JPS63151346A - 新規界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な界面活性剤に関し、特にメタリル基を有
するリン酸エステル型アニオン性界面活性剤に関するも
のである。

従来、界面活性剤は、乳化、分散、洗浄、湿潤、起泡等
の幅広い性能を有しており、そ、れらの諸性能を利用し
て、Ｆａｍをはじめとし、紙、ゴム、プラスチック、金
属、塗料、顔料、土木建築等あらゆる分野に利用されて
いる。特に最近は界面活性剤を使用した末端商品の高性
能化への動きが活発化してきており、それに伴なって、
界面活性剤が有する副次的な欠点も指摘されている。

例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、粘着剤などはその
製品の製造時、あるいは製品の安定化、さらには作業性
などの点で欠かすことができないものである。それらの
製品が、塗布、印刷あるいは接着、粘着等の作業で使用
された場合は、界面活性剤は不要であり、むしろ存在し
ている界面活性剤によって、塗膜、印刷面、接着皮膜等
の耐水性、耐油性等の性能を悪化させる場合が多い。

これらの対策として界面活性剤の配合量の削減、界面活
性剤の高分子化等の方向で検討されているが、製品の安
定性１作業性等の点で未だ充分に解決されるまでには至
っていない。

一方、新しいタイプの界面活性剤の提供として、重合性
、反応性あるいは分解性の界面活性剤の特許が数多くみ
られる。

例えば、アニオン性の界面活性剤として、特公昭４６−
１２４７２号、特開昭５４−１４４３１号、特公昭４６
−３４８９４号、特公昭５６−２９６５７号、特開昭５
１−３０２８５号、特公昭４９−４６２９１号、特開昭
５６−１２７６９７号等かり、非イオン性界面活性剤と
して、特開昭５６−２８２０８号、特開昭５０−９８４
８４号等がある。

これらの界面活性剤は主として、乳化重合用乳化剤とし
て種々の試みがなされているが、充分に満足できる実用
段階までには至っていない。

その理由として■前記特許に記載されている界面活性剤
が製造収率が極度に低い、または使用原料が著しく高価
である要因から、界面活性剤が非常に高価である。　■
従来の界面活性剤に比べ、乳化、分散等の諸性能が劣る
。■重合性基等は有しているものの、使用用途にうまく
適合しない等の種々の欠点によるものである。

木発明者等は、これら問題点を解決すべく、鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、 一般式、　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３Ｒ○　（
ＡＯ）　　ｎＣＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２０Ｍ ・・・・・　（１）および、 一般式、 ＣＨａ ＲＯ（ＡＯ）ｎｃＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２０
（ＡＯ）ｍ−Ｐ 稟 ０Ｍ ’　　　　　（Ａ　Ｏ）　ｍ　　　ＯＣＨ３ＲＯ（ＡＯ
）ｎｃＨ２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２Ｃ＝ＣＨ２・・・・・・
　（２） ［但し、−１−記式中Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基
、アルケニル基、もしくはアルキルアリール、アラルキ
ルアリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もし
くは置換アルキレン２人、ｎ　ｉｆ　Ｏ〜１００の整数
であり、ｍは１〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金
属原子、ＮＨ４、アルカノールアミン残基、または水素
である。］で表わされる一般式（１）、（２）の混合物
を含有することを特徴とする新規界面活性剤を提供する
ものである。

前記一般式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、アル
ケニル基、アルキルアリ−り基、もしくはアラルキルア
リール基であり、アルキル基としては、例えば、オクチ
ル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシ
ル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプ
タデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル等が
挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、オクテニル、ノネニル
、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル
、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、
ヘプタデセニル、オクタデセニル、等が挙げられる。

アルキルアリール基としては、モノブチルフェノール、
ジブチルフェノール、５ｅＣ．ブチルフェノール、ジｓ
ｅｅ．ブチルフェノール、ｔｅｒｔ、ブチルフェノール
、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフ
ェノール、ドデシルフェノール、ジデシルフェノール等
が挙げられる。

アラルキルフェノールとしては，スチレン化フェノール
、ベンジルフェノール、クミルフェノール、等のモノ、
ジ、トリの単独あるいは、これらの混合物等が挙げられ
、これらのアルキル基等の混合物であってもよい。

