JP2005536621A - アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマー、および重合性乳化剤としてのそれの用途 - Google Patents

アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマー、および重合性乳化剤としてのそれの用途 Download PDF

Info

Publication number
JP2005536621A
JP2005536621A JP2004536918A JP2004536918A JP2005536621A JP 2005536621 A JP2005536621 A JP 2005536621A JP 2004536918 A JP2004536918 A JP 2004536918A JP 2004536918 A JP2004536918 A JP 2004536918A JP 2005536621 A JP2005536621 A JP 2005536621A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
hours
added
sodium
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004536918A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4579685B2 (ja
JP2005536621A5 (ja
Inventor
ファルク・ウヴェ
アーレンス・ヘンドリク
ペルマン・クラウス
グロス・マルティン
クレーマー・エックアルト
Original Assignee
クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10239932A external-priority patent/DE10239932B4/de
Application filed by クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング filed Critical クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
Publication of JP2005536621A publication Critical patent/JP2005536621A/ja
Publication of JP2005536621A5 publication Critical patent/JP2005536621A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4579685B2 publication Critical patent/JP4579685B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/335—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus
    • C08G65/3353—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing phosphorus containing oxygen in addition to phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/326—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C08G65/3344—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur containing oxygen in addition to sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

【解決手段】本発明は、アルキレンオキサイドと式（１）で表されるグリシジルエーテルとよりなりコポリマーに関し、式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味し、Ｒ２およびＲ４は炭素原子数１〜３０のアルキル−またはアリール基を意味し、Ｒ３はハロゲン原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル−またはアリール基を意味し、Ａは炭素原子数２〜６のアルキレン単位を意味し、ｘは０〜１０の数を意味し、ｙは０〜１０の数を意味し、ｎは０〜１００の数を意味し、ｋは１〜１００の数を意味し、Ｃは酸基または水素原子を意味しそしてｍは１〜５００の数を意味し、ただし（ｙ＋ｎ）は少なくとも１に等しくなければならないことを条件とする。
【化１】

