼作为交联剂，即得所述无皂氟碳乳液。
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