また、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アル
キレン基であり、例えば、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、インブチレン等であり、それらの単独またはブロ
ックあるいはランダムの混合物であっても良い。

ｎは〇二１００の整数、ｍは１〜２００の整数であり、
より好ましくはｎはＯまたは１〜５０、ｍは２〜ｉｏｏ
の範囲である。

さらに、本発明の界面活性剤は工業的に容易に製造でき
るものであり，例えば次のようにして製造することがで
きる。即ち、ノニルフェノールまたはラウリルアルコー
ルを原料とし、要すればアルキレンオキサイドを付加し
、メタリルグリシジルエーテルを触媒存在下のもとで加
熱反応し、得られた反応組成物に、更に、アルキレンオ
キサイドを常法にて、付加させる。次に無水リン酸、オ
キシ塩化リン等のリン酸化剤を用いてリン酸エステル化
し，要すれば塩基性物質で中和して、本発明の界面活性
剤を得ることができる。

本発明の新規界面活性剤は、特に問題とした塗料，印刷
インキ、接着剤、粘着剤等の如く、それらの製品の製造
時あるいは製品保管時、さらには加工時に有効に界面活
性剤として作用したのち、速やかに界面活性剤としての
諸機能を停止したいという需要業界の期待に応えること
ができる。

この場合、塗装、印刷、接着といった工程前に適当な重
合促進剤を加えるか、加工後紫外線、太陽光線加熱［キ
ユアリング］等による重合を行な゛わせるかは任意であ
る。

また、本発明の新規界面活性剤は、さらに乳化重合用乳
化剤、懸濁重合用分散剤、染料、顔料分散剤、ワックス
等の乳化剤、繊維後加工処理剤、農薬用乳化、分散剤、
合成樹脂用帯電防止剤等の用途に利用でき、使用後に残
存する界面活性剤の悪影響を軽減することが図れる。

以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものでない。

［％、部とあるは重量基準を示す。］ 製製造例 ′攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にノニルフ
ェノール２２０ｇ　［１，０モル］、触媒としてトリエ
チルアミン１．５ｇを仕込み、つぎにメタリルグリシジ
ルエーテル１２８ｇ［１，０モル］を滴下し１００°Ｃ
にて５時間攪拌した。

次に、得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温
度１３０°Ｃの条件にてエチレンオキサイドを反応組成
物に対して、１０モル、３０モル、１００モル付加して
、反応組成物を得た。

次に、攪拌機、温度計を備えた反応容器に」二記反応組
成物のエチレンオキサイド１０モル付加体３９４ｇ［０
，５モル］無水リン酸２２．７ｇ［０，１６モル］を仕
込み、攪拌しながら８０℃に昇温し、５時間リン酸化反
応を行ない、得られた組成物を、本発明界面活性剤［Ａ
］　とした。同様の操作にて得られたエチレンオキサイ
ド３０モル伺加体のリン酸エステルを、本発明界面活性
剤［Ｂ］、エチレンオキサイド１００モル伺加俸のリン
酸エステルを、本発明界面活性剤［Ｃ］　とした。

本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表
に示した。

製造例２ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にラウリルア
ルコール１８６ｇ　［１，０モル］、触媒として三弗化
ホウ素エーテル錯体０．６ｇを仕込み、次にメタリルグ
リシジルエーテル１２８ｇ　［１，０モル］を滴下し、
８０°Ｃにて、５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／Ｃｍ２、温度
１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを反応組成物に
対して５モル、２０モル、５０モル付加して得られた組
成物を製造例１に準じてリン酸エステル化を行ない、得
られた。エチレンオキサイド５モル付加体のリン酸エス
テルを、本発明界面活性剤［Ｄ］、エチレンオキサイド
２０モル付加体のリン酸エステルを、本発明界面活性剤
［Ｅ］、エチレンオキサイド５０モル付加・体のリン酸
エステルを、本発明界面活性剤［Ｆ］とした。

本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表
に示した。

製造例３ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジスチレン
化フェノールエチレンオキサイドｌＯモル、プロピレン
オキサイド２モルブロック付加体８５６ｇ［１，０モル
］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体２ｇを仕込み
、次にメタリルグリシジルエーテル１２８ｇ［１，０モ
ル］を滴下し、８０°Ｃにて、５時間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１　、５ｋｇ／Ｃｍ２、温
度１３０°Ｃの条件にてエチレンオキサイドを反応組成
物に対して１５モル、４０モル、付加して得られた組成
物を製造例１に準じてリン酸エステル化を行ない、得ら
れたエチレンオキサイド１５モル付加体のリン酸エステ
ルを、本発明界面活性剤［Ｇ］、エチレンオキサイド４
０モル付加体のリン酸エステルを、本発明界面活性剤［
Ｈ］　とした。

本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表
に示した。

製造例４ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にオレイルア
ルコールエチレンオキサイド３０モル付加体１５８８ｇ
［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体
３ｇを仕込み、次にメタリルグリシジルエーテル１２８
ｇ　［１，０モル］を滴下し、８０’Ｏにて、５時間攪
拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２．温度
１３０’Ｏの条件にてエチレンオキサイド４０モル、プ
ロピレンオキサイド１０モルを反応組成物に対してラン
ダムに、付加して得られた組成物を製造例１に準じてリ
ン酸エステル化を行ない、次に酸価と当量の苛性ソーダ
（４０％水溶液）を加えて中和して得られたリン酸エス
テルナトリウム塩を、本発明界面活性剤［Ｉ］とした。

本発明品のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表
に示した。

製造例５ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にステアリル
アルコールプロピレンオキサイド２モル付加体３８５ｇ
［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル錯体
１．５ｇを仕込み、次にメタリルグリシジルエーテル１
２８ｇ［１，０モル］を滴下し、−８０°Ｃにて、５時
間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオー］・クレープに移し、苛
性カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／Ｃｍ２、温
度１３０℃の条件にてエチレンオキサイドを２モル、５
モル付加して得られた組成物を製造例１に準じてリン酸
エステル化を行ない、次に酸価と当量のモノエタノール
アミンを加え、中和して得られた、エチレンオキサイド
２モル付加体のリン酸エステルモノエタノールアミン塩
を本発明界面活性剤［Ｊ］、エチレンオキサイド５モル
付加体のリン酸エステルモノエタノールアミン塩を本発
明界面活性剤［Ｋ］とした。本発明品のモノエステル、
ジエステルの含有量を第１表に示した。

製造例６ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にジＳｅｃ、
ブチルフェノールブチレンオキサイド３モル付加体２７
８ｇ　［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテ
ル錯体１ｇを仕込み、次にメタリルグリシジルエーテル
１２８ｇ［１，０モル］を滴下し、８０°Ｃにて、５時
間攪拌した。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ２、温度
１３０℃の条件にて、プロピレンオキサイド２モル、エ
チレンオキサイド１５モルを反応組成物に対して付加し
得られた組成物を製造例１に準じてリン酸エステル化を
行ない、得られたリン酸エステルを本発明界面活性剤［
Ｌ］と゛した。本発明品のモノエステル、ジエステルの
含有量を第１表に示した。

製造例７ 攪拌機、温度計、還流管を備えた反応容器にトリベンジ
ルフェノールエチレンオキサイド２０モル付加体１２４
４ｇ［１，０モル］、触媒として三弗化ホウ素エーテル
錯体４ｇを仕込み、次にメタグリシジルエーテル１２８
ｇ［１，０モル］を滴下し、８０℃にて、５時間攪拌し
た。

次に得られた反応組成物をオートクレーブに移し、苛性
カリウムを触媒として、圧力１　、５ｋｇ／Ｃｍ２、温
度１３０°Ｃの条件にて、プロピレンオキサイドを反応
組成物に対して５モル付加し、得られた組成物を製造例
１に準じてリン酸エステル化を行ない、得られたリン酸
エステルを、本発明界面活性剤［Ｍ］　とした。　本発
明品のモノエステル、ジエステルの含有量を第１表に示
した。