Description

本発明は、乳化重合のためにラジカル重合性乳化剤として使用することのできる、アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマーに関する。
従来技術に従い乳化重合のために使用される乳化剤は少なくともアニオン性および非イオン性乳化剤である。
普通のアニオン性乳化剤には、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アルキルベンゾスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテル二スルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、モノ−およびジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウムおよびモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、並びにアルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、−ジ−および−トリエステルおよびそれらの混合物およびアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、−ジ−および−トリエステルおよびそれらの混合物、並びにそれらのナトリウム−、カリウム−およびアンモニウム塩がある。
非イオン性乳化剤としてはアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、エチレン／プロピレングリコール−ブロックポリマーおよびソルビタンエステル−ポリエチレングリコールエーテルが一般に使用される。
乳化重合はアニオン性および非イオン性乳化剤の使用下に一般に反応性混合物全体を最初に導入して、または重合すべきモノマーの僅か一部だけを重合容器に最初に導入しそして大部分（５０〜１００重量％）を重合の進行中に添加する供給法で実施される。アニオン性および非イオン性乳化剤は乳化重合の間に供給流でまたは反応器初期装入物で選択的に使用されるかまたは製造されるポリマー分散物を安定化するために後から添加される。
この場合、従来技術に従って使用される乳化剤は物理的力によってポリマー粒子の表面に結合される。
特許文献１には、ラジカル重合反応によってポリマー粒子中に化学的に組み入れることができる重合性構成単位を有する表面活性成分が開示されている。これらの成分は、グリセリンモノアリルエーテルのＯＨ−基の所に疎水性および親水性置換基を有するグリセリンモノアリルエーテル反応生成物である。
非特許文献１および非特許文献２は、酢酸ビニルの乳化重合において共重合性乳化剤としてドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウムを用いることを開示している。
特許文献２にはラジカル重合性乳化剤を使用して乳化重合することによって製造される水性ポリマー分散物が開示されている。
特許文献３には乳化重合用乳化剤として（１−プロペニル）アルキルフェノールエトキシレートが開示されている。特許文献４には乳化重合用乳化剤として（１−プロペニル）アルキルフェノールエトキシレートの硫酸エステルが開示されている。
特許文献５には乳化重合用乳化剤として、懸濁重合用分散剤としておよびポリマー変性剤としてアリル−およびビニルポリオキシアルキレニルアルキルスルホナートが開示されている。
特許文献６には、グリシジル単位を含有していてもよい３−メチル−３−ブテン−１−イル基を有する重合性乳化剤が開示されている。
特許文献７には、グリシジル基に直接的に結合したアリル基を持つ重合性乳化剤が開示されている。
ヨーロッパ特許出願公開第０，２４４，８４１号明細書（Ａ） ヨーロッパ特許出願公開第０，５０１，６６６号明細書（Ａ） ヨーロッパ特許出願公開第０，４７２，８３７号明細書（Ａ） ヨーロッパ特許出願公開第０，４６４，４５４号明細書（Ａ） 特開平１１−７１３４０号公報 特開２００２−０８０５０６号公報 特開２００２−０９７２１２号公報 J. Polym. Sci., 30(1992) 2619-2629 J. Polym. Sci., 31(1993) 1403-1415
それ故に本発明の課題は乳化重合用の新規の乳化剤を提供することであった。この乳化剤は使用されるモノマーと共重合しそしてポリマー粒子中に化学的に結合しているべきでありそしてこれを用いて製造できるポリマー分散物の優れた安定性および均一な粒度分布の様な有利な性質を持つポリマーを提供するべきである。
本発明者は、アルキレンオキシドおよび、反応性基として二重結合を有するグリシジルエーテルとのコポリマー、並びにそれの部分エステル、スルホン酸およびカルボン酸を乳化重合において乳化剤として用いて安定でそして低凝固性のポリマー分散物を製造できることを見出した。
それ故に本発明の対象は、アルキレンオキサイドと式（１）
Figure 2005536621
［式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味し、
Ｒ２およびＲ４は炭素原子数１〜３０のアルキル−またはアリール基を意味し、
Ｒ３はハロゲン原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル−またはアリール基を意味し、
Ａは炭素原子数２〜６のアルキレン単位を意味し、
ｘは０〜１０の数を意味し、
ｙは０〜１０の数を意味し、
ｎは０〜１００の数を意味し、
ｋは１〜１００の数を意味し、
Ｃは酸基または水素原子を意味しそして
ｍは１〜５００の数を意味し、
ただし（ｙ＋ｎ）は少なくとも１に等しくなければならないことを条件とする。］
で表されるグリシジルエーテルとよりなりコポリマーである。
本発明の別の対象は、ｘ、ｙおよびｎが同時に０でありそしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、Ｃが上述の意味を有する式Ｉで表される化合物である。
本発明の乳化剤は、反応性二重結合が柔軟性“スペーサー”としての指数ｙおよびｎのアルコキシ単位を介して分子のグリセロール単位に結合していることに特徴がある。“スペーサー”は追加的に合成樹脂分散物を安定化するのに寄与する。
本発明の一つの特に有利な実施態様においては、式１のアルコールはアルコキシ基がブロック状態で配置されているアルコキシレートである。
ｘは一つの有利な実施態様においては０または１を意味する。
ｙは一つの有利な実施態様においては０または１を意味する。
ｎは一つの有利な実施態様においては２〜５０、特に３〜３０の数を意味する。
ｋは一つの有利な実施態様においては１〜５０、特に２〜３０の数を意味する。
ｍは一つの有利な実施態様においては２〜１００、特に３〜５０の数を意味する。
Ｒ２〜Ｒ４は一つの有利な実施態様においては水素原子またはメチル基を意味する。
（ｙ＋ｎ）の合計は好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも３、中でも少なくとも４である。
本発明の部分エステルを生成するのに適しそして酸基Ｃを誘導できる無機系酸の例には硫酸およびリン酸がある。リン酸を利用するためには、本発明の部分エステルはリン酸のモノエステルまたはジエステルでもよい。
一つの有利な実施態様においては式１のアルコールをエステル化するのに使用される有機系または無機系酸は二価または三価である。
有機系酸は一つの有利な実施態様においては二価、三価または多価のカルボン酸、即ち２、３またはそれ以上のカルボキシル基を含有しそしてそれを介して少なくとも１つの硫黄含有またはリン含有官能基を有していてもよい化合物が適する。硫黄含有官能基、特にスルホナート基が特に有利である。
特に有利なスルホン酸／スルホナートは脂肪族または芳香族化合物でもよい。特に有利なスルホン酸／スルホナートは２または３個のカルボキシル基、およびカルボキシル基を含めて３〜６個の炭素原子を含有している。特に有利なスルホン酸はスルホコハク酸である。
スルホン酸およびカルボン酸は特に有利な一つの実施態様においては１つ以上の酸基を有する芳香族または脂肪族化合物が適する。
従って特に有利な部分エステルおよび酸誘導体は下記式（２）〜（７）に相当する：
Figure 2005536621
Figure 2005536621
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙ、ｍ、ｋおよびｎは上述の意味を有し、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはＨ＋でありそしてＢはヘテロ原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０の脂肪族または芳香族基である。
本発明の部分エステルは、式１のアルコールを適当な酸と反応させることによって製造できる。しかしながら該酸は酸化作用を示さないように注意するべきである。何故ならばさもないと二重結合を酸化してしまい得るからである。この理由から硫酸塩部分エステルの製造は好ましくは硫酸でなくアミドスルホン酸を用いて実施するのが有利である。こうして得られるアンモニウム塩はアルカリ水酸化物との反応によって相応するアルカリ塩に転化することができる。リン酸部分エステルを製造するためにはリン酸を使用することができる。有機酸は酸無水物の状態で式１のアルコールと反応させるのが好ましい。官能性基の導入は好ましくは官能化されていない酸の部分エステルを製造した後に行うのが好ましい。式５のスルホコハク酸エステルの製造は相応するマレイン酸エステルを製造しそして次いで例えばピロスルフィットでスルホン化することによって行うことができる。
スルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸は、式１のアルコールをスルホン酸またはカルボン酸の相応するアルコール、ハロゲン化物または環状エステルと反応させることによって行う。
本発明の別の対象は本発明のコポリマーを乳化重合においての重合性乳化剤として用いることである。
本発明の別の対象は、本発明のコポリマーを反応混合物に添加することによって乳化重合する方法にもある。
この用途においては、ポリマー分散物を製造するべき別のモノマーと本発明のコポリマーが重合される。ポリマー分散物を製造するためには不飽和モノマーが適している。特に有利なオレフィン性不飽和モノマーには例えば
−ビニルモノマー、例えばビニルアルコールのカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、イソノナン酸またはイソデカン酸のビニルエーテル；
−アリール置換されたオレフィン、例えばスチレンおよびスチルベン；
−オレフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート並びに相応するメタクリル酸エステル；
−オレフィン性不飽和ジカルボン酸エステル、例えばジメチルマレイナート、ジエチルマレイナート、ジプロピルマレイナート、ジブチルマレイナート、ジペンチルマレイナート、ジヘキシルマレイナートおよびジ−２−エチルヘキシルマレイナート；
−オレフィン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩；
−オレフィン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩およびヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アリルスルホン酸およびそれのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アクリロイルエチルホスホン酸およびそれのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩並びに相応するメタクリル酸誘導体；
