JPS6354928A - 新規界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な界面活性剤に関し、特にアリル基を有す
る硫酸エステル型アニオン性界面活性剤に関するもので
ある。

従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等
の幅広い性能を有しており、それらの諸性能を利用して
、　ｌ１ｍをはじめとし、紙、ゴム、プラスチック、金
属、塗料、顔料、土木建築等あらゆる分野に利用されて
いる。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性
能化への動きが活発化してきており、それに伴なって、
界面活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。

例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤などはその
製品の製造時、あるいは製品の安定化、さらには作業性
などの点で欠かすことができないものである。それらの
製品が、塗布、印刷あるいは接層、粘着等の作業で使用
された場合は、界面活性剤は不要であり、むしろ存在し
ている界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮膜等
の耐水性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。

これらの対策として界面活性剤の配合量の削減、界面活
性剤の高分子化等の方向で検討されているが、製品の安
定性、作業性等の点で未だ充分に解決されるまでには至
っていない。

一方、新しいタイプの界面活性剤の提供として、重合性
、反応性あるいは分解性の界面活性剤の特許が数多くみ
られる。

例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公昭４６−
１２４７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６
−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開昭５
１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号、＃開開
５６−１２７６９７号等かり、非イオン性界面活性剤と
して、特開昭５６−２８２０８号、特開昭５０−９８４
８４号等がある。

これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳化剤とし
て種々の試みがなされているが、充分に満足できる実用
段階士でには至っていない。

その理由として■前記特許に記載されている界面活性剤
が製造収率が極度に低い、または使用原料が著しく高価
である要因から、界面活性剤が非常に高価である。　■
従来の界面活性剤に比べ、乳化、分散等の諸性能が劣る
。■重合性基等は有しているものの、使用用途にうまく
適合しない等の種々の欠点によるものである。

本発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。即ち１本発明は、 一般式、 ＲＯ（ＡＯ）ｎＣＨｚ　ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ
２Ｏ（ＡＯ）ｍＳＯｘ　Ｍ ［但し、上記式中Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、ア
ルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラルキル
アリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしく
は置換アルキレン基、ｎはＯ〜１００の整数であり、ｍ
は１〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、Ｎ
Ｈ４，アルカノールアミン残基である］ で表される化合物からなる新規界面活性剤を提供するも
のである。

前記一般式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキルアリ−り基、もしくはアラルキルア
リール基であり、アルキル基としては、例えば、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等が
挙げられる。

アルケニル基としては１例えば、オクテニル、ノネニル
、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル
、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、
ヘプタデセニル、オクタデセニル、等が挙げられる。

アルキルアリール基としては、モノブチルフェノール、
ジブチルフェノール、ｓｅｃ、ブチルフェノール、ジＳ
ｅｃ、ブチルフェノール、ｔｅｒｔ、ブチルフェノール
、オクチル７エ／−ル、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、ジデシルフェノール等
が挙げられる。

アラルキルフェノールとしては、スチリル化フェノール
、ベンジルフェノール、クミルフェノール、等のモノ、
ジ、トリの単独あるいは、これらの混合物等が挙げられ
、これらのアルキル基等の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、インブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎはＯ〜ｉｏｏの整数、ｍは１〜２００の整数であり、
より好ましくはｎはＯまたは１〜５０、ｍは２〜１００
の範囲である。

さらに、本発明の界面活性剤は工業的に容易に製造でき
るものであり、例えば次のようにして製造することがで
きる、即ち、ノニルフェノールまたはラウリルアルコー
ルを原料とし、要すればアルキレンオキサイドを付加し
、アリルグリシジルエーテルを触媒存在下のもとて加熱
反応し、得られた反応組成物に、更に、アルキレンオキ
サイドを常法にて、付加させる０次に硫醜、スルファミ
ン酸等の硫酸化剤にて硫酸化を行ない、必要により塩基
性物質で中和することにより、本発明の界面活性剤を得
ることができる。　本発明の新規界面活性剤は、特に問
題とした塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤等の如く、
それらの製品の製造時あるいは製品保管時、さらには加
工時に有効に界面活性剤として作用したのち、速やかに
界面活性剤としての諸機能を停止したいという需要業界
の期待に応えることができる。この、場合、塗装、印刷
、接着といった工程前に適当な重合促進剤を加えるか、
加工後紫外線、太陽光線加熱［キユアリング］等による
重合を行なわせるかは任意である。

