JPH08503011A

JPH08503011A - 酸化官能基またはその誘導体を有するポリマー

Info

Publication number: JPH08503011A
Application number: JP6511335A
Authority: JP
Inventors: ストーバー、ハラルド・ディ・エイチ; リー、ペイ; フェラーリ、ロレンツォ; シェイバー、ロバート・ティ; ブラオビック、ジョルジュ
Original assignee: リサーチ・コーポレイション・テクノロジーズ・インコーポレイテッド
Priority date: 1992-10-30
Filing date: 1993-10-28
Publication date: 1996-04-02
Also published as: US5376732A; US5468814A; US5753780A; EP0666873A1; WO1994010215A1

Abstract

(57)【要約】ポリマー鎖から懸垂あるいはポリマー鎖中に導入されたフェニル環からなるポリマーであって、該フェニル環がアルデヒト及び／叉はカルボン酸性基及び／叉はそれらの誘導体により置換されたものであるポリマーが開示される。また、ベンジル性炭素原子を含む前駆ポリマーから該ポリマーを製造する触媒的酸化ブロセスが開示される。

Description

【発明の詳細な説明】酸化官能基またはその誘導体を有するポリマー本発明は、官能性の低分子量、中分子量および高分子量の架橋および非架橋ポリマー、特に低分子量および中分子量ポリマーに関する。より詳細には、本発明は、酸化部分（oxidic moiety）、即ちアルデヒドおよび／またはカルボン酸および／またはヒドロキシメチル官能基および／またはその誘導体で置換された上記ポリマーに関し、ここで酸化物の炭素は、ポリマー骨格から懸垂したフェニル環またはポリマー骨格の繰り返し単位内に導入されたフェニル環に対してα位である。当分野では上記特性を有するポリマーに対する要望および、特に、満足しうる収量および速度、この技術により達成される酸化の程度および最終分子量を変化させうること、有害な試薬および反応条件の回避、および操作が比較的容易で経済的であるという目的を満たすこれらのポリマーを生成する技術に対する要望が存在する。ここに、新規な種類のポリマーおよびそれから誘導される新規な材料、さらに上記目的のすべてを満たすこれらのポリマーを精製する方法が見い出された。本発明の一つの側面は、１または２以上の構造式−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｌ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒまたは −ＣＨ₂−ＯＲを有する１または２以上の置換基および、場合により式−ＣＨ₂Ｒ¹ で示される１または２以上の置換基が懸垂するフェニル環を含むポリマーからなる〔但し、（Ｃａｔ）はアルカリ金属陽イオン、Ｒは−Ｈであるか、または場合により−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨで置換されていてもよく、そして場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ −結合を含んでもよい炭素原子数１〜10の直鎖または分岐アルキル基であり、そしてＲ¹は−Ｈであるか、または場合により−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨで置換されてもよく、そして場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−結合を含んでもよい炭素原子数１〜10の直鎖または分岐アルキル基である〕。本発明の別の側面は、前駆ポリマーおよび有効量の前記酸化川の触媒からなる溶液中で、前記ペンジル性（benzylic）炭素原子数の少なくとも一部を酸化するのに有効な条件下で、酸素を該前駆ポリマーと反応させることからなる、ベンジル性炭素原子を含有する前駆ポリマーにおいて第１級および／または第２級ベンジル性炭素原子を選択的に酸化する方法からなる。第１級および第２級ベンジル性炭素原子は、第３級炭素原子が存在する場合はそれに関して選択的に酸化され、そして第１級ベンジル性炭素原子は、第２級炭素原子に関して選択的に酸化される。本発明の新規ポリマーおよび方法は、酸化度の実質的制御、酸化されたポリマーの分子量の実質的制御およびポリマー内の酸化官能基分の実質的制御と共に、ポリマー内の十分な酸化度のこれまでにない組み合わせを実現する。本明細書に記載した酸化方法を取り入れた方法により製造できる種々の物質は、接着剤、ポリマー特に種々のポリマーのブレンド用の相溶化剤、熱可溶性弾性体、滑剤粘度調節剤およびび滑剤分散剤、液／液および固／液エマルジョンおよび分散液の安定剤、防汚剤、油用フルーディング剤、クロマトグラフィー用基体、イオン交換樹脂、凝集剤、高分子状画像形成剤およびフォトレジスト、ボリマー塗料、フィルムおよび膜、ケトンもしくはアルコール末端基またはそれらから誘導される基、例えばアクリレート、メタクリレートまたはビニルベンゼン基など（それらに限定されない）などを有するテレケリックポリマーおよびオリゴマーを含むが、これらに限定されない広範囲の川途に有用性を有する。本発明は広範囲のポリマーを含有する。上記の酸化された官能基を有するフェニル環が懸垂した骨格を有するポリマー、さらに酸化された官能基を有するフェニル環がポリマーの主鎖の繰り返し単位中に導入されたポリマーが含まれる。まず、酸化されたペンジル性官能基を有するフェニル環が懸暇したポリマーに言及すると、酸化された官能基を有する置換基はここでＸ¹と称され、式、−Ｐｈ−Ｘ（但しＰｈはフェニル基である）で示される。フェニル環、Ｐｈは−Ｘに加え、置換基、好ましくはアセチル、ハロゲン（特に−Ｃｌ）、−ＣＯＯＨまたは炭素原子数１〜20のアルキル基を有してもよい。置換基Ｘは酸化されていない基、−ＣＨ₂Ｒ¹を含有してもよく、そして本明細書に記載の新規な触媒的方法により生成する基、即ち−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨおよび−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、およびそれらから誘導され得る基（後述する）を含む。好ましいＲ¹は−Ｈまたは炭素原子数１〜８のアルキル基であり、より好ましくはＲ¹は−Ｈである。本発明範囲内のこの種のポリマーにはホモポリマーが含まれ、これは本質的にすべての繰り返し単位がＸ¹基で置換されているポリマーを意味する。典型的にはそして好ましくは、この「ホモポリマー」中の繰り返し単位は式、−（ＣＨ₂ ＣＨＸ¹）−で示される。さらに、本発明の範囲内のこの種のポリマーには共重合体が含まれ、これは繰り返し単位の一部のみが酸化されているポリマーを意味する。本発明範囲内のポリマーはまた、式、Ｑで示されるようなポリカーボオート、ポリアミドまたはホリエステル単位を有するポリマーを含み、式Ｑは式、−（Ｃ（Ｏ）−Ｑ¹−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−Ｑ²−ＮＨ−）、−（Ｃ（Ｏ）−Ｑ¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ −Ｑ¹−Ｏ−）、−（ＯＣ（Ｏ）ＯＱ¹）−、−（Ｃ（Ｏ）−Ｑ¹−ＮＨ）−または−（Ｃ（Ｏ）−Ｑ¹−Ｏ−）−（ここでＱ¹およびＱ²は独立にアルキレン、フェニル、フェニル−アルキレンまたはアルキレン−フェニル−アルギレンであり、それぞれの場合の「アルキレン」は炭素原子数１〜16の直鎖または分岐アルキレン基を表す）の繰り返し単位を意味する。−Ｘ¹基はアルキレン基から懸垂してもよい（あるいは以下で記載するように、フェニル部分が−Ｘで置換されてもよい）。本発明によるポリマーはまた、エチレン性繰り返し弔位、例えば−ＣＨ₂ＣＨＺ¹−または−ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²−単位〔ここでＺ²は−Ｈであり、Ｚ¹は好ましくは −Ｈ、−Ｃｌ、−ＣＨ₃、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（低級アルキル）（但し低級アルキル基は炭素原子数１〜８アルキル基であり、殊にメチルおよびエチルである）、−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ₃、−ＣＮまたはフェニル基から選択されるか、あるいはＺ¹およびＺ²の両方が−ＣＨ₃または−Ｃｌである〕を含む。これらは、エチレン、塩化ビニル、プロビレン、ビニルアルコール、アクリル酸、低級アルキルアクリレート、および対応するメタクリート（殊にメチルおよびエチルアクリレートおよびメタクリレート）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンおよびイソブチレンを含むよく知られたモノマーの誘導体と認められるであろう。この節に記載したホモポリマーを酸化して、官能性末端基を有する低分子量ポリマーおよびテレケリックポリマーを形成してもよい。さらに、これらのポリマー（そして実際、骨格に被酸化性基を有するすべての炭素系ポリマーの）のフィルム、繊維およびその他の成形品の表面をここに記載した方法を用いて酸化し、それによりアルデヒド、カルボン酸およびケトンを含む（しかしこれらに限定されない）極性基を導入してもよい。