−オレフィン性不飽和アミン、アンモニウム塩、ニトリルおよびアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド、アクリルニトリル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド並びに相応するメタクリル酸誘導体およびビニルメチルアセトアミド。
本発明の有利な一つの実施態様においては、上記のモノマーを他のコモノマー、好ましくは炭素原子数２〜８のオレフィン類またはハロゲン化オレフィン類、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライドおよびテトラフルオロエチレンと重合する。
従って別の本発明の一つの有利な実施態様は、本発明のコポリマーを水性相中でオレフィン性不飽和モノマーと重合することによってポリマー分散物を製造する方法並びにこうして製造できる水性ポリマー分散物である。
ポリマー分散物を製造するためには、水と混和しないモノマーを一般に本発明のコポリマーによって水性相中にミセルの状態で細かく分散させそしてラジカル重合反応を開始剤、例えばアンモニウム−、ナトリウム−およびカリウムペルオキソ二硫酸塩によって開始する。
本発明のコポリマーと併用できる別の助剤および添加物には保護コロイド、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、並びに部分鹸化されたおよび完全鹸化されたポリビニルアルコールがある。
慣用の方法、界面活性剤および乳化重合用の他の助剤の概論は Peter A. Lovellおよび Mohamed S. El-Aasser, “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳化重合およびエマルジョンポリマー)”, John Wiley and Sons社出版、1997に記載されている。
本発明のコポリマーを重合反応を開始する前に反応容器に最初に導入するかまたは重合反応の間に反応容器に添加する。
一般に本発明のコポリマーはポリマー分散物の製造のために使用される非水溶性または僅かな水溶性のオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準として０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．４〜４重量％の量で乳化剤として使用する。
本発明のコポリマーは単独でも、冒頭に記載した様な、従来技術の他の既に公知のアニオン性および非イオン性乳化剤との組合せでも使用することができる。その際に、従来技術のアニオン性および非イオン性乳化剤の量は非水溶性または僅かな水溶性のオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準として好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％、中でも０．０２〜０．４重量％である。
本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物は重合の間および後に僅かしか凝固物を生じず、剪断−、温度−および貯蔵安定性、凍結／解凍安定性および二価および三価のカチオン、例えばカルシウム、バリウムおよびアルミニウムに対しての電解質安定性を向上させる。更にポリマー分散物から製造されるポリマー塗膜の塗膜特性の改善も観察できる。本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物は水吸収性が少なく、水と接触した際の変色が少なく、水との接触角（Kontactwickel)が小さくそして耐ウエット−およびドライラビング性が良好な塗膜を生成する。本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物はモノマー組成および使用量に依存して非常に狭い粒度分布を有する非常に小さい粒度を示す。
実施例：
アルキレンオキサイドとアリル単位を持つグリシジルエーテル（式１）とからのコポリマーの製造：
アリルアルコールを用いて開始した重合によるエチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル-コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝約１３００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのアリルアルコールを０．１ｍｏｌのナトリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで５ｍｏｌのエチレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌのフェニルグリシジルエーテルを滴加しそして９０℃で１５時間攪拌し、次いで更に２０ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
ＯＨ価は４４．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
Figure 2005536621
Figure 2005536621
アリルアルコールを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのアリルアルコールを０．１ｍｏｌのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で部分的に反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで４ｍｏｌのプロピレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び９０℃で１５時間攪拌する。次いで１２ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
ＯＨ価は５７．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
Figure 2005536621
Figure 2005536621
アリルアルコールを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１５００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのアリルアルコールを０．１ｍｏｌのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で部分的に反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで４ｍｏｌのプロピレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び９０℃で１５時間攪拌する。次いで２５ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
ＯＨ価は４０．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
Figure 2005536621
Figure 2005536621
アリルアルコールを用いて開始した重合によるブチレンオキサイド−エチレンオキサイド（２−エチルヘキシル）−グリシジルエーテル−コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１７００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのアリルアルコールを０．１ｍｏｌのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で部分的に反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで４ｍｏｌのブチレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌの（２−エチルヘキシル）−グリシジルエーテルを滴加し、再び９０℃で１５時間攪拌する。次いで２６ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
ＯＨ価は３２．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
Figure 2005536621
Figure 2005536621
ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２６００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのヒドロキシブチルビニルエーテルを０．１ｍｏｌのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で部分的に反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで１０ｍｏｌのプロピレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び９０℃で１５時間攪拌する。次いで４０ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
ＯＨ価は２０．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
Figure 2005536621
Figure 2005536621
部分エステルの製造：
実施例２の１９７ｇのアルコールを窒素雰囲気で１９．４ｇのアミドスルホン酸および０．５ｇの５０％濃度ホスフィン酸と混合する。激しい攪拌下に８０℃に５時間および１００℃に１時間加熱する。反応終了後に冷却し、１．８ｇの２０％濃度ＮａＯＨと混合する。２１２ｇ（９８％）の硫酸モノエステルが得られる。
実施例１の７８７ｇのアルコールを窒素雰囲気で６０．７ｇのアミドスルホン酸および１．８８ｇの尿素と混合しそして１００℃で３時間激しく攪拌する。反応終了後に冷却し、２．５ｇの２０％濃度ＮａＯＨと混合する。８３２ｇ（９８％）の硫酸モノエステルが得られる。
実施例７で製造された４２８ｇの硫酸モノエステル−アンモニウム塩を６０℃に加温する。２００ｍｂａｒのもとで１０５ｇの１８％濃度ＮａＯＨを滴下し、次いで５０ｍｂａｒで更に２時間、後反応させ、その際に導入された水をアンモニアと一緒に追い出す。２４１ｇ（９８％）の硫酸モノエステル−ナトリウム塩が得られる。
実施例４の１２７５ｇのアルコールを窒素雰囲気で７２．８ｇのアミドスルホン酸および２．２５ｇの尿素と混合しそして１２０℃で８時間激しく攪拌する。反応終了後に冷却し、３ｇの２０％濃度ＮａＯＨと混合する。１３３６ｇ（９９％）の硫酸モノエステルが得られる。
実施例１の６３４ｇのアルコールを窒素雰囲気で４８ｇのアミドスルホン酸および１．５ｇの尿素と混合する。激しい攪拌下に１００℃に４時間攪拌加熱する。反応終了後に冷却し、１ｇの１８％濃度ＮａＯＨを添加する。６７７ｇ（９９％）の硫酸モノエステルが得られる。
実施例１の１２６０ｇのアルコールを窒素雰囲気で９８ｇの無水マレイン酸に７０℃で滴加する。この混合物を次いで９０℃に４時間加温しそして５２ｇのナトリウムピロスルフィット、４０ｇのＮａＯＨおよび９６０ｇの蒸留水よりなる混合物に添加しそして８０℃で５時間反応させる。６０重量％の含有濃度の２４１０ｇのスルホスクシナート溶液が得られる。
実施例４の１２７５ｇのアルコールを窒素雰囲気で７４ｇの無水マレイン酸に７０℃で滴加する。この混合物を次いで９０℃に８時間の間加温し、その際に生じる水を留去する。得られる生成物を３９ｇのナトリウムピロスルフィット、３０ｇのＮａＯＨおよび１４３０ｇの蒸留水よりなる混合物に添加しそして８０℃に５時間加熱する。５０重量％の含有濃度の２８３０ｇのスルホスクシナート溶液が得られる。
