JPS60215023A - ω―パーフルオロアルキル―１，２―エポキシアルカン共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ω−パーフルオロアルキル−１，２−エポキ
シアルカンの共重合体およびその製法と用途に関する。

従来、ω−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシア
ルカンの共重合体については、一般式：％式％ （式中、Ｒｆは炭素数５〜１３のパーフルオロアルキル
基を表わす。） で示されるエポキシドとエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エビクロロヒドリン、パー７ルオロプロピレ
ンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジェンオキシ
ド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテルまた
はアリルグリシジルエーテルとの共重合体（一種のポリ
エーテル。特公昭４６−２５３６１号公報参照）および
一般式：（式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロ
アルキル基およびｎはＯまたは１を表わす。）で示され
るエポキシドと無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸などの環状酸無水物との共重合体（一種のポリエ
ステル。特公昭５７−１１３２４号公報および同５７−
１３２５号参照）が知られている。これらの共重合体は
、ω−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシアルカ
ンの単独または相互重合体と同しく、検水撥油剤、非粘
着剤などとして有用であるが、単独または相互重合体が
多くの有機溶媒に不溶性ないし難溶性であるため応用範
囲が制限されるのに対し、そのような欠点を持たない。

しかしながら、エチレンオキシドなどとの共重合体は、
共重合に際してこれら単量体の重合性がω−パーフルオ
ロアルキル−１，２−エポキシアルカンに比べて極めて
大きいため、共重合体と共に前者の単独重合体が生成し
て目的とする共重合体の生産性があまり良好でなく、該
共重合体の純品を得るには分離が必要となる。また、環
状酸無水物との共重合体は、エチレンオキシドなどとの
共重合体に比べて共重合体の生産性は良好であるが、撥
水撥油性、非粘着性などの性能が多少劣っている。

本発明の目的は、新規なω−パーフルオロアルキル−１
，２−エポキシアルカンの共重合体、特に多種類の有機
溶媒に対して溶解性を有し、生産性の良好なかっ撥水撥
油性、非粘着性などの性能が優れた共重合体を提供する
ことにある。

本発明の前記目的は、一般式： ％式％ （１） （式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロフルキル
基お上りｐは１〜１０の整数を表わす。）で示される構
成単位（ａ）＃よび一般式：％式％（） （式中、鴫は１〜４の整数を表わし、ｎは、輸が１のと
き２〜１０の整数、ｍが２のとき１〜８の整数、ｍが３
または４のときθ〜（１２−２ｍ）の整数を表わす。）
、 ＝ＯＣＨ２ＣＲ’Ｒ２ＣＨ２−（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１
およびＲ２はそれぞれＣＨ３、ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｆ５
ＣＨ２０ＣＨ１、ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５、ｃＨ２０ＣＯＣＨ
３、ＣＨ２０Ｃ，Ｒ９、ＣＨ２０Ｈ，ＣＨ２ＣＮまたは
Ｉ４を表わす。ただし、少なくとも一方の基は水素では
ない。）または 一０ＣＨ２（ＯＣ８２ＣＨ２）ｑ−＜ＩＶ）（式中、ｑ
は２＊たは３である。） で示される構成単位（ｂ）を含んで成る共重合体により
達成される。

本発明の共重合体は、通常構成単位（ａ）と構成単位（
ｂ）をモル比３：９７〜９９：１の割合で含むポリエス
テルである。分子量は、通常２０００〜５００００、好
ましくは５０００〜２００００の範囲にある。分子量が
２０００より低ければ得られる共重合体の撥水撥油性な
どの性能が劣り、一方５００００より高ければ溶解性が
低下する。

なお、本発明の共重合体では、前記構成単位（ｂ）の一
部が式： ％式％（） （式中、Ｒ３−Ｒ６はそれぞれ水素原子または置換基を
有することもあるアルキル基または７１７−ル基を表わ
す。） で示される池の置換オキシエチレン基によって置き換え
られていてもよい。他の置換オキシエチレン基の割合は
、共重合体全体に対して０〜８０モル％であってよい。

