JPS5923722B2

JPS5923722B2 - 界面活性剤の製造方法

Info

Publication number: JPS5923722B2
Application number: JP55167919A
Authority: JP
Inventors: ウオ−レン・ジヨセフ・ピ−スコウ; ウツドロウ・ウイルソン・ホワイト; リンダ・エライン・ソマ
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1979-11-29
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1984-06-04
Also published as: EP0029970B1; DE3068816D1; EP0029970A3; CA1138890A; JPS5692903A; EP0029970A2; US4319014A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸性水性媒体中に可溶である界面活性剤に関
する。

この界面活性剤は、乳化剤として、特にラテックス重合
体の調製用、例えば酢酸ビールのラテックス重合用の乳
化剤として有用である。本発明の共重合体は、従来技術
の化合物に比較して、非常に低水準の、スルホン酸（又
はその塩）置換基含有エチレン系不飽和単量体を有する
。かかる低水準のスルホネート含有単量体の使用は、こ
の単量体が高価であるために有利である。本発明の界面
活性剤は、基Ｒ３Ｒ２Ｒ４Ｒ５一Ｃ−Ｃ−、−Ｃ−Ｃ− ｌ１１ＩＨＲ、ＨＲ６及びを含有し、そして一つのＲ−Ｚ一基及び一つのＨ基を末
端基として有する。

上記基のうち、Ｒは炭化水素基、好ましくは６〜２０の
炭素原子を有する、例えばアルキル、アルケニル、アル
キニル、アリール（例えばフエニル及びナフチル）、ア
ールアルキル及びアルカリールであり、Ｒ１は、−ＣＯ
２ＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＯＮＨ２又は−ＣＮ
であり、各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７は、同じで
も又は異なつてもよく、そして各Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ７は、水素又はメチルのいずれかであり、Ｒ６
は式−ＣＯ２Ｈ又はその塩（例えば、アルカリ金属又は
アルカリ土類金属塩）の基又は式−Ｖ−ＣＯ２Ｈ又はそ
の塩の基（ここでＶはアルキル、アリール、アールアル
キル又はアルカールでありそして好ましくは１〜１２の
炭素を含有する）であり、ｗはスルホン酸又はスルホン
酸の塩を含有する基、例えばアルキル又はアリールスル
ホン酸、カルボン酸のアルキルスルホン酸、例えば−Ｃ
Ｏ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、又はカルボキサミドのアルキルス
ルホン酸、例えば−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓ０
３Ｈであり、該アルキルスルホン酸は好ましくは１〜１
２の炭素原子を有し、該アリールスルホン酸は好ましく
は１〜１２の炭素原子を有し、上記カルボン酸のアルキ
ルスルホン酸は好ましくは１〜１２の炭素原子を有しそ
して該カルボキサミドのアルキルスルホン酸は好ましく
は１〜１２の炭素原子を有し、又はｗはスルホン酸基又
はその塩である。

本発明の重合体は、５００〜１００００１好ましくは７
００〜５０００の分子量を有する。Ｒ基は共重合体の０
．８〜５０重量％、好ましくは２〜２５重量％であり、
ｗ基は共重合体の０．１５〜１６重量％、好ましくは１
〜１２重量％であり、Ｒ１基は共重合体のＯ〜５１重量
％、好ましくは１５〜４５重量％であり、そしてＲ６基
は共重合体の１０〜６０重量％、好ましくは１２〜３５
重量％である。残りの基の重址％は臨界的でない。本発
明は、同様に有効量の上記共重合体を界面活性剤として
用いて調製されるラテツクス、そして上記共重合体を界
面活性剤として用いるラテツクスの製造方法に関する。
かかるラテツクスの調製に於いては、必要な共重合体の
量は当業者によつて容易に決定することができる。単量
体の重量を基準にして好ましくは０．１〜７重量％、更
に好ましくは０．２５〜５重量％を用いるべきである。
ラテツクス重合用の単独界面活性剤として用いることに
加えて、本発明の共重合体は他の界面活性剤と組合せて
ラテツクス重合に用いられる。本発明の共重合体は、同
様にエマルジヨン、例えば油と水又は水不溶性単量体と
水のエマルジヨンの調製に乳化剤として又は他の乳化剤
と組合せて用いられる。本発明の化合物は、以下の成分
、即ち不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタア
クリル酸、ビニル酢酸、又はクロトン酸）、カルボン酸
基を含まない他のもう一つの不飽和単量体、スルホン酸
基又はその塩を含有する不飽和単量体、及びメルカプタ
ンから調製される。