実施例２の６０６ｇのアルコールを７０℃で７１ｇのポリリン酸と混合しそして７０℃で２時間攪拌する。１００℃で更に３時間後に９０℃で２４ｇの水を添加しそして再度２時間攪拌する。８０重量％のリン酸モノエステルおよび７重量％のリン酸ジエステルおよび残量の水よりなる混合物である５６０ｇの生成物が得られる。この生成物はリン酸トリエステルを含有していない。
実施例１の１２６０ｇのアルコールを７０℃で１１３ｇのポリリン酸と混合しそして７０℃で２時間攪拌する。１００℃で更に２時間後に９０℃で３０ｇの水を添加しそして再度２時間攪拌する。８２重量％のリン酸モノエステルおよび８重量％のリン酸ジエステルおよび残量の水よりなる混合物である１４００ｇの生成物が得られる。この生成物はリン酸トリエステルを含有していない。
実施例４の８５０ｇのアルコールを窒素雰囲気で８１ｇの３−ヒドロキシプロパンスルホン酸−ナトリウム塩および２０ｇのＮａＯＨ−プリルと混合しそして３時間攪拌する。次いでこの混合物を７０℃で更に２時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を５ｇの酢酸で中和する。８５５ｇ（９６％）の所望のスルホン酸エーテルが得られる。
実施例２の７２８ｇのアルコールを窒素雰囲気で１７４ｇの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩２水和物および３０ｇのＮａＯＨ−プリルと混合しそして１時間攪拌する。次いでこの混合物を７０℃で更に２時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を７ｇの酢酸で中和する。８１０ｇ（９４％）の所望のスルホン酸エーテルが得られる。
実施例５の６５０ｇのアルコールを１１ｇの水酸化ナトリウム−プリルと混合しそして２時間１００℃で減圧下に乾燥する。次いで窒素雰囲気で９０℃で０．２５ｍｏｌ（３４ｇ）のブタンスルトンを滴加しそして６時間攪拌する。α−ビニルオキシ−Ω−スルホナート−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−フェニルグリシジル−ブロックコポリマーがＮＭＲによると７０％の収率で得ることができる。ＮＭＲスペクトルは次の構造式に相当する：
Figure 2005536621
カルボン酸の製造例：
実施例１の６３０ｇのアルコールを窒素雰囲気で５０℃で５９ｇのクロロ酢酸ナトリウム塩および２０ｇのＮａＯＨ−ピリルと混合しそして３時間攪拌する。次いでこの混合物を７０℃で更に４時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を６ｇの酢酸で中和する。６５０ｇ（９７％）の所望のカルボン酸エーテルが得られる。
実施例４の１２７５ｇのアルコールを窒素雰囲気で５０℃で１２０ｇの４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩および３０ｇのＮａＯＨ−ピリルと混合しそして１時間攪拌する。次いでこの混合物を１８０℃で更に２時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を１０ｇの酢酸で中和する。１３２０ｇ（９６％）の所望のカルボン酸エーテルが得られる。
ポリマー分散物の製造：
スチレン／アクリレート−分散物：
３３１．８ｇの脱塩水、４．８ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート、Clariant GmbH)、１３．２ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、２１６ｇのスチレン、３００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１４４ｇのメチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる１０２０ｇのモノマーエマルジョン並びに３．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと８５．５ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
２Ｌの反応容器中に２０４．５４ｇの脱塩水を最初に導入しそして６．６ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで２２．２ｍＬの開始剤溶液および２５．５ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９９４．５ｇのモノマーエマルジョンおよび６６．６ｇの開始剤溶液を３時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５２％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．００６％および４０μｍ篩で＜０．００６％の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度（ＺAVE）は０．０３５の多分散性で１４４ｎｍである。
スチレン／アクリレート−分散物：
３３６．６ｇの脱塩水、１３．２ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、２１６ｇのスチレン、３００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１４４ｇのメチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる１０２０ｇのモノマーエマルジョン並びに３．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと８５．５ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
２Ｌの反応容器中に２０４．５４ｇの脱塩水を最初に導入しそして６．６ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで２２．２ｍＬの開始剤溶液および２５．５ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９９４．５ｇのモノマーエマルジョンおよび６６．６ｇの開始剤溶液を３時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５２％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．００８％および４０μｍ篩で＜０．００８％の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度（ＺAVE）は０．０２８の多分散性で１３２ｎｍである。
純粋アクリレート−分散物：
３９７．２ｇの脱塩水、９．６ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート)、２７．０ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、２．２ｇのドデシルメルカプタン、１５０ｇのメチルメタクリレート、３５０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、８５０ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび１４ｇのメタクリル酸よりなる１８００ｇのモノマーエマルジョン並びに７．１ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと４９．９ｇの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
３Ｌの反応容器中に２６３ｇの脱塩水を最初に導入しそして窒素雰囲気でウオーターバス上で８０℃に加温する。次いで１７ｇの開始剤溶液を添加しそして１８００ｇのモノマーエマルジョンおよび残量の４０ｇの開始剤溶液の連続的添加をただちに開始する。両方の成分の計量供給は錨型攪拌機での定常的攪拌下に窒素雰囲気で３時間行う。その後に反応混合物を更に１時間８０℃に温度調整し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として６５％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．１％および４０μｍ篩で＜０．２％の凝固物を含有している。
スチレン／アクリレート−分散物：
３３１．８ｇの脱塩水、６．６ｇの実施例１の本発明のアルコール、６．６ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート，Clariant GmbH)、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、２１６ｇのスチレン、３００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１４４ｇのメチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる１０２０ｇのモノマーエマルジョン並びに３．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと８５．５ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
２Ｌの反応容器中に２０４．５４ｇの脱塩水を最初に導入しそして６．６ｇの本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで２２．２ｍＬの開始剤溶液および２５．５ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９９４．５ｇのモノマーエマルジョンおよび６６．６ｇの開始剤溶液を３時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５２％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．１％および４０μｍ篩で＜０．１５％の凝固物を含有している。
スチレン／アクリレート−分散物：
３３１．８ｇの脱塩水、６．６ｇの実施例１の本発明のアルコール、６．６ｇの実施例１０の本発明のアルコール、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、２１６ｇのスチレン、３００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１４４ｇのメチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる１０２０ｇのモノマーエマルジョン並びに３．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと８５．５ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
２Ｌの反応容器中に２０４．５４ｇの脱塩水を最初に導入しそして６．６ｇの本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで２２．２ｍＬの開始剤溶液および２５．５ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９９４．５ｇのモノマーエマルジョンおよび６６．６ｇの開始剤溶液を３時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５２％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．０１％および４０μｍ篩で＜０．０１５％の凝固物を含有している。