本発明の共重合体は、パーフルオロアルキル基の側鎖を
有するポリエーテルであって、種々の固体物質表面への
被膜形成用材料として有用な物質である。また、この被
膜はパーフルオロアルキル側鎖により低い表面活性を有
し、同時に主鎖のポリエーテル結合により基材への良好
な接着性を有しているので、この共重合体は各種固体物
質表面に対する検水撥油剤や非粘着剤として有用である
。

本発明の共重合体の製造は、一般式： ％式％） （１） （式中、Ｒｆおよびｐは前記と同意義。）で示されるエ
ポキシドと、一般式： げ叩些ｙμツコ　（■゛） （式中、ｍおよび１１は前記と同意義。）（式中、Ｒ１
およびＲ２は前記と同意義。）または（式中、ｑは前記
と同意義。） で示される環状エーテルまたは環状ホルマールとを重合
条件下に反応させて行なうことができる。

このと外、前記環状エーテルまたは環状ホルマールの一
部を一般式： （式中、Ｒ３−Ｒ６は前記と同意義。）で示される置換
エポキシドに置き換えて反応を実施してもよい。

この反応は、エポキシド（ビ）と環状エーテルまたは環
状ホルマール（■°〜ＩＶ’）との開環共重合であって
、生成する共重合体はエーテル基によって結合した共重
合体である。環状エーテルおよび環状ホルマールの一部
を他のエポキシド（■゛）に置き換えた場合も同様であ
る。

前記出発物質であるエポキシｙ＜ビ）は公知の化合物で
ある。たとえば、２−パーフルオロフルキル−１，２−
エポキシエタン（ｎ＝０の場合）は、西ドイツ特許公開
第２１６０７８３号に記載されている。また、３−パー
フルオロアルキル−１，２−エポキシプロパン（ｎ＝１
の場合）は、特公昭４４−２６２８６号公報に記載され
ており、３−パーフルオロアルキル−２−：３−ドブロ
バノール−１と水酸化アルカリの反応によって製造する
ことができる。ここで、パーフルオロアルキル基の炭素
数は、通常３〜２１であり、好ましくは５〜１６である
。なお、出発物質としてパーフルオロアルキル基の炭素
数の異なる２種以上のエポキシドの混合物を使用するこ
ともできる。

他方の出発物質である環状エーテルまたは環状ホルマー
ルは、 または のとき、環状エーテルであり、具体的にはオキセタン、
テトラヒドロ７ラン、テトラヒドロピラン、３．３−ビ
ス（クロロメチル）オキセタンが例示できる。また、 （ただし、輸は２〜４である。）またはのとき、環状ホ
ルマールであり、具体的には１゜３′−デオキソラン（
ｍ＝２、ｎ＝１）、トリオキサン（ｍ＝３、ｎ＝０）、
テトラオキサン（ｍ＝４、ｎ　＝　０　）、１．３．６
−トリオキンカン（ｑ＝２）、１，３．５−トリオキン
カン（ｍ＝３、ｎ＝２）などが例示できる。

また、前記エポキシド（Ｖ′）としては、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブ
タヂエンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒド
リンなどのエビハロゲンヒドリン、メチルグリシジルエ
ーテルおよびフェニルグリシジルエーテルなどのアルキ
ルまたはアリールグリシジルエーテルなどを例示するこ
とがで終る。

本発明における前記エポキシド（ビ）またはこれと他の
エポキシド（■゛）の混合物と環状エーテルまたは環状
ホルマールとの重合反応は、これら単量体を開始剤の存
在下に反応させて行なうことがで軽る。重合開始剤とし
ては、エポキシドの闇塊重合に活性を示すことが知られ
ているカチオン重合触媒（たとえば、三７）化ホウ素、
錯体三７フ化ホウ素、四塩化錫、ＡＩＣＬ、ＢＰ、（Ｃ
２Ｈ５０Ｈ）２、金属ハロゲン化物、アミンなど）、配
位アニオン重合触媒（たとえば、トリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキル亜鉛、リン酸など）を用いる。