このように、本発明範囲内のポリマーには、Ｘ¹で置換された単位、例えば式、Ｑ（−Ｘ¹）または−ＣＨ₂ＣＨＸ¹−が、１または２以上の式、Ｑ、−ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²−または−ＣＨ₂ＣＨＺ¹−（式中Ｚ¹およびＺ²は前記の通り）で示される単位をもつ骨格に沿って散在する共重合体も含まれる。また、ポリマー骨格の少なくとも一部が式、Ｘ¹の置換基を本質的にもたないブロック共重合体、好ましくは代わりに前記式、Ｑ、−ＣＨ₂ＣＨＺ¹−および／または−ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²− のうちの１つの繰り返し単位からなる少なくとも１つのブロック、および／または２またはそれ以上の式、−ＣＨ₂ＣＨＺ¹−および／または−ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²− の異なる単位が共重合したものからなる少なくとも１つのブロックを含有するブロック共重合休も含まれる。これらのブロック共重合体はまた、ブロックがＸ¹ よりもＺ¹で置換された１または２以上の繰り返し単位を有するホモポリマーまたは共重合体であり得る、式Ｘ¹の側鎖型置換基を有する１または２以上のブロックを含むであろう。また、ポリマーの少なくとも１つのブロックが酸化に対しより感受性の低い、例えば飽和炭化水素またはメタクリル酸エステル（これらに限定はされない）などのモノマー単位位からなり、そしてポリマーの少なくとも１つのブロックが、より酸化されやすい、特にアルキルスチレン単位（これらに限定はされない）のモノマー単位からなるブロック共重合体も含まれる。好ましいブロック共重合休は、式、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＡまたはＢ−Ａ−Ｂ（式中ＢはＸ¹ 基で置換されたブロックであり、ＡはＸ¹で置換されていないブロックである）で示されるが、多くのその他のブロック共重合構造が可能であることが認められるであろう。また、本発明の範囲には、ポリマーの一部がエチレン性以外の繰り返し単位、例えば式、−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨＣＨ₂）−または−（ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂）−（式中二重結合は本発明でいう酸化の前に氷素化される）、あるいは− （Ｃ（Ｏ）Ｑ¹Ｃ（Ｏ）ＮＨＱ²ＮＨ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｑ¹Ｃ（Ｏ）ＯＱ²Ｏ）−、 −（Ｃ（Ｏ）Ｑ¹ＮＨ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｑ¹Ｏ−、−（ＯＣ（Ｏ）ＯＱ¹）−または−（ＣＨ₂ＣＨ（Ａｌｋ）Ｏ）−（式中各単位中のＡｌｋはＨまたは−ＣＨ₃− である）の繰り返し単位のブロックであることを特徴とするポリマーも含まれる。本発明の好ましいポリマーには、比較的非極性の１または２以上のブロック部分、および比較的極性になるのに十分な酸化Ｘ¹基を有する１または２以下のブロック部分を含有するポリマーがある。また、本発明の範囲には、酸化されたベンジル性官能基を有するフェニル部分がポリマーの骨格に存在するポリマーが含まれる。このようなポリマーにはホモポリマーがあり、これはポリマーの本質的にすべてが一般式、−Ｙ¹−Ｐｈ（− Ｘ）−Ｙ²−〔式中Ｘは−ＣＨ₂Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒ、あるいはここで記載すようにこれらから誘導される基のいずれかであり、Ｙ¹およびＹ²はそれぞれ独立に化学結合であるか、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_0-6−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂）_0-6−あるいは例えば炭素原子数１〜10のアルギレン基（直鎖もしくは分岐）などの（ただしこれらに限定されない）結合基である〕で示される繰り返し単位からなるポリマーを意味する。フェニル環、Ｐｈは−Ｘに加え、置換基、好ましくはハロゲン（特にクロロ）、−ＣＯＯＨまたは炭素原子数１〜20のアルキル基を有してもよい。このようなポリマーの好ましい１例はポリ（２，６−ジメチル−フェニレンオキシド）、即ち各繰り返し単位においてＹ¹が化学結合でありＹ²が−Ｏ−である。別の好ましい例はポリエステルであり、例えばＹ¹が−Ｃ（Ｏ）Ｏ−でありＹ² が−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）−であるポリエステルである。また、本発明の範囲には、−Ｐｈ−Ｙ¹−Ｐｈ−Ｙ²−型の繰り返し単位を有するポリマーが含有され、ここでＰｈ基のいずれか、あるいは両Ｐｈが−Ｘで置換され、その他は必要により置換される。この種のポリマーの１例は一式〔Ｏ− Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｐｈ−ＯＣ（Ｏ）〕−の単位を有する。また、−ｘで置換されたフェニル環を含有する基、Ｑ¹（ここで定義する通り）を有するポリカーボネート、ポリアミドおよびコーステル類などのポリマーも含まれる。この種のその他のポリマーには、Ｘで置換されたフェニル環を骨格中に含有する繰り返し単位が、上記で定義した１またはそれ以上の式、Ｑ、−ＣＨ₂ＣＨＺ¹ −または−ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²−を有する単位と共に散在する共重合体がある。また、本発明の範囲には、ポリマーの１または２以上の部分がＸで置換されたフェニル環を骨格中に含有するホモポリマーブロック、あるいは骨格中にＸで置換されたフェニル環と１または２以上のその他の繰り返し単位を含有し、かつ骨格中にＸ基で置換されたフェニル環を含有しないその他の１または２以上のブロックを含有する共重合ブロックからなるブロック共重合体も含まれる。このようなその他のブロックには¹または２以上の式、Ｑ、−（ＣＨ₂ＣＨＺ¹）−、−（ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²）−および／または−（ＣＨ₂ＣＨＸ¹）−の繰り返し単位を含有してもよい。本発明によって製造されるポリエステルの分子量は、一般に少なくとも1、000 であり、好ましくは20,000またはそれ以上であろう。この分野の当業者であれば、所望の最終分子量および分子量分布を有するポリマー生成物の製造に適した重合条件、例えばここに記載する酸化反応を受ける、前駆ポリマーの適宜構造および分子量を選択すること、および酸化反応のための条件を選択すること、を容易に決定できることが理解されるであろう。本発明のポリマー生成物は、以下の方法によって製造され、この方法は本発明の別の新規な側面を構成する。この方法は、溶液中で、前ボリマー上の第３級炭素原子よりも第１級および／または第２級ベンジル性炭素原子を選択的に酸化することからなる。前駆ポリマーは、−ＣＨ₃または−ＣＨ₂Ｘで置換されたフェニル環からなることを除いて、本発明範囲のポリマー生成物の上記記載に合致するポリマーであればいずれのポリマーでもよい。所望のポリマー生成物が、ポリマーから懸垂するフェニル基上に酸化された官能基を有するものである場合、前駆ポリマーは、それらの基の代わりにＸ¹が式、−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｒ¹（式中ＰｈおよびＲ¹はここで定義する意昧である）で示される基であること以外は生成ポリマーについて上記した構造を有する。前駆ポリマーにおいてＲ¹は好ましくは−Ｈである。所望のポリマー生成物がポリマー骨格中にフェニル環を含有するものである場合、前駆ポリマーは−ＣＨ₂Ｒ¹、好ましくは−ＣＨ₃で置換された上記フェニル環を含む。前駆ポリマーはポリマー化学者によく知られた標準的重合／共重合技術によって製造できる。ホモポリマーである前駆ポリマーの製造は、懸垂する−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｒ¹基を有するモノマー、あるいは重合により骨格に−Ｐｈ−（−ＣＨ₂Ｒ¹）基を有するポリマーを生成するモノマーを単に重合するだけでよい。同様に、上記モノマーのいずれかと１または２以上のその他のモノマーとの混合物を共重合することにより、または異なる組成のブロックを別々に重合し、次いでブロック共重合体を生成するための既知の操作によって、少なくとも１つのブロックがここで記載した第１級および／または第２級のベンジル性炭素を有するようにそれらを結合させることにより、あるいはこの分野の当業青によく知られたリビング重合技術を用いて異なるモノマーを順次重合することにより、前駆ポリマーを製造することもできる。本発明の範囲内のポリマーには架橋したポリマーも含まれる。このようなポリマーの前駆体は、架橋剤（例えばジビニルベンゼン）とモノマーとを含有させ次いで得られる混合物を重合する周知の技術により製造できる。このようにして生成した架橋前駆ポリマーを次いでここで記載するように酸化する。最終のポリマー生成物に望まれる密度およびその他の特性に応じ、例えば膨潤しうるビーズとして有川な高分子網状体を製造するためには、架橋剤の量は２重量％のオーダーであり、硬質の、緻密なもしくはマクロボーラスなボリマー微粒子を製造するためには50重量％のオーダーの量までもしくは約80重量％までの量である。本発明のポリマーを製造する方法には、前駆ポリマーの溶液酸化川の触媒が必要である。反応の有効触媒作は、ここに開示する酸化条件下でコバルト（III）を含有する錯休の形成を媒介するリガンドと共にコバルト（II）イオンが反応溶液中で存在することにより提供される。