ビニルアセテート／アクリレート−分散物：
２７１．４４ｇの脱塩水、１１．７６ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート，Clariant GmbH)、６．６ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、５２８ｇの酢酸ビニル、１２８ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる９６０ｇのモノマーエマルジョン並びに２．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと５９．８７ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
２Ｌの反応容器中に２９３．０９ｇの脱塩水を最初に導入しそして４．６９ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート，Clariant GmbH)および０．１２ｇのナトリウム二スルフィットを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで１８．６６ｍＬの開始剤溶液および２４ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９３６ｇのモノマーエマルジョンおよび４３．５４ｇの開始剤溶液を３．５時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５１％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．００７％および４０μｍ篩で＜０．０１３％の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度（ＺAVE）は０．０２６の多分散性で１４９ｎｍである。

ビニルアセテート／アクリレート−分散物：
２７９．９ｇの脱塩水、１３．２ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、５２８ｇの酢酸ビニル、１２８ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる９６０ｇのモノマーエマルジョン並びに２．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと５９．８７ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
２Ｌの反応容器中に２９６．４６ｇの脱塩水を最初に導入しそして１．３２ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステルおよび０．１２ｇのナトリウム二スルフィットを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで１８．６６ｍＬの開始剤溶液および２４ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９３６ｇのモノマーエマルジョンおよび４３．５４ｇの開始剤溶液を３．５時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５１％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．００５％および４０μｍ篩で＜０．００７％の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度（ＺAVE）は０．００９の多分散性で２４０ｎｍである。

Claims (4)