重合温度は、特に限定されるものではなく、各単量体の
反応性に応じて適当な温度を選択すればよい。通常、０
〜５０℃が採用される。また、重合に際し、溶媒は必ず
しも必要としないが、反応温度の制御などの便宜上使用
することもできる。重合溶媒は、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、
１１−ヘキサン、エーテルなど、使用する単量体に対し
て不活性である溶媒から選択することがで外る。

本発明の共重合体は、上記の繰り返し単位を主鎖に持つ
構造を有し、透明な外観を有する熱可塑性共重合体であ
る。ガラス転位点は、使用する単量体の種類および割合
によって異なるが、通常０〜１５０℃、多くの場合２０
〜１００℃の範囲にある。本発明の共重合体は、アセト
ン、酢酸エチル、クロロホルム、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ヘキサン、トルエンなどの溶媒に可溶である
。

また、水、エタノール、メタノールなどの溶媒−二は、
一般に構成単位（ａ）が多い場合不溶であり、少ない（
特に（、）が２０モル％以下）の場合可溶である。共重
合体の溶解性は、主として単量体の種類および割合によ
って定まる。

本発明の共重合体の大きな特徴は、これら溶液または水
性乳濁液を固体物質に塗布することによって、その表面
に撥水撥油性や非粘着性を付与することかで外ることで
ある。また、この溶液または水性乳濁液から自立性キャ
ストフィルムを調製することも可能である。このフィル
ムは、同様に特異な撥水撥油性を有している。さらに、
各種の溶媒およびエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など
の液状樹脂に対して、それらの表面張力を低下させる能
力があって、塗料のレベリング剤に用いることがで終る
。

本発明の共重合体はそのままの形で、または有機溶剤溶
液あるいは水性乳濁液の形で各種の用途に利用で終るが
、パーフルオロアルキル基を側鎖として有するため、そ
の低い表面エネルギーを利用して特に撥水撥油剤および
非粘着剤として有用である。

検水撥油剤とは対象とする固体物品表面の臨界表面張力
を低下させて水性および油性の物質を撥く性質を付与す
るもので、水性物質には水やアルコールの如き水溶性物
質またはその水溶液、油性物質としては灯油、重油、ガ
ソリン、流動パラフィン、ピッチ、アスファルト、綿実
油、菜種油、鯨油等の動稙鉱物油脂類が包含される。こ
の上うな撥水撥油剤は、たとえば対象物品が繊維や織物
の場合、インキ、ソース等の水性汚れや天プラ油、鉱油
等の油性汚れを撥くことにより、それらの汚染物質より
繊維や織物が汚染されるのを保護することができる作用
を有する。また、この撥水撥油剤を用いて紙やシートを
処理することにより、アスファルトや油類を浸透させな
いための包装などとして用いることができる。

非粘着剤とは検水撥油剤と同じく対象物品表面の臨界表
面張力を低下させて、粘着性物質の対象物品に対する粘
着を防止するもので、いわゆる離型剤、背面処理剤、離
型紙用加工剤、アンチブロッキング剤などを包含する。

離型剤は、ゴム、合成樹脂などの成型工程において金型
、木型などのモールドに噴霧、塗布などの方法で処理し
てお外、型離れをよくさせるものであるが、一般に内部
離型といわれる樹脂類に離型剤を混合しておいて型ばな
れをよくさせるものも含まれる。離型紙用加工剤および
背面処理剤には、セロファンテープ、粘着テープなどの
背面に塗布して、永久的な接着を防止し、巻き戻しを容
易にさせるものや、ラベル、ワッペンなどの離型紙の製
造、フィルム、合板成型工程に使用される離型紙の製造
に用いられるものなどを包含する。また、アンチブロッ
キング剤とは、シート、フィルムなどを長時間密着保持
させた場合のブロッキング防止のだめの処理剤として使
用されるものである。