特定の機構に限定されることなく、例として有効な触媒物質の１つである臭化コバルト（II）を用いると、触媒系はＣｏ（Ｈ）ＢｒがＣｏ（III）Ｂｔに酸化される機構に合致するように働き、その後リガンド（ここではＢｒ−）が電子をコバルト（III）イオンに移動させて臭素ラジカルＢｒとなり、次いでこれは第１級ベンジルの部位から選択的に水素ラジカルを引き抜く；得られるベンジルラジカルは直ちに分子状酸素によりベンジルバーオキシドどされ、これはアルデヒド基に分解するか，さらに酸化されてカルボキシル基となり、Ｃｏ（III）Ｂｒが再生される。有効なリガンドの例にはハロゲン化物、特に臭化物および塩化物；およびアセチルアセトナートジルコニウム錯体がある。これらのリガンドは臭化コバルト（II）として供給されるか、あるいは臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび／または臭化カリウムのいずれかと共にコバルト（II）の酢酸塩、塩化物、硝酸塩または硫酸塩として供給されうる。具体例には酢酸コバルト（II）４水塩／臭化ナトリウム、硝酸コバルト（II）／臭化ナトリウム、塩化コバルト（II）／臭化ナトリウムＣｏＢｒ₂、酢酸コバルト（II）４水塩／塩化ナトリウムおよび酢酸コバルト（II）４水塩／テトラ（アセチルアセトナート）ジルコニウムがあるが、これらに限定されない。その他の同等なコバルトおよびハロゲン化物化合物は明らかであろう。反応溶液中のハロゲン化物とコバルトのモル比は広範な範囲で変化し、例えば 0.1：１から10：１であるが、好ましい比は約１：１である。有効な酸化のためには酸化される前駆ポリマー上の部位の数に基づき、約2.5から約30モル％の比に相当する十分なコバルトを供給するのが好ましい。溶液中に前駆ポリマー、酸化されたポリマーおよびコバルトとハロゲン化物イオンを維持するという望ましい目的を達成するには、通常２種の助溶剤を川いることが必要であり、もちろん、これは互いに相溶性であり混和性でもなければならない。好ましい種類の助溶剤の１つは、１または２以上の低級アルカン酸、好ましくは酢酸および／またはプロピオン酸である。これらの酸のカルボキシル部分はパーオキシドラジカルの形成を助け、次いでこれはコバルトにより触媒される酸化を開始するのに必要とされると考えられる。酸がない場合、ポリマーは広範囲な架橋および極めて低速度の酸化を受けるかもしれない。前駆体および酸化されたポリマーを溶解するのに適した溶剤の例には、メチルエチルケトンなどのケトン、イソプロパノールやブタノールなどの低級アルカノール、ベンゼン、ヘキサン、ヘブタンの他、オクタンおよび高級アルカン、およびジメトキシエタン、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル（ジグリム）、テトラヒドロフラン、および１，４−ジオキサンなどのエ−テル類があるが、ただし助溶剤は所望の量の前駆体およびポリマー生成物および触媒を溶解しうるものである。助溶剤とその相対量の両方の選択には、さらに、この助溶剤が所望のコバルト−ハロゲン化物触媒錯体の形成を阻害しないという条件が付く。錯体が形成されたかどうか（使川するハロゲン化物および溶剤によって反応混合物は濃い青色から緑色を呈する）およびポリマーが溶液状態であるかどうかについては容易に決定しうるため、この選択は当業青の通常の技術でなしうる範囲内である。一般に、有効な可溶化は10〜60％の酢酸および90〜40％の有機助溶剤を用いて実現された。好ましい助溶剤は、メチルエチルケトン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコール−ジメチル−エーテルまたはヘブタンのいずれかと氷酢酸である。最も好ましい助溶剤は、氷酢酸とヘプタンである。酸化は反応溶液中に分子状酸素を吹き込むことにより行う。反応溶液の温度は好ましくは約60〜80℃であり、特定前駆ポリマーの望ましい酸化のための好ましい反応温度はある程度変動するが、本明細書の記載に従うことにより容易に確認できることが理解されるであろう。反応は、酸化速度は低下するが、40℃と低い温度で実施された。酸化反応は発熱反応（熱を発生）であるので、爆発の危険の可能性を伴う無制御な反応を防止するためには、何らかの増加、即ち酸素圧または酸素分圧の１気圧以上への増加、または反応温度の向上に、通常の安全上の注意を伴うべきである。溶剤混合物の沸点近くでの操作は、酸素の溶解度を減少させ、そして反応速度をかなり低下させる。反応は数時間にわたり徐々に進行する；３分程度で終了することもあり、24時間またはそれ以上続くこともある。酸化の進行は、反応溶液の一部のＮＭＲ分析により操作の間容易に監視することができる。−Ｃ（Ｏ）Ｈ基へのおよび−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基への変換率は酸化時間の関数として変化し；生成ポリマー上の−Ｃ（Ｏ）Ｈ基と−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基の比も同様である。従って、酸化反応の時間は、望ましい変換率および−Ｃ（Ｏ）Ｈ基と−Ｃ（Ｏ）ＯＨ基の望ましい比を得るように選択しうる。一般に、被酸化性の基の−Ｃ（Ｏ）Ｈへの変換率は時間の経過に伴い約５％以上に、そして約10％以上にも徐々に増加し、約12％を越えることもあるが、一般に約15％を超えることはない。被酸化性の基の−Ｃ（Ｏ）ＯＨへの変換率も時間の経過に伴い増加するが、５％または10％を超えることができ、20％、25％以上、そして30〜50％またはそれ以上にも達し得る。−Ｃ（Ｏ）Ｈへの変換率％と− Ｃ（Ｏ）ＯＨへの変換率％との合計として測定した全酸化は時間とともに増加する。全酸化は容易に５％または10％を超え、また25％以上、そして50％、70％またはそれ以上にも達しうる。前駆ポリマー上の酸化可能な部位の濃度および反応条件に応じて、100％近い酸化が可能であるが、100％より少ない酸化で十分であることが多い。このような場合、式、−ＣＨ₃または−ＣＨ₂Ｒのベンジル性の炭素の一部が未酸化のまま残り、最終生成ポリマーに存在するであろう。従って、最終ポリマー生成物はポリマー骨格からフェニル環が懸垂している場合は式、− Ｐｈ−ＣＨ₃または−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｒの、またフェニル環が骨格に導入されている場合は−ＣＨ₃または−ＣＨ₂Ｒの側鎖基を含有してもよい。ポリマーが不溶性である液体中へ直接折出することにより、反応溶液から酸化されたポリマーを分離することができる。例えば、メタノールまたは蒸留氷への析出がある。次いでポリマーを濾過により回収することができる。必要であれば、助溶剤系または同等の溶剤系への再溶解、および再析出により残存する微量の触媒成分の除去を容易にする。所望により、酸化された反応混合物が析出する溶剤を、より高度に酸化された反応生成物のより多いまたはより少ない溶解力により選択し、それにより反応混合物の分両が可能となる。この例としては、水に比べて、メタノール中のより高度に酸化されたポリマーのより大きい溶解度である。例えば、1.0ｇのポリ（４ −メチルスチレン）（Ｍｎ＝10,700；Ｍｗ／Ｍｎ＝1.44）、0.2ｇの酢酸コバルト（II）４水塩および0.3ｇの臭化ナトリウムをジメトキシエタンと酢酸の3.5：１（ｖ／ｖ）混合物に溶解し、混合物を60℃に保持し、酸素を約0.5Ｌ／分で24 時問吹き込むと、得られる反応混合物のメタノール中への析出により、アルデヒド官能基への変換率14％およびカルボン酸への変換率１４％を示すポリマーの30 ％を生成し（数平均分子量11,800）、一方ろ液はアルデヒド官能基への変換率11 ％およびカルボン酸官能基への変換率約50％（そして数平均分子量約1,100）を示すポリマーを依然含有していた。本発明の範囲内のポリマーを合成する別の方法は、本明細書に教示のように前駆ポリマーのベンジル性炭素原子を酸化し、その後こうして酸化されたボリマーへ、ここに記載されたいずれかの種類のポリマーの別の重合体ブロッグを添加することである。即ち、触媒による溶液酸化および分離は、必ずしもポリマー合成の最後の段階でなくてもよい。以下の実施例は、ポリ（４−メチルスチレン）の酸化に適用して本発明を説明するものである。これらの実施例は決して限定するものではない。むしろこれらの実施例は反応条件を変化させることの酸化に及ぼす影響を説明するものであろう。実施例１ポリ（４−メチルスチレン）（分子量（ＭＷ）＝13,600）8.0ｇおよび：酊酸コバルト・４水塩と臭化ナトリウムのモル比１：１の混合物0.8ｇを、60℃においてジメトキシエタンと酢酸の体積比４：１の混合物400ml中に溶解し、得られた溶液中へ十分な酸素を吹き込み、溶液を酸素で飽和させた。メチル基の、対応するアルデヒドおよびカルボン酸への変換率を、ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＰＣを用いて、酸素の攻撃開始後、数回の間隔で測定した。結果を以下の表に示す。１：４−メチル基の−Ｃ（Ｏ）Ｈへの変換率２：４−メチル基の−Ｃ（Ｏ）ＯＨへの変換率３：全酸化＝−Ｃ（Ｏ）Ｈおよび−Ｃ（Ｏ）ＯＨへの変換率の合計これらの結果は、選択された条件がベンジル性メチル基を酸化するのに有効であることを示す。また、これらの結果から、反応時間の増加に伴い酸化度が増加することも分かる。実施例２ポリ（４−メチルスチレン）（ＭＷ＝13,590）1.0ｇおよび二酢酸コバルト（Ｈ）・４水塩／臭化ナトリウクム触媒（以下の表に示すＮａＢｒ：Ｃｏモル比を有する）0.1ｇを、60℃においてジメトキシエタン43mlと氷酢酸12mlの混合物中に溶解し、溶液中へ十分な酸素を吹き込み、溶液を酸素で飽和させる一連の試験を行った。これらの条件を３時間保持し、次いで水中への直接析出およびジメトキシエタンから水への再析出を行った。ベンジル性メチルのアルデヒドおよびカルボン酸への変換率を、¹Ｈ−ＮＭＲおよびＵＶ−Ｖｉｓを用いて測定した。結果を以下の表に示す。（＊：二酢酸コバルト（II）0.1ｇ、臭化ナトリウムなし）４−数平均分子量、Ｍ_n ５−多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n）これらのデータから、Ｃｏ：Ｂｒ比が約１：１の場合に最も酸化が速いことが分かる。また、この反応で生じるアルデヒド官能基とカルボン酸官能基の比はＢｒ：Ｃｏ比とともに変化することが分かる。この特徴は、特定の所望最終生成物の製造に対する反応条件を調整するのに有利に使用できる。分子量のデータから示唆されるように、前駆ポリマーは酸化過程の間にいくらか開裂を受ける。しかし、骨格上の酸化的開裂に対するベンジル性炭素での酸化の選択性は25：１から約30：１、あるいはそれ以上のオーダーであることが測定され、従って開示した方法が行われる条件は、酸化反応の間に生じる開裂にしかかわらず、多くの酸化重合生成物に望まれる分子量を付与するように容易に調整することができる。実施例３ポリ（４−メチルスチレン）（ＭＷ＝13,600）8.0ｇおよび二酢酸コバルト（I I）・４水塩と臭化ナトリウム触媒のモル比１：１の混合物0.8を、ジメトキシエタン300mlと氷酢酸80mlの混合物中に溶解し、溶液中へ十分な酸素を吹き込み、溶液を酸素で飽和させる４組の試験を行った。試験は40℃、60℃、80℃および90 ℃で行われた。酸素注入の開始後、種々の時点でポリマー約１ｇを含む部分を採取した。結果を以下の表に示す。これらの結果は、温度の増加に伴い酸化速度が一般的に増加することを示す。 90℃での結果は、溶剤系中に酸化を進行させるのに不十分な酸素しか溶解しないような非常に高い温度での操作の効果を示す。実施例４ポリ（４−メチルスチレン）（ＭＷ＝14,600、ＰＤ＝1.71）10.0ｇおよび種々の量の、二酢酸コバルト（II）・４水塩と臭化ナトリウムのモル比１：１の混合物からなる触媒を、80℃においてジメトキシエタン420mlと氷酢酸60mlの混合物中に溶解し、反応溶液中へ十分な酸素を吹き込み、溶液を酸素で飽和させる一連の試験を行った。酸素注入の開始後の３時間、酸化の進行を測定した。結果を以下の表に示す。これらの結果から、酸化度は触媒濃度の増加に伴い増加する（Ｂｒ濃度Ｃｏ：ポリマー値の増加に伴い増加するので）ことが分かる。実施例５ポリ（４−メチルスチレン）（ＭＷ＝14,600、ＰＤ＝1.71）および二酢酸コバルト（II）・４水塩と臭化ナトリウムのモル比１：１の混合物からなる触媒（触媒＝前駆ポリマーに基づいて2.5重量％）を、氷酢酸とジメトキシエタン混合物（酢酸の割合が変化する）中に溶解する一連の試験を行った。溶液を80℃に保持し、反応溶液中へ酸素を吹き込み、溶液を酸素で飽和させた。３時間、酸化官能基への変換率を測定した。結果を以下の表に示す。これらの結果から、反応系中の触媒用助溶剤である酢酸の濃度が増加するに伴い全酸化が増加することが分かる。別に、酢酸：助溶剤の50：50混合物中での酸化速度は、ジメトキシエタン、ブタノン、ヘブタンの順に増加することが測定された。実施例６リビングアニオン重合より製造された、いくつかの低分散性の、スチレンと４ −メチルスチレンとのＡ−Ｂ型ブロック共重合体（ＭＷ＝26,800、ＭＷＤ＝1.1 ）を、二酢酸コバルト（II）・４水塩と臭化ナトリウムのモル比１：１の混合物 10重量％（ポリマー重量に対して）とともに、メチルエチルケトンと氷酢酸とのモル比１：１の混合物中に溶解した。この反応溶液を80℃に保持し、反応溶液中へ十分な酸素を吹き込み、溶液を酸素で飽和させた。ベンジル性メチル基の酸化度を、酸素注入後のいくつかの時点で測定した。結果を以下の表に示す。本発明の別の側面は、ここに記載した酸化方法を、前駆ポリマーとしてここに記載したいずれかの構造を有するが、被酸化性ベンジル性炭素部位をもたないポリマーに適用することである。例としては、ここで定義した繰り返し単位、− （ＣＨ₂ＣＨＺ¹）−および／または−（ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²）−のポリマー、殊にポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルおよびポリアクリル酸類がある。このようなポリマーと酸素を、ここで教示した条件を用いて、触媒としてのコバルト（II）およびハロゲン化物を含む溶液中で反応さセると、このポリマーの末端上（典型的には両末端）に末端−ＣＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＯＯＨ基を形成し；またポリマーはいくらか開裂を受け、そして前記酸化基が、得られる連鎖の末端に形成される。所望により、酸化基は、例えば水素化リチウム、アルミニウムを用いた還元により−ＣＨ₂ＯＨに還元してもよい。末端基がさらに−ＣＨ₂ＯＨ基に還元されてもされなくても、上記末端基を有するポリマーは多くの用途を有する。特に、これらは、架橋剤として、および上記した種類の製品に有用であるブロック共重合体への導入剤（例えばアミド化やエステル化反応を介して）として有用である。例えば、好都合に−ＣＨ₂ＯＨ基は塩化メタクリロイルまたはクロロメチルスチレンと反応して、それぞれメタクリル酸エステルまたはスチレン末端基を与え、そのエチレン性不飽和により架橋剤として有用となり、この架橋剤は重合前にモノマーまたはコモノマーの混合物に混入することができる。ここに記載した触媒的酸化方法の生成物は、それ自身広範囲な用途において有用であるが、有用である誘導体にさらに変換してもよいことは本発明の重要な利点である。例えば、ここに記載した触媒的酸化方法によりポリマー上に生成したアルデヒドおよびカルボン酸官能基の比を調整することが望ましい場合は、溶液中でポリマーを、過酸化氷素やクロム酸塩のような酸化性の系と反応させ、アルデヒド官能基をさらにカルボン酸官能基へ変換させればよい。ここに記載した方法により製造した、カルボン酸官能基を有するポリマーは、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩などの塩基と反応させることにより水溶性とすることができる。得られた誘導化ポリマーは、このようにフェニル環上において−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）基（ここで（Ｃａｔ）はアルカリ金属陽イオンである）で置換されている。例えば、４−メチル基のカルボン酸官能基への変換率が約35％以上の、分子量約10,000の４−メチルスチレンのポリマーは、水酸化ナトリウム水溶液との反応により水溶性とすることができる。このように可溶化されたポリマーは本発明の範囲内であると与えられる。例えば、アルデヒド（即ち、−Ｃ（Ｏ）Ｈ）官能基を有する、上記記載に基づくポリマーを、通常の還元条件下で、例えばホウ水素化ナトリウムと反応させてアルデヒド官能基をヒドロキシメチル官能基−ＣＨ₂ＯＨへ変換することができる。この還元は、カルボン酸官能基も，ポリマー上に存在している場合でも進行し、このカルボン酸官能基はそのままに残す。あるいは、アルデヒド官能基、カルボン酸官能基またはその両方の種類の官能基を含む酸化ポリマーを、通常の還元条件下で水素化リチウムアルミニウムなどの水素化余属と反応させて、アルデヒドおよびカルボン酸官能基を対応するヒドロキシメチル官能基へ変換することができる。または、カルボキシル基をエステル化し、次いでこのコーステルおよび存在するアルデヒド官能基を、ボラン還元剤で対応するヒドロキシメチル官能基へ還元することができる。このように本発明のポリマー上に供給されるアルデヒド、カルボン酸および／またはヒドロキシメチル基は、その他の有用な生成物を製造しうる多数の反応にとって有用な部位を提供する。例えば、ヒドロキシメチル基の塩化アセチルまたは無水酢酸との反応により、アセトキシメチル−置換ポリマー（例えばスチレン）を製造でき、これらは高分子フォトレジスト材料として有用であり、酸触媒による架橋を受けやすい。また、ヒドロキシメチル基を塩化チオニルと反応させて、ボリー（クロロメチルスチレン）を得ることができる。この高分子材料は、クロロ置換基の反応性によって広範な有用性を有する。ここに記載した方法は、クロロメチルメチルエーテル− 有害な物質である−によるポリスチレンのクロロメチル化などの従来の工程の非常に好ましい代替法を提供する。さらに、ヒドロキシメチル置換ポリマーはポリウレタン類の製造に使用するポリオール試薬としても働く。さらに、アルデヒドおよびカルボン酸官能基の、ＮＨ₃との、および第１級または第２級アミン類またはイミン類との反応性は、別の有川な生成物の製造に有利に使用できる。特に、ここに記載したようにして製造したポリマー（殊に、少し架橋した、即ち２％程度架橋したポリマーから製造した場合）は、周知の「メリフーィールド」合成法によるペプチド合成のための基体として有用であろう。本発明によるポリマーはまた、ビーズ、多孔性および非多孔性のマイクロスフィア、およびフィルムや膜などのシート類の形態をとってもよい。好ましくは、前駆ポリマー（フィルムや膜などのシート類の場合以外は好ましくは架橋した）を所望の形態に製造し、次いでここで教示するように触媒的酸化を行う。本発明による酸化は、例えばクロマトグラフィーの基体やマイクロフィルターなどとして有用な材料を製造できる。極性基の付加は、選択性を高め、劣化の傾向を低下させ、また、材料のクロマトグラフィー、濾過またはその他の特性をさらに調整するために付加する基の共有結合のための反応性部位を供給する。「シート類」とは、その幅および長さがその厚さよりもかなり大きい（即ち、それぞれが10倍以上大きい）製品を意味する。転相による上記膜の製造を以下の実施例に記載する。実施例７ＨＰＬＣグレードのＨ₂Ｏ（300ml）およびポリ（ビニルアルコール）（80％加水分解、Ｍ_n10,000）（0.50ｇ）を1000mlの三つ首、水ジャケット、塔頂撹拌反応容器に加えた。温度を50℃まで上げ、ポリ（ビニルアルコール）がすべて溶解するまで混合物を撹拌した。温度を25℃まで下げた。４−メチルスチレン（50ml 、44.8ｇ、0.379モル）および2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（ 0.50ｇ、0.0031モル）を100mlエーレンメイヤーフラスコに入れ、開始剤が溶解するまで撹拌した。この混合物を反応容器に入れ、これへ窒素導入１１と凝縮器を加えた。この系をパージして窒素下に保ち、500ｒｐｍで撹拌し、その間温度を70℃に上げた。反応を24時間進行させ、その時点で系を撹拌しながら25℃に冷却した。得られたポリマービーズを濾過し、無水エタノールで洗浄した。次いでこれらを500mlの塩化メチレンに溶解し、４リットルの無水エタノールに析出させた。（収早＝38.4ｇ（86％）；Ｍ_n＝135.000；ＰＤ＝4.00）ポリ（４−メチルスチレン）（25ｇ、Ｍ_n＝135,000）をＴＨＦ125mlと共に250 mlエーレンマイヤーフラスコに入れ、約24時間穏やかに撹拌することにより溶解させた。均質な密状溶液が得られた。これを平滑な清浄なガラス片（寸法９”× ９”）上に注いだ。粘稠なポリマー溶液を、500ミクロンに設定した調整可能な膜キャスティングナイフで薄膜に塗布した。膜ギャスティングナイフは、マイクロメター単位で上げてポリマー溶液を流動させることができるプレードから構成された。ＴＨＦをポリマー溶液から蒸発させ、ポリ（４−メチルスチレン）の透明フィルムを得た。このフィルムを熱水の浴に入れ、ガラス表面から「剥離」させた。前節に記載の方法を用いて、ガラス板上にポリマー溶液の薄膜を調製した。この時点で、ガラス板を直ちに室温の無水エタノールの浴に入れ、２時間保持した。白色の微孔性膜がそれ自身ガラス板から剥離し、２時間後膜をエタノールから離し、平らな表面上で空気乾燥させた。イソ−ピロピルアルコール150ml、氷酢酸150ml、二酢酸コバルト（II）・４氷塩３ｇおよびＮａＢｒ1.5ｇを500ml三つ首丸底フラスコ中で混合した。この実施例によって製造したポリ（４−メチルスチレン）の膜およびフィルムの小片を別々に２層のガーゼ様綿布で包み、このフラスコに入れた。0.5ｌ／分で酸素を供給するガススパージャーをこの系に加え、40℃において24時間迅速に撹拌した。反応が完了したら、膜を取り、１時間蒸留氷で洗浄し、ついで70℃で24時問減圧乾燥した。フーリエ−変換赤外線（ＦＴ−ＩＲ）分析により、膜およびフィルムの処理された表面はアルデヒドおよびカルボン酸官能基を含有することが示された。このような膜は脱水川途において、例えばラテックスエマルジョンから水を除去し、それにより膜上のカルボン酸陰イオンと陰イオン性ラテックス粒子との間の反発力を利用するのに有用である。同様に、ここに記載した直鎖または架橋ポリ（４−メチルスチレン）あるいはその他のボリマーから製造し、ここに記載した選択的酸化方法で酸化したポリマービーズは、イオン交換樹脂、親氷性またはその他の化学修飾されたクロマトグラフィー樹胞を含む（これに限定されないが）多数の川途に、また生化学的診断法における酵素およびタンパク質の微粒状担体として有用である。例えば、酵素およびタンパク質の第１級アミノ残基は、ポリ（４−メチルスチレン）マイクロスフィアの選択的酸化において生成したアルデヒド基に効率的に結合しうる。実施例８第１級ベンジル性基が存在しない場合のポリマー骨格を開裂し、それによりテレケリックポリマー形成可能性を示す、本発明方法の能力を示すために、２組の異なる試験において、80℃、酢酸／ジオキサン混合物（休積比＝１：1.5）中で、4.12ｇ（0.05モル）のポリスチレンホモポリマー（Ｍ_n＝210,000；Ｍ_w／Ｍ_n＝ 1.12）を0.005モルの１：１ＮａＢｒ／Ｃｏ（Ａｃ）₂・４Ｈ₂Ｏと反応させた。分子量（Ｍ_n）および分子量減少割合（ＭＷ減少％）を、反応開始後間隔をとって測定し、結果を以下に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年５月２７日【補正内容】請求の範囲１．前駆ポリマーおよび有効量の酸化用触媒を含む溶液中で、ペンジル性炭素原子の少なくとも一部を酸化するのに有効な条件下で、酸素を該前駆ポリマーと反応させることからなる、骨格中にフェニル環を含有するポリマー、およびその繰り返し単位の一部のみがベンジル性炭素原子を含有するブロック共重合体からなる群から選択された前駆ポリマー中のベンジル性炭素原子を選択的に酸化する方法。２．前記前駆ポリマーが、その繰り返し単位の一部のみが、べンジル性炭素原子を懸垂しているフェニル環を含有するブロック共重合体である請求の範囲第１項記載の方法。３．ベンジル性炭素原子が懸垂しているフェニル環を含有する前記繰り返し単位がスチレン単位で置換されている請求の範囲第２項記載の方法。４．前記触媒がコバルトイオンと、臭化物イオン、塩化物イオンおよびテトラ（アセトアセタト）ジルコニウムからなる群から選択された物質とからなる請求の範囲第１項記載の方法。５．前記触媒が臭化コバルト（II）からなる請求の範囲第１記載の方法。６．前記触媒が、酢酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II ）および硫酸コバルト（II）からなる群から選択された１または化合物と、さらに、ハロゲン化ナトリウムおよびカリウムおよびテトラ（アセトアセタト）ジルコニウムからなる群から選択された１または化合物からなる請求の範囲第１項記載の方法。７．ポリマーを断片に開裂し、該断片中にアルデヒド、ケトンおよびカルボン酸官能基からなる群から選択された１または２以上の官能基を形成才るのに有効な条件下、酸化開裂用触媒を含む溶液中で、ポリマーを酸素と反応させることからなる、骨格中にフェニル環を含有するポリマー、および繰り返し単位の一部のみがベンジル性炭素原子を含有するブロック共重合体からなる群から選択されたポリマーの酸化開裂方法。８．前記触媒がコバルト（II）イオンと、塩化物イオン、臭化物イオンおよびテトラ（アセトアセタト）ジルコニウムからなる群から選択された物質からなる請求の範囲第７項記載の方法。９．前記ブロック共重合体の繰り返し単位の一部のみが、１または２以上−の構造式−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−Ｐｈ−ＣＨ₂ ＯＲで示される側鎖型置換基、および場合により式−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｒ¹で示される置換基を有するブロツク共重合体〔但し、Ｐｈは場合により炭素原子数１〜20の直鎖または分岐アルキル、ハロゲン、−ＣＯＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃で置換されていてもよいフェニル基であり、（Ｃａｔ）はアルカリ金属陽イオンであり、Ｒは−Ｈであるか、または場合により−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨで置換されていてもよく、そして場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−結合を含んでもよい炭素原子数１〜10の直鎖または分岐アルキル基であり、そしてＲ¹は−Ｈであるか、または場合により−ＯＨ、 −Ｃｌ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨで置換されてもよく、そして場合により−Ｏ− 、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−結合を含んでもよい炭素原子数１〜10の直鎖または分岐アルキル基である〕。 10．１または２以上の式、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲおよび−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＲで示される置換基、および場合により式−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｒ¹で示される置換基が懸垂する１または２以上の重合ブロック部分Ｂを含み、そして懸垂する前記置換基を含有しない１または２以上の重合ブロック部分Ａを含むブロック共重合体である請求の範囲第９項記戟のポリマー。 11．ＲおよびＲ¹の１つまたは両方が−Ｈである請求の範囲第９または10項記載のポリマー。 12．Ａが式、−（ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²）−、−（ＣＨ₂ＣＨ（Ａｌｋ）Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−または−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂）−〔但し、Ｚ² が−Ｈであり、Ｚ¹が−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＮまたは−Ｃ₆−Ｈ₅であるか、あるいはＺ²およびＺ¹の両者が−Ｃｌであるか、両者が−ＣＨ₃であり、（Ａｌｋ）は−Ｈまたは−ＣＨ₃である〕で示される繰り返し単位からなる重合部分である請求の範囲第10項記載のポリマー。 13．式、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂで示されるブロック共重合体である請求の範囲第10項記載のポリマー。 14．Ｂが、式、−Ｐｈ−ＣＯＯＨまたは−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）で示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式、−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位から本質的に完全になる請求の範囲第10項記載のポリマー。 15．Ｂが、式、−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＨで示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および式、−Ｐｈ−ＣＯＯＨまたは−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）で示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式、−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位から本質的に完全になる請求の範囲第10項記載のポリマー。 16．Ｂが、式、−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＨで示される置換が懸垂する繰り返し単位、および場合により式、−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位から本質的に完全になる請求の範囲第10項記載のポリマー。 17．ポリマーの骨格中に、１または２以上の構造式、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−ＣＨ₂ＯＲで示される置換基が懸垂するフエニル環を含有するポリマー（但し、Ｒは−Ｈであるか、または場合により−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨで置換されていてもよく、そして場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−結合を含んでもよい炭素原子数１〜10の直鎖または分岐アルキル基であり、（Ｃａｔ）はアルカリ金属陽イオンであり、そして前記フェニル環は場合によりさらに炭素原子数１〜20の直鎖または分岐アルキル、ハロゲン、−ＣＯＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃で置換されていてもよい〕。 18．式、−ＣＨ₂Ｒ¹で示される置換基が懸垂するフェニル環、および式、−Ｃ（Ｏ）Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂または− ＣＨ₂ＯＨで示される置換基（但し、Ｒ¹は−Ｈまたは炭素原子数１〜７のアルギル基である）が懸垂するその他のフェニル環をボリマーの骨格中に含有する請求の範囲第17項記載のポリマー。 19．Ｒ¹が−Ｈである請求の範囲第18項記載のポリマー。 20．前記フェニル環がさらに−ＣＨ₃で置換されている請求の範囲第18または19 項記載のポリマー。 21．少なくとも約1,000の分子量を有する請求の範囲第９項記載のポリマー。 22．少なくとも約10％の前記フェニル環に式、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、 −Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−ＣＨ₂ＯＲで示される置換基が懸垂している請求の範囲第９項記載のポリマー。 23．架橋している請求の範囲第９、10または17項記載のポリマー。 24．ビーズまたはシートの形態の請求の範囲第９、10または17項記載のボリマーからなる製品。 25．前駆ボリマーおよび有効量の酸化用触媒を含む溶液中で、前記ペンジル性炭素原子の少なくとも一部を酸化するのに有効な条件下で、酸素を該前駆ポリマーと反応させることからなる、ベンジル性炭素原子を含有する前駆ポリマー中のベンジル性炭素原子を選択的に酸化する方法であり、前記触媒が、酢酸コバルト（ II）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）および硫酸コバルト（II）からなる群から選択された１または化合物および、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムおよびテトラ（アセトアセトナト）ジルコニウムからなる群から選択された１または化合物からなる方法。 26．前記ベンジル性炭素原子が第１級または第２級ベンジル性炭素原子である請求の範囲第１または25項記戟の方法。 27．前記ベンジル性炭素原子が、前記前駆ポリマーの側鎖であるフェニル環から懸垂している請求の範囲第25項記載の方法。 28．前記前駆ポリマーが、置換スチレン単位である繰り返し単位からなる請求の範囲第27項記載の方法。 29．前記前駆ポリマーがホモポリマーまたは共重合体である請求の範囲第28項記載の方法。 30．前記前駆ポリマーがブロック共重合体である請求の範囲第29項記載の方法。 31．前記前駆ポリマーが、ベンジル性炭素原子を有するフェニル環が懸垂している１または２以上の重合ブロックおよび、該フェニル環が懸垂していない１または２以上の重合ブロックを含むブロック共重合体である請求の範囲第１または30 項記載の方法。 32．前記前駆ポリマーが、式、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂで示されるブロック共重合体であり、Ｂがベンジル性炭素原子を有するフェニル環が懸垂している重合部分であり、Ａが式、−（ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²）−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ａｌｋ）Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−または−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂ ）−（ただしＺ²が−ＨでありＺ¹が−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−ＯＨ−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＮまたはＣ₆Ｈ₅であるか、あるいはＺ¹とＺ²が両方とも−Ｃｌであるか、両方とも−ＣＨ₃ であり、そして（Ａｌｋ）は−Ｈまたは−ＣＨ₃である）で示される繰り返し単位からなる重合部分である、請求の範囲第31項記載の方法。 33．前記前駆ポリマーがスチレンと１または２以上の置換スチレンの共重合体である請求の範囲第29項記載の方法。 34．前記前駆ポリマーがスチレンと４−メチルスチレンの共重合体である請求の範囲第33項記載の方法。 35．前記前駆ポリマーがスチレンと１または２以上の置換スチレンのブロック共重合体である請求の範囲第３または29項記載の方法。 36．前記前駆ポリマーがスチレンと４−メチルスチレンのブロック共重合体である請求の範囲第35項記載の方法。 37．前記ベンジル性炭素原子が、前記前駆ポリマーの骨格中のフェニル環から懸垂している請求の範囲第１または25項記載の方法。 38．前記骨格が繰り返しフェノキシ単位を含有する請求の範囲第37記載の方法。 39．前記骨格が繰り返し2,6−ジメチルフェノキシ単位を含有する請求の範囲第3 8項記載の方法。 40．前記ベンジル性炭素原子の少なくとも一部を−Ｃ（Ｏ）Ｈまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨに酸化する請求の範囲第１または25項記載の方法。 41．前記ベンジル性炭素原子の一部を−Ｃ（Ｏ）Ｈに酸化し、前記ベンジル性炭素原子の一部を−Ｃ（Ｏ）ＯＨに酸化する請求の範囲第１または25項記載の方法。 42．続いて前記−Ｃ（Ｏ）Ｈの少なくとも一部を−Ｃ（Ｏ）ＯＨに酸化することをさらに含む請求の範囲第40または41項記載の方法。 43．請求の範囲第40または41項記載の方法によりベンジル性炭素原子を−Ｃ（Ｏ）Ｈまたは−ＣＯＯＨ、あるいは−Ｃ（Ｏ）Ｈと−ＣＯＯＨに酸化し、次いて該 −Ｃ（Ｏ）Ｈまたは−ＣＯＯＨあるいは−Ｃ（Ｏ）Ｈと−ＣＯＯＨを−ＣＨ₂ＯＨに還元することを含む方法。 44．前駆ポリマーの分子量が少なくとも約1,000である請求の範囲第１または25 項記載の方法。 45．前記ペンジル性炭素原子の少なくとも約10％が酸化される請求の範囲第１または25項記載の方法。 46．前記前駆ポリマーおよび前記触媒を、１または２以上の炭素原子数６までのアルカン酸と、ジメトキシエタン、ケトン類、エーテル類およびアルカン類からなる群から選択された助溶剤との混合物に溶解する請求の範囲第１または25項記載の方法。 47．ポリマーを断片に開裂し、該断片中にアルデヒド、ケトンおよびカルボン酸宜能基からなる群から選択された１または２以上の官能基を形成するのに有効な条件ド、酸化開裂用触媒を含む溶液中で、ポリマーを酸素と反応させることからなる、ポリマーの酸化的開裂方法であり、前記触媒が、酢酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）および硫酸コバルト（II）からなる群から選択された１または化合物と、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムおよびテトラ（アセチルアセトナト）ジルコニウムからなる群から選択された１または化合物からなる方法。 48．アルデヒドおよびカルボン酸官能基の一方または両方を前記断片の末端に形成する請求の範囲第７または47項記載の方法。 49．請求の範囲第52項記載の方法により形成されたアルデヒドおよびカルボン酸官能基をアルコール官能基へ還元することをさらに含む請求の範囲第48項記載の方法。 50．前記アルコール官能基をエチレン性不飽和官能基へ変換することをさらに含む請求の範囲第49項記載の方法。 51．請求の範囲第７、47または50項記載の方法により製造されたポリマー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フェラーリ、ロレンツォカナダ、エヌ７エス・１シー３、オンタリオ、サルニア、エルスフィールド・シーアール326番 (72)発明者シェイバー、ロバート・ティカナダ、エヌ３アール・６エル６、オンタリオ、ブラントフォード、シャルフリート・ブールバード10番 (72)発明者ブラオビック、ジョルジュカナダ、アール３ティ・４ティ３、マニトバ、ウィニペグ、ウエスト・レイク・シーアール87番

Claims

【特許請求の範囲】１．前駆ポリマーおよび有効量の酸化用触媒を含む溶液中で、ベンジル性炭素原子の少なくとも一部を酸化するのに有効な条件下で、酸素を該前駆ポリマーと反応させることからなる、ベンジル性炭素原子を含有する前駆ポリマー中のベンジル性炭素原子を選択的に酸化する方法。２．前記ベンジル性炭素原子が第１級または第２級ベンジル性炭素原子である請求の範囲第１項記載の方法。３．前記ベンジル性炭素原子が、前記前駆ポリマーの側鎖であるフェニル環から懸垂している請求の範囲第１項記載の方法。４．前記前駆ポリマーが、置換スチレン単位である繰り返し単位からなる請求の範囲第３項記戟の方法。５．前記前駆ポリマーがホモポリマーである請求の範囲第４項記載の方法。６．前記前駆ポリマーが共重合体である請求の範囲第４項記載の方法。７．前記前駆ポリマーがブロック共重合体である請求の範囲第６項記載の方法。８．前記前駆ポリマーが、ベンジル性炭素原子を有するフェニル環が懸垂している１または２以上の重合ブロック、および該フェニル環が懸垂していない１または２以上１の重合ブロックを含むブロック共重合体である請求の範囲第７項記載の方法。９．前記前駆ポリマーが、式、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂで示されるブロック共重合体であり．Ｂがベンジル性炭素原子を有するフェニル環が懸垂している重合部分であり、Ａが式、−（ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²）−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ａｌｋ）Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−または−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂ ）−〔ただしＺ²が−Ｈであり、Ｚ¹が−Ｈ，−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＮまたはＣ₆Ｈ₅であるか、あるいはＺ¹とＺ²が両方とも−Ｃｌであるか、両方とも− ＣＨ₃であり、そして（Ａｌｋ）は−Ｈまたは−ＣＨ₃である〕で示される繰り返し単位からなる重合部分である、請求の範囲第８項記載の方法。 10．前記前駆ポリマーが、スチレンと１または２以上の置換スチレンの共重合体である請求の範囲第６項記載の方法。 11．前記前駆ボリマーが、スチレンと４−メチルスチレンの共重合体である請求の範囲第10項記載の方法。 12．前記前駆ポリマーが、スチレンと１または２以上の置換スチレンのブロック共重合体である請求の範囲第６項記載の方法。 13．前記前駆ポリマーが、スチレンと４−メチルスチレンのブロック共重合体である請求の範囲第12項記載の方法。 14．前記ベンジル性炭素原子が、前記前駆ポリマーの骨格中のフェニル環から懸重している請求の範囲第１項記載の方法。 15．前記骨格が繰り返しフェノキシ単位を含有する請求の範囲第14項記載の方法。 16．前記骨格が繰り返し2,6−ジメチルフェノキシ単位を含有する請求の範囲第1 5項記載の方法。 17．前記ベンジル性炭素原子の少なくとも一部を−Ｃ（Ｏ）Ｈに酸化する請求の範囲第１項記載の方法。 18．前記ペンジル性炭素原子の少なくとも一部を−Ｃ（Ｏ）ＯＨに酸化する請求の範囲第１項記載の方法。 19．前記ペンジル性炭素原子の一部を−Ｃ（Ｏ）Ｈに酸化し、前記ベンジル性炭素原子の一部を−Ｃ（Ｏ）ＯＨに酸化する請求の範囲第１項記載の方法。 20．続いて前記−Ｃ（Ｏ）Ｈの少なくとも一部を−Ｃ（Ｏ）ＯＨに酸化することをさらに含む請求の範囲第１７項記載の方法。 21．続いて前記−Ｃ（Ｏ）Ｈの少なくとも一部を−Ｃ（Ｏ）ＯＨに酸化することをさらに含む請求の範囲第19項記載の方法。 22．請求の範囲第17項記載の方法によりベンジル性炭素原子を−Ｃ（Ｏ）Ｈに酸化し、次いで該−Ｃ（Ｏ）Ｈを−ＣＨｚＯＨに還元することを含む方法。 23．請求の範囲18項記載の方法によりベンジル性炭素原子を−ＣＯＯＨに酸化し、次いで該−ＣＯＯＨを−ＣＨ₂ＯＨに還元することを含む方法。 24．請求の範囲第19項記載の方法によりベンジル性炭素原子を−Ｃ（Ｏ）Ｈおよび−ＣＯＯＨに酸化し、次いで該−Ｃ（Ｏ）Ｈおよび−ＣＯＯＨを−ＣＨ_zＨに還元することを含む方法。 25．前記前駆ポリマーの分子量が少なくとも約1,000である請求の範囲第１項記載の方法。 26．前記ベンジル性炭素原子の少なくとも約10％が酸化される請求の範囲第１項記載の方法。 27．前記触媒がコバルトイオンと、臭化物イオン、塩化物イオンおよびテトラ（アセトアセタト）ジルコニウムからなる群から選択された物質からなる請求の範囲第１項記載の方法。 28．前記触媒が臭化コバルト（Ｈ）からなる請求の範囲第１項記載の方法。 29．前記触媒が、酢酸コバルト（Ｈ）、塩化コバルト（Ｈ）、硝酸コバルト（Ｈ）からなりおよび硫酸コバルト（Ｈ）からなる群から選択された１または２以上の化合物および、さらに、ハロゲン化ナトリウムおよびカリウムおよびテトラ（アセトアセタト）ジルコニウムからなる群から選択された１または２以上の化合物からなる請求の範問第１項記載の方法。 30．前記前駆ボリマーおよび前記触媒を、１または２以上の炭素原子数６までのアルカン酸と、ジメトギシエタン、ケトン類、エーテル類およびアルカン類からなる群から選択された助溶剤との混合物に溶解する請求の範囲第１項載の方法。 31．ポリマーを断片に開裂し、該断片中にアルデヒド、ケトンおよびカルボン酸官能基からなる群から選択された１または２以上の官能基を形成するのに有効な条件下、酸化開裂用触媒を含む溶液中で、ポリマーを酸素と反応させることからなる、ポリマーの酸化的開裂方法。 32．前記触媒がコバルト（Ｈ）イオンと、塩化物イオン、臭化物イオンおよびテトラ（アセトアセタト）ジルコニウムからなる群から選択された物質からなる請求の範囲第31項記載の方法。 33．アルデヒドおよびカルボン酸官能基の一方または両方を前記断片の末端に形成する請求の範囲第31項記載の方法。 34．請求の範囲第33項記載の方法により形成されたアルデヒドおよびカルボン酸官能基をアルコール官能基へ還元することをさらに含む請求の範囲第33記載の方法。 35．前記アルコール官能基をエチレン性不飽和官能基へ変換することをさらに含む請求の範囲第34項記載の方法。 36．請求の範囲第35項記載の方法により製造されたポリマー。 37．請求の範囲第31項記載の方法により製造されたポリマー。 38．１または２以上の構造式−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−Ｐｈ−ＣＨ₂−ＯＲで示される置換基と、場合により式−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｒ¹で示される置換基が懸垂するポリマー（但し、Ｐｈは場合により炭素原子数１〜20の直鎖または分岐アルキル、ハロゲン、−ＣＯＯＨまたは−Ｃ−（Ｏ）ＣＨ₃で置換されたフェニル基であり、（Ｃａｔ）はアルカリ金属陽イオンであり、Ｒは−Ｈであるか、または場合により−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨで置換されていてもよく、そして場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−結合を含んでもよい炭素原子数１〜10の直鎖または分岐アルキル基であり、そしてＲ¹は−Ｈであるか、または場合により−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨで置換されてもよく、そして場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−結合を含んでもよい炭素原子数１〜10の直鎖または分岐アルキル基である。 39．Ｒが−Ｈである請求の範囲第38項記載のポリマー。 40．Ｒ¹が−Ｈである請求の範囲第38項記載のポリマー。 41．Ｒが−ＨでありＲ¹が−Ｈである請求の範囲第38項記載のポリマー。 42．本質的にすべての単位から、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、 −Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲおよび−Ｐｈ−ＣＨ₂ −ＯＲからなる群から選択された置換基が懸垂する繰り返し単位および、場合により式−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｒ¹で示される置換基が懸垂する繰り返し単位からなる請求の範囲第38項記載のポリマー。 43．Ｒが−Ｈである請求の範問第42項記載のポリマー。 44．Ｒ¹が−Ｈである請求の範囲第42項記載のポリマー。 45．式、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｈで示される置換基が懸垂する繰り返し単位と、式、 −Ｐｈ−ＣＯＯＨまたは−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）で示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位とから本質的に完全になる請求の範囲第42項記載のポリマー。 46．式、−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＨで示される置換基が懸垂する繰り返し単位と、式、 −Ｐｈ−ＣＯＯＨまたは−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）で示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位とから本質的に完全になる請求の範囲第42項記載のポリマー。 47．式、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）で示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位から本質的に完全になる請求の範囲第42項記載のポリマー。 48．式、−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＨで示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位かた本質的に完全になる請求の範囲第42項記載のポリマー。 49．１または２以上の式、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｐｈ −Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲまたは−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＲで示される置換基、および場合により式、−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｒ¹で示される置換基が懸垂する１または２以上の重合ブロック部分Ｂを含み、そして懸垂する該置換基を含有しない１または２以上の重合ブロック部分Ａを含むブロック共重合体である請求の範囲第38項記載のポリマー。 50．Ｒが−Ｈである請求の範囲第49項記載のポリマー。 51．Ｒ¹が−Ｈである請求の範囲第49項記載のポリマー。 52．Ｒが−ＨでありＲ¹が−Ｈである請求の範囲第49項記載のポリマー。 53．Ａが式、−（ＣＨ₂ＣＺ¹Ｚ²）−、−（ＣＨ₂ＣＨ（Ａｌｋ）Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−または−（ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨＣＨ₂）−〔但し、Ｚ² が−Ｈであり、Ｚ¹が−Ｈ，−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ₃、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ₂Ｈ₅、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＣＮまたは−Ｃ₆Ｈ₅であるか、あるいはＺ²およびＺ¹の両者が−Ｃｌであるか、両者が−ＣＨ₃であり、（Ａｌｋ）は−Ｈまたは−ＣＨ₃である〕で示される繰り返し単位からなる重合部分である請求の範囲第49項記載のポリマー。 54．式、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−ＢまたはＢ−Ａ−Ｂで示されるブロック共重合体である請求の範囲第49項記載のポリマー。 55．Ｂが、式、−Ｐｈ−ＣＯＯＨまたは−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）で示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式、−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位から本質的に完全になる請求の範囲第49項記載のポリマー。 56．Ｂが、式、−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＨで示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および式、−Ｐｈ−ＣＯＯＨまたは式、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）で示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式、−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し単位から本質的に完全になる請求の範囲第49項記載のポリマー。 57．Ｂが、式、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）で示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式、−Ｐｈ−ＣＨ₄で示される置換基が懸垂する繰り返し単位から本質的に完全になる請求の範囲第49 項記載のポリマー。 58．Ｂが、式、−Ｐｈ−ＣＨ₂ＯＨで示される置換基が懸垂する繰り返し単位、および場合により式、−Ｐｈ−ＣＨ₃で示される置換基が懸垂する繰り返し中位から本質的に完全になる請求の範囲第49項記載のポリマー。 59．前記ポリマーの骨格中に、１または２以上の構造式、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−ＣＨ₂ＯＲで示される置換基が懸垂するフェニル環を含有するポリマー〔但し、Ｒは−Ｈであるか、または場合により−ＯＨ、−Ｃｌ、−ＣＮまたは− ＣＯＯＨで置換されていてもよく、そして場合により−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、− Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−結合を含んでもよい炭素原子数１〜10の直鎖または分岐アルキル基であり、（Ｃａｔ）はアルカリ金属陽イオンであり、そして前記フェニル環は場合によりさらに炭素原子数１〜20の直鎖または分岐アルキル、ハロゲン、−ＣＯＯＨまたは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃で置換されている〕。 60．式、−ＣＨ₂Ｒ¹で示される置換基が懸垂するフェニル環、および式、−Ｃ（Ｏ）Ｈ，−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ₂または −ＣＨ₂ＯＨで示される置換基（但し、Ｒ¹は−Ｈまたは炭素原子数１〜７のアルギレン基である）が懸垂するその他のフェニル環を前記ポリマーの骨格中に含有する請求の範囲第59項記載のポリマー。 61．Ｒ¹が−Ｈである請求の範囲第60項記載のポリマー。 62．前記フェニル環がさらに−ＣＨ₃で置換されている請求の範囲第61項記載のポリマー。 63．前記フェニル環がさらに−ＣＨ₃で置換されている請求の範囲第60項記載のポリマー。 64．少なくとも約1,000の分子数を有する請求の範囲第38項記載のポリマー。 65．少なくとも約10％の前記フェニル環に式、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、 −Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃａｔ）、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＣＨ₂ＯＣ（Ｏ）Ｒまたは−ＣＨ₂ＯＲで示される置換基が懸垂している請求の範囲第38項記載のポリマー。 66．架橋している請求の範囲第38項記載のポリマー。 67．ビーズの形態の請求の範囲第38項記載のポリマーからなる製品。 68．シートの形態の請求の範囲第38項記載のポリマーからなる製品。 69．架橋している請求の範囲第42項記載のポリマー。 70．ビーズの形態の請求の範囲第42項記載のポリマーからなる製品。 71．シートの形態の請求の範囲第42項記載のポリマーからなる製品。 72．架橋している請求の範囲第49項記載のポリマー。 73．ビーズの形態の請求の範囲第49項記載のポリマーからなる製品。 74．シートの形態の請求の範囲第49項記載のポリマーからなる製品。 75．架橋している請求の範囲第59項記載のポリマー。 76．ビーズの形態の請求の範囲第59項記載のポリマーからなる製品。 77．シートの形態の請求の範囲第59項記載のポリマーからなる製品。