  1. アルキレンオキサイドと式（１）
    Figure 2005536621
     ［式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味し、
    Ｒ２およびＲ４は炭素原子数１〜３０のアルキル−またはアリール基を意味し、
    Ｒ３はハロゲン原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル−またはアリール基を意味し、
    Ａは炭素原子数２〜６のアルキレン単位を意味し、
    ｘは０〜１０の数を意味し、
    ｙは０〜１０の数を意味し、
    ｎは０〜１００の数を意味し、
    ｋは１〜１００の数を意味し、
    Ｃは酸基または水素原子を意味しそして
    ｍは１〜５００の数を意味し、
    ただし（ｙ＋ｎ）は少なくとも１に等しくなければならないことを条件とする。］
    で表されるグリシジルエーテルとよりなりコポリマー。
  2. Ｃが二塩基性または三塩基性の酸の残基である、請求項１に記載のコポリマー。
  3. ｘが０または１である、請求項１または２に記載のポリマー。
  4. 乳化重合においての重合性乳化剤としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマーの用途。
JP2004536918A 2002-08-21 2003-07-31 アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマー、および重合性乳化剤としてのそれの用途 Expired - Fee Related JP4579685B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10238232 2002-08-21
DE10239932A DE10239932B4 (de) 2002-08-21 2002-08-30 Copolymere aus Alkylenoxiden und Glycidylethern und deren Verwendung als polymerisierbare Emulgatoren
PCT/EP2003/008463 WO2004026468A1 (de) 2002-08-21 2003-07-31 Copolymere aus alkylenoxiden und glycidylethern und deren verwendung als polymerisierbare emulgatoren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005536621A true JP2005536621A (ja) 2005-12-02
JP2005536621A5 JP2005536621A5 (ja) 2010-05-06
JP4579685B2 JP4579685B2 (ja) 2010-11-10

Family

ID=32031466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004536918A Expired - Fee Related JP4579685B2 (ja) 2002-08-21 2003-07-31 アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマー、および重合性乳化剤としてのそれの用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7388068B2 (ja)
EP (1) EP1531933B1 (ja)
JP (1) JP4579685B2 (ja)
CN (1) CN1299825C (ja)
BR (1) BR0313564A (ja)
DE (1) DE50301708D1 (ja)
ES (1) ES2252703T3 (ja)
MX (1) MX249657B (ja)
WO (1) WO2004026468A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009052012A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Nippon Shokubai Co Ltd カチオン性共重合体およびその用途
JP2012509946A (ja) * 2008-11-24 2012-04-26 ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング グリシジルエーテルコポリマーを含む組成物
WO2013051205A1 (ja) 2011-10-07 2013-04-11 第一工業製薬株式会社 反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム
JP2013532758A (ja) * 2010-08-03 2013-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アリルアルコールアルコキシレートの製造方法
JP5789335B1 (ja) * 2014-09-08 2015-10-07 明成化学工業株式会社 分散剤及び分散組成物