本発明の共重合体を撥水撥油剤または非粘着剤として実
用に供するためには、共重合体をア七トン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチル
クロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロトリフ
ルオロエタン、テトラジフルオロエタン、ヘキサン、ト
ルエンなどの有機溶剤の１種または２種以上の混合物中
に溶解させるか、溶媒中で重合させた共重合体を前記の
ような溶剤で稀釈することにより製剤する。このような
溶剤溶液にジクロロジフルオロメタン、モノフルオロト
リクロロメタン、ジメチルエーテルなどの噴射剤を添加
して適当な容器に充填すればエアゾール型のものも調製
可能である。また、本発明の共重合体を各種の添加剤と
共に適当な界面活性剤を用いて水性媒体中に乳化分散さ
せることにより、水性乳濁液としても調製されうる。乳
化分散に用いられる界面活性剤としては陰イオン型、非
イオン型、陽イオン型のいずれも採用可能で、特に限定
されることはない。また、場合によっては本発明の共重
合体をそのままの形で対象物品に塗布する等の方法によ
り使用することもで外る。

撥水撥油剤および非粘着剤として使用する場合、本発明
共重合体の構成単位の組成について特に限定はなく、種
々の種類のものが利用できるが、前記（Ｉ）単位は製造
土中なくとも３モル％含有されるのが好ましい。

本発明の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤で処理可
能な物品としては特に限定なく、種々の例を挙げること
ができる。たとえば、繊維臓物、紙などに特に有用であ
る他、木、皮革、毛皮、フェルト、石綿、レンガなどの
多孔性物品や、金属、タイル、プラスチック、各種塗装
面などのように平滑性表面を有する物品が挙げられる。

Ｎｋａ織物としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性
天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアセ
タール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ
プロピレンの如き種々の合成繊維、レーヨン、アセテー
トの如き半合成繊維、ガラス繊維、アスベスト繊維の如
き無機繊維、あるいはこれらの混合繊維の織物が挙げら
れる。

本発明の共重合体を有効成分とする非粘着剤で処理可能
な物品にも特に限定はなく、前記の撥水撥油剤で処理可
能な物品の殆んどに適用できる。

本発明の非粘着剤で非粘着の対象となる物質としては、
ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩
化ビニル樹脂、アクリル樹脂、天然ゴム、クロロプレン
ゴム、フッ素ゴムなどの合成または天然樹脂、合成また
は天然ゴムなどが挙げられる。非粘着剤の工業的適用例
としては、いわゆる離型剤として、プラスチックやゴム
の成型工業に用いられる金型、木型、プラスチック型、
紙型などに適用できるほか、紙、セロファン、布、プラ
スチックフィルム、金属箔などの粘着テープの背面処理
や予め粘着剤を塗布したラベル、シール、ワッペン類の
離型紙の製造などに適用されうる。

撥水撥油剤中の共重合体濃度について特に限定はないが
、通常は０．Ｏ１〜３０重量％程度、特に好ましくは０
．１〜２．０重量％程度が採用される。余りに低濃度の
溶液では撥水撥油性能の付与が不十分であり、また、余
りに高濃度では経済的に不利である。

非粘着剤中の共重合体濃度は、離型剤として用いる場合
、１回の離型だけを目的とすると外は０゜０１％以下で
十分であるが、一度の離型剤塗布で特に弁傘を長期間要
求する場合には、０．０５〜３０重量％、好ましくは０
．１〜１０重量％が適当である。背面処理剤やアンチブ
ロッキング剤として用いる場合もこれとほぼ同等量で使
用することができる。共重合体を内部離型剤として使用
する場合には、本発明の共重合体を対象樹脂に対してＵ
、ｌ）５〜１０重量％、特に０．１〜３重量％程度添加
して用いるのが適当である。また、本発明の非粘着剤に
は、必要に応じて、アクリルｆｊ（脂、酢ビＯ（脂等の
被膜形成樹脂やラッカー、塩化ビニル塗料等の塗料類、
酸化珪素、ポリテトラフルオロエチレン等の微粉末、シ
リコン油、フッ素系オイルなどのオイル類などを配合し
てもよい。