実施例１ 製造例１．２．３．４．５．６．７で得られた本発明の
界面活性剤［Ａ］〜［Ｍ］について、その水溶液の表面
張力を測定した。

尚、比較量として従来の界面活性剤の表面張力も併せて
示した。［表面張力はｉ・ラウベ法にて測定した。］そ
の結果を第１表に示した。

実施例２ 第２表に示す本発明の界面活性剤について、カーボンブ
ラックの分散性能およびトルエンの乳化性能を測定した
。

尚、比較品として従来の界面活性剤の性能も同様に測定
した。その結果を第２表に示した。

試験方法は下記の通りである。

［分散性能試験方法コ 容器１００ｍ１の共栓付メスシリンダーに界面活性剤１
ｇ、カーボンブラック１０ｇを入れ、水にて溶解分散さ
せ１００　ｍ　ｌに調節した。

次に、そのメスシリンダーを１分間に１００回振盪し、
１時間２５℃にて静置した。その後、液上面から３０ｃ
ｃ抜き取りグラスフィルターにて濾過した後、１０５℃
にて、乾燥させ、グラスフィルター上の残香の重量より
分散性を次式により測定した。

分散性能（％）＝ グラスフィルターの残置重Ｍ（ｇ） ｉ　００ ３（ｇ） ［乳化性能試験方法］ 容ＩＪ　２０　ｍ　ｌの目盛付き共栓付試験管に０．５
％界面活性剤水溶液５ｍｌとケロシン５ｍｌを加え、１
分間に１００回振盪した後、１時間２５°Ｃにて静置し
た。その後、乳化層の容積（ｍｌ）を測定し、乳化性を
次式により測定した。

乳化層（ｍｌ） 乳化性能（％）＝　　　　　　　　　Ｘ１０Ｘ実施例３ 第３表に示す界面活性剤５ｇ、ｍ化度８８モル％粘度平
均重合度１７００のポリビニルアルコール３０ｇを水３
００ｇに分散させ、加温攪拌して溶解させる。過硫酸ア
ンモニウム１ｇを開始剤とし、常法により酢酸ビニル千
ツマ−２４０ｇを滴下し、乳化重合してエマルジョン組
成物を得た。

このエマルジョン組成物に造膜助剤としてジブチルフタ
レートを３０ｇ配合し、接着力を測定した。その結果を
第３表に示した。

実施例４ ポリプロピレンから作られた不織布（２，５ｃｍＸ１０
ｃｍ）を、第４表に示す界面活性剤の１％水溶液に１分
間浸漬し、取り出し後、１２０”Ｃにて３０分間熱風乾
燥を行なった。

上記界面活性剤処理した不織布を水５０ｍ１の入った１
００ｍ１ビーカー上につるし、不織布の下部から１ｃｍ
だけ水中に浸し、５分後の水の浸透高さを測定した。［
洗濯前］ さらに耐洗濯性を観察するために、処理乾燥後の不織布
を流水にて１分間洗浄した後、乾燥させ上記と同様の水
の浸透性の試験を行なった。［洗濯後１その結果を第４
表に示した。

実施例５ 第５表に示す界面活性剤５ｇ、アクリル酸メチルエステ
ル５０ｇ、をトルエン２００ｇ中で触媒として過酸化ベ
ンゾイル０．５ｇを用いフラスコ中にて８０°Ｃ２１０
時間加熱攪拌して反応させた。

次に、この反応物をフィルム厚さ０．５ｍｍになるよう
にガラス板上に流し、常温にて１日、さらに電気恒温槽
にて、８０°Ｃで３時間乾燥してフィルムをつくり、フ
ィルムの状態、＃水性および表面固有抵抗を測定した。

その結果を第５表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式、▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・
   （１）および、 一般式、▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・
   ・（２） ［但し、上記式中Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基、ア
   ルケニル基、もしくはアルキルアリール基、アラルキル
   アリール基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、もしく
   は置換アルキレン基、ｎは０〜１００の整数であり、ｍ
   は１〜２００の整数であり、Ｍはアルカリ金属原子、Ｎ
   Ｈ＿４、アルカノールアミン残基、または水素である。 ］ で表わされる一般式（１）、（２）の混合物を含有する
   ことを特徴とする新規界面活性剤。