また、本発明の新規界面活性剤は、さらに乳化重合用乳
化剤、懸濁重合用分散剤、染料、顔料分散剤、ワックス
等の乳化剤、緻維後加工処理剤。

農薬用乳化、分散剤１合成樹脂用帯電防止剤等の用途に
利用でき、使用後に残存する界面活性剤の悪影響を軽減
することが図れる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものでない。

［％、部とあるは重量基準を示す、］ 製製造例 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフェ
ノール２２０ｇ　［１，０モル］、触媒としてトリエチ
ルアミン１．５ｇを仕込み、つぎにアリルグリシジルエ
ーテル１１４ｇ［１，０モル］を滴下し１００℃にて５
時間攪拌した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｒｎ２．
温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成
物に対して、１０モル、３０モル、１００モル付加して
、組成物を得た０次に１９１！拌機、温度計を備えた反
応容器に上記反応組成物のエチレンオキサイド１０モル
付加体３８７ｇ［０，５モル］、スルファミン酸５８．
２ｇ［０，８モル」を仕込み、１２０℃に昇温し、３時
間攪拌反応し、硫酸化を行なった。未反応スルファミン
酸を日別除去して得られた組成物を本発明界面活性剤［
Ａ］　とした、同様の操作にて得られたエチレンオキサ
イド３０モル付加体の硫醜エステルアンモニウム塩を本
発明界面活性剤［Ｂ］、エチレンオキサイド１００モル
付加体の硫酸エステルアンモニウム塩を、本発明界面活
性剤［Ｃ］とした。

製造例２ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にラウリルア
ルコール１８６ｇ　［１，０モル］、触媒として三弗化
ホウ素エーテル錯体０．６ｇを仕込み、次にアリルグリ
シジルエーテル２２８ｇ［２゜０モル］を滴下し、８０
℃にて、５時間攪拌した後に１２０℃に加温し、減圧に
て過剰のアリルグリシジルエーテルを除去した０次に得
られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性カリウ
ムを。

触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度１３０℃の
条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に対して５モ
ル、２０モル、５０モル付加して得られた組成物を製造
例１に準じて硫酸化を行ない、得られたエチレンオキサ
イド５モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩を、本
発明界面活性剤［Ｄ］、エチレンオキサイド２０モル付
加体の硫酸エステルアンモニウム塩を、本発明界面活性
剤［Ｅ］、エチレンオキサイド５０モル付加体の硫酸エ
ステルアンモニウム塩を、本発明界面活性剤［Ｆ］　と
した。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジスチレン
化フェノールエチレンオキサイド１０モル、プロピレン
オキサイド２モルブロック付加体８５６ｇ［１，０モル
］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体２ｇを仕込み
、次に７リルグリシジル工−テル２２８ｇ［２，０モル
］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌した後に１２０℃
に加温し、減圧にて過剰の７リルグリシジルエーテルを
除去した０次に得られた反応組成物をオートクレーブに
移し、苛性カリウムを触媒として、圧力１゜５ｋｇ／ｃ
ｍ２．温度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反
応組成物に対して１５モル、４０モル、付加して得られ
た組成物を製造例１に準じて硫酸化を行ない、得られた
エチレンオキサイド１５モル付加体の硫酸エステルアン
モニウム塩を、本発明界面活性剤［Ｇ］、エチレンオキ
サイド４０モル付加体の硫酸エステルアンモニウム塩を
、本発明界面活性剤［Ｈ］とした。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を４ｉ４えた反応容器にオレイ
ルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加体１５８
８ｇ　［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテ
ル錯体３ｇを仕込み、次にアリルグリシジルエーテル２
２８ｇ　［２，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間
攪拌した後に１２０℃に加温し、減圧にて過剰のアリル
グリシジルエーテルを除去した０次に得られた反応組成
物をオートクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として
、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度１３０℃の条件にてエ
チレンオキサイド４０モル、プロピレンオキサイド１０
モルを反応組成物に対してランダムに、付加して得られ
た組成物を、製造例１に準じて。