本発明の共重合体を有効成分とする撥水撥油剤および非
粘着剤の適用方法は、被処理物の種類や使用目的、撥水
撥油剤および非粘着剤の調製形態などに応じて、もっと
も適切なものを選択すればよい。水性乳濁液や溶剤溶液
型の場合、噴霧、浸漬、塗布などの既知の方法で被処理
物の表面に付着させ乾燥させればよく、必要ならばキユ
アリングを行う。また、エアゾール型の場合は被処理物
に噴射吹外付けして乾燥させるだけでもよい。

さらに、本発明の撥水撥油剤には、必要に応じて、帯電
防止剤、難燃剤、防シワ剤、サイズ剤などや、池の重合
体ブレンダーとしてアクリル樹脂、酢ビ樹脂などの被膜
形成樹脂や酸化珪素、ポリテトラフルオロエチレンなど
の微粉末を添加してもよい。

次に本発明を実施例により説明する。なお、実施例中、
［部］および「％」は特に断わらない限り「重量部」お
よび「重量％」である。

なお、実施例中に示される撥水撥油性は、次の尺度で示
される。すなわち、撥水性はＪＩＳ　Ｌ−ｉｏｏｓのス
プレー法による撥水性Ｎｏ、（下記第１表参照）をもっ
て表わし、撥油性はｎ−へブタンとヌジ鰭−ルの各混合
比の組成物（下記第２表参照）を被試験物に滴下して、
その液滴を３分間以上保持するか否かをもって撥油性Ｎ
ｏ、とじて表わす。

第１表 第２表 実施例１ （以下ＩＩＩと表示する）９．６７、、テトラヒドロフ
ラン０．３３．およびトリクロロトリフルオロエタン３
０．を還流冷却器および攪拌装置を取り付けた５０１フ
ラスコ中に窒素雰囲気下で仕込み、攪拌した。フラスコ
内の温度を３０℃一定にした後、三フッ化ホウ素エチラ
ート０．１１を仕込み、３０℃で２４時間反応させた。

なお、ガスクロマトグラフィー分析から、［Ｉ］の転化
率は９５．５％、テトラヒドロ７ランの転化率は１００
％であった。

この内容物をメタノール中に投すると、透明な沈殿物が
生成した。得られた沈殿物はトリクロロトリフルオロエ
タンに溶解した。この溶液をメタ／−ル中に投すると再
沈殿した。このように精製することにより、透明なグリ
ース状生成物８．３２ｇ（収率８３．２％）を得た。

この生成物はガラス転移点（Ｔｇ）３０℃であり、ＩＨ
−ＮＭＲスペクトル分析により下記構造式に対応するシ
グナルを解析したところ、二元共重合体であることが確
認された。

ケミカルシフトδ（目Ｉｌ）　乞Ａ尤火嘩支Ａ　２．３
７　４，６Ｈ Ｂ　１　、７０　２　、４１−Ｉ Ｃ３，３〜４．３　９．３Ｈ ＣＣＣ なお、＊Ａのプロトン（２，３７ｐｐ＋ｎ）１個当たり
のシグナル強度とＸＢのプロトン（１，７０ｐｐｍ）１
個当たりのシグナル強度との比を計算してめると、Ｘ＝
３．８４．Ｙ＝１であった。また、液体クロマトグラフ
ィ分析により数平均分子量を測定したところ、Ｍ＝１２
５００となり、Ｚ＝約６゜０である。

元素分析値、実験値：Ｃ，２８，Ｍ％；Ｈｌｌ、２８％
；　Ｆ、６５．１３％、計算値二〇、２８．７３％；　
Ｈ，１，３０％；　Ｆ、６６．２６％。

実施例２ ｖｉＪ（以下［１［］と表示する）（ｍ＝３；６１モル
％、ｍ＝４；　２６モル％、随＝５；　９モル％、＋ｎ
＝６；３モル％、ｍ＝７；１モル％）９３７ｇ、テトラ
ヒドロフラン６３ｇおよびトリクロロトリフルオロエタ
ン３Ｋｇを還流冷却器および攪拌装置を取り付けた４Ｉ
ｌフラスコに窒素雰囲気下で仕込み攪拌した。フラスコ
内温度を３０℃一定にしてがら三７フ化ホウ素エチラー
トを１０ｍ１仕込み３Ｕ’Ｃで５時間反応させたところ
、ガスクロマトグラフィ分析から、転化率は［１１］９
７．６％、テトラヒドロフラン１００％であった。その
後、７０℃に加熱し、溶媒を除去して残った粘性液体で
ある内容物を取り出した。室温まで放置、冷却して褐色
固体９７５ｇを得た。この生成物の融点は３６℃であり
、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により下記構造式に対応
するシグナルを解析した。その結果、×Ａのプロトン（
２，４ｐｐｍ）１個当たりのシグナル強度とＸＢのプロ
トン（１，７ｐｐｍ）１個当たりのシグナル強度と比を
計算してめると、Ｘ＝１．９４．Ｙ＝１の二元共重合体
であることが確認された。

（ＣＦ　２　ＣＦ　２　）＋ｎ　ＣＦ　２　ＣＦ（−（
ＯＣＨＣＨ２甲０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ舎九実施例３ ［１［１］と表示する）９．２８ｇ、１，３−ジオキソ
ラン０．７２ｇおよび［リクロロトリフルオロエタン３
０ｇを還流冷去器および攪拌装置を取り付けた５０ｍ１
フラスコ中に窒素雰囲気下で仕込み攪拌した。フラスコ
内の温度を３０℃一定にしてから三７）化ホウ素エテラ
ー）０．１ｍｌ仕込み、３０℃で４時間反応させた。な
お、〃スクロマトグラフイ分析から、転化率は［１１１
１１００％、１，３−ジオキソラン５７％であった。

この内容物をメタノール中に投すると、白色の沈殿物が
生成した、得られた沈殿物をトリクロロトリフルオロエ
タンに溶解させ、メタノール中に投じて再沈殿させ精製
することにより、白色のもろい固体生成物７２．３ｇ（
収率７２．３％）を得た。

得られた生成物はガラス転移点（Ｔｇ）６６．５°Ｃで
あり、ＩＨ−ＮＭＲスペクトル分析により下記構造式に
対応するシグナルを解析したところ二元共重合体である
ことが確認された。

ケミカルシフトδ（ｐｐｕ＋）　シグナル強度Ａ　２．
３６　５．２Ｈ Ｂ　４．７６　１．５Ｈ Ｃ３，３〜４．３　１０．７８ Ｃ なお、×Ａのプロトン（２、３６ｐｐｍ）　１個当たり
のシグナル強度と＊Ｂのプロトン（４，７６ｐｐｍ）　
１個当たりのシグナル強度との比を計算してめると、Ｘ
＝３．５．Ｙ＝１であった。すなわち、モノマー仕込み
モル比は、ＩＩＩ：１．３−ジオキソラン＝２：１であ
ったが、３．５：１まで′しか重合が進まなかったため
であり、これは１，３−ジオキソランの転化率５７％で
あったことと一致する。

また、液体クロマトグラフィ分析により数平均分子量を
測定したところ、Ｍ＝７０５０であり、Ｚ＝約３．９で
ある。

元素分析値、実験値：　Ｃ，２９，２４％；Ｈ２１，３
７％；　Ｆ、６２．６６％、計算値：　Ｃ，３（Ｊ。

３７％；　Ｈ，１，４３％；　Ｆ、６２．８３％。

実施例４〜１１ 実施例１〜３と同様の手順を用い、単量体の種類および
仕込比を変更して重合を行った。その結果を原料の種類
と量および重合条件とともに第３表に示す。

なお、第３表の単量体の［１１１は実施例２で使用した
含フツ素エポキシドを表わす。また生成共重合水はいず
れも白色ないし黄色の粉末であった。

次に、本発明の共重合体の応用例を示す。

１．＃＆維用撥水撥油剤 実施例４〜９において調製された共重合体の各々をア七
トン２０ｗｔ％、トリクロロトリフルオロエタン８０ｗ
ｔ％の溶剤に固形分濃度１％となるように溶解させた。

この溶液にポリエステルアムンゼン織物を浸漬し、マン
グルで液の付着率１０（）％に絞り、１００℃で３分乾
燥させた。この処理物について、撥水性および撥油性を
測定した。結果を第４表に示す。

第４表 ２、接触角 各基板に１％上記溶液を塗布し、水または１１−ヘキサ
デカンの接触角を測定しｔこ。結果を第５表に示す。

３、離型剤 アルミニウム金型（６ｃｍφＸ３ｃｍ）に各種Ｒｆ化合
物（２％）溶液を塗布し、常温乾燥させた。この金型に
下記の半硬質ウレタン７オーム組成Ａ液、Ｂ液を５００
０　ｒＩｎ＋＋Ｘ　１０　ｓｅｃで攪拌したものを注入
する。１０分間で硬化させた後、引張り試験機を用いて
離型性を測定した。

■ スミセン３９００（ポリオール）　９０　部水　（発泡
剤）　１．６部 トリエタノールアミン（触媒）　３　部トリエチルアミ
ン　（／／　）　（，１，５ロタオライザーＮｏ、ｌ　
（整泡剤）　０．５部結果を第６表に示す。

４、内部離型剤 実施例４または実施例１〜２において調整した共重合体
０．２部とエピコー）　＃８２８（シエール化学株式会
社エポキシ樹脂）１００部をよく混合し、さらにトリエ
チレンテトラミン１０部を混合した。この混合物を４Ｃ
ＩＩｌφ×２１１ＩＩ１１の金型に注入する（金型は予
め洗浄を行った後、離型剤の塗布を行わない。）。その
後、常温で２時間放置し、１００℃で１時間加熱して硬
化後取り出したところ、いずれも成形物は極めて容易に
金型からはなすことができた。

参考までに本実施例の成形物の接触角を測定したところ
、水の接触角は１１９°、１１−ヘキサデカンの接触角
は６７°であった。また、本成形物において実施例４ま
たは実施例１〜２の共重合体を配合しない場合、金型と
成形物が完全に接着してしまった。

５、剥離剤 実施例６．７．８において調整した共重合を用い１８０
°剥離強度を測定した。

第７表に示す溶媒に共重合体を２％溶解する。

この溶液をポリエステルフィルムにバーコーター＃８を
用いて塗布し、乾燥する。次に、ポリエステルテープ（
日東電気工業株式会社製）を用（・てテープ剥離試験に
より測定した。結果を第７表に示す。

６、塗料への添加（アンチブロック、防汚性）塩化ビニ
ール塗料（ビニローゼ二大日本塗料（株）１００部に実
施例４において調整した共重合体の１０％ｎ−ヘキサン
溶液５部を混合し、これを化粧紙貼合ベニヤ合板の上に
バーコーター＃８で上塗りし、乾燥する。比較のため、
上記塗料において実施例４の重合体の代りに＋１−ヘキ
サンのみを５部使用して塗料を調整しこれを前記と同様
の方法で合板に塗布する。

この合板に幅１８ｍｍのセロファンテープにチバン（株
））を指で強く圧着した後、勢いよく引きはがす操作を
繰返すと、共重合体溶液を加えない塗料で塗布した合板
は１回目で表面がメクレ上ってしまったが、共重合体を
加えた塗料を塗布した合板は６回繰返した後も変化がな
かった。

また、この合板を自動車の７７ラーよりススで汚し、布
でふき取ったところ、共重合体溶液を加えない塗料で塗
布した合板は黒く汚れたのに対し、共重合体を加えた塗
料を塗布した合板は汚れも少なく、布でふき取ることに
よりきれいになった。

手続補正書（自発） 昭和６０年４月４日 特許庁長官殿 １、特許出願の表示 昭和５９年特許願第２２３６１号 ２、発明の名称 ω−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシアルカン
共重合体およびその用途 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　大阪府大阪市北区梅田１丁目１２番３９号斬阪急
ビル名称　（２８５）　ダイキン工業株式会社代表者　
山　１）　秒 明細書の発明の名称の欄、特許請求の範囲の欄および発
明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。

■１発明の名称の欄 １ω−パーフルオロアルキル−１，２−エポキシアルカ
ン共重合体」とあるを、「ω−パーフルオロアルキル−
１，２−エポキシアルカン共重合体およびその用途」と
訂正。

■、特許請求の範囲の欄 別紙の通り。

■１発明の詳細な説明の欄 （＋）６頁１行、「エステル」とあるを、「エーテル」
と訂正。

（２）１１頁２〜３行、［錯体圧フッ化ホウ素」とある
を［三フッ化ホウ素錯体たとえばＢ　Ｆ　３０　（Ｃｔ
・Ｈｓ）２ｊと訂正。

（３）同頁３〜４行、「Ｂ　Ｆ　３（Ｃｔ　Ｈ５０Ｈ）
　２、」を削除。

（４）２２頁８行、２４頁９〜ＩＯ行および２５頁末６
行、「三フッ化ホウ素エチラート」とあるをそれぞれ［
４７％三フッ化ホウ素エチラートエチルエーテル溶液」
と訂正。

（５）２３頁末７〜６行、［液体・・・・・・数」とあ
るを「ゲルパーミエイションクロマトグラフィー分析に
より」と訂正。

以上 （別　紙） 特許請求の範囲 ■、一般式： ％式％ ］ （式中、Ｒｆは炭素数３〜２」のパーフルオロアルキル
基およびｐは１−１０の整数を表わす。）で示される構
成単位（ａ）および 一般式： ％式％） （式中、ｍは１〜４の整数を表わし、ｎは、ｍが１のと
き２〜ｌＯの整数、ｍが２のとき１〜８の整数、ｍが３
または４のときθ〜（１２−２ｍ）の整数を表わす。）
、 ＯＣＨ＊　ＣＲ’　Ｒ’　ＣＨｔ　− （式中、Ｒ１およびＲ１はそれぞれＣＨ３、ＣＨｔ　Ｃ
，１、ＣＩ（ｙ　Ｆ　、　ＣＨｘ　ＯＣＨａ、ＣＨ２０
Ｃ２Ｈ５、ＣＨ。

ＯＣＯＣＲ３、ＣＨ２０Ｃａ　Ｈ５、ＣＨｔ　ＯＨＳＣ
ＨｖＣＮまたはＨを表わす。ただし、少なくとも一方の
基は水素ではない。）または −０ＣＨ２（ＯＣＨｔＣＨｔ）Ｑ− （式中、ｑは２または３である。） で示される構成単位（ｂ）を含んで成る共重合体。

２、構成単位（ａ）３〜９９モル％および構成単位（ｂ
）９７−１モル％含んで成る特許請求の範囲第１項記載
の共重合体。

３一般式： 一般式： ず。）、 ＣＨｔＦ　Ｓ　ＣＨ２０ＣＨ３、ＣＨ２０ＣｔＨｓ、Ｃ
Ｈ２５、一般式； 一般式： とき２〜ＩＯの整数、ｍが２のとき１〜８の整数、す。

）、

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％ ］ （式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル
   基およびｐは１〜１０の整数を表わす。）で示される構
   成単位（ａ）および 一般式： ％式％） （式中、鎖は１〜４の整数を表わし、ｎは、Ｉが１のと
   き２〜１０の整数、粕が２のとと１〜８の整数、ｍが３
   または４のと外０〜（１２−２ｍ）の整数を表わす。）
   、 一０ＣＨ２ＣＲ’Ｒ２ＣＨ□− （式中、Ｒ’およびＲ２はそれぞれＣＨ３、ＣＨ２Ｃｌ
   、ＣＨ２Ｆ、ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５、ＣＨ
   ２０ＣＯＣＨ，、ＣＨ２０Ｃ６Ｈ３、ＣＨ２０Ｈ％　Ｃ
   Ｈ２ＣＮまたはＨを表わす。ただし、少なくとも一方の
   基は水素ではない。）＊たけ −ＯＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）　ｑ　−（式中、ｑは２
   または３である。） で示される構成単位（ｂ）を含んで成る共重合体。 ２、構成単位（ａ）３〜９９モル％および構成単位（ｂ
   ）７〜１モル％含んで成る特許請求の範囲第１項記載の
   共重合体。