JP4579685B2 - アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマー、および重合性乳化剤としてのそれの用途 - Google Patents
アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマー、および重合性乳化剤としてのそれの用途 Download PDFInfo
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Description
【0001】
本発明は、乳化重合のためにラジカル重合性乳化剤として使用することのできる、アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
従来技術に従い乳化重合のために使用される乳化剤は少なくともアニオン性および非イオン性乳化剤である。
【0003】
普通のアニオン性乳化剤には、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アルキルベンゾスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテル二スルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、モノ−およびジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウムおよびモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、並びにアルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、−ジ−および−トリエステルおよびそれらの混合物およびアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、−ジ−および−トリエステルおよびそれらの混合物、並びにそれらのナトリウム−、カリウム−およびアンモニウム塩がある。
【0004】
非イオン性乳化剤としてはアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、エチレン/プロピレングリコール−ブロックポリマーおよびソルビタンエステル−ポリエチレングリコールエーテルが一般に使用される。
【0005】
乳化重合はアニオン性および非イオン性乳化剤の使用下に一般に反応性混合物全体を最初に導入して、または重合すべきモノマーの僅か一部だけを重合容器に最初に導入しそして大部分(50〜100重量%)を重合の進行中に添加する供給法で実施される。アニオン性および非イオン性乳化剤は乳化重合の間に供給流でまたは反応器初期装入物で選択的に使用されるかまたは製造されるポリマー分散物を安定化するために後から添加される。
【0006】
この場合、従来技術に従って使用される乳化剤は物理的力によってポリマー粒子の表面に結合される。
【0007】
特許文献1には、ラジカル重合反応によってポリマー粒子中に化学的に組み入れることができる重合性構成単位を有する表面活性成分が開示されている。これらの成分は、グリセリンモノアリルエーテルのOH−基の所に疎水性および親水性置換基を有するグリセリンモノアリルエーテル反応生成物である。
【0008】
非特許文献1および非特許文献2は、酢酸ビニルの乳化重合において共重合性乳化剤としてドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウムを用いることを開示している。
【0009】
特許文献2にはラジカル重合性乳化剤を使用して乳化重合することによって製造される水性ポリマー分散物が開示されている。
【0010】
特許文献3には乳化重合用乳化剤として(1−プロペニル)アルキルフェノールエトキシレートが開示されている。特許文献4には乳化重合用乳化剤として(1−プロペニル)アルキルフェノールエトキシレートの硫酸エステルが開示されている。
【0011】
特許文献5には乳化重合用乳化剤として、懸濁重合用分散剤としておよびポリマー変性剤としてアリル−およびビニルポリオキシアルキレニルアルキルスルホナートが開示されている。
【0012】
特許文献6には、グリシジル単位を含有していてもよい3−メチル−3−ブテン−1−イル基を有する重合性乳化剤が開示されている。
【0013】
特許文献7には、グリシジル基に直接的に結合したアリル基を持つ重合性乳化剤が開示されている。
【特許文献1】
ヨーロッパ特許出願公開第0,244,841号明細書(A)
【特許文献2】
ヨーロッパ特許出願公開第0,501,666号明細書(A)
【特許文献3】
ヨーロッパ特許出願公開第0,472,837号明細書(A)
【特許文献4】
ヨーロッパ特許出願公開第0,464,454号明細書(A)
【特許文献5】
特開平11−71340号公報
【特許文献6】
特開2002−080506号公報
【特許文献7】
特開2002−097212号公報
【非特許文献1】
J. Polym. Sci., 30(1992) 2619-2629
【非特許文献2】
J. Polym. Sci., 31(1993) 1403-1415
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
それ故に本発明の課題は乳化重合用の新規の乳化剤を提供することであった。この乳化剤は使用されるモノマーと共重合しそしてポリマー粒子中に化学的に結合しているべきでありそしてこれを用いて製造できるポリマー分散物の優れた安定性および均一な粒度分布の様な有利な性質を持つポリマーを提供するべきである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者は、アルキレンオキシドおよび、反応性基として二重結合を有するグリシジルエーテルとのコポリマー、並びにそれの部分エステル、スルホン酸およびカルボン酸を乳化重合において乳化剤として用いて安定でそして低凝固性のポリマー分散物を製造できることを見出した。
【0016】
それ故に本発明の対象は、アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとよりなる式(1)
【0017】
【化1】
【0018】
[式中、R1は水素原子またはC1〜C4−アルキル基を意味し、
R2およびR4は炭素原子数1〜30のアルキル−またはアリール基を意味し、
R3はヘテロ原子も含有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキル−またはアリール基を意味し、
Aは炭素原子数2〜6のアルキレン単位を意味し、
xは0〜10の数を意味し、
yは0〜10の数を意味し、
nは0〜100の数を意味し、
kは1〜100の数を意味し、
Cは酸基または水素原子を意味しそして
mは1〜500の数を意味し、
ただし(y+n)は少なくとも1に等しくなければならないことを条件とする。]
で表されるコポリマーである。
【0019】
本発明の別の対象は、x、yおよびnが同時に0でありそしてR1、R2、R3、R4、A、Cが上述の意味を有する式Iで表される化合物である。
【0020】
本発明の乳化剤は、反応性二重結合が柔軟性“スペーサー”としての指数yおよびnのアルコキシ単位を介して分子のグリセロール単位に結合していることに特徴がある。“スペーサー”は追加的に合成樹脂分散物を安定化するのに寄与する。
【0021】
本発明の一つの特に有利な実施態様においては、式1のアルコールはアルコキシ基がブロック状態で配置されているアルコキシレートである。
【0022】
xは一つの有利な実施態様においては0または1を意味する。
【0023】
yは一つの有利な実施態様においては0または1を意味する。
【0024】
nは一つの有利な実施態様においては2〜50、特に3〜30の数を意味する。
【0025】
kは一つの有利な実施態様においては1〜50、特に2〜30の数を意味する。
【0026】
mは一つの有利な実施態様においては2〜100、特に3〜50の数を意味する。
【0027】
R2〜R4は一つの有利な実施態様においては水素原子またはメチル基を意味する。
【0028】
(y+n)の合計は好ましくは少なくとも2、特に好ましくは少なくとも3、中でも少なくとも4である。
【0029】
本発明の部分エステルを生成するのに適しそして酸基Cを誘導できる無機系酸の例には硫酸およびリン酸がある。リン酸を利用するためには、本発明の部分エステルはリン酸のモノエステルまたはジエステルでもよい。
【0030】
一つの有利な実施態様においては式1のアルコールをエステル化するのに使用される有機系または無機系酸は二価または三価である。
【0031】
有機系酸は一つの有利な実施態様においては二価、三価または多価のカルボン酸、即ち2、3またはそれ以上のカルボキシル基を含有しそしてそれを介して少なくとも1つの硫黄含有またはリン含有官能基を有していてもよい化合物が適する。硫黄含有官能基、特にスルホナート基が特に有利である。
【0032】
特に有利なスルホン酸/スルホナートは脂肪族または芳香族化合物でもよい。特に有利なスルホン酸/スルホナートは2または3個のカルボキシル基、およびカルボキシル基を含めて3〜6個の炭素原子を含有している。特に有利なスルホン酸はスルホコハク酸である。
【0033】
スルホン酸およびカルボン酸は特に有利な一つの実施態様においては1つ以上の酸基を有する芳香族または脂肪族化合物が適する。
【0034】
従って特に有利な部分エステルおよび酸誘導体は下記式(2)〜(7)に相当する:
【0035】
【化2】
【0036】
【化3】
【0037】
式中、R1、R2、R3、R4、x、y、m、kおよびnは上述の意味を有し、Mはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはH+でありそしてBはヘテロ原子も含有していてもよい炭素原子数1〜50の脂肪族または芳香族基である。
【0038】
本発明の部分エステルは、式1のアルコールを適当な酸と反応させることによって製造できる。しかしながら該酸は酸化作用を示さないように注意するべきである。何故ならばさもないと二重結合を酸化してしまい得るからである。この理由から硫酸塩部分エステルの製造は好ましくは硫酸でなくアミドスルホン酸を用いて実施するのが有利である。こうして得られるアンモニウム塩はアルカリ水酸化物との反応によって相応するアルカリ塩に転化することができる。リン酸部分エステルを製造するためにはリン酸を使用することができる。有機酸は酸無水物の状態で式1のアルコールと反応させるのが好ましい。官能性基の導入は好ましくは官能化されていない酸の部分エステルを製造した後に行うのが好ましい。式5のスルホコハク酸エステルの製造は相応するマレイン酸エステルを製造しそして次いで例えばピロスルフィットでスルホン化することによって行うことができる。
【0039】
スルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸は、式1のアルコールをスルホン酸またはカルボン酸の相応するアルコール、ハロゲン化物または環状エステルと反応させることによって行う。
【0040】
本発明の別の対象は本発明のコポリマーを乳化重合においての重合性乳化剤として用いることである。
【0041】
本発明の別の対象は、本発明のコポリマーを反応混合物に添加することによって乳化重合する方法にもある。
【0042】
この用途においては、ポリマー分散物を製造するべき別のモノマーと本発明のコポリマーが重合される。ポリマー分散物を製造するためには不飽和モノマーが適している。特に有利なオレフィン性不飽和モノマーには例えば
−ビニルモノマー、例えばビニルアルコールのカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、イソノナン酸またはイソデカン酸のビニルエーテル;
−アリール置換されたオレフィン、例えばスチレンおよびスチルベン;
−オレフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート並びに相応するメタクリル酸エステル;
−オレフィン性不飽和ジカルボン酸エステル、例えばジメチルマレイナート、ジエチルマレイナート、ジプロピルマレイナート、ジブチルマレイナート、ジペンチルマレイナート、ジヘキシルマレイナートおよびジ−2−エチルヘキシルマレイナート;
−オレフィン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩;
−オレフィン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩およびヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アリルスルホン酸およびそれのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アクリロイルエチルホスホン酸およびそれのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩並びに相応するメタクリル酸誘導体;
−オレフィン性不飽和アミン、アンモニウム塩、ニトリルおよびアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド、アクリルニトリル、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド並びに相応するメタクリル酸誘導体およびビニルメチルアセトアミド。
【0043】
本発明の有利な一つの実施態様においては、上記のモノマーを他のコモノマー、好ましくは炭素原子数2〜8のオレフィン類またはハロゲン化オレフィン類、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、1,3−ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライドおよびテトラフルオロエチレンと重合する。
【0044】
従って別の本発明の一つの有利な実施態様は、本発明のコポリマーを水性相中でオレフィン性不飽和モノマーと重合することによってポリマー分散物を製造する方法並びにこうして製造できる水性ポリマー分散物である。
【0045】
ポリマー分散物を製造するためには、水と混和しないモノマーを一般に本発明のコポリマーによって水性相中にミセルの状態で細かく分散させそしてラジカル重合反応を開始剤、例えばアンモニウム−、ナトリウム−およびカリウムペルオキソ二硫酸塩によって開始する。
【0046】
本発明のコポリマーと併用できる別の助剤および添加物には保護コロイド、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、並びに部分鹸化されたおよび完全鹸化されたポリビニルアルコールがある。
【0047】
慣用の方法、界面活性剤および乳化重合用の他の助剤の概論は Peter A. Lovellおよび Mohamed S. El-Aasser, “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳化重合およびエマルジョンポリマー)”, John Wiley and Sons社出版、1997に記載されている。
【0048】
本発明のコポリマーを重合反応を開始する前に反応容器に最初に導入するかまたは重合反応の間に反応容器に添加する。
【0049】
一般に本発明のコポリマーはポリマー分散物の製造のために使用される非水溶性または僅かな水溶性のオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準として0.1〜50重量%、好ましくは0.2〜10重量%、特に好ましくは0.4〜4重量%の量で乳化剤として使用する。
【0050】
本発明のコポリマーは単独でも、冒頭に記載した様な、従来技術の他の既に公知のアニオン性および非イオン性乳化剤との組合せでも使用することができる。その際に、従来技術のアニオン性および非イオン性乳化剤の量は非水溶性または僅かな水溶性のオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準として好ましくは0.001〜5重量%、特に好ましくは0.01〜1重量%、中でも0.02〜0.4重量%である。
【0051】
本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物は重合の間および後に僅かしか凝固物を生じず、剪断−、温度−および貯蔵安定性、凍結/解凍安定性および二価および三価のカチオン、例えばカルシウム、バリウムおよびアルミニウムに対しての電解質安定性を向上させる。更にポリマー分散物から製造されるポリマー塗膜の塗膜特性の改善も観察できる。本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物は水吸収性が少なく、水と接触した際の変色が少なく、水との接触角(Kontactwickel)が小さくそして耐ウエット−およびドライラビング性が良好な塗膜を生成する。本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物はモノマー組成および使用量に依存して非常に狭い粒度分布を有する非常に小さい粒度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【0052】
実施例:
アルキレンオキサイドとアリル単位を持つグリシジルエーテル(式1)とからのコポリマーの製造:
【実施例1】
【0053】
アリルアルコールを用いて開始した重合によるエチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル-コポリマー(重量平均分子量Mw=約1300g/mol)
実験室用オートクレーブ中で1molのアリルアルコールを0.1molのナトリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤(モノグライム)中で部分的に反応させてアルコレートを得る。メタノールを留去する。次いで5molのエチレンオキサイドを添加し、約140℃で5時間加圧下に重合する。この反応生成物に1.1molのフェニルグリシジルエーテルを滴加しそして90℃で15時間攪拌し、次いで更に20molのエチレンオキサイドを140℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をNMRスペクトロスコピーおよびOH価測定によって分析する。
【0054】
OH価は44.5mg(KOH)/gである。NMRスペクトルは以下の構造に相当する:
【0055】
【化4】
【0056】
【化5】
【実施例2】
【0057】
アリルアルコールを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー(重量平均分子量Mw=1000g/mol)
実験室用オートクレーブ中で1molのアリルアルコールを0.1molのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤(モノグライム)中で部分的に反応させてアルコレートを得る。メタノールを留去する。次いで4molのプロピレンオキサイドを添加し、約140℃で5時間加圧下に重合する。この反応生成物に1.1molのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び90℃で15時間攪拌する。次いで12molのエチレンオキサイドを140℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をNMRスペクトロスコピーおよびOH価測定によって分析する。
【0058】
OH価は57.9mg(KOH)/gである。NMRスペクトルは以下の構造に相当する:
【0059】
【化6】
【0060】
【化7】
【実施例3】
【0061】
アリルアルコールを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー(重量平均分子量Mw=1500g/mol)
実験室用オートクレーブ中で1molのアリルアルコールを0.1molのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤(モノグライム)中で部分的に反応させてアルコレートを得る。メタノールを留去する。次いで4molのプロピレンオキサイドを添加し、約140℃で5時間加圧下に重合する。この反応生成物に1.1molのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び90℃で15時間攪拌する。次いで25molのエチレンオキサイドを140℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をNMRスペクトロスコピーおよびOH価測定によって分析する。
【0062】
OH価は40.5mg(KOH)/gである。NMRスペクトルは以下の構造に相当する:
【0063】
【化8】
【0064】
【化9】
【実施例4】
【0065】
アリルアルコールを用いて開始した重合によるブチレンオキサイド−エチレンオキサイド(2−エチルヘキシル)−グリシジルエーテル−コポリマー(重量平均分子量Mw=1700g/mol)
実験室用オートクレーブ中で1molのアリルアルコールを0.1molのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤(モノグライム)中で部分的に反応させてアルコレートを得る。メタノールを留去する。次いで4molのブチレンオキサイドを添加し、約140℃で5時間加圧下に重合する。この反応生成物に1.1molの(2−エチルヘキシル)−グリシジルエーテルを滴加し、再び90℃で15時間攪拌する。次いで26molのエチレンオキサイドを140℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をNMRスペクトロスコピーおよびOH価測定によって分析する。
【0066】
OH価は32.9mg(KOH)/gである。NMRスペクトルは以下の構造に相当する:
【0067】
【化10】
【0068】
【化11】
【実施例5】
【0069】
ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー(重量平均分子量Mw=2600g/mol)
実験室用オートクレーブ中で1molのヒドロキシブチルビニルエーテルを0.1molのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤(モノグライム)中で部分的に反応させてアルコレートを得る。メタノールを留去する。次いで10molのプロピレンオキサイドを添加し、約140℃で5時間加圧下に重合する。この反応生成物に1.1molのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び90℃で15時間攪拌する。次いで40molのエチレンオキサイドを140℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をNMRスペクトロスコピーおよびOH価測定によって分析する。
【0070】
OH価は20.5mg(KOH)/gである。NMRスペクトルは以下の構造に相当する:
【0071】
【化12】
【0072】
【化13】
【0073】
部分エステルの製造:
【実施例6】
【0074】
実施例2の197gのアルコールを窒素雰囲気で19.4gのアミドスルホン酸および0.5gの50%濃度ホスフィン酸と混合する。激しい攪拌下に80℃に5時間および100℃に1時間加熱する。反応終了後に冷却し、1.8gの20%濃度NaOHと混合する。212g(98%)の硫酸モノエステルが得られる。
【実施例7】
【0075】
実施例1の787gのアルコールを窒素雰囲気で60.7gのアミドスルホン酸および1.88gの尿素と混合しそして100℃で3時間激しく攪拌する。反応終了後に冷却し、2.5gの20%濃度NaOHと混合する。832g(98%)の硫酸モノエステルが得られる。
【実施例8】
【0076】
実施例7で製造された428gの硫酸モノエステル−アンモニウム塩を60℃に加温する。200mbarのもとで105gの18%濃度NaOHを滴下し、次いで50mbarで更に2時間、後反応させ、その際に導入された水をアンモニアと一緒に追い出す。421g(98%)の硫酸モノエステル−ナトリウム塩が得られる。
【実施例9】
【0077】
実施例4の1275gのアルコールを窒素雰囲気で72.8gのアミドスルホン酸および2.25gの尿素と混合しそして120℃で8時間激しく攪拌する。反応終了後に冷却し、3gの20%濃度NaOHと混合する。1336g(99%)の硫酸モノエステルが得られる。
【実施例10】
【0078】
実施例1の634gのアルコールを窒素雰囲気で48gのアミドスルホン酸および1.5gの尿素と混合する。激しい攪拌下に100℃に4時間攪拌加熱する。反応終了後に冷却し、1gの18%濃度NaOHを添加する。677g(99%)の硫酸モノエステルが得られる。
【実施例11】
【0079】
実施例1の1260gのアルコールを窒素雰囲気で98gの無水マレイン酸に70℃で滴加する。この混合物を次いで90℃に4時間加温しそして52gのナトリウムピロスルフィット、40gのNaOHおよび960gの蒸留水よりなる混合物に添加しそして80℃で5時間反応させる。60重量%の含有濃度の2410gのスルホスクシナート溶液が得られる。
【実施例12】
【0080】
実施例4の1275gのアルコールを窒素雰囲気で74gの無水マレイン酸に70℃で滴加する。この混合物を次いで90℃に8時間の間加温し、その際に生じる水を留去する。得られる生成物を39gのナトリウムピロスルフィット、30gのNaOHおよび1430gの蒸留水よりなる混合物に添加しそして80℃に5時間加熱する。50重量%の含有濃度の2830gのスルホスクシナート溶液が得られる。
【実施例13】
【0081】
実施例2の606gのアルコールを70℃で71gのポリリン酸と混合しそして70℃で2時間攪拌する。100℃で更に3時間後に90℃で24gの水を添加しそして再度2時間攪拌する。80重量%のリン酸モノエステルおよび7重量%のリン酸ジエステルおよび残量の水よりなる混合物である560gの生成物が得られる。この生成物はリン酸トリエステルを含有していない。
【実施例14】
【0082】
実施例1の1260gのアルコールを70℃で113gのポリリン酸と混合しそして70℃で2時間攪拌する。100℃で更に2時間後に90℃で30gの水を添加しそして再度2時間攪拌する。82重量%のリン酸モノエステルおよび8重量%のリン酸ジエステルおよび残量の水よりなる混合物である1400gの生成物が得られる。この生成物はリン酸トリエステルを含有していない。
【実施例15】
【0083】
実施例4の850gのアルコールを窒素雰囲気で81gの3−ヒドロキシプロパンスルホン酸−ナトリウム塩および20gのNaOH−プリルと混合しそして3時間攪拌する。次いでこの混合物を70℃で更に2時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を5gの酢酸で中和する。855g(96%)の所望のスルホン酸エーテルが得られる。
【実施例16】
【0084】
実施例2の728gのアルコールを窒素雰囲気で174gの4−ヒドロキシベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩2水和物および30gのNaOH−プリルと混合しそして1時間攪拌する。次いでこの混合物を70℃で更に2時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を7gの酢酸で中和する。810g(94%)の所望のスルホン酸エーテルが得られる。
【実施例17】
【0085】
実施例5の650gのアルコールを11gの水酸化ナトリウム−プリルと混合しそして2時間100℃で減圧下に乾燥する。次いで窒素雰囲気で90℃で0.25mol(34g)のブタンスルトンを滴加しそして6時間攪拌する。α−ビニルオキシ−Ω−スルホナート−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−フェニルグリシジル−ブロックコポリマーがNMRによると70%の収率で得ることができる。NMRスペクトルは次の構造式に相当する:
【0086】
【化14】
【0087】
カルボン酸の製造例:
【実施例18】
【0088】
実施例1の630gのアルコールを窒素雰囲気で50℃で59gのクロロ酢酸ナトリウム塩および20gのNaOH−ピリルと混合しそして3時間攪拌する。次いでこの混合物を70℃で更に4時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を6gの酢酸で中和する。650g(97%)の所望のカルボン酸エーテルが得られる。
【実施例19】
【0089】
実施例4の1275gのアルコールを窒素雰囲気で50℃で120gの4−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩および30gのNaOH−ピリルと混合しそして1時間攪拌する。次いでこの混合物を180℃で更に2時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を10gの酢酸で中和する。1320g(96%)の所望のカルボン酸エーテルが得られる。
【0090】
ポリマー分散物の製造:
【実施例20】
【0091】
スチレン/アクリレート−分散物:
331.8gの脱塩水、4.8gの(R)Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート、Clariant GmbH)、13.2gの実施例10の本発明の硫酸モノエステル、3.6gの炭酸水素ナトリウム、216gのスチレン、300gのn−ブチルアクリレート、144gのメチルアクリレートおよび6.6gのメタクリル酸よりなる1020gのモノマーエマルジョン並びに3.33gのペルオキソ二硫酸アンモニウムと85.5mLの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【0092】
2Lの反応容器中に204.54gの脱塩水を最初に導入しそして6.6gの実施例10の本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で80℃に加温する。次いで22.2mLの開始剤溶液および25.5mLのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして79〜81℃で一定に維持する。残量の994.5gのモノマーエマルジョンおよび66.6gの開始剤溶液を3時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に1時間80℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のpH値を12.5%濃度アンモニア溶液でpH7〜8に調整する。
【0093】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として52%の固形分含有量および100μm篩で<0.006%および40μm篩で<0.006%の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度(ZAVE)は0.035の多分散性で144nmである。
【実施例21】
【0094】
スチレン/アクリレート−分散物:
336.6gの脱塩水、13.2gの実施例10の本発明の硫酸モノエステル、3.6gの炭酸水素ナトリウム、216gのスチレン、300gのn−ブチルアクリレート、144gのメチルアクリレートおよび6.6gのメタクリル酸よりなる1020gのモノマーエマルジョン並びに3.33gのペルオキソ二硫酸アンモニウムと85.5mLの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【0095】
2Lの反応容器中に204.54gの脱塩水を最初に導入しそして6.6gの実施例10の本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で80℃に加温する。次いで22.2mLの開始剤溶液および25.5mLのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして79〜81℃で一定に維持する。残量の994.5gのモノマーエマルジョンおよび66.6gの開始剤溶液を3時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に1時間80℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のpH値を12.5%濃度アンモニア溶液でpH7〜8に調整する。
【0096】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として52%の固形分含有量および100μm篩で<0.008%および40μm篩で<0.008%の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度(ZAVE)は0.028の多分散性で132nmである。
【実施例22】
【0097】
純粋アクリレート−分散物:
397.2gの脱塩水、9.6gの(R)Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート)、27.0gの実施例10の本発明の硫酸モノエステル、2.2gのドデシルメルカプタン、150gのメチルメタクリレート、350gの2−エチルヘキシルアクリレート、850gのn−ブチルアクリレートおよび14gのメタクリル酸よりなる1800gのモノマーエマルジョン並びに7.1gのペルオキソ二硫酸アンモニウムと49.9gの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【0098】
3Lの反応容器中に263gの脱塩水を最初に導入しそして窒素雰囲気でウオーターバス上で80℃に加温する。次いで17gの開始剤溶液を添加しそして1800gのモノマーエマルジョンおよび残量の40gの開始剤溶液の連続的添加をただちに開始する。両方の成分の計量供給は錨型攪拌機での定常的攪拌下に窒素雰囲気で3時間行う。その後に反応混合物を更に1時間80℃に温度調整し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のpH値を12.5%濃度アンモニア溶液でpH7〜8に調整する。
【0099】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として65%の固形分含有量および100μm篩で<0.1%および40μm篩で<0.2%の凝固物を含有している。
【実施例23】
【0100】
スチレン/アクリレート−分散物:
331.8gの脱塩水、6.6gの実施例1の本発明のアルコール、6.6gの(R)Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート,Clariant GmbH)、3.6gの炭酸水素ナトリウム、216gのスチレン、300gのn−ブチルアクリレート、144gのメチルアクリレートおよび6.6gのメタクリル酸よりなる1020gのモノマーエマルジョン並びに3.33gのペルオキソ二硫酸アンモニウムと85.5mLの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【0101】
2Lの反応容器中に204.54gの脱塩水を最初に導入しそして6.6gの本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で80℃に加温する。次いで22.2mLの開始剤溶液および25.5mLのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして79〜81℃で一定に維持する。残量の994.5gのモノマーエマルジョンおよび66.6gの開始剤溶液を3時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に1時間80℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のpH値を12.5%濃度アンモニア溶液でpH7〜8に調整する。
【0102】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として52%の固形分含有量および100μm篩で<0.1%および40μm篩で<0.15%の凝固物を含有している。
【実施例24】
【0103】
スチレン/アクリレート−分散物:
331.8gの脱塩水、6.6gの実施例1の本発明のアルコール、6.6gの実施例10の本発明のアルコール、3.6gの炭酸水素ナトリウム、216gのスチレン、300gのn−ブチルアクリレート、144gのメチルアクリレートおよび6.6gのメタクリル酸よりなる1020gのモノマーエマルジョン並びに3.33gのペルオキソ二硫酸アンモニウムと85.5mLの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【0104】
2Lの反応容器中に204.54gの脱塩水を最初に導入しそして6.6gの本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で80℃に加温する。次いで22.2mLの開始剤溶液および25.5mLのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして79〜81℃で一定に維持する。残量の994.5gのモノマーエマルジョンおよび66.6gの開始剤溶液を3時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に1時間80℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のpH値を12.5%濃度アンモニア溶液でpH7〜8に調整する。
【0105】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として52%の固形分含有量および100μm篩で<0.01%および40μm篩で<0.015%の凝固物を含有している。
ビニルアセテート/アクリレート−分散物:
271.44gの脱塩水、11.76gの(R)Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート,Clariant GmbH)、6.6gの実施例10の本発明の硫酸モノエステル、3.6gの炭酸水素ナトリウム、528gの酢酸ビニル、128gのn−ブチルアクリレートおよび6.6gのメタクリル酸よりなる960gのモノマーエマルジョン並びに2.33gのペルオキソ二硫酸アンモニウムと59.87mLの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【0106】
2Lの反応容器中に293.09gの脱塩水を最初に導入しそして4.69gの(R)Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート,Clariant GmbH)および0.12gのナトリウム二スルフィットを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で80℃に加温する。次いで18.66mLの開始剤溶液および24mLのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして79〜81℃で一定に維持する。残量の936gのモノマーエマルジョンおよび43.54gの開始剤溶液を3.5時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に1時間80℃に維持し、次いで室温に冷ます。
【0107】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として51%の固形分含有量および100μm篩で<0.007%および40μm篩で<0.013%の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度(ZAVE)は0.026の多分散性で149nmである。
ビニルアセテート/アクリレート−分散物:
279.9gの脱塩水、13.2gの実施例10の本発明の硫酸モノエステル、3.6gの炭酸水素ナトリウム、528gの酢酸ビニル、128gのn−ブチルアクリレートおよび6.6gのメタクリル酸よりなる960gのモノマーエマルジョン並びに2.33gのペルオキソ二硫酸アンモニウムと59.87mLの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【0108】
2Lの反応容器中に296.46gの脱塩水を最初に導入しそして1.32gの実施例10の本発明の硫酸モノエステルおよび0.12gのナトリウム二スルフィットを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で80℃に加温する。次いで18.66mLの開始剤溶液および24mLのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして79〜81℃で一定に維持する。残量の936gのモノマーエマルジョンおよび43.54gの開始剤溶液を3.5時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に1時間80℃に維持し、次いで室温に冷ます。
【0109】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として51%の固形分含有量および100μm篩で<0.005%および40μm篩で<0.007%の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度(ZAVE)は0.009の多分散性で240nmである。
Claims (3)
- アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとよりなる式(1)
R2およびR4は水素原子または炭素原子数1〜30のアルキル−またはアリール基を意味し、
R3はヘテロ原子も含有していてもよい炭素原子数1〜50のアルキル−またはアリール基を意味し、
Aは炭素原子数2〜6のアルキレン単位を意味し、
xは0または1を意味し、
yは0〜10の数を意味し、
nは0〜100の数を意味し、
kは1〜100の数を意味し、
Cは酸基または水素原子を意味しそして
mは1〜500の数を意味し、
ただし(y+n)は少なくとも1に等しくなければならないことを条件とする。]
で表されるコポリマー。 - Cが二塩基性または三塩基性の酸の残基である、請求項1に記載のコポリマー。
- 乳化重合においての重合性乳化剤としての、請求項1または2のいずれか一つに記載のコポリマーの用途。
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