スルファミン酸を用いて硫酸化を行ない、得られた硫酸
化物にスルファミン酸と出量の苛性ソーダを加え、脱ア
ンモニアを行ない、得られた硫酸エステルナトリウム塩
を、本発明界面活性剤［Ｉ］とした。

製造例５ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にステアリル
アルコールプロピレンオキサイド２モル付加体３８５ｇ
　［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯
体１．５ｇを仕込み１次にアリルグリシジルエーテル２
２８ｇ［２，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪
拌した後に１２０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルグ
リシジルエーテルを除去した０次に得られた反応組成物
をオートクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、
圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度１３０℃の条件にてエチ
レンオキサイドを２モル、５モル付加して得られた組成
物を製造例１に準じて、スルファミン酸を用いて硫酸化
を行ない、得られた硫酸化物にスルファミン酸と当量の
モノエタノールアミンを加え、脱アンモニアを行ない、
得られたエチレンオキサイド２モル付加体の硫酸エステ
ル七ノエタノールアミン塩を本発明界面活性剤〔Ｊ〕。

エチレンオキサイド５モル付加体の硫酸エステル七ノエ
タノールアミン塩を本発明界面活性剤［Ｋ］とした。

製造例６ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジＳｅｃ、
ブチルフェノールブチレンオキサイド３モル付加体２７
８ｇ［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル
錯体１ｇを仕込み、次にアリルグリシジルエーテル２２
８ｇ［２，０モル］ヲ滴下し、８０℃にて、５時間攪拌
した後に１２０℃に加温し、減圧にて過剰の７リルグリ
シジルエーテルを除去した０次に得られた反応組成物を
オートクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、圧
力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度１３０℃の条件にて、プロ
ピレンオキサイド２モル、エチレンオキサイド１５モル
を反応組成物に対して付加し得られた組成物を製造例１
に準じて１ｔＬ酸化を行ない、得られた硫酸エステルア
ンモニウム塩を本発明界面活性剤［Ｌ］　とした。

製造例７ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にトリベンジ
ルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加体１２４
４ｇ　［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテ
ル錯体４ｇを仕込み、次にアリルグリシジルエーテル２
２８ｇ［２，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪
拌した後に１２０℃に加温し、減圧にて過剰のアリルグ
リシジルエ−チルを除去した０次に得られた反応組成物
をオートクレーブに移し、苛性カリウムを触媒として、
圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度１３０℃の条件にて、プ
ロピレンオキサイドを反応組成物に対して５モル付加し
、得られた組成物を、製造例１に準じて硫酸化を行ない
得られた硫酸エステルアンモニウム塩を本発明界面活性
剤［Ｍ］とした。

実施例１ 製造例１．２．３．４．５．６．７で得られた本発明の
界面活性剤［Ａ］〜［Ｍ］について、その水溶液の表面
張力を測定した。

尚、比較品として従来の界面活性剤の表面張力も併せて
示した。［表面張力はトラナベ法にて°測定した。〕そ
の結果を第３表に示″した。

実施例２ 第２表に示す本発明の界面活性剤について、カーボンブ
ラックの分散性能およびトルエンの乳化性能を測定した
。

尚、比較品として従来の界面活性剤の性能も同様に測定
した。その結果を第４表に示した。

試験方法は下記の通りである。

［分散性能試験方法］ 容量１００　ｍ　ｌの共栓付メスシリンダーに界面活性
剤１ｇ、カーボンブラックＬｏｇを入れ、水にて溶解分
散させ１００ｍ１に調節した。

次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振盪し、
１時間２５℃にて静置した。その後、液上面から３０ｃ
ｃ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０５℃
にて、乾燥させ、グラスフィルター上の残香の重量より
分散性を次式により測定した。

分散性能（％）＝ グラスフィルターの残香重量（ｇ） ｘｔｏ。

３（ｇ） ［乳化性能試験方法］ 容量２０ｍ１の目盛付き共栓付試験管に０．５％界面活
性剤水溶液５ｍｌとケロシン５ｍｌを加え、１分間に１
００回振盪した後、１時間２５℃にて静置した。その後
、乳化層の容積（ｍｌ）を測定し、乳化性を次式により
測定した。

乳化層（ｍｌ） 乳化性能（％）＝　　　　　　　　　Ｘ１０Ｘ実施例３ 第３表に示す界面活性剤５ｇ１ｌ＆化度８８モル％粘度
平均重合度１７００のポリビニルアルコール３０ｇを水
３００ｇに分散させ、加温攪拌して溶解させる。過硫酸
アンモニウム１ｇを開始剤とし、常法により詐酸ビニル
モノマー２４０ｇを滴下し、乳化重合してニブルジョン
組成物を得た。

このエマルジョン組成物に造膜助剤としてジブチルフタ
レートを３０ｇ配合し、接着力を測定した。その結果を
第３表に示した。

実施例４ ポリプロピレンから作られた不織布（２，５ｃｍｘｌｏ
ｃｍ）を、第４表に示す界面活性剤の１％水溶液に１分
間浸漬し、取り出し後、１２０℃にて３０分間熱風乾燥
を行なった。

上記界面活性剤処理した不織布を水５０ｍ１の入った１
００ｍ１ビーカー上につるし、不織布の下部から１ｃｍ
だけ水中に浸し、５分後の水の浸透高さを測定した。［
洗濯前］ さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾燥後の不織布
を流水にて１分間洗浄した後、乾燥させ上記と同様の水
の浸透性の試験を行なった。［洗濯後］その結果を第４
表に示した。

実施例５ 第５表に示す界面活性剤５ｇ、アクリル酸メチルエステ
ル５０ｇ、をトルエン２００ｇ中で触媒として過猷化ベ
ンゾイル０．５ｇを用いフラスコ中にて８０℃、１０時
間加熱攪拌して反応させた。

次に、この反応物をフィルム厚さ０．５ｍｍになるよう
にガラス板上に流し、常温にて１日、さらに電気恒温槽
にて、８０℃で３時間乾燥してフィルムをつくり、フィ
ルムの状態、耐水性および表面固有抵抗を測定した。そ
の結果を第５表に示した。

第３表 耐水１頬カニＩｅｌｌ上試験Ｋを３０℃、３吟１１…え
水俵の肺せん鮪仮右刀第４表 手続補正書 昭和６１￥６℃３日 特許庁長官殿　　　　　　　　　町 ２、発明の名称 新規界面活性剤 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 自発補正 ５、補正により増加する発明の数 なし 本願を原明細書に基づき次の通り補正する。

（１）明細書第１５頁下から６行目 「その結果を第３表に示した。」とあるを、「その結果
を第１表に示した。Ｊと訂正する。

（２）明細書第１５頁２行目 ｒその結果を第４表に示した。」とあるを、ｒその結果
を第２表に示した。」と訂正する。

（３）明細書第１５頁ｒ第４表ｊ　ニオＩ／）−ｒ−１
ｒ常常態蓋力［ｋｇ／ｃｍ　　ｌｊ　とあるを、ｒ常態
接着力［ｋｇ／ｃｍ２１ｊ　と訂正する。

ｒ耐水接着力［ｋｇ／ｃｍ　　ＩＪ　とあるを、「耐水
接着力Ｃｋｇ／ｃｍ２１Ｊ　と訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［但し、上記式中Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、ア
   ルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラルキル
   アリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしく
   は置換アルキレン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍ
   は１〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、Ｎ
   Ｈ＿４、アルカノールアミン残基である］