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776314B2 (en) 2002-06-17 2010-08-17 Grunenthal Gmbh Abuse-proofed dosage system
DE10336400A1 (de) 2003-08-06 2005-03-24 Grünenthal GmbH Gegen Missbrauch gesicherte Darreichungsform
DE102005005446A1 (de) 2005-02-04 2006-08-10 Grünenthal GmbH Bruchfeste Darreichungsformen mit retardierter Freisetzung
US20070048228A1 (en) 2003-08-06 2007-03-01 Elisabeth Arkenau-Maric Abuse-proofed dosage form
DE10361596A1 (de) 2003-12-24 2005-09-29 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung einer gegen Missbrauch gesicherten Darreichungsform
DE102004032049A1 (de) * 2004-07-01 2006-01-19 Grünenthal GmbH Gegen Missbrauch gesicherte, orale Darreichungsform
KR101113141B1 (ko) 2004-11-01 2012-02-15 재단법인서울대학교산학협력재단 에틸렌 옥사이드 단량체 및 이를 포함하는 포토레지스트용 중합체
DE102005005449A1 (de) 2005-02-04 2006-08-10 Grünenthal GmbH Verfahren zur Herstellung einer gegen Missbrauch gesicherten Darreichungsform
US7772421B2 (en) * 2005-05-31 2010-08-10 Rhodia Inc. Compositions having HASE rheology modifiers
TW200718715A (en) * 2005-08-29 2007-05-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Emulsifier for emulsion polymerization, production method of polymer emulsion and polymer emulsion
JP5546095B2 (ja) * 2005-09-29 2014-07-09 株式会社日本触媒 ポリアルキレングリコール系単量体とそれを含んでなるポリアルキレングリコール系重合体、及び、その用途
CA2632576A1 (en) * 2005-12-22 2007-07-05 Michael S. Ferritto Branched polyglycols and branched polyether functional organopolysiloxanes and coatings containing same
WO2007135770A1 (ja) * 2006-05-19 2007-11-29 Dow Corning Toray Co., Ltd. ポリエーテル類およびその製造方法
DE102006049803A1 (de) * 2006-10-23 2008-04-30 Clariant International Limited Hydroxyfunktionelle, copolymerisierbare Polyalkylenglykol-Makromonomere, deren Herstellung und Verwendung
CN100409933C (zh) * 2006-11-01 2008-08-13 大连理工大学 马来酸型阴离子可聚合乳化剂及其制备方法
DE102007011485A1 (de) 2007-03-07 2008-09-11 Grünenthal GmbH Darreichungsform mit erschwertem Missbrauch
KR101616246B1 (ko) 2008-01-25 2016-05-02 그뤼넨탈 게엠베하 약제학적 투여형
PL2273983T3 (pl) 2008-05-09 2017-01-31 Grünenthal GmbH Sposób wytwarzania pośredniego preparatu proszkowego i końcowej stałej postaci dawkowania z zastosowaniem etapu zestalania rozpyłowego
KR101729797B1 (ko) 2009-05-20 2017-04-24 바스프 에스이 소수성 회합 공중합체
US8362180B2 (en) 2009-05-20 2013-01-29 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
JP5667183B2 (ja) * 2009-07-22 2015-02-12 グリュネンタール・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 加熱溶融押出成型した制御放出性投与剤型
WO2011009604A1 (en) 2009-07-22 2011-01-27 Grünenthal GmbH Oxidation-stabilized tamper-resistant dosage form
US9073836B2 (en) 2010-08-03 2015-07-07 Basf Se Process for preparing allyl alcohol alkoxylates
ES2487244T3 (es) 2010-09-02 2014-08-20 Grünenthal GmbH Forma de dosificación resistente a la manipulación que comprende un polímero aniónico
BR112013005194A2 (pt) 2010-09-02 2016-05-03 Gruenenthal Gmbh forma de dosagem resistente à violação compreendendo sal inorgânico
MX348491B (es) 2011-07-29 2017-06-15 Gruenenthal Gmbh Tableta a prueba de manipulacion que proporciona liberacion inmediata de fármaco.
MX348054B (es) 2011-07-29 2017-05-25 Gruenenthal Gmbh Tableta a prueba de alteracion que proporciona liberacion inmediata del farmaco.
BR112014019988A8 (pt) 2012-02-28 2017-07-11 Gruenenthal Gmbh Forma de dosagem resistente a socamento compreendendo um composto farmacologicamente ativo e um polímero aniônico
TR201815502T4 (tr) 2012-04-18 2018-11-21 Gruenenthal Gmbh Kurcalama veya dirençli ve doz boşalımına dirençli farmasötik dozaj formu.
US10064945B2 (en) 2012-05-11 2018-09-04 Gruenenthal Gmbh Thermoformed, tamper-resistant pharmaceutical dosage form containing zinc
EP2774941A1 (en) 2013-03-06 2014-09-10 Construction Research & Technology GmbH Branched polycarboxylate ethers
DE102013206883A1 (de) * 2013-04-17 2014-10-23 Evonik Industries Ag Alkoxysilylhaltige Klebdichtstoffe mit intrinsisch reduzierter Viskosität
US10154966B2 (en) 2013-05-29 2018-12-18 Grünenthal GmbH Tamper-resistant dosage form containing one or more particles
JP6466417B2 (ja) 2013-05-29 2019-02-06 グリュネンタール・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 二峰性放出プロファイルを有する改変防止（ｔａｍｐｅｒ−ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）剤形
EA032465B1 (ru) 2013-07-12 2019-05-31 Грюненталь Гмбх Защищенная от применения не по назначению пероральная фармацевтическая лекарственная форма, содержащая этиленвинилацетатный полимер, и способ ее изготовления
WO2015078891A1 (en) 2013-11-26 2015-06-04 Farmaceutici Formenti S.P.A. Preparation of a powdery pharmaceutical composition by means of cryo-milling
JP2015165229A (ja) * 2014-02-10 2015-09-17 株式会社ニイタカ 分析方法
CA2947786A1 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Grunenthal Gmbh Tamper resistant immediate release capsule formulation comprising tapentadol
CA2949422A1 (en) 2014-05-26 2015-12-03 Grunenthal Gmbh Multiparticles safeguarded against ethanolic dose-dumping
JP2018517676A (ja) 2015-04-24 2018-07-05 グリュネンタール・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング 即時放出および溶媒抽出に対する耐性を有する改変防止製剤
EP3346991A1 (en) 2015-09-10 2018-07-18 Grünenthal GmbH Protecting oral overdose with abuse deterrent immediate release formulations
CN105331349B (zh) * 2015-11-05 2016-09-07 吉林大学 一种苯基缩水甘油醚聚合物作为co2增稠剂的应用
JP6654637B2 (ja) * 2015-12-14 2020-02-26 アルテコ エヌヴィ 六方晶窒化ホウ素ナノ粒子の安定化
CN107400188B (zh) * 2017-08-14 2019-09-10 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 一种不饱和聚醚单体及其制备方法、应用及制得的聚合物
CN111263783A (zh) 2017-10-10 2020-06-09 斯泰潘公司 来自苯基缩水甘油醚的聚合物分散剂
JP7404863B2 (ja) * 2019-12-25 2023-12-26 住友ゴム工業株式会社 導電性ゴム組成物、導電性ゴムローラ、画像形成装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6380837A (ja) * 1986-05-30 1988-04-11 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 界面活性剤
JPS63151345A (ja) * 1986-12-17 1988-06-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
JPS63151346A (ja) * 1986-12-17 1988-06-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
JPS63151344A (ja) * 1986-12-15 1988-06-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
JPS63214336A (ja) * 1987-08-07 1988-09-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6185429A (ja) 1984-10-03 1986-05-01 Dainippon Ink & Chem Inc 反応型難燃性フエノ−ル系樹脂の製造法
JPS61134335A (ja) * 1984-12-04 1986-06-21 Sanyo Chem Ind Ltd アルキレンオキサイド付加物の製造法
DE3777441D1 (de) * 1986-05-07 1992-04-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Ein polymerisierbares teil enthaltende, oberflaechenaktive verbindungen.
JPH0788394B2 (ja) * 1987-04-22 1995-09-27 東燃株式会社 エポキシ基含有シラン化合物の製造方法
US5296627A (en) * 1988-06-20 1994-03-22 Ppg Industries, Inc. Ethylenically unsaturated poly(alkyleneoxy) surfactants
US5324862A (en) * 1990-06-19 1994-06-28 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surfactant
JP2652459B2 (ja) * 1990-06-20 1997-09-10 第一工業製薬株式会社 乳化重合用乳化剤
JP2554401B2 (ja) * 1991-02-27 1996-11-13 日本ペイント株式会社 水性樹脂分散体および被覆用樹脂組成物
JP3962130B2 (ja) 1997-08-28 2007-08-22 株式会社Ａｄｅｋａ 新規化合物及び界面活性剤
DE10104070A1 (de) 2000-01-31 2001-08-02 Stefan Mecking Metallhaltige Assoziate aus Glycidol-Polymerisaten
JP3756391B2 (ja) 2000-09-11 2006-03-15 花王株式会社 乳化重合用界面活性剤組成物
JP4112164B2 (ja) 2000-09-21 2008-07-02 花王株式会社 乳化重合用反応性界面活性剤組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6380837A (ja) * 1986-05-30 1988-04-11 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 界面活性剤
JPS63151344A (ja) * 1986-12-15 1988-06-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
JPS63151345A (ja) * 1986-12-17 1988-06-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
JPS63151346A (ja) * 1986-12-17 1988-06-23 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤
JPS63214336A (ja) * 1987-08-07 1988-09-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 新規界面活性剤