カルボン酸基を含有しない上記単量体は、同様に以下の
構造、即ちを有し、ここでＲ１は−ＣＯ２ＣＨ３、ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮｌＣＯ２ＣＨ２
ＯＨ又ぱ−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨであり、そしてＲ２及び
Ｒ３はメチル又は水素いずれかである。

カルボン酸を含有せずそして同様に用いられる他の単量
体の例は、スチレン、ブタジエン、塩化ビニル及び塩化
ビニリデンである。本発明の組成物に用いることができ
るスルホン化単量体の例は、以下のものである。

（１）構造式〔但し、Ｒは水素又はメチルであり、各Ｘは同じか又は
異なるものでもよくそして水素、塩素、臭素又は１〜８
の炭素原子を含有するアルキル基であり、各Ｙは同じか
又は異なるものでよくそして１〜４の炭素原子を含有す
る二価又は三価の炭化水素基であり、各Ａは同じか又は
異なるものでよくそして水素、アンモニウム、アルカリ
金属（例えばナトリウム、カリウム、セシウム）、アル
カリ土類金属（例えばカルシウム、バリウム、マグネシ
ウム、ストロンチウム）又は遷移金属（例えば亜鉛、銅
、ニツケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、ヴアナ
ジウム、チタン）であり、ａは１〜４の整数であり、ｍ
はＯ又は１であり、ｎは１又は２である〕のスルホン化
アルケニル芳香族単量体。

（支）式（但し、Ｔは、水素、塩素、臭素、１〜６の炭素原子を
有するカルボキシル、６〜１２の炭素原子を含有するア
リール又はアールアルキル、及び１〜８の炭素原子を含
有するアルキルであり、そしてＹ．Ａ．ｍ及びｎは単量
体（１）について規定したものである）のスルホン化オ
レフイン単量体、及び（３）式（但し、Ｑは酸素又は−ＮＲ−であり、そしてＲ．Ｙ．
Ａ及びｎは単量体（）について規定された如きものであ
る）のスルホン化アクリレート及びメタアクリレート単
量体。

上記のスルホン化芳香族及びスルホン化オレフイン単量
体は、米国特許第２５２７３００号に記載されており、
そして上記スルホン化アクリレート及びメタアクリレー
ト単量体は、米国特許第３０２４２２１号に記載されて
いる。

本発明の実施に有利に用いられる種々のスルホン化単量
体の特定の例は、一般的種類に従つて群に分けた以下の
第１表に含まれるものである。

第１表式１のスルホン化芳香族単量体第２表式の単量体第表式のスルホアルキルアクリレート第４表式のスルホアクリルアミド本発明の共重合体を調製するために用いられるメルカプ
タンは、好ましくは直鎖一級（ノルマル）分岐鎖一級、
又は二級アルキル、好ましくは６〜２０の炭素原子そし
て更に好ましくは７〜１２の炭素原子を有するノルマル
アルキルメルカプタン又はそれらの混合物である。

酸化剤（典型的にはフリーラジカルのレドツクス発生中
に存在する）の存在下に、スルフイド基のスルホキシド
又はスルホンに酸化される。

これらの酸化されたオリゴマ一は更に有効な界面活性剤
である。本発明の組成物は、単量体を溶媒中フリーラジ
カル開始剤の存在下に反応することによつて調製される
。

共重合体は、好ましくは１００℃より低い沸点を有する
低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、又は
プロパノール中で形成される。

反応剤、触媒及び共重合体を溶解する他の溶媒も同様に
有利に用いられる。一般に、重合温度は２０〜６０℃に
保たれる。

最適温度は各重合について容易に決定することができそ
して反応速度及び単量体とメルカプタンの相対反応性に
よつて変る。有効な触媒反応に必要なフリーラジカル伝
播（プロパゲーシヨン）を促進するために、酸素のない
雰囲気が望ましい。これは、窒素の如き不活性気体を反
応系に通すことによつて得られる。用いられる触媒は、
フリーラジカル開始剤、例えば過酸化物又は過硫酸塩で
あつてよく、あるいは錯化剤で又はそれなしでフリーラ
ジカル及び種種の原子価の金属イオンを発生するレドツ
クス系を含んでもよい。

普通の開始剤は、過硫酸塩、過酸化物、ハイドロパーオ
キシド、及びジアゾ化合物である。所望によつて、開始
剤は例えばＮ−Ｎジメチルアニリンとして加えられる。
有機過酸化物及びハイドロパーオキシド、過酸化水素、
ジアゾ化合物例えばジアゾビス（イソブチロニトリル）
及び水溶性過硫酸塩で特に優れた結果が得られる。特定
の例には、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属過硫酸塩及びアルキル過酸化物例えばラウ
ロイルパーオキシド、シクロヘキシルパーオキシド、及
びｔ−ブチルパーォキシドが含まれる。特定の開始剤及
び単量体系に依つてビニル単量体（メルカプタンを含み
）１００部当り好ましくは０．０１〜６，０ｙの触媒量
の開始剤が用いられる。反応を実施する便利な方法は、
最初アルキルメルカプタン及び単量体を溶媒中に溶解す
ることである。

もし用いられるときは、触媒及び活性剤は同様に初期に
仕込まれるか又は反応中に加えられる。反応の完了時に
、例えば水酸化カリウムの如きアルカリ金属水酸化物が
存在する酸のいくぶんか又はすべてを中和するので、反
応生成物は水性塩基で処理される。真空ストリツピング
によつて、溶媒が分離され本発明の共重合体の塩、例え
ばカリウム塩の水溶液が残る。生成物哄好ましくはその
アンモニウム又はアルカリ金属例えばカリウム又はナト
リウムの塩又はアミン塩例えばジエタノールアミンの如
き低級アルキル又はアルカノール置換アンモニウム塩の
水溶液として用いられる。

共重合体は、同様にアルカリ金属水酸化物、アンモニウ
ム水酸化物、又ぱ低級アルキル又はアルカノールアミン
で部分的に中和され、そしてその状態で用いられるか、
又は次に水酸化カルシウムで又は他のアルカリ土類又は
族重金属酸化物又は水酸化物で中和が完了される。実施
例本発明の化合物を実施例１及び２で示す。

実施例３は比較例である。実施例１開始剤としてアンモニウム過酸化物を用いてメタノール
中で本例のオリゴマ一状物質が調製される。

４０℃にセツトされだ随温水浴中に浸漬され、そして温
度計、撹拌機、水冷コンデンサー及び窒素入口を備えた
反応フラスコに、単量体、メルカプタン及びメタノール
が加えられる。

溶液は撹拌されそして窒素流が開始される。反応温度に
達したとき、１０％アンモニウム過硫酸塩溶液の一部を
加え、反応を開始しそして維持する。以下の物質を反応
フラスコに加えた。

上記方法に従つて、反応は１０％過硫酸アンモニウム溶
液で開始される。

合計１．６部の過硫酸アンモニウム溶液を２時間に互つ
て加えた。反応温度で更に追加１時間後、固形分は６１
．３％で実質的に９９．５％転化率を示した。メタノー
ルを蒸溜によつて除き、同時に水を加えた。混合物を水
酸化アンモニウムで４．５のＰＨに中和しそして４８．
５％の全固形分まで希釈し均一な混合物を得た。実施例
２以下の物質を用いて実施例１の如く、実施例２を実施し
た。

合計１，６部の過硫酸アンモニウム溶液を加え、そして
転化率は９９％であつた。

メタノールを除去しそして水で置換した。生成物を水酸
化アンモニウムで４．４のＰＨに中和しそして４６％固
形分に希釈した。実施例３本例は比較例でありそして本発明の範囲外である。

これは以下の物質を用いて実施例１の如く行つた。合計
１．５部の過硫酸アンモニウム溶液を加えたが、そして
収率が９３．５％であつた。

メタノールを蒸溜しそして水で置き換えた。生成物は水
酸化アンモニウムで４．６のＰＨに中和しそして４８．
４％固形分に希釈した。実施例４スルホネート基の利点を示すために実施例１、２及び３
の生成物を比較した。

実施例１、２及び３からの生成物をすべて１０％固形分
に希釈しそしてＰＨを塩酸で４．０に調整した。

放置すると二層になつた。相を分離しそして各相を循環
空気浴中で乾燥した。

結果を第５表に示す。第５表に示した結果は、オリゴマ
一中低水準のスルホネートがオリゴマ一を酸性水性媒体
中に大いに可溶化したことを示す。

４．８％の少量のナトリウムビニルスルホネートがオリ
ゴマ一を８４％不溶性から７５％可溶性に変える。

実施例５、６、７実施例５は本発明の組成を示し、そして実施例９６及び
７は比較のためである。

以下の物質を用い、実施例５、６及び７を実施例１の如
く行なつた。

緩かな酸性水性媒体中、本発明の組成物は可溶性である
が、一方比較例はとけない。

実施例６及び７の生成物を二相に分離した。

水性及び非水性相を分離しそして乾燥した。非水性中に
存在するオリゴマ一の％は、各々メチル、ブチル及び２
−エチルヘキシルアクリレートを含有するオリゴマ一に
ついて０１５４及び５６であつた。長鎖エステルは、オ
リゴマ一の水溶性を大きく低減する。実施例８本実施例は、ラテツクス重合に於ける界面活性剤として
実施例５からのオリゴマ一の使用を示す。

温度計、撹拌機、窒素入口、水冷却コンデンサー及び連
続的混合単量体フイード及び連続的触媒フィードの滴下
▲斗を備えた樹脂釜中で重合を行なつた。釜を７８斗恒
温油浴に浸漬した。以下の方法を用いた。１．２８部水
、初期過硫酸塩（２％溶液）、初期オリゴマ一（１０％
溶液）及びバイカーボネートを仕込む。

残る水は連続添加からのものである。２．窒素でフラツ
シユしそして温度を７０℃に上昇させる。

３．連続混合単量体及び過硫酸塩添加を開始する。

最初１／３を２〜３時間に互つてそして残りの２／３も
更に３時間に互つて加える。４．上記の如く追加のオリ
ゴマ一を加える。

５．添加完了後、７８オ浴中少なくとも１／２時間保持
する。

得られるラテツクスをチーズ布の二層に通して沢過した
が凝固物が得られなかつた。

ラテツクスの性質は、以下の如くであつた。固形分５７
％、ＰＨ５．ｌ、表面張力４８ｄ／？・Ｂ型粘度５２ｃ
ｐ・濁度２．２表面張力は、デユヌイ界面張力メーター
で得られたが、未補正である。

Ｂ型粘度は、扁１スピンドルを用いて２０ｒｐｍで測定
した。濁度は、７００ｍｕでの比消滅係数とした。実施
例９本例は、メチルアクリレートの代りにアクリルアミドそ
してオクチルメルカプタンの代りにドデシルメルカプタ
ンの使用を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１アクリル酸２６〜３０重量％、ビニルスルホン酸ナ
トリウム１６〜２９重量％、アクリル酸メチルとアクリ
ルアミドからなる群から選ばれる化合物３２〜４５重量
％およびオクチルメルカプタンとドデシルメルカプタン
からなる群から選ばれるメルカプタン８〜１２重量％を
メタノール中で混合し、この混合物中に過硫酸アンモニ
ウムを添加して重合を行なうことを特徴とする界面活性
剤の製造方法。２過硫酸アンモニウムを２時間にわたつて逐次添加す
ることからなる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。３過硫酸アンモニウムを添加した後、メタノールを除
去して水で置換する特許請求の範囲第２項記載の製造方
法。４重合生成物を水酸化アンモニウムで中和することか
らなる特許請求の範囲第３項記載の製造方法。５重合反応を４０℃で行なう特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。