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009052012A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Nippon Shokubai Co Ltd カチオン性共重合体およびその用途
JP2012509946A (ja) * 2008-11-24 2012-04-26 ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング グリシジルエーテルコポリマーを含む組成物
JP2013532758A (ja) * 2010-08-03 2013-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アリルアルコールアルコキシレートの製造方法
WO2013051205A1 (ja) 2011-10-07 2013-04-11 第一工業製薬株式会社 反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム
JP5789335B1 (ja) * 2014-09-08 2015-10-07 明成化学工業株式会社 分散剤及び分散組成物
WO2016039218A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 明成化学工業株式会社 分散剤、分散組成物及び繊維シート
JP2016064321A (ja) * 2014-09-08 2016-04-28 明成化学工業株式会社 分散剤及び分散組成物
JPWO2016039218A1 (ja) * 2014-09-08 2017-07-06 明成化学工業株式会社 分散剤、分散組成物及び繊維シート
US10894239B2 (en) 2014-09-08 2021-01-19 Meisei Chemical Works, Ltd. Dispersant, dispersion composition, and fibrous sheet

Also Published As

Publication number Publication date
BR0313564A (pt) 2005-06-28
EP1531933B1 (de) 2005-11-16
US20050261457A1 (en) 2005-11-24
JP4579685B2 (ja) 2010-11-10
MXPA05001952A (es) 2005-04-28
CN1299825C (zh) 2007-02-14
DE50301708D1 (de) 2005-12-22
CN1671475A (zh) 2005-09-21
EP1531933A1 (de) 2005-05-25
WO2004026468A1 (de) 2004-04-01
US7388068B2 (en) 2008-06-17
MX249657B (es) 2007-09-28
ES2252703T3 (es) 2006-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4579685B2 (ja) アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマー、および重合性乳化剤としてのそれの用途
US7812114B2 (en) Block copolymer by reacting alkylene oxide and glycidyl ether in presence of unsaturated monomer
JP6104923B2 (ja) 凍結融解安定性（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗｓｔａｂｉｌｉｔｙ）エマルジョンポリマーおよびそのコーティングのための新規な反応性界面活性剤
JP2672385B2 (ja) 重合性界面活性剤
JP2006505661A (ja) スチレンオキシド含有コポリマー並びにそれの乳化剤及び分散剤としての使用
JP6242611B2 (ja) 界面活性剤組成物
EP2344549A1 (en) Fluoro olefin polymerization
JPS5923722B2 (ja) 界面活性剤の製造方法
US20040077774A1 (en) Alkyl and aryl alkoxylates as emulsifiers in emulsion polymerisation
US3776874A (en) Alkyl-sulfoxide and alkyl-sulfone terminated oligomers as emulsi-fiers in emulsion polymerizations
US20030124261A1 (en) Olefinically unsaturated ether carboxylic acids and their use in emulsion polymerization
JP2012107239A (ja) 低粘度水性組成物
US20040143057A1 (en) Use of polyglycerine esters and the alkoxylated and anionic derivatives thereof as emulsifiers in emulsions polymerisation
JPH057403B2 (ja)
JP5261069B2 (ja) スチレン化ビスフェノール化合物の製造方法
JP2005298822A (ja) 共重合性ポリアルキレングリコールマクロモノマー並びにそれらの製造法及び使用法
JP6781329B2 (ja) 架橋性界面活性剤
US20080139744A1 (en) Fatty Alcohol Polyglycol Ether Sulfates as Emulsifiers for Emulsion Polymerization
WO2002090406A1 (de) Teilester von allylpolyalkylenglycolethern und deren verwendung als emulgatoren und hydrophile monomere in der emulsionspolymerisation

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060728

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060728

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20090925

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091020

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100119

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100126

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100219

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100226

A524 Written submission of copy of amendment under section 19 (pct)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20100317

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100518

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100727

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100826

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees